JPH10165823A

JPH10165823A - イオン交換セルロースの製造方法

Info

Publication number: JPH10165823A
Application number: JP8342390A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hasegawa; 修長谷川; Hirohiko Yokomizo; 裕彦横溝; Fumihiko Tadokoro; 文彦田所
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、イオン交換能を有する官能基が数
多く結合し、高いイオン交換能を有するイオン交換セル
ロースを比較的容易に製造する方法を提供する。【解決手段】セルロースを湿式粉砕機で微小繊維化処
理することにより得られたセルロースに、イオン交換能
を有する官能基を結合させることを特徴とするイオン交
換セルロースの製造方法に関するものであり、好ましく
は、セルロースの微小繊維化処理により、その比表面積
が１００ｍ²／ｇ以上、３００ｍ²／ｇ以下であることを
特徴とするセルロースを用いたイオン交換セルロースの
製造方法であり、さらに好ましくは、セルロースの微小
繊維化処理が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮力が
加わる石臼型湿式粉砕機で行われることを特徴とするイ
オン交換セルロースの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換セルロ
ースの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換セルロースはセルロースにイ
オン交換能を有する官能基を結合させたもので、有害金
属などを含む排水の処理、紙力増強、血液中の有害成分
の除去や濾過、核酸、タンパク質や多糖類等の生体物質
や生理活性物質の分離、精製等の用途に、繊維、ろ紙、
シート、バルク、粉末等の形態で使用されている。

【０００３】イオン交換セルロースに結合されているイ
オン交換能を有する官能基には、陽イオン交換性基とし
て、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシメチル
基、リン酸基等があり、また、陰イオン交換性基とし
て、アミノ基、アミノ基に由来するアンモニウム基を有
するもの等がある。

【０００４】イオン交換セルロースを製造する方法は、
１９５０年に木綿繊維基材に各種イオン交換性基を導入
し、滴定曲線、総交換容量等の物性値を測定したという
報告（Textile Research Ｊ．，２０，６１７（１９５
０））がなされて以来、数多くの製造方法が開示され、
実用化されている。

【０００５】しかしながら、これらの報告においてイオ
ン交換セルロースの製造に使用されるセルロース担体は
繊維状または粉末状あるいは球状のものであり、これら
は比表面積が小さく、このため、セルロース担体表面に
導入できるイオン交換性基の数が限定されてしまい、イ
オン交換能も小さくなり、イオン交換セルロースとして
十分な性能が得られない欠点があった。

【０００６】また、比表面積を大きくする方法として
は、特開昭６３―３１５４２号、特開昭６３―１８２４
９８号にイオン交換セルロースの製造の際に微小繊維化
処理を行うという報告がある。これは、あらかじめイオ
ン交換基を導入したセルロースを高圧下でオリフィスを
通過させることにより微小繊維化するというものであ
る。

【０００７】しかしながら、この場合、微小繊維化処理
により比表面積は大きくなるものの、イオン交換性基の
数は微小繊維化前に導入されたイオン交換性基の数によ
って限定されてしまうため、これより多くなることはな
く、比表面積の増大がイオン交換能の増大に十分に生か
されていない。したがって、このような工程を経る製造
方法は、十分なイオン交換能を有するイオン交換セルロ
ースの製造方法であるとは言えなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上に鑑み、本発明
は、イオン交換能を有する官能基が数多く結合し、高い
イオン交換能を有するイオン交換セルロースを比較的容
易に製造する方法を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明者らはイオン交換セルロースの製造方法に
ついて鋭意研究を行った結果、セルロース材料を湿式粉
砕機で粉砕して大きな比表面積を持つ微小繊維化セルロ
ースとした後に、この大きな比表面積を利用して数多く
のイオン交換性基を結合させることにより、比較的容易
にイオン交換能の高いイオン交換セルロースが製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は、セルロースを湿式粉砕
機で微小繊維化処理することにより得られたセルロース
に、イオン交換能を有する官能基を結合させることを特
徴とするイオン交換セルロースの製造方法に関するもの
であり、好ましくは、セルロースの微小繊維化処理によ
り、その比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、３００ｍ²／ｇ
以下であることを特徴とするセルロースを用いたイオン
交換セルロースの製造方法であり、さらに好ましくは、
セルロースの微小繊維化処理が、砥石の回転によって、
剪断力、圧縮力が加わる石臼型湿式粉砕機で行われるこ
とを特徴とするイオン交換セルロースの製造方法であ
る。

