JPH0629307B2 - 微粒子状尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微粒子状尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の製造
法に関するものである。

（従来の技術と問題点） 近年、紙の白色度、不透明度等の光学的特性を改善する
ための填料として、微粒子状の尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂が使用されている。

紙用填料としての尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂は、粒
子径が0.1〜1.0μｍの極めて微細な粒子（１次粒子）が
凝集してなる平均粒径１〜30μｍとくに１〜10μｍの２
次粒子からなるものが適当である。これは、填料の粒径
が１μｍ未満では抄紙時の歩留りが低下し、また填料の
粒径が30μｍを超えるものは紙中での分散が不充分で性
能が低下するからである。

このような填料として好適な粒径を有する微粒子状の尿
素ホルムアルデヒド架橋樹脂を得るため、従来種々の粉
砕手段が試みられている。

例えば固体の架橋樹脂をピンミルを用いて粉砕する方法
が知られているが、この方法は、粉砕前に架橋樹脂固体
を充分乾燥しておくことが必要であり、このために多大
のエネルギーを要する。

また、架橋樹脂を水性スラリーとしてコロイドミルによ
り粉砕することも提案されているが、この方法では、ス
ラリーの固形分濃度が高いと充分な粉砕ができないた
め、必然的に必要とする処理量が増大して設備の容量が
大きくなり経済性に乏しい。

そのほか衝撃式粉砕機を用いて架橋樹脂のスラリーを粉
砕する方法も知られているが、粉砕処理に先立って粗砕
処理や濾過処理等の煩雑な前処理を要する。

さらに、これ等従来の粉砕処理では、平均粒径が１〜10
μｍの填料、特に填料として好適な平均粒径がこの範囲
でかつ粒径が１〜10μｍの粒子の占める比率の高い填料
を、工業的規模において連続かつ高収率で製造すること
が困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記従来法による問題点を解決し、紙用の
填料として好適な微粒子状の架橋樹脂を工業的有利に製
造することを目的として鋭意検討の結果本発明を達成す
るに到った。即ち、本発明の要旨は、尿素及びホルムア
ルデヒドの初期縮合物を酸性触媒の存在下で反応させて
得られた尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の水性スラリー
を、超音波分散型粉砕機を用いて粉砕処理することを特
徴とする微粒子状尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の製造
法に存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明において処理の対象とする尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂は、周知の方法に従って、尿素とホルムアルデ
ヒドとを中性乃至弱アルカリ性で反応させ、得られた初
期縮合物を酸性触媒の存在下で重縮合させることによっ
て製造される。

具体的には例えば、尿素及びホルムアルデヒドを、pH７
〜９の水性媒体中において、好ましくはカルボキシメチ
ルセルロースのアルカリ塩のような保護コロイドの存在
下で、尿素対とホルムアルデヒドのモル比１：１〜１：
2.5、好ましくは１：1.9〜１：2.4、温度40〜100℃で反
応させることによって初期縮合物として、次いで硫酸の
ような酸性触媒を加えて酸性(pH0.5〜2.0)とし、35〜65
℃で重縮合させることによって尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂の固化物（含水）が得られる。好ましくは、カル
ボキシメチルセルロースのアルカリ塩を含む初期縮合物
の水溶液に酸性触媒を加えて均一になるように攪拌し、
次いで攪拌を停止して重縮合反応を進行させる。

このようにして得られた尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
の固化物を粗砕し、水を加えて乾燥固形分（上記固形物
を120℃で２時間乾燥処理したものを乾燥品とする）の
含有量が１〜15重量％、好ましくは３〜10重量％の水性
スラリーとし、苛性ソーダのようなアルカリで中和した
のち粉砕処理する。なお、水性スラリーの固形分が１％
未満では粉砕の効率が低く、また15％を超えるとスラリ
ー化が困難となる。

本発明の骨子は、粉砕処理に際して超音波分散型粉砕機
を用いることにある。

超音波分散型粉砕機は、分類上サイレン式の変換器に属
し、機械的エネルギーを超音波に変換するものであり、
分散機構として、例えば第１図に示すように、クシ歯型
同心リングとローター、ステーターからなるゼネレータ
ーを２段以上有する分散型粉砕機である。

そして上記の機構により、この超音波分散型粉砕機を上
記のスラリーの粉砕処理に適用すると、ローターとステ
ーターとの運動による機械的作用により、剪断力と超音
波が生じ、かつ超音波はキャビテーションを発生させ
る。この剪断力とキャビテーションの相乗効果により粉
砕がなされ、選択的に平均粒径１〜30μｍ特に１〜10μ
ｍを有する微粒子状尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂が得
られる。しかも超音波分散型粉砕機は、ポンプ作用をも
有するので連続操業が可能であり、工業的に有利に紙用
填料としての微粒子状尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂を
製造することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

なお、以下の記載において「％」及び「部」とあるは、
特記しない限り「重量％」及び「重量部」を示す。

なお、本明細書において、架橋樹脂の粒径は、ストーク
スの法則を利用した光透過法により測定した。即ち、架
橋樹脂粒を蒸留水に分散させ、粒子の沈降による濁度の
変化を光の透過率の変化として測定し、この測定値より
重量累積分布曲線（片対数）を求め、その50％径をもっ
て平均粒子径とする。重量累積分布曲線の算出に際して
は、試料の真比重：1.45、蒸留水（20℃）の比重：0.99
8、粘度：1.005の各数値を用いた。最大粒径は50μｍと
した。

