JPWO2017131107A1 - インクジェット捺染方法、インクジェットインク、インクカートリッジ、及び着色布 - Google Patents
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Abstract
Description
染料は分子1つ1つが繊維と相互作用することで繊維の内部まで入り込み繊維と一体化するため、染料で染色された布帛は、風合いが柔軟であり、衣料品として品質的に好まれている。一方で、染料を用いたインクジェット捺染は、にじみ防止(鮮明性向上)のために前処理剤である捺染糊を予め布帛に塗布しておく必要があることに加え、染色後、染料を固着するために着色した布帛をスチーム加熱し、その後、余剰の染料や前処理剤である捺染糊を水洗やソーピングなどの工程により洗浄する必要がある。このため、工程が煩雑で装置と手間がかかるし、廃水が生じる。
また、染料による着色では、繊維の種類によって、染料の種類を適切に選択して使用する必要がある。たとえば、綿、麻などのセルロース繊維には反応性染料又は直接染料、羊毛や絹などの動物性繊維には酸性染料、ナイロン繊維には酸性染料又は分散染料、ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料などが使用されている。
しかしながら、この方式における染色の機構は、染料分子の熱拡散又は熱昇華、あるいは両者が混じり合った現象であるといわれており、その方式に起因して、使用される染料として分散染料の一種である昇華染料を使用するために、主としてポリエステル布帛の染色にしか対応していない。また使用済みの転写紙はリサイクル不能なため、産業廃棄物となる。
顔料による着色方法は、染料による着色方法と異なり、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、また、複雑なスチーム加熱(蒸し)工程及び水洗工程が不要であり、極めて簡略的に繊維に着色し顔料を固着することができる。
しかしながら、顔料は色素の分子が集まった粒子の形態で繊維に付着する(乗っている)ものであり、着色布(着色した布帛)の洗濯堅牢性、摩擦堅牢性などの堅牢性を保持するために固着剤として大量のエマルジョン樹脂を用いなければならず、着色布の風合いが堅くなり、たとえば着色布が衣料品である場合には、衣料品としての品質は染料で染色された着色布に劣るものである。また、エマルジョン樹脂が水分の揮発により乾燥してしまい、顔料インクが増粘し、インクジェットプリンタが目詰まりを起こすなどの現象が起こりやすく、作業性に劣る。
また、特許文献5には、着色剤の構造を有するポリウレタンを含むインクジェットインクが記載されている。
また、特許文献4及び5には、捺染については具体的な開示はなく、上記問題点についても一切記載されていない。
上記方法により上記課題が解決できるメカニズムとして、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体は、染料ポリマーを水溶液ではなく水分散体としているため、顔料粒子と同様にインクジェット方式で布帛に直接印捺してもにじみが起こらず、前処理工程が不要であり、水洗工程も不要のため廃水が発生しない。また、布帛に直接印捺するため、転写紙などの廃棄物が発生しない。顔料インクのように固着剤としてのエマルジョン樹脂を用いないためインクの増粘がなく作業性に優れる。さらに、繊維種に関係なく繊維の表面を被覆するように染料ポリマーが分子レベルで繊維と一体化すると考えられる。このため、様々な種類の繊維からなる布帛を染色することができ、かつ優れた品質の着色布が得られるものと考えられる。
なお、本発明において、インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクジェットインクが直接布帛に印捺されること、及び、前処理工程が不要でインクジェットインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明の課題は、具体的には下記の手段によって達成された。
少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
<2>
更に、熱処理工程を含む、<1>に記載のインクジェット捺染方法。
<3>
上記インクジェットインクが、更に、水性有機溶剤を含む、<1>又は<2>に記載のインクジェット捺染方法。
<4>
上記染料が、アゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、ポリメチン、モノメチン、アゾメチン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、ポルフィリン、シアニン及びフタロシアニンから選択される染料である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<5>
上記染料ポリマーが、上記染料に由来する構造を含む繰り返し単位として、下記一般式(1)又は(10)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーである、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<6>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<5>に記載のインクジェット捺染方法。
<7>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、上記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<6>に記載のインクジェット捺染方法。
<8>
上記染料ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーである、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<9>
上記染料ポリマー中のイオン性基の量が0.1〜1.8mmol/gである、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<10>
上記染料ポリマーのガラス転移点が200℃以下である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<11>
上記染料ポリマーが、200℃以下で溶融する、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<12>
上記染料ポリマーの水分散体における上記染料ポリマーが粒子状の染料ポリマーであり、上記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が50〜500nmである<1>〜<11>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<13>
上記染料ポリマーの重量平均分子量が3,000〜2,000,000である<1>〜<12>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<14>
少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含む捺染用のインクジェットインク。
<15>
上記染料ポリマーが、上記染料に由来する構造を含む繰り返し単位として、下記一般式(1)又は(10)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーである、<14>に記載のインクジェットインク。
<16>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<15>に記載のインクジェットインク。
<17>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、上記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<16>に記載のインクジェットインク。
<18>
上記染料ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーである、<14>〜<17>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<19>
上記染料ポリマー中のイオン性基の量が0.1〜1.8mmol/gである、<14>〜<18>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<20>
上記染料ポリマーのガラス転移点が200℃以下である、<14>〜<19>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<21>
上記染料ポリマーが、200℃以下で溶融する、<14>〜<20>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<22>
更に、水性有機溶剤を含む、<14>〜<21>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<23>
上記染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体における染料ポリマーが粒子状の染料ポリマーであり、上記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が50〜500nmである<14>〜<22>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<24>
上記染料ポリマーの重量平均分子量が3,000〜2,000,000である<14>〜<23>のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
<25>
<14>〜<24>のいずれか1項に記載のインクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
<26>
布帛と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーとを含む着色布。
<27>
上記染料ポリマーが、下記一般式(1)又は(10)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーである、<26>に記載の着色布。
<28>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<27>に記載の着色布。
<29>
