JPH09124702A

JPH09124702A - アルカリに溶解するセルロースの製造法

Info

Publication number: JPH09124702A
Application number: JP30859395A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hasegawa; 修長谷川; Hirohiko Yokomizo; 裕彦横溝; Fumihiko Tadokoro; 文彦田所; Soichiro Takenishi; 壮一郎竹西
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、有利かつ安全な工程で安全に製造
でき、さらには工程による重合度低下の比較的少ない、
アルカリ水溶液に可溶のセルロースの製造法を提供する
ことを目的とする。【解決手段】本発明は、セルロースの微小繊維化処理
により、そのミクロフィブリルの繊維径が１μｍ以下の
ものの数がミクロフィブリル全体数の９５％以上であ
る、アルカリ溶液に溶解性を示すセルロースの製造法で
あって、より好ましくは、ミクロフィブリルの繊維径が
５００ｎｍ以下のものの数が９０％以上であるセルロー
スの製造法である。さらに好ましくは、セルロースの微
小繊維化処理が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮力
等が加わるような湿式粉砕機で行われることを特徴とす
る該セルロースの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリに溶解す
るセルロースの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースを溶媒に溶解する技術には様
々なものがある。中でもビスコース法と呼ばれる、セル
ロースをセルロースザントゲン酸ソーダにした後にアル
カリ液に溶解するものや、銅アンモニア法と呼ばれる、
セルロースを酸化銅アンモニア溶液に溶解するものや、
セルロースをＮ―メチルモルホリン―Ｎ―オキシドに溶
解するものは、現在工業的に利用されており、その利用
価値は高い。

【０００３】しかしながら、前二者の方法では、凝固、
再生する段階において、環境的に好ましくないガスや重
金属を発生することが大きな問題であり、また、最後の
方法では溶媒自体のコストや溶媒回収コストが大きな問
題となっている。

【０００４】一方、セルロースをアルカリ溶液に溶解さ
せる技術も近年盛んに研究されている。

【０００５】これらの多くは、重合度３００〜４００程
度のセルロースをアルカリ水溶液に溶解するというもの
であり、そのようなセルロースを得るために、水素結合
を破壊する試薬でセルロースを前処理（特開昭６０―４
２４３８）するものや、セルロースを一旦酸化銅アンモ
ニア溶液に溶解し、これを再生してセルロースＩＩ型結
晶のセルロースを得る（特開昭６０―４２４０１）もの
や、セルロースに水素結合解離剤を加えたものを爆砕処
理（加圧水蒸気中で蒸煮したのち、瞬間的に大気圧中に
噴出膨張させる処理）する（特開昭６１―１３０３５
３）ものや、重合度に制限を持つＩ型結晶型を持つセル
ロースを爆砕、あるいはエクストルーダー処理する（特
開昭６２―１１６６０１）ものや、セルロースを非晶化
処理した後に爆砕処理を行う（特開昭６２―２３６８０
１）ものや、膨潤剤をセルロースに含浸処理した後に爆
砕処理を行う（特開昭６２―２３６８０２）ものや、セ
ルロースを酵素で処理する（特開昭６３―８４０１、特
開昭６３―３５６０１）ものや、セルロースに尿素類、
ジチオカルボン酸類を添加する（特開昭６３―８４０
１、特開昭６３―７７９５１）ものが報告されている。

【０００６】つまり、これらの方法は、セルロースに化
学的な処理を行うか、機械的な処理を行うか、あるいは
その２つを組み合わせたものであり、化学的な処理工程
を行うものについては、その処理工程自体が煩雑にな
り、また、処理後にその化学物質が残留してしまった
り、その除去に手間取ったりするばかりでなく、その物
質自体がセルロースの溶解特性に悪影響を及ぼすものも
あり、コスト増にもつながり、魅力ある有利な手法とは
言えないのが実状であった。

