JPH07507112A - 少なくとも1個の重合性二重結合を含有する染料をuv光によって固着させる方法 - Google Patents
少なくとも1個の重合性二重結合を含有する染料をuv光によって固着させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
式(7b〜7f)(式中A−は塩素化物またはメチル硫酸塩のイオンである)で
示される第四級アンモニウム塩の一つを成分(b)として5〜70重量部、
オリゴエチレングリコールジアクリレートを成分(C)として11なくとも1
の A 二 士ムを る ・ Uv によって固l遣」むEL法
本発明は、少なくとも1個の重合性二重結合を含有する染料を、無色の重合性化
合物および光開始剤の存在下においてUV光の照射さらなる助剤とともに、有機
材料、特に繊維材料に適用し、次いでU■光によってそれらを固着させることを
含む方法に関する0本発明による方法は、高い固着度によってきわだち、高額な
費用および多大な空間を必要とする蒸熱機を簡単なUV照射装置に代えることを
可能にする。従来の方法に比較すると、固着のためのアルカリの使用を省くこと
ができ、そのため、後ですすいだり洗浄したりする必要がな(、染料の完全な固
着が起こる。
好適な染料は、1個の重合性二重結合を担持する、水溶性染料および水不溶性染
料である。この重合性の群は、また、架橋員、例えば−(CH* CH宜−0)
、、−基を介して発色団に結合させることができる。
水溶性染料とは、特に、スルホ基を有する発色団を含有するものを指すと理解さ
れる。好適な水不溶性染料は、少なくとも1個の重合性基を有し、放射線重合性
結合剤に溶解しつる分散染料である。
好適な重合性二重結合は、ビニル基、クロロビニル基、ビニルスルホニル基、ア
リル基、アリルスルホニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルア
ミド基、メタクリルアミド基、へロアクリルアミド基またはスチリル基ならびに
ケイ皮酸の誘導体である。
この固着法に適した染料には、少な(とも1個の活性化された不飽和基、特に不
飽和脂肪族基、例えばビニル、ハロビニル、スヂリル、アクリロイルもしくはメ
タクリロイルを含有するもの、または少なくとも1個の重合性の理系を含有する
ものがある。このような基の例は、ハロゲン原子を含有する不飽和基、例えばハ
ロマレオイル、ハロプロビオロイル、α−もしくはβ−ブロモもしくは一クロロ
アクリロイル、ハロゲン化ビニルアセチル基、ハロクロトニルまたはハロメタク
リロイルである。さらに1例えばハロゲン化水素の除去によって含ハロゲン不飽
和基、例えばジクロロ−もしくはジブロモプロピオニル基に転換しやすい基もま
た好適である。ここでは、ハロゲン原子とは、フッ累、塩素、臭素およびヨウ素
の各原子ならびに疑似ハロゲン原子、例えばシアノ基を指すと理解される。
本発明による方法は、また、α−ブロモアクリロイルを含有する染料をもってし
ても、良好な成果を提供する。重合性二重結合を含有する好適な染料は、少なく
とも1個のアクリロイル基、メタクリロイル基、α−ブロモアクリロイル基、α
−クロロアクリロイル基、ビニル基またはビニルスルボニル基を含有するもので
あることが好ましい、少なくとも1個のアクリロイル基、α−ブロモアクリロイ
ル基またはビニルスルホニルの基を含有するものが特に好ましい。
重合性の理系を含有する好適な染料は、少なくとも1個のエポキシ基を含有する
ものであることが好ましい。
使用される発色団系は、染料の広範囲の類に属することができる。
本発明による方法の好ましい実施態様においては、使用される染料は、式(1)
:
%式%(])
(式中、Dは、モノアゾもしくはポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フ
タロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ニドロアリール、ジオキサジン、フェ
ナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキサントン、ナフ
トキノン、ピレンキノンまたはペリレンテトラカルボイミド系から選択される有
機染料の基であり、Pは、重合性二重結合を有する基であり、そしてrは、1.