上記一般式(1)中のD1又は上記一般式(10)中のD2が、上記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、<28>に記載の着色布。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本発明に用いられる、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(単に「染料ポリマー」ともいう)は、任意の染料に由来する構造を繰り返し単位として含む色素多量体である。染料ポリマーにおいて、染料に由来する構造は、染料に由来する構造が含まれる繰り返し単位の主鎖に側鎖として共有結合で連結していてもよいし、主鎖中に主鎖を構成する他の構造と共有結合した状態で組み込まれていてもよい。
染料に由来する構造としては、カラーインデックスで分類されているような染料に由来する構造であることが好ましい。
染料としては、例えば、アゾ(モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ)、スチルベン、カロテノイド、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン(モノメチン、ポリメチン)、アゾメチン、アニリン、インドアニリン、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、二グロシン、ポルフィリン、シアニン、及びフタロシアニンなどが挙げられる。
染料は、アゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、ポリメチン、モノメチン、アゾメチン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、ポルフィリン、シアニン及びフタロシアニンから選択される染料であることが好ましく、着色力の観点から、アゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、アントラキノン、キノフタロン、及びフタロシアニンから選択される染料であることがより好ましい。
染料ポリマーとしては、主鎖又は側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。主鎖又は側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーにおける主鎖を構成するポリマーとしては特に限定されないが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーが好ましく用いられ、特に、アクリルポリマー、ウレタンポリマーが好ましい。
本発明におけるアクリルポリマーとは、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位からなる群のうち、少なくとも1種の繰り返し単位を有するポリマーである。また、本発明におけるウレタンポリマーとは、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーのことであり、ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応により形成される。ポリウレタンという場合もある。また、本発明におけるスチレンポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーのことをいう。
染料ポリマーとしては、下記一般式(1)又は(10)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーが好ましい。
まず一般式(1)で表される繰り返し単位について説明する。
一般式(1)中、X1は連結基を表す。X1は重合によって形成される連結基であることが好ましく、重合反応で形成される主鎖に相当する部分であることが好ましい。すなわち、X1はポリマー主鎖の部分構造であることが好ましい。X1としては、置換若しくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基、置換ジオールをウレタン重合して形成される連結基、置換ジアミンをウレア重合して形成される連結基、アミノ基とヒドロキシル基を有する置換基をウレタンウレア重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、置換ジオールをウレタン重合して形成される連結基、置換ジアミンをウレア重合して形成される連結基である。具体的には以下に示す連結基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記(X−1)〜(X−15)において*で示された部位でL1と連結していることを表す。
RX1〜RX21が置換基を表す場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
RX1、RX6、RX13、RX16、及びRX19は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基、又はメチルオキシメチル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましい。
RX2、RX3、RX4、RX5、RX7、RX8、RX9、RX10、RX11、RX12、RX14、RX15、RX17、RX18、RX20、及びRX21は水素原子又はカルボキシル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
また、L1が2価の連結基を表す場合、2価の連結基は置換基(たとえば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基など)を有していてもよい。
一般式(2)中、R3は置換基を表す。kは0〜4の整数を表す。kが2以上のときは、R3は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(3)中、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R3は置換基を表す。kは0〜4の整数を表す。kが2以上のときは、R3は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(4)中、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。R3は置換基を表す。kは0〜4の整数を表す。kが2以上のときは、R3は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、R51及びR52はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。tは1〜10の整数を表す。t個のR51及びR52はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(6)中、R61、R62、R63及びR64はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。u及びvはそれぞれ独立に1〜10の整数を表す。u個のR61及びR62はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。v個のR63及びR64はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(7)中、R71、R72及びR73はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。wは1〜10の整数を表す。w個のR71及びR72はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(2)〜(4)中のR3が表す置換基としては、後述する置換基群Aから選択される置換基が挙げられる。
一般式(5)中のR51及びR52が置換基を表す場合の置換基としては、後述する置換基群Aから選択される置換基が挙げられる。R51及びR52は各々独立に水素原子又はヒドロキシル基を表すことが好ましい。tは1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
一般式(6)中のR61、R62、R63及びR64が置換基を表す場合の置換基としては、後述する置換基群Aから選択される置換基が挙げられる。R61、R62、R63及びR64は各々独立に水素原子又はヒドロキシル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。u及びvはそれぞれ独立に、1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
一般式(7)中のR71、R72及びR73が置換基を表す場合の置換基としては、後述する置換基群Aから選択される置換基が挙げられる。R71、R72及びR73は各々独立に水素原子又はヒドロキシル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。wは1〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
置換基群Aに含まれる置換基を以下に示す。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)。
一般式(M1)におけるR102として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はカルボキシル基であり、特に好ましくは水素原子、臭素原子、カルボキシル基である。
一般式(M1)におけるR104として、好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素1〜20のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である。
一般式(M1)におけるR108として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。
一般式(M1)におけるR103、R105、及びR106として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M1)におけるR107、R109、及びR110として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子である。