【０００７】また、機械的な処理に関しては、上記報告
では爆砕処理やエクストルーダー処理が用いられてい
る。

【０００８】しかしながら、爆砕処理、エクストルーダ
ー処理共に高温かつ高圧の処理法であるために操作上の
危険が伴い、また、エネルギーコストも高く、さらには
この処理によりセルロースの重合度が必要以上に低下す
ることも多く、これら爆砕処理、エクストルーダー処理
は必ずしも工業的に有利な処理法であるとは言えなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上に鑑み、本発明
は、有利かつ安全な工程で安全に製造でき、さらには工
程による重合度低下の比較的少ない、アルカリ水溶液に
可溶のセルロースの製造法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明者らは、アルカリ水溶液に可溶のセルロー
スの製造法について鋭意研究を行った結果、セルロース
を微小繊維化することによりアルカリ水溶液に可溶のセ
ルロースを製造できることを見出し、さらなる研究を行
った結果、本発明を完成した。

【００１１】本発明は、セルロースの微小繊維化処理に
より、そのミクロフィブリルの繊維径が１μｍ以下のも
のの数がミクロフィブリル全体数の９５％以上である、
アルカリ溶液に溶解性を示すセルロースの製造法であっ
て、より好ましくは、ミクロフィブリルの繊維径が５０
０ｎｍ以下のものの数が９０％以上であるセルロースの
製造法である。

【００１２】さらに好ましくは、セルロースの微小繊維
化処理が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮力等が加
わるような湿式粉砕機で行われることを特徴とする該セ
ルロースの製造法であり、中でも好ましいのは、該湿式
粉砕機が、増幸産業株式会社製スーパーグラインデルで
あることを特徴とする該セルロースの製造法である。

【００１３】本発明によるアルカリ可溶性を示すセルロ
ースは、従来の方法に比べて、非常に簡単でかつ安全な
工程で製造することができ、製造工程による重合度の低
下が比較的少ないことを特徴とするものである。

【００１４】ここで言うセルロースの微小繊維化処理と
は、湿式粉砕等の方法によって機械的な剪断力などをセ
ルロースに及ぼし、セルロースが保持しているフィブリ
ルの結束を破壊してやることにより、セルロースをミク
ロフィブリルの次元まで微細化する処理のことである。

【００１５】ミクロフィブリルの大きさは、出発原料の
セルロースに何を使うかにもより一概には言えない（例
えば、ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ，Ｖｏｌ．１，６（１９９４））が、ここでは概ね
繊維径が２μｍ以下で、繊維長が１ｍｍ以下のものを指
す。

【００１６】セルロースの微小繊維化処理は既によく知
られており、例えば、ビーター、コニカルファイナー、
シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファ
イナー等の各種叩解機を用いる方法、高圧下でオリフィ
スを通過させる方法、インペラーミルを用いる方法、サ
ンドミルを用いる方法、コロイドミルを用いる方法等が
行われている。

【００１７】しかしながらこれらの処理はいずれも比表
面積の増大、表面活性の増大、良好なコロイド分散性等
を目的に行われるものであり、実用に十分耐えうる重合
度を持つ微小繊維化セルロースのアルカリ可溶性につい
ては見出されておらず、従って、そのような目的に微小
繊維化セルロースが用いられた例も見出すことができな
かった。

【００１８】爆砕処理は、例えば特開昭６０―１７３０
０１号公報に示されているが、セルロース非晶部の結晶
化促進、分子間水素結合の再生が促進されることも多
く、本発明に用いられる微小繊維化処理がセルロースの
フィブリルの結束を破壊してミクロフィブリルを得る処
理であることを考えると、爆砕処理は微小繊維化処理と
は異なる処理であり、本発明の目的には適さない。

【００１９】また、エクストルーダー処理では、セルロ
ースを微小繊維状にまで微細化することは難しく、従っ
て本発明の微小繊維化処理には適さない。

【００２０】本発明に使用するセルロースは、特に制限
はなく、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セ
ルロ―ス、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、麻セル
ロース、再生セルロース等、そしてそれらの混合物が用
いられる。また、これらセルロースをあらかじめ各種処
理したものを用いても構わない。レーヨン製造用に各種
処理されたセルロースパルプが特に好ましい。