【００１１】本発明によるイオン交換セルロースは、従
来の方法に比ベて比較的容易に高容量のイオン交換能を
持たせることができることを特徴とするものである。

【００１２】ここでいうセルロースの微小繊維化処理と
は、湿式粉砕等によって機械的な剪断力、圧縮力等をセ
ルロースに及ぼし、セルロースが保持しているフィブリ
ルの結束を破壊することにより、セルロースをミクロフ
ィブリルの次元まで微細化する処理のことである。

【００１３】セルロースを湿式粉砕機で微小繊維化処理
すると、非常に大きな比表面積を持ったセルロース繊維
が得られる。このようにして得られた微小繊維化セルロ
ースは、セルロースのフィブリルを形成していた水素結
合が切れてミクロフィブリル状態となり、フィブリルの
形成に使われていたために官能基の導入反応に対しては
不活性であった水酸基が分散媒と接触するようになり活
性な水酸基となる。このためイオン交換能を有する官能
基を比較的容易に数多く入れることができるようになる
のである。

【００１４】イオン交換性基導入に関してこのような効
果が顕著になる微小繊維化セルロースの比表面積の値は
１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上であ
る。１００ｍ²／ｇ未満では上記効果を得るために充分
な量の水酸基が無く、イオン交換性基を容易に数多く入
れるのがやや難しくなる。比表面積が大きい程、イオン
交換性基を多く導入できるが、製造しうる微小繊維セル
ロースの比表面積の上限は、３００ｍ²／ｇである。

【００１５】ミクロフィブリルの大きさは、出発原料の
セルロースとしてなにを使うかにもより一概には言えな
い（例えば、Cellulose Communications,１，６（１９
９４））が、ここでは概ね繊維径が２μｍ以下で、繊維
長が１ｍｍ以下のものを指す。

【００１６】本発明に使用するセルロースは、特に制限
はなく、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セ
ルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、麻セル
ロース、再生セルロース、バクテリアセルロース、ホヤ
セルロース等、そしてそれらの混合物が用いられる。ま
た、これらのセルロースをあらかじめ各種処理したもの
を用いても構わない。

【００１７】ここで言う各種処理とは、加熱処理、冷却
処理、精製処理、非晶化処理、膨潤化処理、重合度低下
処理、誘導体化処理、架橋処理、結晶型転換処理、溶解
再生処理、粉砕処理、造粒処理等、あらゆる化学的、機
械的処理を意味する。

【００１８】セルロースの微小繊維化処理を行なう装置
については特に限定的ではなく、例えば、ビーター、コ
ニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、
ダブルディスクリファイナー等の各種叩解機を用いる方
法、高圧下でオリフィスを通過させる方法、インペラー
ミルを用いる方法、サンドミルを用いる方法、コロイド
ミルを用いる方法等、あるいはそれらの組合せを適宜用
いればよいが、中でも、砥石の回転によって剪断力、圧
縮力が加わるような湿式粉砕機であれば、より比表面積
の大きな微小繊維セルロースを得られ、好ましい結果が
得られる。

【００１９】さらに、該湿式粉砕機が、下記石臼型湿式
粉砕機（たとえば、増幸産業株式会社製スーパーグライ
ンデル）であれば、より好ましい結果が得られた。

【００２０】該湿式粉砕機の原理は次の通りである。す
なわち、溝を彫った２枚の砥石のうち１枚は固定され、
もう１枚の砥石が所定の間隔をもって回転するもので、
該湿式粉砕機の中で原料セルロース繊維が遠心力により
移動し、その移動の過程で繊維の長軸に垂直な方向で剪
断力や圧縮力が加わるというものである。

