CN101821327B - 纤维素悬浮液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维素颗粒、纤维素颗粒的悬浮液以及用于制备纤维素颗粒的悬浮液的方法，其中在纤维素溶解和该悬浮的纤维素纤维的破碎之间所述纤维素材料从未经干燥。

Description

纤维素悬浮液及其制备方法
本发明涉及一种纤维素颗粒、纤维素颗粒的悬浮液以及用于制备纤维素颗粒的悬浮液的方法，其中在纤维素溶解和该悬浮的纤维素纤维的破碎之间该纤维素材料从未经干燥。
干燥的纤维素粉末可在市场上以各种尺寸购得，并用于大量应用中，如用作过滤助剂、食品和药物中的添加剂和助剂、色谱材料或也可用作建材工业中的添加剂。其中大部分属于由纸浆(Zellstoff)、木质或一年生植物所得的纤维状的纤维素-I粉末。这种纤维状的纤维素粉末的纤维长度的下限为10-20μm。此外也使用毫米范围的纤维长度，这时将已经与短切纤维有一定重叠。
在少数情况下也存在纤维素-II粉末，这时除纤维状粉末外还存在球形粉末。这种粉末主要是通过溶解的纤维素在合适的沉淀介质中发生沉淀而制备。尺寸范围小于10μm的球形纤维素仅可在较大耗费制备，因此在市场上难以找到。
例如WO 02/57319描述了用NMMO-法制备纤维素珠，其中在成形前于该纤维素溶液中加入较大量的各种添加剂如二氧化钛或硫酸钡以及起离子交换剂作用的材料。该所得的产物可用作离子交换剂或催化剂。
在US 6,919,029中描述了例如适用于废水净化的离子交换材料的氧化钛的制备。由于氧化钛材料可通过特殊处理在表面上产生活化，所以这种材料可达特别高的吸收容量和吸收速度。这种氧化钛材料可称为“亚化学计量的二氧化钛”。这意指，材料中的氧原子与钛原子的比小于2。为更详细描述该表面活化，可参见US 6,919,029中的描述。
制备特别功能化的氧化钛的其它可能性在于用铁原子和硫原子对二氧化钛进行所谓的“掺杂”。这种化合物具有光催化活性。
近来，纳米范围的纤维素材料也受到越来越多的关注。其可区分为刚性晶须(starren kristalline Whiskers)(De Souza Lima，M.M.和R.Borsali，Macromolecular Rapid Communications，2004.25：第771-787页)和柔性MFC(Microfibrillated Cellulose)(Herrick，F.W.，等人，Journal of AppliedPolymer Science：Applied Polymer Symposium，1983.37：第797-813页)或(Turbak，A.F.，F.W.Snyder，和K.R.Sandberg，Journal of AppliedPolymer Science：Applied Polymer Symposium，1983.37：第815-827页)。该两类颗粒的尺寸范围为小于或约1μm，并且由于其制备方法可呈仅含低纤维素含量的悬浮液或凝胶存在。该制备大多通过一个或多个机械解磨步骤(Desintegrationsschritte)(超声、匀料机...)并组合以酶或强酸对纤维素原料进行强分解实现。
在文献中也描述了用液氮来释放出纤维素材料的微原纤维的冷冻法(Chakraborty，A.，M.Sain，和M.Kortschot，Holzforschung，2005.59：第102-107页)。
制备纤维素纳米纤维的另一方法是电纺丝法(Kulpinski，P.，Journalof Applied Polymer Science，2005.98(4)：第1855-1859页)，但该方法也需要显著的耗费。
目前，纳米结构化材料的主要应用领域尤其是用于增强复合材料(Favier，V.，H.Chanzy，和J.Y.Cavaille，Macromolecules，1999.28：第6365-6357页)。