一般式(M2)におけるR202、及びR209として、好ましくは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基であり、より好ましくは、水素原子、スルホ基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M2)におけるR203、R204、R207、及びR208として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜18のアリール基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数2〜12のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である。
一般式(M2)におけるR211として、好ましくはカルボキシレート基、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、より好ましくは、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくはスルホネート基、アルコキシカルボニル基である。
一般式(M2)におけるR212、R213、R214、及びR215として、好ましくは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基であり、より好ましくは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基であり、特に好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基である。
一般式(M2)におけるR214とR215は、互いに結合して環を形成することも好ましい。
一般式(M2)におけるX201として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、パークロレート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであり、より好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである。
一般式(M2)におけるn201として、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
一般式(M3)におけるR303、R304、R309、R310として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基を表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基である。
一般式(M3)におけるR313として、好ましくはカルボキシレート基(−CO2 −)、スルホネート基(−SO3 −)、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、より好ましくは、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくはスルホネート基、アルコキシカルボニル基である。
一般式(M3)におけるR314として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M3)におけるR315として、好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、ヒドロキシル基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくは置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のスルファモイル基である。
一般式(M3)におけるR316、R317として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M3)におけるR316とR317は、互いに結合して環を形成することも好ましい。
一般式(M3)におけるX301として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、パークロレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであり、より好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである。
一般式(M3)におけるn301として、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
一般式(M4)におけるR402として、好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基であり、より好ましくは置換または無置換のアミノ基であり、特に好ましくは置換または無置換のアシルアミノ基である。
一般式(M4)におけるR403、R406、R407として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M4)におけるR404、R405として好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、特に好ましくは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基である。
一般式(M5)におけるR510、R511、及び一般式(M7)におけるR707、R708、及び一般式(M8)におけるR808、R809、及び一般式(M9)におけるR912、R913として、好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
次に、一般式(10)で表される繰り返し単位について説明する。
一般式(10−1)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーはポリウレタンであり、一般式(10−2)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーはポリウレアである。
本発明では染料ポリマーを水に分散した状態で用いるため、分散性に関して、染料ポリマーには最適な分子量の範囲があり、その分子量の範囲の上限以下であれば分散体の再凝集が起きにくい。一方、最適な分子量の範囲の下限以上であれば水及び水性有機溶剤へ溶解しにくい。使用する染料ポリマーの種類により異なるが、概ねその重量平均分子量が3,000〜2,000,000のものを用いるのが好ましく、3,000〜1,000,000のものを用いるのがより好ましく、3,000〜200,000のものを用いるのが特に好ましい。
染料ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出できる。本明細書において、GPCは、特に断らない限り、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)で測定し、数平均分子量はポリスチレン換算により算出した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、NMP(N−メチルピロリドン)を用いた。
本発明における染料ポリマーは、水に分散した状態で用いるため、染料ポリマー自身に電荷反発を有することが好ましい。染料ポリマー自身が電荷反発を有するとインクジェット吐出性に必要な分散安定性に優れる。染料ポリマーが電荷反発を有するとき、染料ポリマーは、陰イオン性または陽イオン性のイオン性基を有する。陰イオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びその塩が挙げられ、陽イオン性基としては、アンモニウム基が好ましい。インクジェット適正を有する点で、染料ポリマーのイオン性基は陰イオン性基が好ましく、中でもカルボキシル基が最も好ましい。塩としては、Li塩、Na塩、K塩、アンモニウム塩が挙げられる。
一方で、染料ポリマーのイオン性基が多すぎると、染料ポリマーが水に溶解し、染料ポリマーの水分散体が得られにくくなる。また、得られる着色布の耐水性(洗濯時の色落ちなど)の観点からも染料ポリマーのイオン性基の量には最適な範囲がある。染料ポリマーのイオン性基の量(イオン性基量)としては、0.1〜1.8mmol/gが好ましく、0.2〜1.3mmol/gがより好ましい。
本発明のインクジェット捺染方法では、染料ポリマーの水分散体を印捺後、熱処理することが好ましい。熱処理工程では、染料ポリマーを溶融染着させるので、染料ポリマーは熱処理温度以下で溶融することが好ましい。熱処理工程は、通常100〜200℃で行うことが好ましいので、染料ポリマーは200℃以下で溶融することが好ましく、180℃以下で溶融することがより好ましい。
染料ポリマーが特定の温度で溶融するかは、融点測定機により染料ポリマーを10℃/minで特定温度まで昇温し、染料ポリマーの状態を目視することで確認できる。
染料ポリマーのTgは、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。
染料ポリマーのTgはDSC(示差走査熱測定)により測定できる。
染料ポリマーは、必須の構造として、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有していればよいが、水への分散性の観点から疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)、及びイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。染料ポリマーの分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
染料ポリマーの形成方法としては、いわゆる共重合などの方法が、設計の自由度の観点から好ましい。共重合成分としては以下のような疎水基含有単量体、陰イオン性基含有単量体、陽イオン性基含有単量体、その他の機能性単量体が挙げられる。
染料ポリマーにおける染料に由来する構造を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは25〜90質量%であり、特に好ましくは50〜80質量%である。染料に由来する構造を有する繰り返し単位の含有率が10質量%以上であれば、単位質量当たりの着色力が向上し布帛への染色濃度が高くなる。また、90質量%以下であると、染料ポリマー合成時において分子量を適切な範囲に調整しやすい。
疎水基含有単量体としては、例えば、スチレン系単量体、フェニル基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、(メタ)アクリロニトリル等のビニル単量体;ポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン等から形成されるウレタン基含有ビニル単量体;エピクロルヒドリンとビスフェノール等から形成されるエポキシ基含有ビニル単量体;多価カルボン酸とポリアルコール等を単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体;オルガノポリシロキサン等から形成されるシリコーン基含有ビニル単量体などが挙げられる。