【００２１】ここで言う各種処理とは、加熱処理、冷却
処理、精製処理、非晶化処理、膨潤化処理、重合度低下
処理、誘導体化処理、架橋処理、結晶型転換処理、溶解
再生処理、粉砕処理、造粒処理等、あらゆる化学的、機
械的処理を意味する。

【００２２】使用するセルロースの重合度についても本
発明では特に制限がないが、本発明のセルロースの溶液
を凝固再生して用いる目的のためには、その機械的強度
等を考慮すれば重合度１００程度以上のものが好まし
い。

【００２３】また、重合度の上限に関しては、重合度が
９００程度以下であることが好ましい。重合度が９００
程度以上であると、本発明のセルロースは、アルカリ溶
液に溶解することが難しくなる場合があり、また、溶解
物は数％の濃度でも非常に高粘度になるため取り扱いが
難しくなる傾向がある。

【００２４】重合度の測定は、信頼できる手法であれば
何れの方法を使用してもよいが、例えばＪＩＳＰ―８
１０１の王研式相対粘度測定法で行う。

【００２５】使用するセルロースの結晶型や結晶化度に
ついても本発明は特に制限はない。結晶型がＩ型であっ
ても、ＩＩ型であっても、ＩＩＩ型であっても、ＩＶ型
であっても、また、それらの混合であっても本発明の実
施には何ら支障はなく、また、結晶化度についても、結
晶化度の低いセルロースの方が比較的溶解しやすい傾向
は見られるものの、特に制限はない。

【００２６】結晶型は、例えば理学電機ＲＩＮＴ１２０
０型Ｘ線解析装置のような測定器を用い、ＣｕＫα線で
広角測定を行ったチャートのピークより、それぞれの結
晶型で出現するピークと比較して決定する。

【００２７】また、結晶化度は、このチャートから常法
により（例えば、繊維・高分子測定法の技術、繊維学会
編、朝倉書店）結晶部分の寄与による面積を、結晶部分
と非晶部分の寄与による面積で除することによって得ら
れる。

【００２８】本発明で用いられる微小繊維化処理では、
上記セルロースはそのミクロフィブリルの繊維径が１μ
ｍ以下のものがミクロフィブリル全体数の９５％以上と
なるように粉砕され、さらには繊維径が５００ｎｍ以下
のものがミクロフィブリル全体数の９０％以上となるよ
うに粉砕されることが好ましい。繊維径が１μｍ以下の
ものの数が９５％未満であるとアルカリ水溶液への溶解
が十分でない場合が見られる。

【００２９】ミクロフィブリルの繊維長は限定的ではな
く、原料セルロース、そしてその後の処理等により様々
であるが、一般的には平均繊維長が０．８ｍｍ以下のも
のが本発明では用いられる。

【００３０】微小繊維化処理後のセルロースの繊維径の
測定は次のように行う。微小繊維化処理後のセルロース
をｔｅｒｔ―ブチルアルコールにて十分に洗浄し、セル
ロース濃度が十分小さく（０．１ｗｔ％以下）なるよう
に該アルコールで希釈した後に、この溶液を均一に懸濁
し凍結乾燥する。

【００３１】この凍結乾燥物を走査型電子顕微鏡にて観
察し、視野中に存在する無作為に選んだセルロース繊維
１００本のうち繊維径が１μｍ以下のものの数Ａとそれ
以外のものの数Ｂを数える。さらに詳細に調べる場合に
は、繊維径が５００ｎｍ以下のものの数Ｃも数える。

【００３２】観察場所を任意に数カ所選び、測定誤差を
防ぐようにする。このようにして得られたデーターより
以下の値を得る。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】また、微小繊維化処理後のセルロースの繊
維長の測定はＫＡＪＡＡＮＩ社製ＦＳ―２００型測定器
で測定を行い、一定のパルプサスペンション中に存在す
る繊維の平均繊維長を算出する。

