JP2004534133A - 本質的に着色されているポリ尿素およびポリウレタン - Google Patents
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Abstract
本発明は、スペーサーによってポリ尿素またはポリウレタン鎖に結合された蛍光または非蛍光染料を含む、顔料と類似の特性を有するコポリマー組成物に関する。また、本発明は、尿素またはウレタン基を含むスペーサーによって染料部に結合されたイソシアナート基を含む、新規な単官能性染料モノマーを提供する。本ポリマー顔料は、優れた特性、特に高温安定性および標準的な各種ポリマーの着色剤としての容易な施用性を提供する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、両方とも以下でPUと略称する、顔料と同じ特性を有する、本質的に着色されているポリ尿素またはポリウレタンを形成する組成物に関し、スペーサーによって少なくとも1つのイソシアナートに結合された蛍光または非蛍光染料を含む。さらに、本発明は、顔料と同じ特性を有するポリマー粒子を形成する、前記PU化合物の縮重合方法に関する。また、本発明は、それぞれ新規な染料モノマー、同様にそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
着色剤を含む物品が長期間太陽光照射に露出されると、その色を失くすことが知られている。特に蛍光着色剤は従来の着色剤よりも急速に劣化し、しばしば日中の太陽光照射の露出によって数日または数ヶ月内に無色になる。
【0003】
従来の蛍光または非蛍光染料ポリマー顔料では、顔料のポリマー成分が染料の支持体または溶媒として働く。ポリマーおよび染料は「固形状態溶液」に関連する。従来の染料支持体は、種々の組成物を有し、染料および顔料の使用に応じて選択される。例えば、米国特許第3,741,907号(Beyerlin)は、主としてその中に均一に分散したイソシアナート樹脂および蛍光着色物質からなる顔料を開示している。蛍光着色物質は樹脂に共役結合されるように官能化されておらず、樹脂を形成する前、または間に重合混合物に分散される。
【0004】
ポリマー母材に共役結合していない着色剤は、凝塊または結晶化し、母材内の不均質な分散を招く。特に、蛍光着色剤は蛍光部位の凝塊によって、しばしばそれらの蛍光特性を失くす(消光)。さらに、非共役結合着色剤は着色剤の退色や漂白(bleading)が起きる。
【0005】
一般に染料分子をポリマー主鎖に共役結合させる3つの異なる方法がある。第1に染料分子をポリマー主鎖の反応性側鎖基にグラフトさせることである。第2の方法は、ポリマー鎖の末端をポリマー鎖に反応性のある単一官能性の染料分子でキャップすることである。第3の方法は、二感応性染料モノマーを他のモノマーと共にポリマー鎖に反応させることである。
【0006】
H.Wang、I.Tzun、Journal of Applied Polymer Science、73、245〜253(1999)は、エピクロルヒドリン結合剤との反応で修飾した染料分子を、PUポリマーに側鎖のヒドロキシル基でグラフトすることを開示している。染料はPUの重合反応の後に結合される。
【0007】
国際公開第99/50361号は、PUプレポリマーを着色剤で鎖延長することを開示している。詳細には、着色剤はイソシアナート、イソシアナートに反応性のある2つの官能基、例えばヒドロキシルやアミン、あるいは2つのイソシアナート基のいずれかと二官能性がある。2つの方法ステップの第1ステップでPUプレポリマーが合成される。第2ステップで、ポリマー鎖は官能化した染料分子で延長される。分子量(Mw)7000〜9000のPUポリマーに反応させる2つのジアミン官能化染料分子の例が開示されている。好ましい染料基はアゾ基、アントラキノン基、フタロシアニン基、およびトリフェンジオキサジン基である。
【0008】
米国特許第6,103,006号(Di Pietro)は、ポリアミド、ポリアミドエステルまたはポリエステルのポリマー主鎖に反応させた蛍光染料を含む耐光性ポリマー顔料について述べている。これらの縮重合型ポリマーを生成するには、少なくとも1つのモノマーが、アミド結合(第2モノマーのアミン基で)、またはエステル結合(第2モノマーのヒドロキシ基で)のいずれかを形成するカルボン酸基を有していなければならない。好ましい蛍光染料モノマーとして無水ジカルボン酸ベンゾチオキサンテンが記載されている。
【0009】
国際公開第98/26754号は、ジオールと少なくとも2つのヒドロキシル基を有する着色剤モノマーとの共縮重合によって得られた着色剤を含む、化粧用組成物を開示している。形成されたポリマーはポリウレタンである。
【0010】
仏国特許出願公開第2237922号は、2つの末端ヒドロキシル基または2つの末端アミン基のいずれかを有するペリレン型着色剤の共縮重合によってポリ尿素またはポリウレタンを着色することを記載している。ヒドロキシル基またはアミン基はC1〜6アルキルスペーサーによって染料部から分離されている。
【0011】
独国特許出願公開第2426180A1は、PUに共反応する染料モノマーを開示している。染料モノマーは、染料部に「スペーサー」によって結合しているイソシアナートに反応性のある、少なくとも1つの基を有する。「スペーサー」は、直接結合した酸素、アミン、またはアミド基のいずれかである。さらに、反応基は、少なくとも2つのヒドロキシ基を有する非常に特殊な基であると定義される。この基の好ましい実施形態は、以下に与える一般式のものであり、RおよびR’は独立に水素、C1〜4アルキル、またはさらにC1〜6−ω−ヒドロキシアルキル基である。
【0012】
【化1】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の1つの目的は、反応性基として1つまたは2つのジイソシアナートを有する、PU鎖に共反応する染料モノマーを提供することである。
【0014】
他の目的は、標準的な反応経路によって容易に利用可能な、大きく反応機構を変えることなく、染料部とスペーサーを広く変化することが可能なモノマーを提供することである。
【0015】
さらに本発明の目的は、標準的なポリマーを着色するのに容易に使用可能な、顔料と同じ特性を有する、本質的に着色されたPUを形成する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
これらの目的は、PU主鎖と反応する、あるいは組み込まれる新規な染料モノマーを含む組成物によって達成される。新規な染料モノマーでは、染料部は、尿素またはウレタン基を含むスペーサーによって、イソシアナート、または複数のイソシアナート部から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
染料モノマーは一般式(I)のものである。
【0018】
【化2】
式中、R1はC1〜12アルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン(nは0から6までの数字)であり、アルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0019】
Xは酸素またはNR’であり、R’は水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/、またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0020】
R2は、C1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン(nは0から6までの数字)であり、アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0021】
Dは一般式(II)から(VI)の染料部である。
【0022】
【化3】
【0023】
Aは置換もしくは非置換の縮合芳香族または複素環式系であり、好ましくは一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)のものであり、
【0024】
【化4】
式中、R3は水素、ハロゲン、NR4R5、R5OもしくはR5Sであり、R4は、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換され、R5はC1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルまたは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換され、Yは硫黄、酸素またはNR4であり、R4は上記の意味を有する。