文献中也描述了作为上述纤维素颗粒的另一特殊应用是膜或薄膜。但该纤维素材料是与其它物质组合使用和/或该膜的制备也需显著的耗费。实例见(Fendler，A.，等人，Characterization of barrier properties ofcomposites of HDPE and purified cellulose fibers.Cellulose，2007.付印中.doi：10.1007/s10570-007-9136-x)，(Liu，H.和Y.-L.Hsieh，Ultrafine FibrousCellulose Membranes from Electrospinning of Cellulose Acetate.Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics，2002.40：第2119-2129页)或(Sanchez-Garcia，M.D.，E.Gimenez，和J.M.Lagaron，Morphology andbarrier properties of solvent cast composites of thermoplastic biopolymersand purified cellulose fibers.Carbohydrate Polymers，2007.付印中.doi：10.1016/j.carbpol.2007.05.041)。
相对于现有技术，本发明的目的在于制备纤维素沉析纤维(Fibrid)，其以可用的粒度填补了在数量级小于1μm的悬浮在悬浮介质中的纳米材料如晶须或MFC和数量级为10μm至数mm的通常的干粉末之间的空白，并具有改进的经济性。
另外，该制备方法应特点在于简单易行，优选免去用酶和化学处理(特别是强酸)原料来强烈分解纤维素材料，因为这导致昂贵的产品净化。该方法也应可制备该所得沉析纤维的高浓度(～10％固体物质)的仍可容易加工的悬浮液。
该目的可通过具有下列步骤的制备纤维素颗粒悬浮液的方法实现：
·溶解纤维素，以制备含纤维素的纺丝溶液，
·挤出该含纤维素的溶液，
·沉淀该纤维素，其中获得纤维素纤维，
·切断该沉淀出的纤维素纤维，
·悬浮该切断的纤维素纤维，和
·破碎该悬浮的纤维素纤维，
其中，在纤维素溶解和该悬浮的纤维素纤维的破碎之间该纤维素材料从未经干燥。
用此方法可用比现有技术更少的方法步骤数、更短的过程总停留时间和降低的耗能制备具有优异特性的纤维素颗粒。
该纤维素材料的湿度优选至少为50％，优选至少100％，特别优选为至少150％。因此要注意，即使在再加工期间，特别是在破碎和其间的方法步骤中从未经干燥，即总是存在足够的水相。
与现有技术相比，用本发明方法可制备纤维素颗粒和含这种颗粒的悬浮液，该悬浮液具有如已知的较小纳米颗粒的堪相比较的特性和应用领域，但以明显低的成本制备。另外的经济优点在于，按本发明制备的悬浮液具有明显更高的纤维素含量，即至多20重量％，而不是如在纳米材料情况下的仅约为2重量％。由此降低了包装成本和运输成本，也有利于该悬浮液的应用，因为例如仅需去除少量的悬浮介质以由纤维素颗粒制备膜。
基于莱赛尔(Lyocell)技术的纤维素纤维的制备是已知的并是现有技术。但本发明的由纤维制备沉析纤维的基础是该纤维在所述方法中从未经干燥，并总是具有合适高的水分含量(至少50％，优选至少100％和特别优选至少150％)。
在莱赛尔技术中，最熟知的和已在工业规模使用的溶剂是含水N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。但已知的在其中该纤维素不经化学衍生反应而物理溶解的其它溶剂也适用于按本发明制备纤维素纤维并也是经济的。这里应特别提及溶解在所谓的“离子液体”中或溶解在其它含氧化胺溶剂中。同样，已知的粘胶法也适用于本发明的反应并也是经济的，其中该纤维素首先在氢氧化钠水溶液介质中经黄原酸化并溶解，所产生的含纤维素的纺丝溶液经挤出并接着在沉淀浴中沉淀和再生。
在湿的纤维上可施加助剂(如硬脂酸-PEG-酯、部分硫酸化的脂肪醇、脂肪烷基乙基磷酸酯)，该助剂例如通过改进可研磨性而便于再加工。
用通常的方法将湿的纤维素绳切断成2-60mm的纤维长度。由该起始湿(短切)纤维出发进行后续加工。在制备该纤维时已可确定最终所得沉析纤维的特性。例如本领域技术人员已知的在制备通常的纺织纤维时可导致对纤维纤度、纤维强度、伸长率或互扣强度(Schlingenfestigkeit)起影响的措施均适用于此。这些措施特别是合适地选择纸浆或纺丝条件。在纤维纤度对粒度特别有影响时，通过纤维强度可影响其脆性和原纤化趋势。脆度或易原纤化的纤维可改进研磨，因为可缩短研磨时间、降低研磨耗能和减少研磨时的颗粒的热负荷。