【００３６】微小繊維化処理を行う装置については、上
記特性を満たす微小繊維化セルロースが得られるもので
あれば特に限定的ではなく、例示した装置や、その組み
合わせ等を適宜用いればよいが、本発明では、セルロー
スの微小繊維化が、砥石の回転によって、剪断力、圧縮
力等が加わるような湿式粉砕機で行われれば好ましい結
果が得られる。

【００３７】さらに、該湿式粉砕機が、下記石臼型湿式
粉砕機（たとえば、増幸産業株式会社製スーパーグライ
ンデル）であれば、より好ましい結果が得られた。

【００３８】該粉砕機の原理は次の通りである。すなわ
ち、溝を彫った２枚の砥石のうち１枚は固定され、もう
１枚の砥石が所定の間隔をもって回転するもので、該粉
砕機の中で原料セルロース繊維が遠心力により移動し、
その移動の過程で繊維の長軸に垂直な方向で剪断力や圧
縮力等が加わるというものである。

【００３９】また、この石臼型の粉砕機は、高温高圧で
の運転条件を必要としないため、製造工程も安全でかつ
エネルギーコスト的にも有利である。

【００４０】この石臼型粉砕機の運転条件としては、モ
ーター回転数は、１００〜３０００ｒｐｍが通常用いら
れ、また、２枚の砥石の間隔は、原料セルロ―スにもよ
るが、１０００〜１０μｍが通常用いられる。

【００４１】アルカリ水溶液に溶解しやすいセルロース
を製造するためには２枚の砥石の間隔は狭い方がよく、
好ましくは２００〜１０μｍである。この粉砕処理を繰
り返し行うことにより、より均一でアルカリに溶解しや
すいセルロースが得られる。

【００４２】このとき、繰り返し粉砕するに従って砥石
の間隔を狭めていき、最終的に設定した砥石の間隔で数
回粉砕するとよい。

【００４３】粉砕に要する時間は、原料セルロースの
量、分散媒の量、そして砥石の回転数や間隔により様々
であるが、例えば、アラスカパルプ３００ｇに水８７０
０ｇを加え、砥石の回転数を１５００ｒｐｍ、砥石の間
隔を２００μｍに設定して粉砕を行うと、粉砕に要する
時間は数分であった。

【００４４】また、粉砕処理の回数も、原料セルロース
や砥石の間隔等によって様々であるが、例えば、砥石の
間隔を最終的に５０μｍに設定して粉砕する場合は、５
０μｍの間隔で３回程度以上繰り返し粉砕処理を行うこ
とにより、より均一でアルカリに溶解しやすいセルロー
スが得られる。

【００４５】また、粉砕に供するセルロースは分散液と
し、その濃度は５０〜０．１ｗｔ％、好ましくは１０〜
１ｗｔ％である。該セルロース分散媒は、好んで水が使
われるが、必要に応じて有機酸、無機酸、有機アルカ
リ、無機アルカリ、有機塩、無機塩、あるいは有機溶媒
等を加えてもよい。

【００４６】該粉砕機を用いてセルロースを微小繊維化
しても、重合度の低下は比較的少なく、例えば、原料セ
ルロースとして粘度平均重合度７９０の溶解用アラスカ
パルプを用いて、砥石の間隔を５０μｍに設定し、１０
回粉砕を行った後の微小繊維化物の粘度平均重合度は７
２５であった。

【００４７】微小繊維化処理したアルカリ水溶液可溶の
セルロースは、通常ペーストあるいはスラリー状で得ら
れる。この微小繊維化セルロースペーストあるいはスラ
リーは必要に応じて濃縮、希釈、あるいは乾燥される。

【００４８】該セルロースペースト、スラリーの濃度は
Ｋｅｔｔ水分率計ＦＤ―６２０を用いて１２０℃で３０
分間加熱乾燥を行い、得られた固形分率を濃度とする。

【００４９】濃縮は、遠心分離機、遠心脱水機、エバポ
レーター等が使用される。乾燥は、セルロース分子鎖
内、分子鎖間の水素結合が、セルロースのアルカリ可溶
性を達成できなくするほどに促進されてはならない。こ
のため、乾燥する場合には凍結乾燥が好ましく用いられ
る。