【0025】
環Bは、3,4−位置に式−NR6(CO)m−NR7−もしくはO−CO−NR6−の基で環化形成しており、mは1または2であり、R6およびR7は独立に、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、アミノ、C1〜6アルキルアミノ、C6〜10シクロアルキルアミノ、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0026】
特に好ましい染料モノマーは、一般式(II)(Aは一般式(IIb)で、Yは硫黄、R3は水素である)のもの、およびR3が水素である一般式(V)のものである。
【0027】
好ましいスペーサーR1およびR2は、独立にC2〜6アルキレン、C6シクロアルキレン、nが1、2または3の−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン−、および場合によっては置換したC6アリーレンである。R1およびR2が独立にC2、C3、C6アルキレン、nが2の−(エチレン−O−)n−エチレン−であることが最も好ましい。
【0028】
好ましくは、Xは、酸素、またはR’が水素またはメチルであるNR’である。
【0029】
本発明によるPU組成物中の重合可能なモノマーの好ましい含有量は、PU組成物の総重量を基準にして、0.01〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%である。
【0030】
式(I)(Dが式(II)の1つである)の染料モノマーの合成中間体は、それぞれの染料部のジカルボン酸無水物を、一般式(VII)によるそれぞれのスペーサーを含むアミノアルコールまたはジアミンと次の反応機構に従って、非プロトン性の極性溶媒中で縮合することによって得られる。
【0031】
【化5】
式中、A、R1、Xは上記で定義されている。
【0032】
式(I)(Dが式(III)〜(VI)の1つである)の染料モノマーの合成中間体は、分離される基(L)、例えば、塩素または臭素で官能化された染料部と、一般式(VII)によるそれぞれのスペーサーを含むアミノアルコールまたはジアミンとの反応によって得られる。
【0033】
【化6】
【0034】
各場合において、スペーサーの自由端のヒドロキシル基またはアミノ基は、以下に示す一般式(VIII)のジイソシアナート化合物でさらに官能化される。最終製品は高収率が得られる。
【0035】
一般的な合成は以下の式で示される。
【0036】
【化7】
式中、D、R1、R2、Xは上記で定義されている。
【0037】
本発明による染料モノマーの縮重合は、水中の懸濁(または微小乳化)重合として行われ、反応混合物は、以下に示す一般式(IX)のジアミン、および一般式(I)の新しいイソシアナート官能化染料モノマー、ならびにさらに場合によって一般式(VIII)のジイソシアナートを含む。
【0038】
ポリ尿素に反応する、単官能化したモノマーの一般的な合成は以下の式で示される。
【0039】
【化8】
式中、D、R1、R2、Xは上記で定義されており、R2’およびR2’’は独立にC1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン−(nは0から6までの数)であり、アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンと置換される。
【0040】
ポリウレタンに反応する単官能化モノマーの一般的な合成は以下の式に示される。
【0041】
【化9】
式中、D,R1、R2、R2’、R2”、およびXは上記で定義されている。
【0042】
好ましいジイソシアナートは、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアナート、1,6−ヒキサメチレンジイソシアナート、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナートとも呼ばれる)、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、フェニレン−1,4−ジイソシアナート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアナート、ナフチレン−1,5−ジイソシアナート、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタンー4,4’−ジイソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート二量体およびジアニシジンジイソシアナートである。
【0043】
最も好ましいジイソシアナート(VIII)は、C6〜12アルキレンジイソシアナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート(VIIIa)または1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナートとも呼ばれる)(VIIIb)である。
【0044】
【化10】
【0045】
好ましいジアミン(IX)は、C6〜12アルキレンジアミン、C5〜6シクロアルキレンジアミン、トルイレン−2,4−ジアミン(IXa)、またはイソホロンジアミン(IXb)とも呼ばれる1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0046】
最も好ましいジアミン(IX)は、例えば、1,2−エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、トルイレン−2,4−ジアミン(IXa)、またはイソホロンジアミン(IXb)とも呼ばれる1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0047】
【化11】
【0048】
最も好ましいジオール(X)は、C6〜12アルキレンジオール、トルイレン−2,4−ジオール(Xa)、または1−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イオホロンジオールとも呼ばれる)(Xb)である。
【0049】
【化12】
【0050】
反応温度は0〜100℃の範囲であり、好ましくは約80℃である。
【0051】
分散剤または界面活性剤は反応混合物の0〜20重量%、好ましくは約5重量%存在することができる。
【0052】
顔料と同じ特性を有する、得られたコポリマー粒子(コポリマー顔料とも呼ばれる)は、明るく着色した粉を形成し、前記製品は広い粒子サイズの分布および不規則な形状を有する本質的に非球形の粒子からなり(界面活性剤を使用しない場合)、あるいは、主として1〜5ミクロンの実質上均一なサイズの球状微粒子からなる(1つまたは数種の界面活性剤を使用する場合)。
【0053】
顔料と同じ特性を有する、得られたコポリマー粒子は、当技術分野でよく知られた方法によって仕上げを行い、あるいは粉砕することができる。
【0054】
本発明によるコポリマー顔料は、合成ポリマー、合成樹脂、および再生繊維を含む基板を、場合によっては溶媒の存在下で全体を着色するのに適している。これらの基板は、より詳細には油、水および溶媒ベースの表面塗膜、ポリエステル紡糸溶融物、ポリエチレン、ポリスチレンや塩化ビニルの溶融物、ポリメタクリラートやポリメチルメタクリラートの溶融物、ポリウレタンの塊、ゴムおよび合成皮革を含む。さらに、顔料は、大量の紙の着色、および織物のコーティングや印刷のための印刷インクを製造するのに使用することができる。
【0055】
また、本発明によるコポリマー顔料は、1つまたは2成分の粉状トナー(1つまたは2成分の現像剤とも呼ばれる)、磁気トナー、液体トナー、重合トナーや特殊トナーなど、電子写真トナーおよび現像剤の着色剤として適している。
【0056】
典型的なトナー結合剤は、スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジエン、アクリラート、ポリエステルやフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、独立のもしくは混合したポリウレタン、また、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど、付加重合、重付加および重縮合の樹脂であり、さらに電荷制御剤、ワックスもしくは流れ助剤などの構成成分を含むことができ、またはこれらの添加剤で引き続き修飾することができる。