好ましくは、スチレン、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルメタクリレートである。
陰イオン性基含有単量体として、ラジカル重合の場合には、以下の不飽和カルボン酸単量体、不飽和スルホン酸単量体、不飽和リン酸単量体、又はこれらの無水物や塩等を用いることができる。不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等またはそれらの無水物及び塩などが挙げられる。塩としては、Na塩、K塩、Li塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリルアミドドデカン酸、メタクリルアミドドデカン酸またはそれらの塩である。
不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシアルキルの硫酸エステル等、又はそれらの塩、メタクリロイロキシポリプロピレングリコール硫酸塩、アルケニルオキシポリアルキレングリコール硫酸塩、アリルオキシポリテトラメチレングリコール/ポリエチレングリコール硫酸塩、アリルオキシポリプロピレングリコール硫酸塩、アリルオキシポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール硫酸塩、ペンテニルオキシポリテトラメチレングリコール/ポリエチレングリコール硫酸塩、ペンテニルオキシポリプロピレングリコール硫酸塩、ペンテニルオキシポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール硫酸塩、ノニルプロペニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸塩等が挙げられる。塩としては、Na塩、K塩、Li塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
好ましくはスチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。
不飽和リン酸単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸エステル、(メタ)アクリル酸アルキルホスホン酸類等が挙げられる。
陽イオン性基含有単量体として、以下の、不飽和アミン含有単量体、不飽和アンモニウム塩含有単量体等を用いることができる。不飽和アミン含有単量体としては、例えば,ビニルアミン、アリルアミン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノスチレン、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有単量体としては、上記不飽和3級アミン含有単量体を4級化剤で4級化させたもの等が挙げられる。
上記の共重合法によるもの以外に、例えば、イオン性基を予め導入したウレタン形成基含有単量体をウレタン重合、又はイオン性基を予め導入したエポキシ形成基含有単量体をエポキシ重合するなどの方法も採用することができる。また、基幹の高分子を重合形成した後、目的のイオン性基を導入することで、本発明の染料ポリマーを得ることもできる。なお、その他の成分を含有していてもよく、例えば、イオン性を伴わない、ヒドロキシル基やアミド基を持つポリエチレンオキサイド、ポリオールやヒドロキシアルキルエステル類含有単量体、アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、N−エチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等を単量体として共重合させることもできる。
染料ポリマーの水分散体は、少なくとも、水、及び(A)染料ポリマーを含んでおり、好ましくは(B)水性有機溶剤を含有する。また、染料ポリマーの水分散体の製造方法によっては、(C)低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合(いわゆる自己分散)のいずれの形態であってもよい。
本発明では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態(水分散体)として用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。本発明の水分散体は、水に溶けないポリマーは粒子として分散しており、粒径が50〜500nmであることが好ましい。ポリマーが水に溶けている場合にはポリマーは水中で粒子として存在しない。染料ポリマーが水分散体となるためには、染料ポリマー中にスルホ基を有さないことが好ましい。
水としては超純水を用いることが好ましい。
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく(濡れやすく)、静電反発(斥力)や立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
染料ポリマーは水分散体中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散体における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は50〜500nmであることが好ましく、50〜300nmであることがより好ましく、50〜200nmであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に直接印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した値を用いた。
水分散体中の水の含有量として、好ましくは50〜95質量%であり、より好ましくは55〜90質量%であり、特に好ましくは60〜90質量%である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができる。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
水性有機溶剤としては、25℃における水溶解度として10g/100g−H2O以上であるものが好ましく、20g/100g−H2O以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオ−ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、特に好ましくはエチレングリコール、グリセリン、2−ピロリドンである。
水分散体中の水性有機溶剤の含有量として、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、特に好ましくは、10〜30質量%である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができる。
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、以下の特性を有することが好ましい。
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤は、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ(濡れさせる)、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発(斥力)や立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
高分子型分散剤の場合には、染料ポリマーに対して、分散効果の最適な分子量がある。高分子型分散剤としては、重量平均分子量が2,000〜50,000のものを用いるのがよい。高分子型分散剤の重量平均分子量は染料ポリマーの重量平均分子量と同様の方法で測定される。重量平均分子量が50,000以下であれば染料ポリマーと染料ポリマーの間での橋渡しを引き起こしにくく、染料ポリマーの凝集を招きにくい。一方、重量平均分子量が2,000以上であれば染料ポリマーからの脱着が起こりにくく分散剤としての効果が発揮されやすい。
低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤は、疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)とイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)を有することが好ましい。その構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよい。高分子型界面活性剤の場合はランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
低分子界面活性剤、及び高分子型分散剤は、水又は水性有機溶剤に配合した状態が、水溶液、ディスパージョン、エマルジョンのいずれの形態でも用いることができる。
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤は例えば以下のようなものを用いることができる。
陽イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪酸石鹸(たとえばオレイン酸ナトリウムなど)、N−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、及びアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、及びイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及びアセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好適な例として挙げられる。その他、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
低分子界面活性剤の含有量は、水分散体の全質量に対して、0.001質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
高分子型分散剤の含有量は、水分散体の全質量に対して、0.001質量%〜50質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