【００２１】この石臼型湿式粉砕機の運転条件として
は、モーター回転数は、１００〜３０００ｒｐｍが通常
用いられ、また、２枚の砥石の間隔は、原料セルロース
にもよるが、１０００〜１０μｍが通常用いられる。本
目的に使用される比表面積の大きなセルロースを製造す
るためには２枚の砥石の間隔は狭い方がよく、好ましく
は２００〜１０μｍである。

【００２２】この粉砕処理を繰り返し行うことにより、
より比表面積の大きな微小繊維化セルロースが得られ
る。このとき、繰り返し粉砕するに従って砥石の間隔を
狭めていき、最終的に設定した砥石の間隔で数回粉砕す
るとよい。

【００２３】また、粉砕に供するセルロースは分散液と
し、その濃度は５０〜０．１ｗｔ％、好ましくは１０〜
１ｗｔ％である。

【００２４】該セルロース分散媒は、好んで水が使われ
るが、イオン交換性基導入の反応に影響が無ければ、有
機酸、無機酸、有機アルカリ、無機アルカリ、有機塩、
無機塩、あるいは有機溶媒等を加えてもよい。

【００２５】微小繊維化処理した本発明に使用されるセ
ルロースは、通常ペーストあるいはスラリー状で得られ
る。この微小繊維化セルロースペーストあるいはスラリ
ーは、イオン交換性基の導入反応に適切な濃度に濃縮あ
るいは希釈され、また、該導入反応に適した分散媒に置
換される。

【００２６】該セルロースペーストあるいはスラリーの
濃度は水分率計（たとえば、Ｋｅｔｔ水分率計ＦＤ―６
２０）を用いて１２０℃で３０分間加熱乾燥を行い、得
られた固形分率をセルロースペーストあるいはスラリー
のセルロースの濃度とする。

【００２７】濃縮は、遠心分離機、遠心脱水機、エバポ
レーター等が使用される。このようにして得られた微小
繊維化セルロースは非常に大きな比表面積を持つ。

【００２８】比表面積の測定は、得られた微小繊維化セ
ルロースペーストあるいはスラリーを凍結乾燥したのち
に比表面積測定装置（例えば、Microtrac ベータソーブ
自動表面積計Model４２００）を用い、ＢＥＴ法にて行
なう。

【００２９】凍結乾燥は、微小繊維化セルロースペース
トの分散媒をｔｅｒｔ―ブチルアルコールに置換した
後、セルロースの濃度を１％に希釈し、凍結乾燥機（た
とえば、東京理化器械（株）ＦＤ―１）にて行う。

【００３０】比表面積測定結果の一例を第１表に示す。

【００３１】

【表１】このようにして得られた微小繊維化セルロースペースト
あるいはスラリーは、各種イオン交換性基の導入反応に
用いられる。

【００３２】イオン交換能を有する官能基としては、陽
イオン交換性基として、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、ホスホリルトリメチレン基等のあらゆる陽イオン交
換性基があげられる。また、陰イオン交換性基として、
アミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチル
（２―ヒドロキシプロピル）アミノエチル基、これらの
アミノ基に由来する第４級アンモニウム基等のあらゆる
陰イオン交換性基があげられる。

【００３３】イオン交換基の導入は、一般的なセルロー
スへの官能基導入反応によって行なえばよい。たとえ
ば、カルボキシメチル基の導入は、高分子合成法II
（Ｊ．Ｒ．Ｅｌｌｉｏｔｔ，東京化学同人（１９６
９））に記載の方法によって行うことができる。

【００３４】イオン交換セルロースのイオン交換能は総
交換容量の値によって判定する。総交換容量は常法に従
って測定すればよく、例えば高分子実験学第７巻、機能
高分子、（高分子学会編、共立出版（１９７４））に準
拠し、以下のように行なう。

【００３５】（１）洗浄、精製１）陰イオン交換セルロースの場合試料２５ｍｌをメスシリンダーに採取し、１ｍｏｌ／ｌ
塩酸２００ｍｌ、イオン交換水２００ｍｌ、１ｍｏｌ／
ｌ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで順次洗浄し、最
後に大量のイオン交換水で十分に洗浄した後に遠心脱水
する。