首先将该纤维悬浮于水或合适的其它介质中，该悬浮液应是均匀的和可流动的或可泵送的。已证明，该纤维含量为4-6％绝对干燥(atro)，也即按绝对干燥纤维素的量计，是最合适的。该悬浮借助于合适的机械装置实现，这时还可能出现纤维的原纤化。原纤化即各原纤维从纤维表面脱离会由于所形成的细碎片导致悬浮液中存在较高的较小纤维素颗粒的份额。这种细粒份额依所需的最终产品特性可能是所希望的或所不希望的。因此必须相应选择悬浮装置。
对其它方法步骤可有多种变型方案：
在第一种变型方案中，该纤维首先仅经悬浮，这时其尺寸基本保持不变。接着在破碎步骤中破碎成所需最终尺寸。
在第二种变型方案中，该纤维在悬浮时已同时经破碎，并在接着的破碎步骤中再破碎成所需最终尺寸。
在第三种变型方案中，该纤维在悬浮时已同时经破碎成所需最终尺寸。
在第四种变型方案中，该纤维经切断后与水分离，该湿的纤维在无周围液体的情况下先经切断式研磨机、高稠度研磨机或撕碎机破碎并接着将其悬浮并破碎成所需最终尺寸。
通常可说，大部分在纸浆破碎或处理中所用的设备均适用于制备相应于本发明的纤维悬浮液。特别是下列的设备适用于纤维的悬浮：具有刀头的Ultra Turax、Jokro-研磨机、Vallley搅拌器和匀料机。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该纤维在悬浮时已同时破碎。为此在悬浮时该纤维时同时破碎成100μm-600μm长度的悬浮装置是特别适用的。该长度特别适于进一步破碎。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在悬浮后破碎成1-5μm的粒度。该破碎优选是湿研磨。
该破碎优选在纤维素含量为0.1-5.0重量％的悬浮液中进行。在按纤维素颗粒量计的更低的纤维素含量下需过大的研磨机，此外在破碎后还需去除过大量的悬浮介质。如果该纤维素含量太高，则该悬浮液的粘度会过高，并通过研磨运动要引入太多的剪切能。
为有助于破碎或稳定周围介质中的沉析纤维也可加添加剂。该湿研磨在可达所需最终细度(1-5μm)的研磨机中进行。这时优选是各种搅拌球研磨机(盘形搅拌器、杆状搅拌器......)。有时也可使用其它研磨机如(双-)锥式研磨机。
为达所需的颗粒特性特别是最终细度，在湿研磨时通常需使悬浮液循环，以使该研磨物料可多次通过研磨机。细度可通过研磨时间控制，但也可由其它参数影响粒度。如可适配该研磨体的大小或研磨机的转数。
如果需非常窄的分布，研磨后还要用湿分级器如Hosokawa-AlpineHydroplex类型进行分级。
在研磨结束后该沉析纤维在悬浮介质中的长度为1-5μm，直径为100-500nm，浓度为0.1-5重量％。其中有单个的沉析纤维也有组合的沉析纤维复合体。该沉析纤维取决于其尺寸和稳定化的方式而发生沉降。
如果希望稳定该悬浮液，优选采用使悬浮液增稠的措施。其可通过去除少部分悬浮介质实现，如通过离心分离、在合适温度蒸发或膜分离法，或通过加入增稠剂。适用的增稠剂是本领域技术人员已知的，如市售的羧甲基纤维素或甘油。原则上也可使用分散剂或表面活性剂或表面活性物质来稳定该悬浮液。但这不是优选的，因为这与聚合物或聚合物类的增稠剂不同，会在悬浮液中引入其它种类物质。
但当本发明的纤维素颗粒在悬浮液中沉降时，通常会导致小的聚集体，并且该沉析纤维沉淀易于再摇散。通过沉降结合以倾析上清液也可浓缩该悬浮液。用于提高固体浓度的其它方法是离心和蒸发液相。但要注意，该悬浮液不能强烈浓缩，因为否则会导致该沉析纤维的不可逆聚集。在悬浮液中的固含量上限与沉析纤维的尺寸有关，对尺寸为数μm的沉析纤维，其悬浮液中干物质约为15-20％。
由本发明的悬浮液可通过喷雾干燥制备颗粒。喷雾干燥的方法和设备是本领域技术人员原则上已知的。但令人意外的是，含特别高的颗粒含量的本发明的悬浮液可顺利喷雾。含现有技术的颗粒的悬浮体在其含量最大为2重量％时就不再可喷雾，因为其有高粘度和特别是具有非牛顿流动行为，其会在喷雾通道中出现问题。
在喷雾干燥时，虽然仍保持单根沉析纤维，但丧失了特性。但该喷雾干燥为得到极细的纤维粉末仍是有价值的，这是经干研磨所不可达到的。
按本发明，在方法中可加入保留在纤维素颗粒上或纤维素颗粒中的添加剂。由此可赋予该颗粒附加的功能特性，其中令人意外的是保持了该悬浮液的好的加工特性。这些添加剂在本发明处理中可呈湿态，如在洗涤、悬浮和破碎时不会被去除，而是留在纤维素颗粒中。该添加剂的量按纤维素的量计可以1-200重量％的量容纳在纤维素颗粒上或纤维素颗粒中。