【0057】
さらに、本発明によるコポリマー顔料は、特に摩擦電気的にもしくは動電気学的に噴霧可能な粉体塗料において、粉状着色剤および粉体塗料として適しており、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙もしくはゴムから作られた物品の表面コーティングに用いられる。
【0058】
典型的に使用される粉体塗装樹脂は、通例の硬化剤とともに、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシルを含有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂である。樹脂の混合物も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしばカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的な硬化剤成分(樹脂系の機能として)は、例えば、酸無水物、イミダゾールおよびジシアノジアミドとその誘導体、ブロック的なイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアナート、オキサゾリンならびにジカルボン酸である。
【0059】
加えて、本発明によるコポリマー顔料は、水性および非水性両方のインクジェット用インクの着色剤、およびホットメルト方法によって動作するインクとして適している。
【0060】
以下の実施例によって本発明を説明する。特記ない限り、実施例で用いられる部およびパーセントは重量対重量基準である。
【0061】
1)重合可能なモノマーの合成
【実施例1】
【0062】
HY6CN−IC6モノマーの合成
0.5部の(6−アミノヘキサメチレン)−ベンゾチオイキサンテンジカルボキシイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヒキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0063】
【化13】
【実施例2】
【0064】
HY2CO−IC6の合成
0.5部の(2−ヒドロキシルエチル)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0065】
【化14】
【実施例3】
【0066】
HY6CN−ICTOモノマーの合成
0.5部の(6−アミノヘキサメチレン)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のトルイレン−2,4−ジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0067】
【化15】
【実施例4】
【0068】
HY−E3N−IC6モノマーの合成
0.5部の(アミノエチル−ビス−エチレンオキシ)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0069】
【化16】
【実施例5】
【0070】
Napht−3CN−IC6モノマーの合成
4−ブロモナフタル酸無水物(10部)を40部のN−メチルピロリドンに懸濁し、4部の1,2−ジアミノベンゼンを窒素雰囲気中で加える。反応混合物を140℃で反応が完了するまで攪拌する。冷却後、製品を濾過して単離し、メタノールで洗浄し、乾燥する。所望の製品が赤色粉として85%の収率で得られる。得られた製品5部を38部のN−メチルアミノ−プロピルアミンに加え、窒素雰囲気中80℃で反応が完了するまで加熱する。次いで反応混合物を100部の熱水に注ぎ、次いで濾過し、圧縮ケーキにアミンが残らなくなるまで水で洗浄する。乾燥後、最終着色剤が赤色粉として90%得られる。
【0071】
先に得た染料0.5部を、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる明るい赤色溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0072】
【化17】
【実施例6】
【0073】
Napht−2CO−IC6モノマーの合成
4−ブロモナフタル酸無水物(10部)を40部のN−メチルピロリドンに懸濁し、4部の1,2−ジアミノベンゼンを窒素雰囲気中で加える。反応混合物を140℃で反応が完了するまで攪拌する。冷却後、製品を濾過して単離し、メタノールで洗浄し、乾燥する。所望の製品が赤色粉として85%の収率で得られる。得られた製品5部を38部の2−ヒドロキシルアミンに加え、窒素雰囲気中80℃で反応が完了するまで加熱する。次いで反応混合物を100部の熱水に注ぎ、次いで濾過し、圧縮ケーキにアミンが残らなくなるまで水で洗浄する。乾燥後、最終着色剤が赤色粉として85%得られる。
【0074】
先に得た染料0.5部を、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる明るい赤色溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0075】
【化18】
【0076】
2)着色モノマーを含むコポリマーの合成
【実施例7】
【0077】
PU−co−HY6CN−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例1の)HY6CN−IC6モノマー黄色蛍光溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに黄色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、黄色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0078】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナー(Buchner)で吸引乾燥する。未反応の染料を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマー(無色の上澄み)からはいかなる製品も抽出されなかった。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0079】
3)特性
−形状および色:50gの淡黄色粉。
【0080】
−溶解性:次の有機溶媒に不溶:メタノール、アセトン、THF、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0081】
−DSC:286℃および365℃にピーク。
【0082】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。1%(重量)のHY6CN−IC6を含むはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−HY6CN−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY6CN−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY6CN−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例8】
【0083】
PU−co−HY2CO−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例2の)HY2CO−IC6モノマー黄色蛍光溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに黄色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、黄色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0084】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応の染料を種々の有機溶媒中で確認する。未反応の製品はコポリマーから抽出可能であった(無色の上澄み)。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。次いで、未反応の染料モノマーをソクスレー(Soxhlet)装置でエタノール中12時間沸騰することによって抽出する。オーブン中80℃の乾燥後、染料モノマーの損失は使用された染料モノマーの<1%であることが判る。
【0085】
3)特性
−形状および色:50gの明るい黄色粉。
【0086】