2.3.4.5または6の数である)で示されるものである。
(式中、Pおよびrは、上記に定義したとおりであり、モしてD゛は、有機のモ
ノアゾ染料、ポリアゾ染料、ホルマザン染料、アントラキノン染料、フタロシア
ニン染料またはジオキサジン染料の基である)
で示される染料が好ましい。
本発明による方法の特に好ましい実施態様においては、使用される染料は、式(
1)で示される水溶性染料であって、a)Dが、式(2)。
(式中、Gは、フェニレン基、シクロヘキシレン基またはC1−06アルキレン
基であり、アントラキノン環がさらなるスルホ基によって置換されていてもよく
、フェニル基としてのGが、炭素原子1〜4個のアルキル、炭素原子1〜4個の
アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置換されていてもよ
い)で示されるアントラキノン染料の基であるか;あるいはb)Dが、式(3)
:
(式中、Pcは、銅フタロシアニンまたはニッケルフタロシアニンの基であり、
Wは、−OHおよび/または−NR@R@であり、R6およびR1は、互いに独
立して、ヒドロキシルまたはスルホによって置換されていてもよい水素または炭
素原子1〜4個のアルキルであり、R4は、水素または炭素原子1〜4個のアル
キルであり、Eは、炭素原子1〜4個のアルキル、ハロゲン、カルボキシルまた
はスルホによって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいは、炭素
原子2〜6個のアルキレン基、好ましくはスルホフェニレン基またはエチレン基
であり、kは、0.1.2または3であり、1は、1.2.3または4であり、
そしてに+1は、4である)
で示されるフタロシアニン染料の基であるか、あるいは(式中、E、およびE′
は、互いに独立して、炭素原子1〜4個のアルキル、ハロゲン、カルボキシルま
たはスルホによって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいは、ア
ミン、カルバモイル、カルボキシアルキレンカルボキサミド、スルホ、スルファ
モイルおよびスルファトによって置換されていてもよい炭素原子2〜6個のアル
キレン基であり、式(4)〜(4b)における外側のベンゼン環は、さらに、炭
素原子1〜4個のアルキル、C原子1〜4個のアルコキシ、アセチルアミノ、ニ
トロ、ハロゲン、カルボキシルまたはスルホによって置換されていてもよい)で
示されるジオキサジン染料の基である水溶性染料である。
また1式(1)の染料であって、Dが、アゾ染料の基、特に式(5)〜(51)
の基である染料を使用することが特に好ましい。
式中、(R= )+−は、C1−4アルキル、CI−4アルコキシ、ハロゲン、
カルボキシルおよびスルホからなる群より選択される1〜3個の置換基である。
式中、(Re ) 、−、は、C1−4アルキル、CI−4アルコキシ、ハロゲ
ン、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択される1〜3個の置換基であ
る。
式中、(R,。)l−3は、C1−4アルキル、CI−4アルコキシ、ハロゲン
、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択される1〜3個の置換基である
。
上記式中、R11は、C1−4フルカツイルまたはベンゾイルである。
式中、R12は、C2−4アルカノイルまたはベンゾイルである。
式中、(R,、)。−1は、C1−4アルキル、CI−4アルコキシ、ハロゲン
、カルボキシルおよびスルホからなる群より選択される1〜3個の置換基である
。
式中、R14およびR4は、互いに独立して、水素、C1−4アルキルまたはフ
ェニルであり、そしてR16は、水素、シアノ、カルバモイルまたはスルホメチ
ルである。
式中、(R,、)、−、は、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメ
チル、スルファモイル、カルバモイル、C3−4アルキル、CI−4アルコキシ
、アミン、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメ
チルおよびスルホからなる群より選択されるl=4個の置換基であり、そして各
々のR1?は、互いに独立している。
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様においては、使用される水不溶性
またはわずかに水溶性の染料は、式(6):(式中、D、は、水可溶化性の置換
基を含まない炭素環式または複素環式のジアゾ成分の基であり、
R1,は、塩素、メチル、メトキシ、メトキシエチル、メトキシエトキシまたは
水素であり、
R8゜およびRtlは、互いに独立して、C+−C−アルキル、C,−C,アル
ケニル、フェニルまたは基−B、−P、であり。
Ratは、水素、メチル、メトキシ、塩素、臭素または基P、であり、
Plは、重合性二重結合を有する基であり、B1は、非置換又は置換の式−(C
H= )b (C−H−) e−(CH□)。−(ここで、bは、1〜6の整数
であり、Cは、0または1であり、そして0は、O〜6の整数である)の基であ
り、基R3゜、RtlまたはR1の少なくとも1個が、Plの意味を有するか、
基P1によって置換されている)
で示されるアゾ染料である。
D、は、例λばチェニル、フェニルアゾチェニル、チアゾリル、インチアゾリル
、1,2.4−チアジアゾリル、1.3゜4−チアジアゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ベンゾイソチアゾリル、ピラゾリル、l、2.3−1−リアゾリル、1.’