该添加剂可在沉淀前加到含纤维素的纺丝溶液中。例如该添加剂可选自颜料、无机物质如氧化钛特别是亚化学计量的二氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、炭黑、沸石、聚合物型超级吸收剂和防火剂。
该添加剂也可在切断之前或之后加到沉淀的纤维素纤维中。适用于此的设备是本领域技术人员所已知的。
可在破碎过程之前、期间或之后将添加剂加到本发明的悬浮液中。在此情况下，该添加剂主要分布在该纤维素颗粒的表面上或外层中。在此情况下，该添加剂例如可以是光泽处理剂(Avivage)、色料或环糊精。由此，影响本发明方法中的加工特性或该颗粒的功能特性如对某些物质的高吸收能力。
本发明的目的还在于提供一种含0.01-20重量％，优选0.1-10重量％的按本发明制备的纤维素颗粒的悬浮液，该纤维素颗粒在其制备过程中从未经干燥。其从母体悬浮液中经干燥而形成膜。该悬浮液的制备可按上述的本发明方法进行。迄今未找到可检测该悬浮液和其中所含颗粒的独特特性的物理表征方法。但明确已知本发明的悬浮液的所述成膜特性，其对由纤维素颗粒组成的浮悬浮液是独特的。至今已知的纤维素颗粒仅在升高温度，压力或附加溶剂的有针对性的应用中形成均匀膜(见例如Endo等人，Polymer Journal(32)2，182-185(2000))。
该所述沉析纤维的基本特性是，其由纤维素溶液中得到，并在整个制备过程中总是足够湿的。即是所谓的从未经干燥过的颗粒。在纤维素分子的OH基之间无可逆的氢桥。因此该所述悬浮液在干燥时易于形成均匀的密实的膜，因为OH基还可自由排列。
图1示出一种膜，其由市售的干的纤维素粉末通过悬浮、将该悬浮液涂刷在载物玻片上并接着进行干燥而制备的。
图2示出一种膜，其通过将本发明的悬浮液涂刷在载物玻片上并接着进行干燥而制备。正如肉眼可以看出的，该膜非常均匀。
图3示出在电子显微镜下的相同于图2的由本发明的悬浮液制备的膜。在此放大下可看出，该膜是非常均匀的。
如果将沉析纤维干燥，按着又重新制成悬浮液并再次干燥，虽然也形成膜，但不是如此均匀的，而呈明显的粗粒状且强烈形成裂纹。如果用该经干燥过的沉析纤维成膜，其特性如市售的干的纤维素粉末一样。
本发明的还一目的在于提供一种含水量为80-99.9重量％的纤维素颗粒，其特征在于，在其制备期间从未经干燥。在由母体悬浮液干燥时形成均匀的膜。
如上面所述，此处所述颗粒含大量添加剂。该添加剂的量按颗粒中的纤维素量计可以为1-200重量％，该添加剂可分布在整个颗粒中或主要或完全分布在其表面上或外层中。
本发明的还一目的是可按上述方法制备的水含量为80-99.9重量％的纤维素颗粒在制备均匀膜中的用途。
与上述的现有技术的方法相比，本发明的沉析纤维应用于成膜的优点是可非常简单地实施。可通过该沉析纤维悬浮液的温和干燥简单地进行制膜。此外在成膜中还可应用压力和温度。高温主要加速干燥。例如通过用热气体吹风、辐射热或直接与加热表面接触而实现。较高压力的应用特别可产生更致密的膜，例如通过在面或轧辊之间的压制实现。
下面用实施例说明本发明的优选实施方案。但本发明不受限于这些实施例，而是还包括基于本发明相同原理的所有其它实施方案。
用激光衍射测量仪测定粒度。
实施例1
按已知方法在应用NMMO情况下制备单纤维纤度为1.3dtex的长6mm的莱赛尔纤维。在干-湿纺丝法中使该纺丝溶液首先通过空气间隙挤出到沉淀浴中，从沉淀浴中抽出所形成的凝胶丝并经洗涤步骤后呈湿态进行切断。切断后在Valley Beater(Lorentzen&Wettre)中研磨该悬浮于水中的纤维。该悬浮液含2.5％纤维素，并研磨150分钟。第二次研磨是在制造商Drais-Werke的具有1000ml研磨腔和直径为0.9-1.1mm的氧化锆球的搅拌球研磨机中进行的，开头3小时的转数为2000rpm，接着在3000rpm下再研磨1小时。如此所得的悬浮液接着在干燥箱中于60℃下15小时，增稠到7％的纤维素。该悬浮液是粘稠的，并也可在较长时间放置下不发生相分离。该悬浮液可无困难地再次用水稀释到低纤维素含量。通过该悬浮液的增稠(和稀释)未出现沉析纤维的明显的(不可逆的)聚集。该沉析纤维的长度为1-8μm(激光衍射，显微镜)。
实施例2