−溶解性:次の有機溶媒に不溶:メタノール、アセトン、THF、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0087】
−DSC:292℃および362℃にピーク。
【0088】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。1%(重量)のHY2CO−IC6を含むはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−HY2CO−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY2MAはより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY2CO−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例9】
【0089】
PU−co−HY6CN−ICTOコポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例3の)HY6CN−ICTOモノマーの黄色蛍光懸濁物を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、橙色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0090】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在をTLC技術で確認した。コポリマーに検出可能な未反応製品はなかった。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0091】
3)特性
−形状および色:50gの明るい橙色粉。
【0092】
−溶解性:次の有機溶媒に可溶:DMF、NMP。次の有機溶媒に不溶:エタノール、o−ジクロロベンゼン。
【0093】
−DSC:190℃および315℃にピーク。
【0094】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のHY6CN−ICTOのはずである。しかし、コポリマーは実際にはPS−co−HY6CN−ICTOと異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY2MAはより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY6CN−ICTO含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例10】
【0095】
PU−co−Napht−3CN−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例5の)Napht−3CN−IC6モノマーの明るい赤色溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい赤橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、赤色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0096】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマーからフリーの染料は抽出できなかった。次いで赤橙色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0097】
3)特性
−形状および色:40gの明るい赤橙色粉。
【0098】
−溶解性:次の有機溶媒に部分的に可溶:メタノール、アセトン、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0099】
−DSC:256℃、371℃および465℃にピーク。
【0100】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のNapht−3CN−IC6を含有するはずである。しかし、コポリマーは実際にはNapht−3CN−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーNapht−3CN−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いNapht−3CN−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例11】
【0101】
PU−co−Napht−2CO−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例6の)Napht−2CO−IC6モノマーの明るい赤色溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい赤橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、赤色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0102】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマーからフリーの染料は抽出できなかった。次いで赤橙色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0103】
3)特性
−形状および色:40gの明るい赤橙色粉。
【0104】
−溶解性:次の有機溶媒に部分的に可溶:メタノール、アセトン、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0105】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のNapht−2CO−IC6を含有するはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−Napht−2CO−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーNapht−2CO−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いNapht−2CO−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【0001】
本発明は、両方とも以下でPUと略称する、顔料と同じ特性を有する、本質的に着色されているポリ尿素またはポリウレタンを形成する組成物に関し、スペーサーによって少なくとも1つのイソシアナートに結合された蛍光または非蛍光染料を含む。さらに、本発明は、顔料と同じ特性を有するポリマー粒子を形成する、前記PU化合物の縮重合方法に関する。また、本発明は、それぞれ新規な染料モノマー、同様にそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
着色剤を含む物品が長期間太陽光照射に露出されると、その色を失くすことが知られている。特に蛍光着色剤は従来の着色剤よりも急速に劣化し、しばしば日中の太陽光照射の露出によって数日または数ヶ月内に無色になる。
【0003】
従来の蛍光または非蛍光染料ポリマー顔料では、顔料のポリマー成分が染料の支持体または溶媒として働く。ポリマーおよび染料は「固形状態溶液」に関連する。従来の染料支持体は、種々の組成物を有し、染料および顔料の使用に応じて選択される。例えば、米国特許第3,741,907号(Beyerlin)は、主としてその中に均一に分散したイソシアナート樹脂および蛍光着色物質からなる顔料を開示している。蛍光着色物質は樹脂に共役結合されるように官能化されておらず、樹脂を形成する前、または間に重合混合物に分散される。
【0004】
ポリマー母材に共役結合していない着色剤は、凝塊または結晶化し、母材内の不均質な分散を招く。特に、蛍光着色剤は蛍光部位の凝塊によって、しばしばそれらの蛍光特性を失くす(消光)。さらに、非共役結合着色剤は着色剤の退色や漂白(bleading)が起きる。
【0005】
一般に染料分子をポリマー主鎖に共役結合させる3つの異なる方法がある。第1に染料分子をポリマー主鎖の反応性側鎖基にグラフトさせることである。第2の方法は、ポリマー鎖の末端をポリマー鎖に反応性のある単一官能性の染料分子でキャップすることである。第3の方法は、二感応性染料モノマーを他のモノマーと共にポリマー鎖に反応させることである。
【0006】