【００３６】２）陽イオン交換セルロースの場合試料２５ｍｌをメスシリンダーに採取し、１ｍｏｌ／ｌ
水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ、イオン交換水２０
０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸２００ｍｌで順次洗浄し、最
後に大量のイオン交換水で十分に洗浄した後に遠心脱水
する。

【００３７】（２）測定１）陰イオン交換セルロースの場合試料５ｇを正確に測りとり、水分率計（たとえば、Ｋｅ
ｔｔ水分率計ＦＤ―６２０）を用いて試料に含まれる水
分を測定する（水分％）。２５０ｍｌのメスフラスコに
０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸を２５０ｍｌ入れ（試料ｇ）、こ
れに上記試料３．０ｇを正確に秤量して入れ、室温で一
晩放置する。上澄み液２５ｍｌをホールピペットでと
り、これにフエノールフタレインを指示薬として０．１
ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で２回滴定する（Ａ
ｍｌ）。使用した０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸についても２５
ｍｌとり０．１ｍｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定
する（Ｂｍｌ）。

【００３８】２）陽イオン交換セルロースの場合試料５ｇを正確に測りとり、水分率計を用いて試料に含
まれる水分を測定する（水分％）。２５０ｍｌのメスフ
ラスコに０．２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２
５０ｍｌ入れ（試量ｇ）、これに上記試料３．０ｇを正
確に秤量して入れ、室温で一晩放置する。上澄み液２５
ｍｌをホールピペットでとり、これにメチルオレンジを
指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で２回滴定する（Ａ
ｍｌ）。使用した０．２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水
溶液についても２５ｍｌとり０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴
定する（Ｂｍｌ）。

【００３９】（３）総交換容量の計算方法１）陰イオン交換セルロースの場合総交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×（０．１ｍ
ｏｌ／ｌＮａＯＨ力価）×１００｝／［（試料ｇ）×
｛１００−（水分％）｝］２）陽イオン交換セルロースの場合総交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×（０．１ｍ
ｏｌ／ｌＨＣｌ力価）×１００｝／［（試料ｇ）×｛１
００−（水分％）｝ｌ

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【００４１】

【実施例１】コットンリンターパルプ３００ｇに８７０
０ｇの水を加え、撹拌して、セルロース分散液とした。
これを増幸産業株式会社製スーパーグラインデルにて粉
砕を行った。

【００４２】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで５回
粉砕した。この粉砕により、セルロースはパルプ状から
ぺ―スト状へと変化した。

【００４３】得られたセルロースペーストを遠心脱水機
で濃縮し、セルロース濃度を１８．３ｗｔ％とした。こ
れはほとんど流動性を示さない固形状物であった。

【００４４】この固形状物から凍結乾燥に必要な量を一
部とり、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチルアルコールに
置換してセルロースの濃度が１％のペーストとし、これ
を凍結乾燥機（東京理化器械（株）ＦＤ―１）によって
乾燥した。この乾燥試料を比表面積測定装置（Ｍｉｃｒ
ｏｔｒａｃベータソーブ自動表面積計Model４２００）
を用いて、ＢＥＴ法にて比表面積の測定を行ったとこ
ろ、１４３．５ｍ²／ｇであった。

【００４５】この固形状物２７．３ｇ（セルロース分
５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチルアルコールで十分に洗浄
して、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチルアルコールに置
換したセルロースペーストを得た。

【００４６】このセルロースペーストをｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコール１００ｍｌに分散し、３０％ＮａＯＨ水溶
液２０．８ｇを加えて室温で３０分間撹枠した。これに
モノクロル酢酸７．３ｇを加え、５５℃で５時間撹拌し
た。反応液を吸引ろ過で除去し、ろ別した固形物を８０
％メタノール中でスラリーにし、１ｍｏｌ／ｌ塩酸を用
いてｐＨを７．０に調節した。この生成物を１００ｍｌ
の８０％メタノール中で３０分間激しく撹拌して洗浄
し、これを４回繰り返した後、次に１００ｍｌのメタノ
ール中で３０分間激しく撹拌して洗浄し、これを２回繰
り返した後、分散媒を水に置換して、カルボキシメチル
化セルロースペーストを得た。生成物の総交換容量は
１．５ｍｅｑ／ｇであった。