2.4−トリアゾリル、イミダゾリルまたはフェニル系から選択される単素環式
または複素環式のジアゾ成分の基であることが好ましい。これらの系それぞれは
、さらなる置換基、例えば、それぞれ炭素原子1〜4個を有する、アルキル、ア
ルコキシもしくはアルキルチオ、フェニル、電気的陰性基、例えばハロゲン、特
に塩素もしくは臭素、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、アシル、例えばア
セチルもしくはベンゾイル、カルボアルコキシ、特にカルボメトキシもしくはカ
ルボエトキシ、炭素原子1〜4個のアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
フェノキシスルホニル、スルホンアミドまたはアリールアゾ、特にフェニルアゾ
を担持することができる。上述の環系の2個の隣接する置換基は、また、さらな
る縮合環5例えばフェニル環または環式イミドを形成することができる。
Dlは、非置換であるか、または上述の基のいずれか1個によってモノまたはジ
置換されている、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基もしくはフェニ
ル基であることが特に好ましい。
アルキル基は、例えばヒドロキシル、炭素原子1〜4個のアルコキシ、特にメト
キシ、シアノまたはフェニルによって置換されていることができる。さらなる好
適な置換基は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素または−Co−U−
もしくは一〇−CO−U−(ここで、Uは炭素原子1〜6個のアルキルまたはフ
ェニルである)である。
好適なアルケニル基は、上記のアルキル基から、少なくとも1個の単結合を二重
結合に置き換えることによって誘導されるものである。好適な基の例はエチニル
またはプロペニルである。
フェニル基とは、置換されたフェニル基または非置換のフェニル基を指すと理解
される。好適な置換基の例は、C,−C4アルキル、C,−C4アルコキシ、臭
素、塩素、ニトロまたはC,−C4アルキルカルボニルアミノである。
適切な基Pの例は、アクリル駿、メタクリル酸またはケイ皮酸から誘導される基
である。特に、式−Co−CH=CH,、−CO−C(CH,)=CHs 、−
Co−CBr=CHg 、−GO−CC1=CH,、−Co−CH=CH−C,
H,、−0−CO−CH=CH,、−0−CO−C(CH,)=CHi 、−0
−CO−CB r =CH−、O−COCH= CHC−Hs 、 −CH=C
H1、CH=CHCs Hs 、 C(CHm )=CHz、−3o、−CH=
CH,、−0−Co−CC1=CH,または−Cm H,−3o、−CH=CH
,の基を挙げることができる。
式(11)で示される染料が特に好ましい。
式中、Lは、OHまたは下記式
の基であり、
A2は、水素または(−Cmアルキルであり、■は、式(13)〜(22):
(+9 )。
で示される基の一つであり、
ZJよびZ、は、互いに独立して、水素または下記式で示される基の一つであり
、
+2は、塩素またはフッ素であり、
Xlおよびxl・は、互いに独立して、水素、塩素、臭素またはメチルであり、
そして
A、は、直接結合、−C,H,−0−C,H4−1またはの基の一つである。
上記の染料の例は、式(23)〜(43)で示される染料である。
さらなる好ましい染料は、式(44):(式中、2.は、下記式
の基の一つであり、
×1およびXlは、互いに独立して、水素、塩素、臭素またはメチルであり、
X、は、塩素またはフッ素であり、
X、は、水素またはSo、Hであり、
A、は、直接結合、−C,H,−0−C,H,−1または下記の基の一つである
)
で示されるホルマザン染料である。
上記の染料の例は、式(44a)〜(44c)で示される染料で(44a)
(44b)
(44c)
さらなる好ましい染料は、アントラキノン系から選択されるわずかに水溶性また
は水不溶性の染料、例えば式(2a):(式中、Xは、水素、塩素、臭素または
メチルである)で示されるものである。
上述の染料は、公知であるか、公知の方法で調製することができる。
使用されるカチオン性化合物は、少な(とも1個の重合性二重結合をも担持する
無色もしくはほぼ無色の第四級アンモニウム塩またはそれらの混合物である0次
の一般式(7)で示されるものが好ましい。
(R,R2R2,R2,、N)、、”(A)”’ (7)式中、R1は、式(7
a):
(式中、Xは、水素、C+−sアルキルまたはハロゲンであり、Yは、−CO−
O−1−CO−NH−または直接結合であり、Qは、−CHa−CHOH−CH