H.Wang、I.Tzun、Journal of Applied Polymer Science、73、245〜253(1999)は、エピクロルヒドリン結合剤との反応で修飾した染料分子を、PUポリマーに側鎖のヒドロキシル基でグラフトすることを開示している。染料はPUの重合反応の後に結合される。
【0007】
国際公開第99/50361号は、PUプレポリマーを着色剤で鎖延長することを開示している。詳細には、着色剤はイソシアナート、イソシアナートに反応性のある2つの官能基、例えばヒドロキシルやアミン、あるいは2つのイソシアナート基のいずれかと二官能性がある。2つの方法ステップの第1ステップでPUプレポリマーが合成される。第2ステップで、ポリマー鎖は官能化した染料分子で延長される。分子量(Mw)7000〜9000のPUポリマーに反応させる2つのジアミン官能化染料分子の例が開示されている。好ましい染料基はアゾ基、アントラキノン基、フタロシアニン基、およびトリフェンジオキサジン基である。
【0008】
米国特許第6,103,006号(Di Pietro)は、ポリアミド、ポリアミドエステルまたはポリエステルのポリマー主鎖に反応させた蛍光染料を含む耐光性ポリマー顔料について述べている。これらの縮重合型ポリマーを生成するには、少なくとも1つのモノマーが、アミド結合(第2モノマーのアミン基で)、またはエステル結合(第2モノマーのヒドロキシ基で)のいずれかを形成するカルボン酸基を有していなければならない。好ましい蛍光染料モノマーとして無水ジカルボン酸ベンゾチオキサンテンが記載されている。
【0009】
国際公開第98/26754号は、ジオールと少なくとも2つのヒドロキシル基を有する着色剤モノマーとの共縮重合によって得られた着色剤を含む、化粧用組成物を開示している。形成されたポリマーはポリウレタンである。
【0010】
仏国特許出願公開第2237922号は、2つの末端ヒドロキシル基または2つの末端アミン基のいずれかを有するペリレン型着色剤の共縮重合によってポリ尿素またはポリウレタンを着色することを記載している。ヒドロキシル基またはアミン基はC1〜6アルキルスペーサーによって染料部から分離されている。
【0011】
独国特許出願公開第2426180A1は、PUに共反応する染料モノマーを開示している。染料モノマーは、染料部に「スペーサー」によって結合しているイソシアナートに反応性のある、少なくとも1つの基を有する。「スペーサー」は、直接結合した酸素、アミン、またはアミド基のいずれかである。さらに、反応基は、少なくとも2つのヒドロキシ基を有する非常に特殊な基であると定義される。この基の好ましい実施形態は、以下に与える一般式のものであり、RおよびR’は独立に水素、C1〜4アルキル、またはさらにC1〜6−ω−ヒドロキシアルキル基である。
【0012】
【化1】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の1つの目的は、反応性基として1つまたは2つのジイソシアナートを有する、PU鎖に共反応する染料モノマーを提供することである。
【0014】
他の目的は、標準的な反応経路によって容易に利用可能な、大きく反応機構を変えることなく、染料部とスペーサーを広く変化することが可能なモノマーを提供することである。
【0015】
さらに本発明の目的は、標準的なポリマーを着色するのに容易に使用可能な、顔料と同じ特性を有する、本質的に着色されたPUを形成する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
これらの目的は、PU主鎖と反応する、あるいは組み込まれる新規な染料モノマーを含む組成物によって達成される。新規な染料モノマーでは、染料部は、尿素またはウレタン基を含むスペーサーによって、イソシアナート、または複数のイソシアナート部から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
染料モノマーは一般式(I)のものである。
【0018】
【化2】
式中、R1はC1〜12アルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン(nは0から6までの数字)であり、アルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0019】
Xは酸素またはNR’であり、R’は水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/、またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0020】
R2は、C1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン(nは0から6までの数字)であり、アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0021】
Dは一般式(II)から(VI)の染料部である。
【0022】
【化3】
【0023】
Aは置換もしくは非置換の縮合芳香族または複素環式系であり、好ましくは一般式(IIa)、(IIb)または(IIc)のものであり、
【0024】
【化4】
式中、R3は水素、ハロゲン、NR4R5、R5OもしくはR5Sであり、R4は、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換され、R5はC1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルまたは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換され、Yは硫黄、酸素またはNR4であり、R4は上記の意味を有する。
【0025】
環Bは、3,4−位置に式−NR6(CO)m−NR7−もしくはO−CO−NR6−の基で環化形成しており、mは1または2であり、R6およびR7は独立に、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、アミノ、C1〜6アルキルアミノ、C6〜10シクロアルキルアミノ、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換される。
【0026】
特に好ましい染料モノマーは、一般式(II)(Aは一般式(IIb)で、Yは硫黄、R3は水素である)のもの、およびR3が水素である一般式(V)のものである。
【0027】
好ましいスペーサーR1およびR2は、独立にC2〜6アルキレン、C6シクロアルキレン、nが1、2または3の−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン−、および場合によっては置換したC6アリーレンである。R1およびR2が独立にC2、C3、C6アルキレン、nが2の−(エチレン−O−)n−エチレン−であることが最も好ましい。
【0028】
好ましくは、Xは、酸素、またはR’が水素またはメチルであるNR’である。
【0029】
本発明によるPU組成物中の重合可能なモノマーの好ましい含有量は、PU組成物の総重量を基準にして、0.01〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%である。
【0030】
式(I)(Dが式(II)の1つである)の染料モノマーの合成中間体は、それぞれの染料部のジカルボン酸無水物を、一般式(VII)によるそれぞれのスペーサーを含むアミノアルコールまたはジアミンと次の反応機構に従って、非プロトン性の極性溶媒中で縮合することによって得られる。
【0031】
【化5】
式中、A、R1、Xは上記で定義されている。
【0032】
式(I)(Dが式(III)〜(VI)の1つである)の染料モノマーの合成中間体は、分離される基(L)、例えば、塩素または臭素で官能化された染料部と、一般式(VII)によるそれぞれのスペーサーを含むアミノアルコールまたはジアミンとの反応によって得られる。
【0033】
【化6】
【0034】
各場合において、スペーサーの自由端のヒドロキシル基またはアミノ基は、以下に示す一般式(VIII)のジイソシアナート化合物でさらに官能化される。最終製品は高収率が得られる。
【0035】
一般的な合成は以下の式で示される。
【0036】
【化7】
式中、D、R1、R2、Xは上記で定義されている。
【0037】
本発明による染料モノマーの縮重合は、水中の懸濁(または微小乳化)重合として行われ、反応混合物は、以下に示す一般式(IX)のジアミン、および一般式(I)の新しいイソシアナート官能化染料モノマー、ならびにさらに場合によって一般式(VIII)のジイソシアナートを含む。