【００４７】

【実施例２】実施例１で用いたコットンリンターパルプ
３００ｇに８７００ｇの水を加え、撹拌して、セルロー
ス分散液とした。これを増幸産業株式会社製スーパーグ
ラインデルにて粉砕を行った。

【００４８】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで２回
粉砕した。

【００４９】得られたセルロース分散液を遠心脱水機で
濃縮し、セルロース濃度を１３．０ｗｔ％とした。これ
はほとんど流動性を示さない固形状物であった。

【００５０】以降、実施例１と同様にカルボキシメチル
化を行ったところ、生成物の総交換容量は１．１ｍｅｑ
／ｇであった。また、実施例１と同様にして測定した該
セルロース粉砕物の比表面積の値は１０１．２ｍ²／ｇ
であった。

【００５１】

【比較例１】実施例１で用いたコットンリンターパルプ
３００ｇに８７００ｇの水を加え、撹拌して、セルロー
ス分散液とした。これを増幸産業株式会社製スーパーグ
ラインデルにて粉砕を行った。

【００５２】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に１００μｍで５
回粉砕した。

【００５３】得られたセルロース分散液を遠心脱水機で
濃縮し、セルロース濃度を９．２ｗｔ％とした。これは
パルプの繊維質がやや残留した固形状物であった。

【００５４】以降、実施例１と同様にカルボキシメチル
化を行ったところ、生成物の総交換容量は０．４ｍｅｑ
／ｇであった。また、実施例１と同様にして測定した該
セルロース粉砕物の比表面積の値は６０．５ｍ²／ｇで
あった。

【００５５】

【比較例２】実施例１で用いたコットンリンターパルプ
原料を水を分散媒としてミキサーにて解繊し、セルロー
ス分として５．０ｇになる量の解繊物をｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコールで十分に洗浄した後、ｔｅｒｔ―ブチルア
ルコール１００ｍｌに分散した。

【００５６】以降、実施例１と同様にカルボキシメチル
化を行ったところ、生成物の総交換容量は０．２ｍｅｑ
／ｇであった。また、実施例１と同様にして測定した該
パルプ解繊物の比表面積の値は２．８ｍ²／ｇであっ
た。

【００５７】

【比較例３】比較例２で得たカルボキシメチル化セルロ
ース３００ｇに８７００ｇの水を加え、撹拌して、セル
ロース分散液とした。これを増幸産業株式会社製スーパ
ーグラインデルにて粉砕を行った。

【００５８】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで５回
粉砕した。この粉砕により、カルボキシメチル化セルロ
ースはパルプ状からペースト状へと変化した。

【００５９】得られたカルボキシメチル化セルロースペ
ーストを遠心脱水機で濃縮し、カルボキシメチル化セル
ロース濃度を１２．５％とした。これはほとんど流動性
を示さない固形状物であった。

【００６０】この固形状物の総交換容量は０．２ｍｅｑ
／ｇであった。また、実施例１と同様にして測定した該
カルボキシメチル化セルロース粉砕物の比表面積は１４
０．２ｍ²／ｇであった。

【００６１】

【実施例３】実施例１で微小繊維化し、遠心脱水して得
られた微小繊維化コットンリンターパルプの固形状物２
７．３ｇ（セルロース分５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチル
アルコールで十分に洗浄して、分散媒を水からｔｅｒｔ
―ブチルアルコールに置換したセルロースペーストを得
た。