,−1−(CHI ) t−または−(CHI −cHt−0)、−cHt−C
)(、−である)で示される基であり、
Aは、臭化物、硫酸塩、アルキル、−2硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、カルボ
ン酸塩およびスルホン酸塩からなる群より選択されるアニオンであり、
R2,R2およびR2・は、互いに独立して、水素、CH−@aアルキルまたは
R1であるか、あるいは、式(7)の第四級窒素原子は、また、置換されていて
も非置換であってもよ(、さらなるヘテロ原子を含有していてもよい、N?Jj
素環式環の構成員であることができ、
mは、1.2または3であり、そして
tは、1〜20の整数である。
式(7b)、(7c)、(7d)または(7e):(式中、Aは、上記に定義し
たとおりである)で示される第四級アンモニウム塩を使用することが特に好まし
い。
このような第四級化合物のさらなる例は、式(7f):%式%(71)
で示される化合物である。
使用される非イオン性化合物は、重合性の無色またはほぼ無色の、例えばおそら
くはわずかに黄色を帯びたモノマー、オリゴマーもしくはポリマー性化合物また
はそれらの混合物、例えばN−01□アルキロールアクリルアミド、N−ブトキ
シメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N −C+
−4アルキロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N
−インブトキシメチルメタクリルアミド、N、N−ジ(C,4アルキロール)ア
クリルアミド、N、N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N、N−ジ(イ
ンブトキシメチル)アクリルアミド、N、N−ジ(C,、メチロール)メタクリ
ルアミド、N、N−ジ(ブi・キシメチル)メタクリルアミド、N、N−ジ(イ
ソブトキシメチル)メタクリルアミドである。
本発明による方法に使用することが好ましい無色の化合物は、千ツマ−、オリゴ
マーもしくはポリマー性の有機化合物またはそれらの混合物である。
本発明による方法に使用することが特に好ましい無色の非イオン性化合物は、ア
クリレート類、ジアクリレート類、トリアクリレート類、ポリアクリレート類、
アクリル酸、メタクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、
ポリメタクリレート類、メタクリル酸、アクリルアミドおよびアクリルアミド類
、ジアクリルアミド類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド類ならびにジ
メタクリルアミド類である。
モノマーおよびオリゴマー性の無色の有機化合物の混合物を本発明による方法に
使用することが特に好ましい。
一般式(9):
%式%(9)
(式中、R1は、水素またはC+−諺アルキルであり、そしてnは、1〜12の
整数である)
で示されるジアクリレートを使用することが特に好ましい。
また、式(10):
%式%)
(式中、Y、QおよびR,は、上記に定義したとおりであり、モしてR+sは、
2−オキサゾリドン−3−イルである)で示されるアクリレートを使用すること
も特に好ましい。
少なくとも1個の重合性二重結合を含有する無色の非イオン性化合物は着色性の
基を含まない、これらは1重合または架橋することができる、モノマー、オリゴ
マーもしくはポリマー性の有機化合物またはそれらの混合物である。
好適な無色の千ツマー化合物は、約1.00.0までの分子量を有し、少なくと
も1個の重合性基を含有するものである。
また、三官能、三官能および多官能モノマーが好適である。
無色のモノマー性化合物は、直接そのものだけで使用することもできるし、他の
モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーとの混合物として使用することも
できる。
適切な無色のオリゴマー性化合物は、i、ooo〜10,000のオリゴマー性
化合物は、液状ならば、直接そのものだけで使用することもできるし、水または
他の有機溶剤に加えた溶液として使用することもできるし、他のモノマー、オリ
ゴマーおよび/またはポリマーとの混合物として使用することもできる。
適切な無色のポリマー性化合物は、>10,000の分子量を有し、1個以上の
重合性基を含有するものである。
無色のポリマー性化合物は、液状ならば、直接そのものだけで使用することもで