(i)染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水又は水性有機溶剤中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライターやミル機で微分散する方法、
(ii)水又は水性有機溶剤と、水又は水性有機溶剤に難溶な重合性染料モノマーと必要に応じて共重合モノマー、及び乳化剤(界面活性剤)を混合し、そこに水又は水性有機溶剤に溶解可能な重合開始剤(通常ラジカル発生剤)を加えて行う乳化重合を用いる方法、
(iii)有機溶媒中で染料ポリマーを合成した後、水、場合により界面活性剤を添加して乳化させ、有機溶媒を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
(iv)有機溶媒中で染料ポリマーを合成した後、水、場合により界面活性剤や溶媒を添加し、水以外の溶媒を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
(v)水中に染料ポリマーの単量体、重合開始剤、場合により界面活性剤を添加して乳化させ、重合を開始してポリマー化し、染料ポリマーの水分散体を得る方法、
(vi)水中に染料ポリマーの単量体、重合開始剤、有機溶媒、場合により界面活性剤を添加して乳化させ、重合を開始してポリマー化し、ポリマー化と同時に或いはポリマー化した後に有機溶媒を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
(vii)水中に染料ポリマーの単量体、場合により界面活性剤を添加して乳化させ、重合開始剤を添加し、重合を開始してポリマー化し、染料ポリマーの水分散体を得る方法、
(viii)水中に染料ポリマーの単量体、場合により界面活性剤や有機溶媒を添加して乳化させ、重合開始剤又は、場合により重合開始剤溶液を添加し、重合を開始してポリマー化し、ポリマー化と同時に或いはポリマー化した後に有機溶媒を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、などがあり、これらを好適に用いることができる。
また、これらの分散体には、必要に応じ湿潤剤としてのグリコール溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、及び、尿素、ヒアルロン酸、ショ糖などを添加することができる。その他に、分散助剤として、上述の非イオン性界面活性剤や陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性としての性能を低下させないように、少量配合することが好ましい。
本発明は、染料ポリマーの水分散体を含む着色組成物にも関する。染料ポリマーの水分散体を含む着色組成物は、上述の染料ポリマーの水分散体を含有し、好ましくは、水又は水性有機溶剤を更に含有する。また、必要に応じて、その他の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、及び各種添加剤等の成分を含有していてもよい。
本発明の染料ポリマーの水分散体を含有する着色組成物は、優れた耐光性を有しているので、繊維染色用途のみならず、紙媒体染色、プラスチック染色、塗料、塗膜、建材として用いることができる。
着色剤(染料ポリマー、及びこれ以外の着色剤を含む)の着色組成物中の含有量としては、良好な染色濃度が得られ、着色組成物の保存安定性を考慮すると、着色組成物の全質量に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、1質量%〜15質量%がより好ましく、3質量%〜12質量%がさらに好ましい。
本発明の着色組成物が含有し得る有機溶媒の例としては、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、グリセリン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、及び2−メチル−1,3−プロパンジオール等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、及び2−(ジメチルアミノ)エタノール等)、一価アルコール類(例えばメタノール、エタノール、及びブタノール等)、多価アルコールのアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等)、2,2′−チオジエタノール、アミド類(例えばN,N−ジメチルホルムアミド等)、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類(2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びN−エチルモルホリン等)、及びアセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色組成物が含有し得る有機溶媒は、前述の水性有機溶剤であることが好ましい。
本発明の着色組成物中の有機溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、1質量%〜60質量%であることが好ましく、2質量%〜50質量%であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、及び吐出精度などを高める観点から、各種界面活性剤をさらに用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、及び非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
その他、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
本発明の着色組成物中の界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、0.001質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
本発明の着色組成物は、その他に従来公知の各種添加剤を含有していてもよい。添加剤として、例えば、酸塩基や緩衝液等のpH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、キレート剤、及び架橋剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤として、特開昭58−185677号公報、特開昭61−190537号公報、特開平2−782号公報、特開平5−197075号公報、特開平9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、特公昭56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、特開平8−53427号公報、特開平8−239368号公報、特開平10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。着色組成物が、紫外線吸収剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
退色防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機系の退色防止剤として、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体として、例えば、ニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の第VIIのI項及びJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁、及び米国特許第5356443号明細書に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。着色組成物が、退色防止剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
本発明の着色組成物は、着色組成物の長期保存安定性を保つため、防腐剤及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。着色組成物が、防腐剤や防黴剤を含有することで、長期での保存安定性を高めることができる。防腐剤及び防黴剤として、例えば、芳香族ハロゲン化合物(例えば、プリベントールCMK;ランクセス社製、商品名)、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(例えば、プロキセルGXL;アーチケミカルズ社製、商品名)、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、及びその塩等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。着色組成物が防腐剤及び防黴剤を含有する場合、防腐剤及び防黴剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、0.02質量%〜1.00質量%が好ましい。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水性有機溶剤を好適に用いることができる。着色組成物に乾燥防止剤が含有されることで、インクジェット記録用途に使用する場合、着色組成物を吐出する吐出ヘッドのノズルの噴射口において、着色組成物が乾燥することによる目詰まりを防止することができる。 乾燥防止剤の具体的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又は、ブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びN−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、及び3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、及びジエタノールアミン等の多官能化合物、並びに尿素誘導体が挙げられる。これらのうち、グリセリン、及びジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
また、乾燥防止剤は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記の着色組成物が乾燥防止剤を含有する場合、乾燥防止剤の含有量は、着色組成物の全質量の全質量に対して、10質量%〜50質量%が好ましい。
