DE10102334C2 - Verfahren zur Herstellung von regulären, monodispersen Celluloseperlen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von regulären, monodispersen Celluloseperlen und ihre Verwendung

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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung regulärer, poröser Celluloseperlen mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich bis 5000 µm, bei dem man eine Celluloselösung durch eine Düse zu Tropfen verformt und diese durch einen Luftspalt in ein flüssiges Medium tropft. Die Erfindung betrifft ebenfalls Celluloseperlen mit hoher Variationsbreite bezüglich Porosi­ tät und die daraus resultierenden Verwendungsgebiete.
Reguläre, poröse Celluloseperlen stellen ein relativ preis­ wertes und stabiles Material auf Grundlage eines Biopolymers dar. In zunehmenden Umfang gewinnen solche Formkörper als Trägermaterialien für Enzyme, Zellen und andere chemisch gebundene organische oder anorganische Liganden an Bedeutung. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Celluloseperlen unter­ scheiden sich einerseits durch die Nutzung verschiedener Lösungsmittel, die Aufbereitungsart des Zellstoffes sowie die Art und Weise der Formgebung, Koagulation bzw. der Regenerie­ rung der Cellulose. So beanspruchen unter anderem die Schutz­ rechte US 2543928 A, DE 20 05 408 A, EP 0425477 A2 die Herstel­ lung von Celluloseperlen nach dem Viskose-Verfahren. Dabei werden die erhaltenen Cellulosexanthogenat-Lösungen in ein saures Fällbad gesprüht oder nach Dispergieren in einem anderen Lösungsmittel durch Neutralisation mit Säure bzw. durch thermische Zersetzung des Xanthogenatkomplexes regene­ riert. Die bei diesen Verfahren entstehenden unterschiedli­ chen Belastungen durch Dünnsäuren, Schwefelverbindungen, entstehenden Neutralisationssalzen stellen nicht nur eine Umweltgefährdung dar, sondern belasten auch in erheblichem Maß die Herstellungskosten.
Auch das in US 5245024 A beschriebene Verfahren der Viskose­ zersetzung durch Wärme sowie die Kontaktierung der entstehen­ den Dispersion mit einem Lösungsmittel zur Extraktion des flüssigen Trägers der Emulsion beinhalten weiterhin die Nachteile eines Viskoseverfahrens mit einer zusätzlichen Verkomplizierung des Prozesses.
Andere Verfahren, wie sie beispielsweise in DD 259 533 A3 beschrieben werden, basieren auf der Nutzung von Cellulose­ carbamat-Lösungen. Die in dieses Verfahren integrierte ko­ stenintensive Nachbehandlung mit Heißwasser und Natronlauge stellt ebenso eine Belastung des Prozesses dar.
Ein weiterer Weg zur Erhaltung von Celluloseperlen stellt die Auflösung von hochsubstituierten organolöslichen Cellulose- Estern, z. B. in Halogenkohlenwasserstoffen, das Dispergieren der erhaltenen Lösung und die Verdunstung des flüchtigen Lösungsmittels dar. Um Celluloseperlen zu erhalten, erfolgt die Abspaltung der entsprechenden, z. B. Acetatgruppe durch Natronlaugebehandlung. Die erhaltenen Perlen besitzen aber eine geringe Porosität, was die weitere Verwendung als Trä­ germaterial einschränkt. Deswegen setzt man zusätzliche Porenbildner im Stadium der Lösung ein. So werden z. B. in JP 56-24429 A, US 4312980 A und JP 62-267339 A lineare Alkohole, in J. Chromatogr. 298, (1984), S. 499-507, Motozato u. a., Kohlenwasserstoffe, in JP 63-68645 A langkettige Carbonsäu­ reester und Carbonsäuren zu diesem Zweck vorgeschlagen.
Neben der toxischen Wirkung der Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel ist die Kompliziertheit dieser Verfahren ein großer Nachteil.
In DE 195 22 181 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Cellulose-acetat-Mikroartikeln beschrieben, in dem ein halogenkohlenwasserstofffreies Lösungsmittelgemisch zum Auflösen des Celluloseacetates genutzt wird. Nach Disper­ gieren im wäßrigen Medium, Abdunsten der Lösungsmittel, Abtrennung des Dispersionsmittels, Wäsche, Reinigung und Verseifung entstehen Celluloseperlen. Die Kompliziertheit und Aufwendigkeit des Verfahrens sind dabei von Nachteil.