【0038】
ポリ尿素に反応する、単官能化したモノマーの一般的な合成は以下の式で示される。
【0039】
【化8】
式中、D、R1、R2、Xは上記で定義されており、R2’およびR2’’は独立にC1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン−(nは0から6までの数)であり、アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンと置換される。
【0040】
ポリウレタンに反応する単官能化モノマーの一般的な合成は以下の式に示される。
【0041】
【化9】
式中、D,R1、R2、R2’、R2”、およびXは上記で定義されている。
【0042】
好ましいジイソシアナートは、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアナート、1,6−ヒキサメチレンジイソシアナート、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナートとも呼ばれる)、4,4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、フェニレン−1,4−ジイソシアナート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアナート、ナフチレン−1,5−ジイソシアナート、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタンー4,4’−ジイソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート二量体およびジアニシジンジイソシアナートである。
【0043】
最も好ましいジイソシアナート(VIII)は、C6〜12アルキレンジイソシアナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート(VIIIa)または1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナートとも呼ばれる)(VIIIb)である。
【0044】
【化10】
【0045】
好ましいジアミン(IX)は、C6〜12アルキレンジアミン、C5〜6シクロアルキレンジアミン、トルイレン−2,4−ジアミン(IXa)、またはイソホロンジアミン(IXb)とも呼ばれる1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0046】
最も好ましいジアミン(IX)は、例えば、1,2−エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、トルイレン−2,4−ジアミン(IXa)、またはイソホロンジアミン(IXb)とも呼ばれる1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。
【0047】
【化11】
【0048】
最も好ましいジオール(X)は、C6〜12アルキレンジオール、トルイレン−2,4−ジオール(Xa)、または1−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イオホロンジオールとも呼ばれる)(Xb)である。
【0049】
【化12】
【0050】
反応温度は0〜100℃の範囲であり、好ましくは約80℃である。
【0051】
分散剤または界面活性剤は反応混合物の0〜20重量%、好ましくは約5重量%存在することができる。
【0052】
顔料と同じ特性を有する、得られたコポリマー粒子(コポリマー顔料とも呼ばれる)は、明るく着色した粉を形成し、前記製品は広い粒子サイズの分布および不規則な形状を有する本質的に非球形の粒子からなり(界面活性剤を使用しない場合)、あるいは、主として1〜5ミクロンの実質上均一なサイズの球状微粒子からなる(1つまたは数種の界面活性剤を使用する場合)。
【0053】
顔料と同じ特性を有する、得られたコポリマー粒子は、当技術分野でよく知られた方法によって仕上げを行い、あるいは粉砕することができる。
【0054】
本発明によるコポリマー顔料は、合成ポリマー、合成樹脂、および再生繊維を含む基板を、場合によっては溶媒の存在下で全体を着色するのに適している。これらの基板は、より詳細には油、水および溶媒ベースの表面塗膜、ポリエステル紡糸溶融物、ポリエチレン、ポリスチレンや塩化ビニルの溶融物、ポリメタクリラートやポリメチルメタクリラートの溶融物、ポリウレタンの塊、ゴムおよび合成皮革を含む。さらに、顔料は、大量の紙の着色、および織物のコーティングや印刷のための印刷インクを製造するのに使用することができる。
【0055】
また、本発明によるコポリマー顔料は、1つまたは2成分の粉状トナー(1つまたは2成分の現像剤とも呼ばれる)、磁気トナー、液体トナー、重合トナーや特殊トナーなど、電子写真トナーおよび現像剤の着色剤として適している。
【0056】
典型的なトナー結合剤は、スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジエン、アクリラート、ポリエステルやフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、独立のもしくは混合したポリウレタン、また、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど、付加重合、重付加および重縮合の樹脂であり、さらに電荷制御剤、ワックスもしくは流れ助剤などの構成成分を含むことができ、またはこれらの添加剤で引き続き修飾することができる。
【0057】
さらに、本発明によるコポリマー顔料は、特に摩擦電気的にもしくは動電気学的に噴霧可能な粉体塗料において、粉状着色剤および粉体塗料として適しており、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙もしくはゴムから作られた物品の表面コーティングに用いられる。
【0058】
典型的に使用される粉体塗装樹脂は、通例の硬化剤とともに、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシルを含有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂である。樹脂の混合物も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしばカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的な硬化剤成分(樹脂系の機能として)は、例えば、酸無水物、イミダゾールおよびジシアノジアミドとその誘導体、ブロック的なイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアナート、オキサゾリンならびにジカルボン酸である。
【0059】
加えて、本発明によるコポリマー顔料は、水性および非水性両方のインクジェット用インクの着色剤、およびホットメルト方法によって動作するインクとして適している。
【0060】
以下の実施例によって本発明を説明する。特記ない限り、実施例で用いられる部およびパーセントは重量対重量基準である。
【0061】
1)重合可能なモノマーの合成
【実施例1】
【0062】
HY6CN−IC6モノマーの合成
0.5部の(6−アミノヘキサメチレン)−ベンゾチオイキサンテンジカルボキシイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヒキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0063】
【化13】
【実施例2】
【0064】
HY2CO−IC6の合成
0.5部の(2−ヒドロキシルエチル)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0065】
【化14】
【実施例3】
【0066】
HY6CN−ICTOモノマーの合成
0.5部の(6−アミノヘキサメチレン)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のトルイレン−2,4−ジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0067】
【化15】
【実施例4】
【0068】
HY−E3N−IC6モノマーの合成