【００５０】このようにして得られた微小繊維化セルロ
ースペーストあるいはスラリーは、アルカリ水溶液中で
可溶化される。この場合、アルカリ水溶液とは、ＮａＯ
Ｈ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＣｓＯＨ等アルカリ金属水酸化
物の水溶液のことであり、特に、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨが
好んで用いられる。

【００５１】これらアルカリ水溶液の濃度は１５ｗｔ％
以下で用いられ、特にＮａＯＨの場合には７ｗｔ％〜１
０ｗｔ％が好ましく、ＬｉＯＨの場合には５ｗｔ％〜７
ｗｔ％が好ましい。可溶化の温度は１５℃以下、さらに
好ましくは５℃以下であり、凝固点以上である。

【００５２】アルカリ水溶液の濃度が５ｗｔ％未満ある
いは１５ｗｔ％超であるとき、温度が凝固点未満あるい
は１５℃超のとき、微小繊維セルロースペースト、スラ
リーは十分に可溶化されない。

【００５３】セルロースの濃度に関しては、本発明のセ
ルロースの重合度が７００程度であれば、６ｗｔ％程度
まで溶解することができ、重合度が小さいものであれ
ば、さらに高濃度で溶解することができる。

【００５４】本発明における溶解度は次のように測定し
た。すなわち、各種条件で作成したセルロースのアルカ
リ溶液を、日立ＳＣＲ―２０Ｂ型遠心分離機にて、０
℃、１９０００ｒｐｍにて１時間遠心を行う。

【００５５】得られた遠心物中に沈殿物が認められる場
合には、上清部分を捨て、沈殿部分を蒸留水で何度か洗
浄してアルカリを十分除去した後に、その部分の乾燥重
量Ｘ（ｇ）を求め、仕込んだセルロース重量Ｙ（ｇ）か
ら次式で溶解度を求めた。

【００５６】また、遠心物中に沈殿物が認められず、ゲ
ル化もしていない場合には溶解度は１００％とした。

【００５７】

【数３】

【００５８】また、分子状に溶解しているかどうかを確
認するために、各種条件で作製したアルカリ溶液を偏光
顕微鏡でＰＬ板を直交させて観察を行った。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【００６０】

【実施例１〜３、比較例１】アラスカパルプ（重合度７
９０、結晶化度５０％、結晶型Ｉ型）３００ｇに８７０
０ｇの水を加え、撹拌して、セルロース分散液とした。
これを増幸産業株式会社製スーパーグラインデルにて、
第１表に示す条件で粉砕を行った。

【００６１】砥石の間隔は、最初は５００μｍに設定
し、繰り返し粉砕するに従い砥石の間隔をせばめ、最終
的に粉砕した間隔とその回数を第１表に示した。

【００６２】この粉砕により、実施例１〜３ではセルロ
ースはパルプ状から均一なペースト状へと変化し、比較
例１の条件では、やや不均一な部分が見られるペースト
が得られた。

【００６３】得られたセルロースペーストの重合度、結
晶化度、繊維径を第１表に示した。これらペーストを遠
心脱水機で濃縮し、セルロース濃度を１０ｗｔ％とし
た。これらはほとんど流動性を示さない固形状物であっ
た。

【００６４】この固形状物１００ｇを氷浴上で冷却し、
水８４ｇにＮａＯＨ１６ｇを溶解して同じく氷浴上で冷
却していたものと混ぜた。これら溶液の溶解度を同じく
第１表に示した。

【００６５】実施例１〜３の条件では、溶解度は９５％
以上であったが、比較例１では溶解度は１０％以下であ
った。偏光顕微鏡による観察でも実施例１〜３の条件の
ものはほとんど暗視野となり分子状に溶解していた。

【００６６】

【実施例４】実施例１で得たセルロースペーストを凍結
乾燥した。この凍結乾燥物１０ｇに水９０ｇを加え氷浴
上で混合しておき、別に水６４ｇにＮａＯＨ１６ｇを溶
解し氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得
た。この溶液の溶解度９５％以上であった。