pH調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。着色組成物をインクジェット記録に使用する場合、着色組成物にpH調整剤が含有されることで、着色組成物の保存安定性を向上させることができる。pH調整剤は、着色組成物のpHが5〜12になるように添加することが好ましく、pHが5〜9になるように添加することがより好ましい。
表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、及びシリコーン系化合物が好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
キレート剤は、着色組成物中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。着色組成物の着色剤として染料を用いると、着色組成物中に含まれる金属(Ca、Mg、Si、及びFe等)が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があることが知られている。また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている(特開2000-355665号、及び特開2005−126725号公報等参照)。
キレート剤として、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩(例えば、ナトリウム塩)が挙げられる。
着色布の耐摩擦性や洗濯堅牢度を向上させる目的で、着色組成物は架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤(例えば、メイカネートCX、同TP−10、同DM−35HC、SU−268Aなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名)や、多官能エポキシ架橋剤(例えば、デナコールEX−313、同314、同322、411など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名)が挙げられる。
本発明は、少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクにも関する。インクジェットインクに含まれる成分としては上述の本発明の着色組成物において示したものと同様である。
インクジェットインク中の染料ポリマー、及びその他の成分の含有量は、上述の本発明の着色組成物において示した含有量の範囲とすることができる。
本発明の染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクは、下塗りのない布帛にもにじまずに直接印画することができるため、作業性の観点で特に有用である。
インクジェットインクとしては、捺染用のインクジェットインク(インクジェット捺染用インク)であることが好ましい。
本発明のインクカートリッジは、上記本発明のインクジェットインクを充填したインクカートリッジである。
本発明のインクジェット捺染方法は、少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法である。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水や転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質(風合い)にも優れる、という効果を奏する。
さらには加熱工程を加えることにより、繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマー粒子を溶融(もしくは軟化)させ、繊維との密着性を高めることができる(すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる)。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常100〜250℃で行うことが好ましく、より好ましくは100℃〜200℃であり、特に好ましくは120℃〜200℃である。熱処理時間としては、30秒〜3分間の熱処理を行うことが好ましい。また、染料ポリマーに反応性基(例えばブロックイソシアネート基)を導入した場合、又は添加剤として架橋剤(例えばブロックイソシアネート架橋剤や多官能エポキシ架橋剤)を併用した場合は、この熱処理工程において、染料ポリマーに導入した反応性基(例えばブロックイソシアネート基)、又は添加剤として併用した架橋剤(例えばブロックイソシアネート架橋剤や多官能エポキシ架橋剤)を用いて、架橋反応させることが耐摩擦性の観点で好ましい。
本発明の染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクにより着色した布帛(着色布)は、風合いの柔軟性や堅牢性(耐摩擦性)に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性や堅牢性(特に耐摩擦性)が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は5%未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA樹脂)エマルジョン、シリコーン/アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これらの樹脂エマルジョンのガラス転移点が0℃以下であることが好ましい。
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛(繊維種)としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
衣料品としては、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
本発明は、布帛と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーとを含む着色布にも関する。
布帛及び染料ポリマーは前述したとおりである。
本発明の着色布は、前述の本発明のインクジェット捺染方法により布帛を捺染することで得ることができる。
〔染料ポリマー(Y−1−1)の合成〕
例示化合物(Y−1−1)は以下のスキームにより合成した。
〔染料ポリマー(Y−2−1)の合成〕
例示化合物(Y−2−1)は以下のスキームにより合成した。
〔染料ポリマー(R−2−1)の合成〕
例示化合物(R−2−1)は以下のスキームにより合成した。
〔染料ポリマー(R−3−1)の合成〕
例示化合物(R−3−1)は以下のスキームにより合成した。
〔染料ポリマー(B−4−3)の合成〕
例示化合物(B−4−3)は以下のスキームにより合成した。
C.I.アシッドブルー1(東京化成製)67.65gをクロロホルム1.2L中で撹拌し、内温を0℃に冷却する。ここへ内温を0℃に保ったまま、塩化オキサリル69.5mLを滴下し、次いでDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)6mLを滴下し、その後、室温で24時間反応させた後に、35〜40℃で2時間反応させ、反応液Cを得た。反応液Cをロータリーエバポレータを用いて濃縮した後に、アセトニトリル400mLを加え、2−アミノエチルメタクリレート塩酸塩29.8gを加えた後、内温を10℃に冷却した。ここへトリエチルアミン58.2mLをゆっくりと滴下し、その後室温で2時間反応させ、反応液Dを得た。反応液Dを水1200mLに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノールで加熱撹拌洗浄し、中間体(BM−1)の粉末を得た(収量65.6g)。
100mL三ツ口フラスコに、中間体(BM−1)3.0g、2−エチルヘキシルメタクリレート2.0g、1−ドデカンチオール0.237g、N−メチルピロリドン(NMP)27.8gを加え、内温を85℃に昇温した。V−601(和光純薬製、商品名)0.3gずつを2時間ごとに4回加えた。反応終了後、反応液を室温まで放冷し、水500mLに注ぎ入れ、結晶を析出させ、ろ過により結晶をろ別した後に、60℃の送風乾燥機で1日間乾燥させ、例示化合物(B−4−3)の青黄色粉末を得た。例示化合物(B−4−3)の収量は4.2gであった。例示化合物(B−4−3)のテトラヒドロフラン(THF)希薄溶液での紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長は610nmであった。また、例示化合物(B−4−3)のGPC測定での重量平均分子量(Mw)は9,100(ポリスチレン換算)であった。DSC(示差走査熱測定)でのポリマーのTgは、150℃であった。
〔染料ポリマー水分散液(1)の作成〕
例示化合物(Y−1−1)0.25g、ジルコニアビーズ(ニッカトー製、商品名YTZボール、直径0.1μm)10g、オレイン酸ナトリウム0.05g、グリセリン0.5g、及び超純水4.2gを加え、遊星型微粒粉砕機(フリッチュ製Pulverlsette7)を用いて、回転数400rpm(revolution per minute)で、10時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液(1)を得た。
染料ポリマー、及び、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤をそれぞれ下記表1に記載の種類、量に変更した以外は同様にして、染料ポリマー水分散液(2)〜(11)を作成した。
〔インクジェット捺染用インク(A1)の作成〕
以下の成分を、室温で混合し、15分間撹拌したのちに、メンブランフィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、インクジェット捺染用インク(A1)を調製した。
染料ポリマー水分散液(1) 3.0g
トリメチロールプロパン 0.056g
超純水 0.913g
1,2−ヘキサンジオール 0.112g
グリセリン 0.560g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0.112g
2−ピロリドン 0.168g
プロピレングリコール 0.028g
サーフィノール465(日信化学工業製、商品名) 0.056g
インクジェット捺染用インク(A1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン株式会社製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02−01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02−01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02−01030)にそれぞれ画像を印捺し、室温で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を得た。