【００６２】このセルロースペーストをｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコール１００ｍｌに分散し、３０％ＮａＯＨ水溶
液２０．８ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。これに
ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩１３．３ｇを加
え、５５℃で５時間撹拌した。反応液を吸引ろ過で除去
し、この生成物を１００ｍｌの８０％メタノール中で３
０分間激しく撹拌して洗浄し、これを４回繰り返した
後、次に１００ｍｌのメタノール中で３０分間激しく撹
拌して洗浄し、これを２回繰り返した後、分散媒を水に
置換して、ジエチルアミノエチル化セルロースペースト
を得た。生成物の総交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００６３】

【実施例４】実施例２で湿式粉砕し、遠心脱水して得ら
れた微小繊維化コットンリンターパルプの固形状物３
８．５ｇ（セルロース分５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチル
アルコールで十分に洗浄して、分散媒を水からｔｅｒｔ
―ブチルアルコールに置換したセルロース分散液を得
た。

【００６４】以降、実施例３と同様にジエチルアミノエ
チル化を行ったところ、生成物の総交換容量は１．０ｍ
ｅｑ／ｇであった。

【００６５】

【比較例４】比較例１で湿式粉砕し、遠心脱水して得ら
れた粗粉砕コットンリンターパルプの固形状物５４．３
ｇ（セルロース分５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチルアルコ
ールで十分に洗浄して、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコールに置換したセルロース分散液を得た。

【００６６】以降、実施例３と同様にジエチルアミノエ
チル化を行ったところ、生成物の総交換容量は０．５ｍ
ｅｑ／ｇであった。

【００６７】

【比較例５】実施例１で用いたコットンリンターパルプ
原料を水を分散媒としてミキサーにて解繊し、セルロー
ス分として５．０ｇになる量の解繊物をｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコールで十分に洗浄した後、ｔｅｒｔ―ブチルア
ルコール１００ｍｌに分散した。以降、実施例３と同様
にジエチルアミノエチル化を行ったところ、生成物の総
交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇであった。

【００６８】

【実施例５】針葉樹パルプ４００ｇに９０００ｇの水を
加え、撹拌して、セルロース分散液とした。これを増幸
産業株式会社製スーパーグラインデルにて粉砕を行っ
た。

【００６９】モーター回転数は１５００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は５００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に５０μｍで５回
粉砕した。この粉砕により、セルロースはパルプ状から
ペースト状へと変化した。

【００７０】得られたセルロースペーストを遠心脱水機
で濃縮し、セルロース濃度を９．４ｗｔ％とした。これ
はほとんど流動性を示さない固形状物であった。

【００７１】この固形状物から凍結乾燥に必要な量を一
部とり、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチルアルコールに
置換してセルロースの濃度が１％のペーストとし、これ
を凍結乾燥機（東京理化器械（株）ＦＤ―１）によって
乾燥した。この乾燥試料を比表面積測定装置（Ｍｉｃｒ
ｏｔｒａｃベータソーブ自動表面積計Model４２００）
を用いて、ＢＥＴ法にて比表面積の測定を行ったとこ
ろ、２０４．４ｍ²／ｇであった。

【００７２】この固形状物５３．２ｇ（セルロース分
５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチルアルコールで十分に洗浄
して、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチルアルコールに置
換したセルロースペーストを得た。

【００７３】このセルロースペーストをｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコール１００ｍｌに分散し、３０％Ｎａ０Ｈ水溶
液２０．８ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。これに
モノクロル酢酸７．３ｇを加え、５５℃で５時間撹拌し
た。反応液を吸引ろ過で除去し、この生成物を１００ｍ
ｌの８０％メタノール中で３０分間激しく撹拌して洗浄
し、これを４回繰り返した後、次に１００ｍｌのメタノ
ール中で３０分間激しく撹粋して洗浄し、これを２回繰
り返した後、分散媒を水に置換して、カルボキシメチル
化セルロースペーストを得た。生成物の総交換容量は
１．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００７４】

【比較例６】実施例５で用いた針葉樹パルプ原料を水を
分散媒としてミキサーにて解繊し、セルロース分として
５．０ｇになる量の解繊物をｔｅｒｔ―ブチルアルコー
ルで十分に洗浄した後、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール１
００ｍｌに分散した。以降、実施例５と同様にカルボキ
シメチル化を行ったところ、生成物の総交換容量は０．
２ｍｅｑ／ｇであった。また、実施例１と同様にして測
定した該パルプ解繊物の比表面積の値は２．５ｍ²／ｇ
であった。