【００６７】

【実施例５】実施例１で得たセルロース固形状物１００
ｇを氷浴上で冷却し、水８８ｇにＬｉＯＨ１２ｇを溶解
し、同じく氷浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶
液を得た。この溶液の溶解度は９５％以上であった。偏
光顕微鏡観察でも、暗視野しか見えなかった。

【００６８】

【実施例６】レーヨン製造に用いるアルカリセルロース
を中和、洗浄、乾燥して得たセルロース（重合度３０
０、結晶型ＩＩ型）３００ｇに７２００ｇの水を加え
た。これを増幸産業株式会社製スーパーグラインデルに
て粉砕を行った。

【００６９】モーター回転数は１８００ｒｐｍで、砥石
の間隔は、最初は２００μｍに設定し、繰り返し粉砕す
るに従い砥石の間隔をせばめ、最終的に４０μｍで４回
粉砕した。その間にセルロースはパルプ状から均一なペ
ースト状へと変化した。得られたセルロースペーストの
重合度は２８０で、結晶型はＩＩ型であった。

【００７０】このペーストの微小繊維の繊維径を調べた
ところ、１μｍ以下のものが１００％で、５００ｎｍ以
下のものは９５％以上であった。

【００７１】このペーストをエバポレーターで濃縮し、
セルロース濃度を１２ｗｔ％とし、固形状物を得た。

【００７２】この固形状物１００ｇを氷浴上で冷却し、
水８４ｇにＮａＯＨ１６ｇを溶解して同じく氷浴上で冷
却していたものと混ぜ、均一の溶液を得た。この溶液の
溶解度は９０％以上であった。

【００７３】

【実施例７、８】広葉樹パルプ（日本製紙製ＬＤＰＴ
Ｔ）４００ｇを液体アンモニアに浸漬させ、その後アン
モニアを蒸発させることによってＩＩＩ型結晶を持つセ
ルロースを得た。

【００７４】これと、未処理の該パルプをそれぞれ３０
０ｇずつ取り、それぞれ８７００ｇの水を加え、撹拌し
て、セルロース分散液とした。これを実施例１と同じ方
法で粉砕した。その間にセルロースはバルプ状から均一
なペースト状へと変化した。

【００７５】得られたセルロースペーストの結晶型はそ
れぞれＩＩＩ型とＩ型であった。このペ−ストの微小繊
維の繊維径を調べたところ、どちらもｌμｍ以下のもの
が１００％で、５００ｎｍ以下のものは共に９５％以上
であった。

【００７６】このペーストをそれぞれ遠心脱水機で濃縮
し、セルロース濃度を８ｗｔ％とした。

【００７７】この固形状物１００ｇをそれぞれ氷浴上で
冷却し、水８４ｇにＮａＯＨ１６ｇを溶解して同じく氷
浴上で冷却していたものと混ぜ、均一の溶液を得た。こ
れら溶液の溶解度は９０％以上であった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明のアルカリに溶解するセルロース
の製造法は、従来の方法に比べ簡単な方法で、さらには
安全に製造することができ、また、工程による重合度低
下も比較的少ないため、凝固再生物を得る目的等の工業
的な利用に大きな意義をもっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹西壮一郎東京都足立区西新井栄町１―18―１日清紡績株式会社東京研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースの微小繊維化処理により、そ
のミクロフィブリルの繊維径が１μｍ以下のものが全体
数の９５％以上である、アルカリ溶液に溶解性を示すセ
ルロースの製造法。
【請求項２】ミクロフィブリルの繊維径が５００ｎｍ
以下のものが全体数の９０％以上である、請求項１に記
載のセルロースの製造法。
【請求項３】セルロースの微小繊維化処理が、砥石の
回転によって、剪断力、圧縮力が加わる石臼型湿式粉砕
機で行われることを特徴とする請求項１又は２記載のセ
ルロースの製造法。