0.5部の(アミノエチル−ビス−エチレンオキシ)−ベンゾチオキサンテンジカルボキシジイミドを、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートと10部のアセトンの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる黄色蛍光溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0069】
【化16】
【実施例5】
【0070】
Napht−3CN−IC6モノマーの合成
4−ブロモナフタル酸無水物(10部)を40部のN−メチルピロリドンに懸濁し、4部の1,2−ジアミノベンゼンを窒素雰囲気中で加える。反応混合物を140℃で反応が完了するまで攪拌する。冷却後、製品を濾過して単離し、メタノールで洗浄し、乾燥する。所望の製品が赤色粉として85%の収率で得られる。得られた製品5部を38部のN−メチルアミノ−プロピルアミンに加え、窒素雰囲気中80℃で反応が完了するまで加熱する。次いで反応混合物を100部の熱水に注ぎ、次いで濾過し、圧縮ケーキにアミンが残らなくなるまで水で洗浄する。乾燥後、最終着色剤が赤色粉として90%得られる。
【0071】
先に得た染料0.5部を、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる明るい赤色溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0072】
【化17】
【実施例6】
【0073】
Napht−2CO−IC6モノマーの合成
4−ブロモナフタル酸無水物(10部)を40部のN−メチルピロリドンに懸濁し、4部の1,2−ジアミノベンゼンを窒素雰囲気中で加える。反応混合物を140℃で反応が完了するまで攪拌する。冷却後、製品を濾過して単離し、メタノールで洗浄し、乾燥する。所望の製品が赤色粉として85%の収率で得られる。得られた製品5部を38部の2−ヒドロキシルアミンに加え、窒素雰囲気中80℃で反応が完了するまで加熱する。次いで反応混合物を100部の熱水に注ぎ、次いで濾過し、圧縮ケーキにアミンが残らなくなるまで水で洗浄する。乾燥後、最終着色剤が赤色粉として85%得られる。
【0074】
先に得た染料0.5部を、最初に80℃に加熱した50部のヘキサメチレンジイソシアナートの混合物に分割して加える。反応完了後、得られる明るい赤色溶液を、次の共重合ステップで単離することなくそのまま使用する。
【0075】
【化18】
【0076】
2)着色モノマーを含むコポリマーの合成
【実施例7】
【0077】
PU−co−HY6CN−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例1の)HY6CN−IC6モノマー黄色蛍光溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに黄色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、黄色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0078】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナー(Buchner)で吸引乾燥する。未反応の染料を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマー(無色の上澄み)からはいかなる製品も抽出されなかった。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0079】
3)特性
−形状および色:50gの淡黄色粉。
【0080】
−溶解性:次の有機溶媒に不溶:メタノール、アセトン、THF、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0081】
−DSC:286℃および365℃にピーク。
【0082】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。1%(重量)のHY6CN−IC6を含むはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−HY6CN−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY6CN−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY6CN−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例8】
【0083】
PU−co−HY2CO−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例2の)HY2CO−IC6モノマー黄色蛍光溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに黄色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、黄色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0084】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応の染料を種々の有機溶媒中で確認する。未反応の製品はコポリマーから抽出可能であった(無色の上澄み)。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。次いで、未反応の染料モノマーをソクスレー(Soxhlet)装置でエタノール中12時間沸騰することによって抽出する。オーブン中80℃の乾燥後、染料モノマーの損失は使用された染料モノマーの<1%であることが判る。
【0085】
3)特性
−形状および色:50gの明るい黄色粉。
【0086】
−溶解性:次の有機溶媒に不溶:メタノール、アセトン、THF、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0087】
−DSC:292℃および362℃にピーク。
【0088】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。1%(重量)のHY2CO−IC6を含むはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−HY2CO−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY2MAはより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY2CO−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例9】
【0089】
PU−co−HY6CN−ICTOコポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例3の)HY6CN−ICTOモノマーの黄色蛍光懸濁物を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、橙色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0090】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在をTLC技術で確認した。コポリマーに検出可能な未反応製品はなかった。次いで黄色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0091】
3)特性
−形状および色:50gの明るい橙色粉。
【0092】
−溶解性:次の有機溶媒に可溶:DMF、NMP。次の有機溶媒に不溶:エタノール、o−ジクロロベンゼン。
【0093】
−DSC:190℃および315℃にピーク。
【0094】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のHY6CN−ICTOのはずである。しかし、コポリマーは実際にはPS−co−HY6CN−ICTOと異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーHY2MAはより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いHY6CN−ICTO含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例10】
【0095】