Aus der DE 43 38 212 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffpartikeln bekannt, bei dem der fließfähige Kunst­ stoff in flüssiger Form durch eine Düse gedrückt wird und dadurch Tropfen gebildet werden, die während des Passierens einer Fallstrecke Kugelform annehmen und einer Kühlflüssig­ keit zugeführt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne weiteres auf ein Lösungssystem übertragbar.
In DE 42 05 882 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung teilchen­ förmiger Polymerisate beschrieben, bei dem man eine Lösung des Polymerisats aus einer Düse austreten und eine Wegstrecke durchlaufen lässt, wobei durch Zerfall des Flüssigkeits­ strahls Tropfen gebildet werden, die durch Eindringen in ein Fällungsbad als feste Polymerpartikel abgeschieden werden. Die Erfindung dient der Erzeugung von teilchenförmigen Po­ ly(meth)acrylimiden. Ein Hinweis, wie man nach dieser Metho­ de Celluloseperlen herstellen kann, findet sich in dieser Druckschrift nicht.
Ein besserer Weg, Celluloselösungen für die Herstellung von Celluloseperlen herzustellen, ist die direkte Auflösung von Cellulose in Lösungsmitteln. Vorgeschlagene Lösungsmittel wie z. B. Cuoxam u. ä. (DE 17 92 230 A, US 3597350 A) weisen eine schlechte Handhabbarkeit auf oder bereiten erhebliche Proble­ me beim Herstellen von höherkonzentrierten Lösungen.
Eine geeignete Methode, Celluloseperlen über den Weg einer direkten Auflösung von Cellulose zu erhalten, wird in DE 197 55 352 C1 und DE 197 55 353 C1 beschrieben. Danach wird eine Lösung der Cellulose in einem tertiären Aminoxid, beispiels­ weise N-Methylmorpholin-N-Oxid, hergestellt. In DE 197 55 353 wird die Lösung durch Druck zu einem Strahl verformt, an­ schließend durch einen rotierenden Schneidstrahl geschnitten, die entstehenden Teilchen in einem Dispersionsmittel aufgenommen und nach Abkühlung vom Dispersionsmittel getrennt, durch Ausfällen zu regulären Perlen verfestigt und im Anschluß vom flüssigen Fällungs-/Lösungsmittelgemisch abge­ trennt. In DE 197 55 352 C1 wird die Celluloselösung direkt im Dispersionsmittel geschert und im weiteren analog verfestigt und nachbehandelt, wie schon im vorhergehenden Schutzrecht erläutert. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass man in der Dispersionsstufe einen Emulgator einsetzen muß. Die erhalte­ nen Perlen liegen zwischen 2-50 bzw. 50-1000 µm. Das Spektrum der Celluloseperlen ist nach diesen Verfahren mehr oder weniger polydispers. Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der chargenweisen Herstellung, da die Prozesse Dispergieren/Härten und Fällen nacheinander ablaufen müs­ sen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von regulären, porösen Celluloseperlen zu entwi­ ckeln, welches technisch einfach, möglichst kontinuierlich durchführbar ist sowie die Herstellung von monodispersen Celluloseperlen mit hoher Variationsbreite bezüglich Porosi­ tät garantiert. Weiterhin sollten wenig oder nichttoxische Hilfsstoffe im Herstellungsprozess genutzt werden. Auch andere, den vorangegangenen Schilderungen zu entnehmende Nachteile sollten vermieden werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man
  • a) eine Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 bis 170000 in einem tertiären Aminoxid zu einer 0,3 bis 10 Gewichts%-igen Lösung auflöst,
  • b) die Celluloselösung durch eine Kapillare drückt, wo­ bei die Kapillargeometrie die Bildung von Tropfen ge­ stattet,
  • c) den entstandenen Tropfen durch einen Luftspalt in ein flüssiges temperiertes Nichtkoagulationsmittel lei­ tet, wo er die Form einer Kugel annimmt, die entstan­ dene Kugel erstarrt und beim Absinken nach Passieren einer Grenzschicht durch Ausfällen mit tertiären Aminoxid mischbaren temperierten Koagulationsmittel zu regulären, monodispersen Perlen verfestigt wird,
  • d) die Perlen von flüssigem Gemisch aus tertiärem Aminoxid, Koagulationsmittel und gegebenenfalls von anhaftendem Nichtkoagulationsmittel abtrennt und ge­ gebenenfalls trocknet.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass bei dieser Verfahrensweise die Bildung von Celluloseperlen kontinuier­ lich möglich ist, ohne über verschiedene, miteinander in einem Schritt bzw. Prozess nicht zu vereinbarender, Verfah­ rensschritte gehen zu müssen. Die erhaltenen Celluloseperlen zeichnen sich durch eine geometrische Gleichmäßigkeit aus, die von keinem der den Stand der Technik betreffenden Verfah­ ren erreicht wird. Weiterhin sind mit diesem Verfahren Cellu­ loseperlen mit Durchmessern größer 1000 µm herstellbar. Die größeren geometrischen Abmessungen, gekoppelt mit der sehr hohen Gleichmäßigkeit garantieren ein breites industrielles Einsatzspektrum z. B. als Adsorbens in der Biotechnologie, als Trägermaterial für Biokatalysatoren, Zellkulturen, Nähr­ stofflösungen oder die Verwendung als Ionentauscher.