染料ポリマー水分散液(1)を、染料ポリマー水分散液(2)〜(11)に変えた以外は、インクジェット捺染用インク(A1)と同様にしてインクジェット捺染用インク(A2)〜(A11)を調製した。
実施例13〜16、及び実施例20〜25では、使用するインクジェット捺染用インクを下記表3、5及び6に記載のインクジェット捺染用インクに替えた以外は、実施例12と同様にインクジェット印捺を行った。
ワッカーフィニッシュCT−14(ワッカー社製、商品名)5g、マツミンゾールMR50(松井色素株式会社製、商品名)3gを水92gに撹拌混合し、後処理剤を得た。
実施例12と同様にインクジェット法にて画像を印捺した後に、上記後処理剤をパディングし、直ちにマングルを用いてピックアップ率70%で絞り、乾燥機にて100℃で乾燥した後に、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を得た。
実施例18及び19では、使用するインクジェット捺染用インクを、それぞれインクジェット捺染用インク(A2)及び(A3)に変更した以外は実施例17と同様にして、インクジェット法により画像を得た。
特表2002−509957号公報の実施例1にしたがって、染料ポリマーであるポリウレタン化合物(Br−1)を合成した。DSC(示差走査熱測定)での染料ポリマーのTgは、100℃であった。この染料ポリマーを200℃に加熱すると溶融することを確認した。
特表2002−509957号公報の実施例6にしたがって、染料ポリマーであるポリウレタン化合物(Y−3)を合成した。DSC(示差走査熱測定)での染料ポリマーのTgは、120℃であった。この染料ポリマーを200℃に加熱すると溶融することを確認した。
特表2002−509957号公報の実施例8にしたがって、染料ポリマーであるポリウレタン化合物(R−4)を合成した。DSC(示差走査熱測定)での染料ポリマーのTgは、100℃であった。この染料ポリマーを200℃に加熱すると溶融することを確認した。
特表2002−509957号公報の実施例11にしたがって、染料ポリマーであるポリウレタン化合物(B−5)を合成した。DSC(示差走査熱測定)での染料ポリマーのTgは、130℃であった。この染料ポリマーを200℃に加熱すると溶融することを確認した。
〔染料ポリマー水分散液(30)の作成〕
ポリウレタン化合物(Br−1)2.0g、ジルコニアビーズ(ニッカトー製、商品名YTZボール、直径0.1μm)20g、及び超純水8.0gを加え、遊星型微粒粉砕機(フリッチュ製Pulverlsette7)を用いて、回転数400rpm(revolution per minute)で、5時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液(30)を得た。染料ポリマー水分散液(30)における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は130nmであった。
〔染料ポリマー水分散液(31)〜(33)の作成〕
実施例30の染料ポリマー水分散液(30)の作成において、ポリウレタン化合物(Br−1)を、それぞれ、ポリウレタン化合物(Y−3)、(R−4)、及び(B−5)に変更した以外は同様にして、染料ポリマー水分散液(31)〜(33)を作成した。染料ポリマー水分散液(31)中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は150nmであり、染料ポリマー水分散液(32)中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は180nmであり、染料ポリマー水分散液(33)中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は150nmであった。
〔インクジェット捺染用インク(A31)の作成〕
以下の成分を、室温で混合し、15分間撹拌したのちに、メンブランフィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、インクジェット捺染用インク(A31)を調製した。
染料ポリマー水分散液(31) 3.0g
トリメチロールプロパン 0.056g
超純水 0.913g
1,2−ヘキサンジオール 0.112g
グリセリン 0.560g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0.112g
2−ピロリドン 0.168g
プロピレングリコール 0.028g
サーフィノール465(日信化学工業製、商品名) 0.056g
インクジェット捺染用インク(A31)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン株式会社製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02−01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02−01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02−01030)にそれぞれ画像を印捺し、室温で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を得た。
染料ポリマー水分散液(31)を、染料ポリマー水分散液(32)に変えた以外は、インクジェット捺染用インク(A31)と同様にしてインクジェット捺染用インク(A32)を調製し、インクジェット印捺を行った。
(実施例36)
染料ポリマー水分散液(31)3.0gを、染料ポリマー水分散液(30)1.5g及び染料ポリマー水分散液(33)1.5gに変えた以外は、インクジェット捺染用インク(A31)と同様にしてインクジェット捺染用インク(A30)を調製し、インクジェット印捺を行った。
昇華転写捺染プリンタSureColor F6000(セイコーエプソン株式会社製、商品名)を用いて、転写紙に画像を印刷した後に、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02−01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02−01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02−01030)にそれぞれ画像を印捺し、室温で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度200℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、転写された画像を得た。ポリエステル布帛に関しては鮮明な画像が得られたが、ポリエステル65%コットン35%混紡においては、鮮明ではあるものの染色濃度の低い画像が得られ、またコットン布帛においては、非常にぼやけた画像が得られた。
(顔料分散液の調製)
スチレン−アクリル酸共重合体(ジョンクリル678、BASF製、商品名)3g、ジメチルアミノエタノール1.3g、イオン交換水80.7gを70℃で撹拌し混合した。次いで、C.I.ピグメントブルー15:3を15g、粒径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、シアン顔料の含有量が15%の顔料分散液を得た。
2−ブタノン50gを三ツ口フラスコに入れ、内温を75℃に加温し、そこへn−ブチルメタクリレート80g、アクリル酸20g、2−ブタノン50g、アゾイソブチロニトリル0.5gの混合物を3時間かけて滴下した。滴下後、5時間加熱還流し、室温まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。ここへイオン交換水350mL、モノマーとして添加したアクリル酸の1.05倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が500gとなるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの20%水溶液を得た。
上記顔料分散液46.6g、上記水性バインダー15g、PDX−7664A(BASF社製、商品名)2.9g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル10g、1,2−ヘキサンジオール5g、ジエチレングリコール11.2g、オルフィン465(日信化学工業製、商品名)0.6gを混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を100gに調製し、0.8μmのフィルターでろ過して比較用の顔料インクを得た。
得られた顔料インクを、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン株式会社製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル(帝人株式会社製)、株式会社色染社製、商品コードA02−01019)、コットン布帛(綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードA02−01002)、及びポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、株式会社色染社製、商品コードA02−01030)にそれぞれ画像を印捺し、室温で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度100℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、顔料インクで印刷した着色布を得た。
・画像鮮明性:目視による官能評価を行った。3種類の布帛とも鮮明な場合をA、2種類で鮮明な場合をB、1種類のみ鮮明な場合をC、鮮明な画像なしをDの4段階で評価した。
・風合い:染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを10点、それ以外を0点とし、この評価を10人で行い、その総点の数値を下記表3〜7に記載した。数値が大きい方が未処理布(100(点))に近い優れた風合いであることを示す。
・湿摩擦堅牢度:JIS L−0849(2013年改訂) 学振型摩擦試験(5級法)に基づいて評価した。
湿摩擦堅牢度の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