試料の調製は、ビーカーに蒸留水50ml及び試料100mgを
入れ、超音波分散器（出力20Ｗ、周波数40KHz）にかけ
て５分間分散処理を行ない、これを測定セルに入れたと
きに、吸光度[-log (I₀/I)]が1.3〜1.4になるように蒸
留水で希釈して測定試料とした。

測定装置としては、（株）セイシン企業のミクロン・フ
ォート・サイザー(SKC-2000S)を用いた。

実施例１ 0.68部のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
（ダイセル社製「ＣＭＣダイセル1193」）を水43.7部に
溶解し、これに37％ホルマリン37.3部及び尿素18.3部を
加え、10％苛性ソーダ水溶液でpH7.0に調整して70℃に
昇温し、1.5時間反応させて初期縮合物の水溶液を得
た。

この初期縮合物の水溶液100部を40℃に加熱し、これに4
0℃の10％硫酸水溶液100部を速やかに混合して同温度で
30分間静置状態で放置して固化させた。

得られた固化物に水157部を加え、攪拌してスラリー化
し、10％苛性ソーダ水溶液でpH7.0に中和して、固形分
含有率7%の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂のスラリーを
得た。

上記のスラリーを、サイレン式ゼネレーターを３段内臓
する超音波分散型粉砕機［（株）荏原製作所社製「エバ
ラマイルダー」］を通過させることにより微粉砕処理し
た。

得られた微粉砕スラリー中の平均粒子径は８μｍであ
り、かつ１〜10μｍの粒子の累積割合は98％であった。

比較例１ 実施例１において、粉砕機としてコロイドミル［（株）
特殊機化工業社製「マイコロイダー」］を用いた以外
は、実施例１と全く同様に処理して尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂の微粉砕されたスラリーを得た。得られた微
粉砕スラリー中の粒子の平均粒径は４μｍであり、かつ
１〜10μｍの粒子の累積割合は34％であった。

比較例２ 実施例１において、粉砕機として衝撃式粉砕機［（株）
奈良機械製作所社製「Ｍ−５型」］を用いた以外は、実
施例１と全く同様に処理して尿素ホルムアルデヒド架橋
樹脂の微粉砕されたスラリーを得た。得られた微粉砕ス
ラリー中の粒子の平均粒径は23μｍであり、かつ１〜10
μｍの粒子の累積割合は11％であった。

比較例３ 実施例１において、粉砕機として媒体攪拌ミル［アシザ
ワ（株）社製「ＰＭ−ＩＲＬＶ」］を用いた以外は、実
施例１と全く同様に処理して尿素ホルムアルデヒド架橋
樹脂の微粉砕されたスラリーを得た。得られた微粉砕ス
ラリー中の粒子の平均粒径は８μｍであり、かつ１〜10
μｍの粒子の累積割合は31％であった。

比較例４ 実施例１において、粉砕機としてボールミル［入江商会
（株）社製「卓上型Ｖ−２Ｍ」］を用いた以外は、実施
例１と全く同様に処理して尿素ホルムアルデヒド架橋樹
脂の微粉砕されたスラリーを得た。得られた微粉砕スラ
リー中の粒子の平均粒径は26μｍであり、かつ１〜10μ
ｍの粒子の累積割合は7%であった。

参考例 実施例１及び比較例１〜４の微粉砕スラリーを填料に使
用して抄紙した結果を参考例として示す。

紙質評価紙の調製： ＮＢＫＰ15部、ＴＭＰ25部、ＲＧＰ30部及びＤＩＰ30部
が配合された叩解度300ml(csf)のパルプの1%スラリー10
00部に、予め調製しておいた実施例１及び比較例１〜４
で得た填料スラリー10部（乾燥パルプに対して5%の填料
に相当）を加え、２分間攪拌して抄紙用スラリーを調製
した。

次いでこれをＴＡＰＰＩ角型シートマシン(25cm×25cm)
を用いて抄紙し、3.5kg/cm²でプレス脱水を行なった
後、表面温度101〜110℃のロータリードライヤーで３分
間乾燥し、線圧40kg/cmでカレンダー掛けを行ない、相
対湿度65％、温度20℃の恒温恒湿室で24時間のシーズニ
ングを行なって紙質評価用紙を調製した。

紙質の評価： 上記で調製した紙について種々の光学的特性を調べた。
即ち、白色度はＪＩＳ・Ｐ−8123、不透明度はＪＩＳ・
Ｐ−8138、または印刷後不透明度はＪＴＡＰＰＩ・No.4
5-84に準じて測定した。

実施例１及び比較例１〜４で得た填料を使用して得られ
た紙の光学的特性は、表１に示す通りであった。なお、
填料不使用（ブランク）の場合を併記した。

（発明の効果） 表１から明らかなように、本発明の方法による実施例１
では、紙用填料として有用な１〜10μｍの微粒状尿素ホ
ルムアルデヒド架橋樹脂が選択的に高収率で得られ、こ
れを使用して抄紙した加工紙は白色度、不透明度特に印
刷後不透明度において、比較例１〜４のものよりも優れ
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる超音波分散型粉砕機の構造
を説明する為の模式図であり、図中、１はステーター、
２はローターである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】尿素及びホルムアルデヒドの初期縮合物を
   酸性触媒の存在下で反応させて得られた尿素ホルムアル
   デヒド架橋樹脂の水性スラリーを、超音波分散型粉砕機
   を用いて粉砕処理することを特徴とする微粒子状尿素ホ
   ルムアルデヒド架橋樹脂の製造法。