Ausführungsformen des Verfahrens sind durch die Unteransprü­ che definiert. Zur Erläuterung sollen im folgenden Ausführun­ gen und aufgeführte Beispiele dienen.
Eine prinzipiell mögliche Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abb. 1 dargestellt.
Dabei wird die Spinnlösung [1] durch eine Kapillare [2] gedrückt, die im unteren Teil durch einen Wärmeträger [3] separat temperiert wird. Die Spinnlösung besteht dabei aus einem tertiären Aminoxid, wie beispielsweise N- Methylmorpholin-N-oxid und Cellulose. Weiterhin kann die Spinnlösung organische oder anorganische Stoffe mit einer maximalen Teilchengröße von 100 µm enthalten. Solche Stoffe sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Graphit, Carboximethylcellulose, Polyethylenglykole, Chitin, Chitosan, Alginsäure und Alginate, Polysaccharide, Farbstoffe, Aktiv­ kohle, handelsübliche Ruße, handelsübliche Keramikpulver.
Als Cellulose werden Zellstoffe eingesetzt, die aus Hart- oder Weichhölzern, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat- oder Organocellverfahren, oder aus Baumwoll-Linters oder Regene­ ratcellulose bestehen.
Der entstandene Lösungstropfen [4] passiert eine Luftstrecke [8], wo er gegebenenfalls mit einem temperierten Luftstrom [8a] beaufschlagt werden kann. Der Luftstrom kann dabei Zusatzstoffe, beispielsweise Wasserdampf, tensidhaltige oder koagulierend wirkende Aerosole enthalten. Weiterhin gelangt der Lösungstropfen [4] in eine Kolonne [9], die ein Fällungs­ mittel [13] enthält, was mit einer Pumpe [14] und einem Wärmetauscher [15] ausgestattet ist. Weiterhin enthält die Kolonne [9] im oberen Teil ein Nichtfällungsmittel [10], welches ebenfalls über eine Pumpe [11] und einen Wärmetau­ scher [12] temperiert werden kann. Im oberen Teil der Kolonne [9] kann der Lösungstropfen [5] zu einer Kugel relaxieren. Nach Passieren einer Trennschicht [25] zwischen Nichtfäl­ lungs- und Fällungsmittel koaguliert der Lösungstropfen zu einer Celluloseperle [6]. Überschüssiges Koagulationsbad [20] wird zur Stufe der Regenerierung geleitet, zur Konstanthal­ tung der Konzentration wird frisches Koagulationsmittel [19] zugeführt. Die Celluloseperlen [6] sammeln sich im unteren Teil der Kolonne und werden über eine Schleuse [16] und Austrittsschacht [17] auf ein angetriebenes Siebband [7] ausgetragen. Das abtropfende Fällbad wird im Sumpf [21a] gesammelt und über eine Pumpe [22] über die Zuführung [19] wieder der Kolonne [9] zugeführt.