染料ポリマー水分散液(2)、(4)、(31)に関して、1か月室温で放置し、放置する前(初期)と放置した後(経時後)の平均粒子径を測定し、初期の平均粒子径に対する経時後の平均粒子径の比を求めて、経時安定性を評価した。初期の平均粒子径に対する経時後の平均粒子径の比が1に近いほど、安定性に優れている。また、表8には染料ポリマー中のイオン性基量も示した。イオン性基量は分散する前の染料ポリマーをN−メチルピロリドンに溶解し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液による滴定により算出した。
本出願は、2016年1月29日出願の日本特許出願(特願2016−16399)及び2017年1月25日出願の日本特許出願(特願2017−11581)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (29)
- 少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含むインクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
- 更に、熱処理工程を含む、請求項1に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記インクジェットインクが、更に、水性有機溶剤を含む、請求項1又は2に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料が、アゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、ポリメチン、モノメチン、アゾメチン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、ポルフィリン、シアニン及びフタロシアニンから選択される染料である請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項5に記載のインクジェット捺染方法。
一般式(M1)中、R101〜R110は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M2)中、R201〜R215は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X201は一価の陰イオンを表し、n201は0又は1を表す。
一般式(M3)中、R301〜R317は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X301は一価の陰イオンを表し、n301は0又は1を表す。
一般式(M4)中、R401〜R407は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M5)中、R501〜R511は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M6)中、R601〜R608は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M7)中、R701〜R708は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M8)中、R801〜R809は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M9)中、R901〜R913は各々独立に水素原子又は置換基を表す。 - 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、前記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項6に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマー中のイオン性基の量が0.1〜1.8mmol/gである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマーのガラス転移点が200℃以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマーが、200℃以下で溶融する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマーの水分散体における前記染料ポリマーが粒子状の染料ポリマーであり、前記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が50〜500nmである請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマーの重量平均分子量が3,000〜2,000,000である請求項1〜12のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 少なくとも、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体を含む捺染用のインクジェットインク。
- 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項15に記載のインクジェットインク。
一般式(M1)中、R101〜R110は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M2)中、R201〜R215は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X201は一価の陰イオンを表し、n201は0又は1を表す。
一般式(M3)中、R301〜R317は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X301は一価の陰イオンを表し、n301は0又は1を表す。
一般式(M4)中、R401〜R407は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M5)中、R501〜R511は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M6)中、R601〜R608は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M7)中、R701〜R708は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M8)中、R801〜R809は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M9)中、R901〜R913は各々独立に水素原子又は置換基を表す。 - 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、前記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項16に記載のインクジェットインク。
- 前記染料ポリマーが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーである、請求項14〜17のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料ポリマー中のイオン性基の量が0.1〜1.8mmol/gである、請求項14〜18のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料ポリマーのガラス転移点が200℃以下である、請求項14〜19のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料ポリマーが、200℃以下で溶融する、請求項14〜20のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 更に、水性有機溶剤を含む、請求項14〜21のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体における染料ポリマーが粒子状の染料ポリマーであり、前記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が50〜500nmである請求項14〜22のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料ポリマーの重量平均分子量が3,000〜2,000,000である請求項14〜23のいずれか1項に記載のインクジェットインク。
- 請求項14〜24のいずれか1項に記載のインクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
- 布帛と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーとを含む着色布。
- 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、下記一般式(M1)〜(M9)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項27に記載の着色布。
一般式(M1)中、R101〜R110は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M2)中、R201〜R215は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X201は一価の陰イオンを表し、n201は0又は1を表す。
一般式(M3)中、R301〜R317は各々独立に水素原子又は置換基を表し、X301は一価の陰イオンを表し、n301は0又は1を表す。
一般式(M4)中、R401〜R407は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M5)中、R501〜R511は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M6)中、R601〜R608は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M7)中、R701〜R708は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M8)中、R801〜R809は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式(M9)中、R901〜R913は各々独立に水素原子又は置換基を表す。 - 前記一般式(1)中のD1又は前記一般式(10)中のD2が、前記一般式(M1)〜(M4)のいずれかで表される染料から任意の水素原子を1個又は2個取り除いた染料残基を表す、請求項28に記載の着色布。
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