在60ml水中用玻璃棒搅拌8g取自实施例1的经切断的湿纤维(纤维素含量为30％绝对干燥(atro))(6mm，1.3dtex)。该悬浮液与300g氧化锆球(直径为1.1-1.4mm)一起倒入不锈钢烧杯中。用盘式搅拌器(IKARE 166)以3000rpm研磨该悬浮液2小时。再用筛将该沉析纤维悬浮液与研磨球分离。该沉析纤维比实施例1中的更长。虽然有长度为1μm的沉析纤维存在，但平均长度值约为10μm，并且发现有至多40μm的沉析纤维。
实施例3
将15g来自工业生产装置的含35％(绝对干燥)未光泽化、未干燥的粘胶纤维(1.3dtex，切断长度38mm)在实验室混合器中用星形刀片预破碎并纤维化。从以该方式预处理的样品中取2g纤维并用玻璃棒搅拌将其分散于80ml的水中。该悬浮液在不锈钢烧杯中与300g氧化锆球(直径0.9-1.1mm)混合，并接着用盘式搅拌器(IKA RE 166)在3000rpm下研磨3小时。用筛从沉析纤维悬浮物中分离出研磨球。该所得的沉析纤维的尺寸与实施例1中的相当，其长度为2-12μm(激光衍射)。

Claims (20)

1.用于制备纤维素颗粒的悬浮液的方法，其通过溶解纤维素以得到含纤维素的纺丝溶液，挤出该含纤维素的溶液，沉淀该纤维素由此得到纤维素纤维绳，切断该沉淀出的纤维素纤维绳，悬浮该切断的纤维素纤维和破碎该悬浮的纤维素纤维，其特征在于，在纤维素的溶解和该悬浮的纤维素纤维的破碎之间，该纤维素材料从未经干燥，其中该破碎以0.1-5.0重量％纤维素含量在悬浮液中进行，和在悬浮后破碎后的粒度为1-40微米。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维素材料的湿度总是为至少50％。
3.权利要求1的方法，其中所述纤维素材料的湿度总是为至少100％。
4.权利要求1的方法，其中所述纤维素材料的湿度总是为至少150％。
5.权利要求1或2的方法，其中所述纤维在悬浮时同时经破碎。
6.权利要求5的方法，其中所述纤维在悬浮时同时破碎成100μm-600μm的长度。
7.权利要求1的方法，其中在悬浮后破碎到1-5μm的粒度。
8.权利要求1的方法，其中在悬浮后湿研磨到1-5μm的粒度。
9.权利要求8的方法，其中在湿研磨期间该悬浮液呈循环输送。
10.权利要求1的方法，其中所述纤维在破碎后在湿分级器中分级。
11.权利要求1的方法，其中加入添加剂，该添加剂保留在纤维素颗粒上或纤维素颗粒中。
12.权利要求1的方法，其中在沉淀之前向该纤维素溶液加入按纤维素的量计1-200重量％的添加剂，所述添加剂选自颜料、氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合物型超级吸收剂和防火剂。
13.权利要求12的方法，其中所述添加剂是亚化学计量的二氧化钛。
14.根据权利要求1的方法生产的悬浮液，其含0.01-20重量％的纤维素颗粒，其特征在于，所述纤维素颗粒在其制备期间从未经干燥，和所述纤维素颗粒在由母体悬浮液干燥时形成均匀的膜。
15.根据权利要求1的方法生产的悬浮液，其含0.1-10重量％的纤维素颗粒，其特征在于，所述纤维素颗粒在其制备期间从未经干燥，和所述纤维素颗粒在由母体悬浮液干燥时形成均匀的膜。
16.权利要求14的悬浮液，其中在该悬浮液中所含的纤维素颗粒含按纤维素的量计1-200重量％的引入的添加剂，所述添加剂选自颜料、二氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合物型超级吸收剂和防火剂。
17.权利要求16的悬浮液，其中所述添加剂是亚化学计量的二氧化钛。
18.根据权利要求1的方法所生产的纤维素颗粒，其水含量为80-99.9重量％，其特征在于，所述纤维素颗粒在其制备期间从未经干燥，和所述纤维素颗粒在由母体悬浮液干燥时形成均匀的膜。
19.权利要求18的颗粒，其中所述颗粒按纤维素的量计含1-200重量％的引入的添加剂，所述添加剂选自颜料、氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合物型超级吸收剂和防火剂。
20.权利要求19的颗粒，其中所述添加剂是亚化学计量的二氧化钛。
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