PU−co−Napht−3CN−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例5の)Napht−3CN−IC6モノマーの明るい赤色溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい赤橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、赤色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0096】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマーからフリーの染料は抽出できなかった。次いで赤橙色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0097】
3)特性
−形状および色:40gの明るい赤橙色粉。
【0098】
−溶解性:次の有機溶媒に部分的に可溶:メタノール、アセトン、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0099】
−DSC:256℃、371℃および465℃にピーク。
【0100】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のNapht−3CN−IC6を含有するはずである。しかし、コポリマーは実際にはNapht−3CN−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーNapht−3CN−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いNapht−3CN−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
【実施例11】
【0101】
PU−co−Napht−2CO−IC6コポリマーの合成
1)共重合
50部のヘキサメチレンジアミンと250部の水の混合物を、5部の分散剤を存在させて最初に80℃に加熱し維持する。次いで、(実施例6の)Napht−2CO−IC6モノマーの明るい赤色溶液を、この温度で1時間にわたり激しく攪拌しながら、この溶液に加える。添加の開始後直ちに明るい赤橙色製品が沈殿を開始する。添加の終了後、赤色懸濁物を80℃で3時間追加して攪拌する。
【0102】
2)精製
沈殿物を濾過し、濾過物にアルキルジアミンが検出できなくなるまで熱水で洗浄した。得られる圧縮ケーキをブッフナーで吸引乾燥する。未反応染料の存在を種々の有機溶媒中で確認する。コポリマーからフリーの染料は抽出できなかった。次いで赤橙色粉を真空オーブン中80℃で一夜乾燥した。
【0103】
3)特性
−形状および色:40gの明るい赤橙色粉。
【0104】
−溶解性:次の有機溶媒に部分的に可溶:メタノール、アセトン、DMF、NMP、DMSO、クロロホルム、ジクロロベンゼン。
【0105】
−組成物:供給モノマー組成物およびモノマーの反応性の比により、コポリマーの組成物をコポリマー組成物反応式から算出した。それは1%(重量)のNapht−2CO−IC6を含有するはずである。しかし、コポリマーは実際にはPU−co−Napht−2CO−IC6と異なるコポリマー組成物との混合物である。重合中の転化が増加するのに伴って、反応性モノマーNapht−2CO−IC6はより多く消費された。この結果、供給モノマー組成物は低いNapht−2CO−IC6含有率へ連続的に変化し、コポリマー組成物も連続的に変化する。算出したコポリマーの組成物は、組成的な変化が無視できる低い重合転化(<10%)の時にのみ得ることができる。
Claims (13)
- 一般式(I)の染料モノマー。
Xは酸素またはNR’であり、R’は水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、前記アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
R2は、C1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン(nは0から6までの数)であり、前記アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
Dは一般式(II)、(III)、(IV)、(V)または(VI)の染料部で、
R3は水素、ハロゲン、NR4R5、R5OもしくはR5Sであり、R4は、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換され、R5はC1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、前記アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
環Bは、3,4位置で式−NR6(CO)m−NR7−もしくはO−CO−NR6−の基により環化形成しており、mは1または2であり、R6およびR7は独立に、水素、C1〜6アルキル、C6〜10アリール、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキルもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリールであり、前記アルキルおよび/またはアリール基は、場合によって、アミノ、C1〜6アルキルアミノ、C6〜10シクロアルキルアミノ、ヒドロキシル、C1〜6アルコキシル、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換されており、
R’は上記で定義した通りである。] - R1およびR2が、C2〜6、好ましくはC2またはC6の鎖長を有することを特徴とする請求項1から3に記載の染料モノマー。
- ヒドロキシまたはアミノ官能化染料部分が、一般式(VIII)によるジイソシアナート部分と反応することを特徴とする請求項1から4に記載の染料モノマーを調製する方法。
- 前記ジイソシアナート部(VIII)がC6〜12アルキレンジイソシアナート、トルイレン−2,4−ジイソシアナート、または1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサンであることを特徴とする請求項5に記載の染料モノマーを調製する方法。
- 請求項1から4に記載の染料モノマーを含むコポリマー組成物。
- コモノマーとしてジアミン、ジオールおよび/または他のジイソシアナート化合物を含むことを特徴とする請求項7に記載のコポリマー組成物。
- 一般式(IX)によるジアミン、
[R2’は、C1〜12アルキレン、C5〜6シクロアルキレン、C6〜10アリーレン、(C6〜10)アリール−(C1〜6)アルキレンもしくは(C1〜6)アルキル−(C6〜10)アリーレン、−(C1〜6アルキレン−O−)n−C1〜6アルキレン−(nは0から6までの数)であり、前記アルキレン、シクロアルキレンおよび/またはアリーレン基は、場合によって、ヒドロキシル、C1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、C6〜10アリールオキシまたはハロゲンで置換されている。] - 前記コポリマー組成物の染料モノマーの含有率が、0.01〜10重量%、好ましくは1〜3重量%であることを特徴とする請求項7から9に記載のコポリマー組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載の染料モノマーの少なくとも1つが、重合反応のために、少なくとも1つのジアミンまたはジオール化合物、および/または他のジイソシアナート化合物と混合されることを特徴とする、請求項7から10に記載のコポリマー組成物を調製する方法。
- 請求項1から4に記載の染料モノマーを共重合可能なモノマーと共重合することによって得られる、顔料類似の特性を有するコポリマー粒子。
- 請求項1から4に記載の染料モノマーの少なくとも1つが、少なくとも1つのジアミンまたはジオール化合物、および/または他のジイソシアナート化合物と懸濁重合で反応することを特徴とする、請求項14に記載のコポリマー粒子を調製する方法。
- 合成ポリマーの原料着色における、印刷インクにおける、紙の原料着色のための、繊維のコーティングおよび印刷のための、電子写真用トナーおよび現像剤における、粉体塗料における、およびインクジェット用インクにおける、請求項12に記載のコポリマー粒子の使用。
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