Im weiteren werden die Perlen in der Bewegungsrichtung des Siebbandes mit Waschwasser [18], was aus einer oder mehreren Sektionen [23] besteht, beaufschlagt. Das Waschwasser kann im Sumpf [21b] über eine Pumpe [24] im Kreis gepumpt werden. Es können verschiedene Sektionen über eine Kaskade [27] im Gegenstromprinzip Perlen-Waschwasser verschaltet sein. Bei Einsatz des Fällmittels Wasser in der Kolonne [9] kann diese Kaskadenverschaltung z. B. über die Zufuhr [19] erweitert werden, so dass ein geschlossener Kreislauf entsteht.
Die Extraktion des Lösungsmittels kann ebenso über das be­ kannte Batch-Verfahren diskontinuierlich erfolgen.
Die lösungsmittelfreien Celluloseperlen [26] können im Be­ darfsfall kontinuierlich oder chargenweise getrocknet bzw danach noch weiter konfektioniert werden.
Beispiel 1
Eine 4%-ige (Ma.) Lösung von Regeneratcellulose in wässrigem N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) wurde durch eine Glaskapilla­ re mit einem Innendurchmesser am Austritt von 800 µm ge­ presst. Die Wandstärke der Kapillare betrug 400 µm. Der untere Teil der Kapillare wurde auf eine Temperatur von 140 °C erwärmt. Die von der Kapillare abtropfende Lösung fiel über einen Luftspalt von 20 mm in ein auf 20°C temperiertes Heptanbad. Die Höhe des Bades betrug 50 cm. Unter dem Heptan befand sich ein stark verdünntes NMMO-Wasserbad. In diesem wurden die Lösungstropfen nach Passieren des Heptans sowie der Trennschicht Heptan-Wasserbad ausgefällt. Die Höhe des Wasserbades betrug 50 cm. Im Anschluss wurden die Perlen von anhaftendem Rest-NMMO durch eine Wasserwäsche befreit. Die entstandenen Perlen waren absolut rund und zeigten nach Ausmessung von 50 Perlen bei einem mittleren Durchmesser von 2,52 mm mit maximalen Abweichungen von ±0,03 mm eine sehr gute geometrische Gleichmäßigkeit. Das ermittelte Wasserrück­ haltevermögen betrug 2400% bezogen auf Cellulose.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,5 Masse-% Cellulose 12,5 Masse-% Al2O3 (1,2 µm-Pulver CT 1200 SG der Fa. Alcoa).
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,20 mm erhalten. Das ermittelte Wasserrückhaltevermögen lag bei 580%.
Nach Trocknung der Perlen wurde eine Thermobehandlung (Pyro­ lyse der Cellulose und anschließende Sinterung der Al2O3- Komponente) bei 1500°C durchgeführt. Dabei entstanden runde Keramikkugeln von 1,1 mm Durchmesser.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet. Folgende Variationen wurden ausgeführt:
Einsatz einer Bikomponenten-Kapillare in der Art, dass die Zuführung zweier sich in der Zusammensetzung unterscheidenden Lösungen über getrennte, ineinander koaxial angeordneten Kanäle, erfolgte. Die erste Lösung entsprach der im Beispiel 1 geschilderten, die zweite Lösung enthielt neben 2,5% LV- Dissolving-Zellstoff 3% Ruß Printex L. Die rußbeladene Lösung wurde der inneren Kapillare zugeführt.
Es entstanden runde Perlen mit einem Durchmesser von 3 mm. Ein unter einem Lichtmikroskop untersuchter Querschnitt zeigte eine Bikomponentenstruktur, wobei die rußhaltige Cellulose von der unbeladenen umhüllt wurde.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei folgendes vari­ iert wurde:
Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 2,5% LV-Dissolving- Zellstoff der Fa. MoDo. Die Kapillare wurde mit einer Tempera­ tur von 90°C beaufschlagt. Das Heptan wurde durch handelsüb­ liches Rapsöl ausgetauscht. Dieses Ölbad wurde auf eine Temperatur von 80°C gebracht.
Die erhaltenen Celluloseperlen waren rund und hatten einen Durchmesser von 3,13 ± 0,03 mm. Das Wasserrückhaltevermögen betrug 3900%. Nach einer anschließenden Trocknung wurde der Durchmesser der Perlen zu 0,8 mm gemessen.
Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei folgendes vari­ iert wurde:
Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 3% Baumwoll-Linters. Es wurde mit einer Metallkapillare mit einem Innendurchmesser am Austritt von 200 im gearbeitet. Die Wandstärke der Kapillare betrug 200 µm. Die Kapillare wurde mit einer Temperatur von 150°C beaufschlagt. Der Luftspalt zwischen Kapillare und Flüssigkeit wurde mit einem laminaren Luftstrom von 0,3 m/s bei 130°C angeblasen. Das Heptan wurde durch ein Siliconöl mit der spezifischen Dichte von 0,97 (25°C) g/ml ausgetauscht. Dieses Ölbad wurde auf eine Temperatur von 60°C gebracht.
Die erhaltenen Celluloseperlen waren rund und hatten einen Durchmesser von 1,65 mm. Das Wasserrückhaltevermögen betrug 3350%.
Beispiel 6: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit folgenden Modifikationen:
Die NMMO-Celluloselösung beinhaltete 3% LV-Dissolving- Zellstoff der Fa. MoDo. Es wurde im 15 mm breiten Luftspalt mit 95°C Luft bei 0,2 m/s angeblasen. Die Glaskapillare wurde im unteren Teil auf 95°C temperiert. Die Temperatur der Heptanschicht betrug 30°C, des Wasserbades 60°C.
Die erhaltenen runden Perlen hatten einen mittleren Durchmes­ ser von 4,14 mm bei einer Varianz von 1,5%.
Beispiel 7: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,5 Masse-% Cellulose 30 Masse-% Bleizirkoniumtitanat (PZT)-Pulver Typ SKN 53 der Fa. Ceramtec.
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,0 mm erhalten.
Nach Trocknung der Perlen wurde eine Thermobehandlung (Pyro­ lyse der Cellulose und anschließende Sinterung der PZT- Komponente) bei 920°C durchgeführt. Dabei entstanden runde PZT-Kugeln von 0,9 mm Durchmesser.
Beispiel 8: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,5 Masse-% Cellulose 0,05 Masse-% Titandioxid (mittlere Korngröße 20 µm).
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,25 mm erhalten. Das ermittelte Wasserrückhaltevermögen lag bei 3200%.
Nach Trocknung der Perlen wurden runde mattierte Celluloseku­ geln von 1,1 mm Durchmesser erhalten
Beispiel 9: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 2,0 Masse-% Strontiumferrit (1,0 µm-Pulver).
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 mm erhalten (nach der Trocknung 0,8 mm).
Beispiel 10: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,7 Masse-% Cellulose 0,02 Masse-% Stärke
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,50 mm erhalten. Das ermittelte Wasserrückhaltevermögen lag bei 3000%.
Beispiel 11: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 1,0 Masse-% Grafitpulver (fein gepulvert, reinst, Fa. Merck)
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 mm erhalten (nach der Trocknung 1,0 mm).
Beispiel 12: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 0,05 Masse-% Bariumsulfat reinst (Fa. Merck), gemahlen zu Pulver mit mittlerer Korngröße 10 µm).
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 mm erhalten (nach der Trocknung 1.0 mm).
Beispiel 13: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 0,03 Masse-% Natriumalginat
Die erhaltenen runden feuchten Perlen hatten einen mittleren Durchmesser von 2,2 mm.
Beispiel 14: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 0,02 Masse-% von jeweils
  • - Farbpigment Viscofil gelb RL
  • - Farbpigment Viscofil gelb 2GLL
  • - Farbpigment Viscofil rot GL
Es wurden jeweils farbige (gelbe und rote) Perlen von 2 mm erhalten. Nach der Trocknung betrug der Durchmesser jeweils 0,8 mm.
Beispiel 15: (nachgereicht)
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Cellulose-NMMO-Lösung neben 2,0 Masse-% Cellulose 0,05 Masse-% Carboxymethylcellulose.
Es wurden runde Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 2,20 mm erhalten.