【００７５】

【実施例６】実施例５で微小繊維化し、遠心脱水して得
られた微小繊維化針葉樹パルプの固形状物５３．２ｇ
（セルロース分５．０ｇ）をｔｅｒｔ―ブチルアルコー
ルで十分に洗浄して、分散媒を水からｔｅｒｔ―ブチル
アルコールに置換したセルロースペーストを得た。

【００７６】このセルロースペーストをｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコール１００ｍｌに分散し、３０％ＮａＯＨ水溶
液２０．８ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。これに
ジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩１３．３ｇを加
え、５５℃で５時間撹拌した。反応液を吸引ろ過で除去
し、この生成物を１００ｍｌの８０％メタノール中で３
０分間激しく撹拌して洗浄し、これを４回繰り返した
後、次に１００ｍｌのメタノール中で３０分間激しく撹
拌して洗浄し、これを２回繰り返した後、分散媒を水に
置換して、ジエチルアミノエチル化セルロースペースト
を得た。生成物の総交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００７７】

【比較例７】実施例５で用いた針葉樹パルプ原料を水を
分散媒としてミキサーにて解繊し、セルロース分として
５．０ｇになる量の解繊物をｔｅｒｔ―ブチルアルコー
ルで十分に洗浄した後、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール１
００ｍｌに分散した。以降、実施例６と同様にジエチル
アミノエチル化を行ったところ、生成物の総交換容量は
０．２ｍｅｑ／ｇであった。

【００７８】

【比較例８】微結晶セルロース５．０ｇをｔｅｒｔ―ブ
チルアルコール１００ｍｌに分散し、以降、実施例１と
同様にカルボキシメチル化を行ったところ、生成物の総
交換容量は０．２ｍｅｑ／ｇであった。また、実施例１
と同様にして測定した該微結晶セルロースの比表面積の
値は１．０ｍ²／ｇであった。

【００７９】

【比較例９】微結晶セルロース５．０ｇをｔｅｒｔ―ブ
チルアルコール１００ｍｌに分散し、以降、実施例３と
同様にジエチルアミノエチル化を行ったところ、生成物
の総交換容量は０．２ｍｅｑ／ｇであった。

【００８０】

【比較例１０】粉末セルロース５．０ｇをｔｅｒｔ―ブ
チルアルコール１００ｍｌに分散し、以降、実施例１と
同様にカルボキシメチル化を行ったところ、生成物の総
交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇであった。また、実施例１
と同様にして測定した該粉末セルロースの比表面積の値
は２．１ｍ²／ｇであった。

【００８１】

【比較例１１】粉末セルロース５．０ｇをｔｅｒｔ―ブ
チルアルコール１００ｍｌに分散し、以降、実施例３と
同様にジエチルアミノエチル化を行ったところ、生成物
の総交換容量は０．２ｍｅｑ／ｇであった。

【００８２】実施例１〜６、比較例１〜１１の結果をま
とめて第２表に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明のイオン交換セルロースの製造方
法は、微小繊維化処理により比表面積を大きくしたセル
ロースにイオン交換性基を導入する方法であり、従来の
方法に比べ比較的容易に数多くのイオン交換性基を導入
することができるため、イオン交換セルロース製造工程
の簡略化等に大きな意義を持っている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースを湿式粉砕機で微小繊維化処
理することにより得られたセルロースに、イオン交換能
を有する官能基を結合させることを特徴とするイオン交
換セルロースの製造方法。
【請求項２】微小繊維化処理されたセルロースの比表
面積が１００ｍ²／ｇ以上、３００ｍ²／ｇ以下である請
求項１記載のイオン交換セルロースの製造方法。
【請求項３】セルロースの微小繊維化処理が、砥石の
回転によって、剪断力、圧縮力が加わる石臼型湿式粉砕
機で行われることを特徴とする請求項１又は２記載のイ
オン交換セルロースの製造方法。