Bezugszeichenliste
1
Spinnlösung
2
Kapillare
3
Wärmeträger
4
Lösungstropfen
5
relaxierender Lösungstropfen
6
Celluloseperle
7
Siebband
8
Luftstrecke
8
a temperierter Luftstrom
9
Kolonne
10
Nichtfällungsmittel
11
Pumpe für Nichtfällungsmittel
12
Wärmetauscher für Nichtfällungsmittel
13
Fällungsmittel
14
Pumpe für Fällungsmittel
15
Wärmetauscher für Fällungsmittel
16
Schleuse
17
Austrittsschacht
18
Waschwasserzuführung
19
Zuführung für Koagulationsmittel
20
Ableitung überschüssiges Koagulationsbad
21
a Fällbadsumpf
21
b Waschwassersumpf
22
Fällbadpumpe
23
Waschsektionen
24
Waschwasserpumpe
25
Trennschicht
26
lösungsmittelfreie Celluloseperlen
27
Kaskade

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung regulärer, poröser Celluloseper­ len mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich bis 5000 µm, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) eine Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 15000 bis 170000 in einem tertiären Aminoxid zu einer 0,3 bis 10 Gewichts%-igen Lösung auflöst,
  • b) die Celluloselösung durch eine Kapillare drückt, wo­ bei die Kapillargeometrie die Bildung von Tropfen ge­ stattet,
  • c) den entstandenen Tropfen durch einen Luftspalt in ein flüssiges temperiertes Nichtkoagulationsmittel lei­ tet, wo er die Form einer Kugel annimmt, die entstan­ dene Kugel erstarrt und beim Absinken nach Passieren einer Grenzschicht durch Ausfällen mit tertiären Aminoxid mischbaren temperierten Koagulationsmittel zu regulären, monodispersen Perlen verfestigt wird,
  • d) die Perlen von flüssigem Gemisch aus tertiärem Aminoxid, Koagulationsmittel und gegebenenfalls von anhaftendem Nichtkoagulationsmittel abtrennt und ge­ gebenenfalls trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe a) wasserhaltiges N-Methylmorpholin-N-Oxid einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe a) 0,1 bis 5000 Masse-%, bezogen auf Cellulose, wenigstens eines organischen oder anorganischen Stoffes, vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Graphit, Carboximethylcellulose, Polyethylenglykole, Chitin, Chito­ san, Alginsäure und Alginate, Polysaccharide, Farbstoffe, Aktivkohle, Ruße und/oder Keramikpulver, mit einer maxima­ len Teilchengröße von 100 µm zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass in der Stufe b) mindestens eine oder mehrere Kapillaren nebeneinander angeordnet sind, deren Ausführungsform so gestaltet ist, dass sie unterschiedlich große Tropfenbildung gestatten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man eine Bikomponenten-Kapillare in der Art einsetzt, dass die Zuführung zweier sich in der Zusam­ mensetzung unterscheidenden Lösungen über getrennte, in­ einander koaxial oder nebeneinander angeordneten Kanäle, erfolgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der austretenden Lösung zwischen 70 und 180°C, vorzugsweise zwischen 95 und 150°C liegt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Stufe b) gebildete Tropfen in der Stufe c) vor Eintritt in ein temperiertes Nichtkoagulationsmittel im Luftspalt mit Hilfe eines bewegten oder nichtbewegten gasförmigen Mediums, welches gegebenenfalls Zusatzstoffe, vorzugsweise Wasserdampf, tensidhaltige oder koagulierend wirkende Aerosole, enthält, temperiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Medium Luft mit einer Temperatur von 15-­ 180°C ist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, dass dem System in der Stufe a), b) oder c) oberflä­ chenaktive Stoffe zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtkoagulationsmittel nicht mit dem Koagulationsmittel mischbar ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmit­ tel ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmit­ tel ein pflanzliches Öl ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das temperierte Nichtkoagulationsmit­ tel ein Mineral- oder Silikonöl ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 10-13, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtkoagulationsmittel bei einer Temperatur zwischen 10 und 99°C temperiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulationsmittel Wasser ist und bei einer Temperatur zwischen 5 und 98°C gehalten wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseperlen einer weiteren Temperaturbehand­ lung in oxidierender und/oder inerter Atmosphäre ausge­ setzt werden.
17. Verwendung der nach Ansprüchen 1-16 erhaltenen Cellulo­ seperlen als Ausgangsstoff zur weiteren chemischen Modi­ fizierung.
18. Verwendung der nach Ansprüchen 1-16 erhaltenen Cellulo­ seperlen als Adsorbens in der Biotechnologie, sowie als Trägermaterial für Biokatalysatoren, Zellkulturen und/oder Nährstofflösungen.
19. Verwendung der nach Ansprüchen 1-16 erhaltenen Cellulo­ seperlen als Ionentauscher oder Katalysatoren.
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