きるし、水または有機溶剤に加えた溶液として使用することもできるし、他のモ
ノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーとの混合物として使用することもで
きる。
適切な無色の化合物は、エチレン性不飽和のモノマー、オリゴマーおよびポリマ
ー性化合物である。
特に適切な化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン駿とポリオールもしくはポ
リエポキシドとのエステルおよびエチレン性不飽和基を主鎖または側基中に有す
るポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならび
にそれらのコポリマー、ポリブタジェンおよびブタジェンコポリマー、ポリイソ
プレンおよびイソプレンコポリマー、(メタ)アクリル基を側鎖中に有するポリ
マーおよびコポリマーならびにそのようなポリマー1種以上の混合物である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
、ケイ皮酸および不飽和脂肪酸、例えばリルン酸もしくはオレイン酸である。ア
クリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
適切なポリオールは、脂肪族および脂環式のポリオールである。
ポリエポキシドの例は、ポリオールおよびエビクロロヒドリンに基づくものであ
る。さらには、適切なポリオールは、ヒドロキシル基をポリマー鎖または側基中
に含有するポリマーまたはコポリマー、例えばポリビニルアルコールもしくはそ
のコポリマーまたはポリ(ヒドロキシアルキル)メタクリレートもしくはそのコ
ポリマーである。さらなる適切なポリオールは、ヒドロキシル基を末端に有する
オリゴエステルである。
脂肪族および脂環式のポリオールの例は、好ましくは2〜12個の炭素原子を有
するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−もしくは1.3
−プロパンジオール、1,2−11.3−もしくは1.4−ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200〜1.500
の分子量を有するポリエチレングリコール、1.3−シクロベンタンジオール、
1.2−11.3−もしくは1.4−シクロヘキサンジオール、1.4−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)
アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエl) I−
リトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
ポリオールは、1種または種々の不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステ
ル化することができ、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基を改質したり、例え
ばエステル化したり、他のカルボン酸でエステル化したりすることが可能である
。
エステルの例は、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ1
ノート、!・リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレ−1・、ジペンタエリト
リトールへキサアクリレート、トリペンタエリトリト−ルオクタアクリレート、
ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテト
ラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエ
リトリトールシイタコネート、ジペンタエリトリトールトリイタコネート、ジベ
ンタエリトリトールベンタイタコネートジベンタエリトリトールへキサイタコネ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、1.3−ブタンジオールジアクリ
レート、1.3−ブタンジオールジメタクリレート、1.4−ブタンジオールシ
イタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、改質ペンタエリトリトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オ
リゴエステルアクリレートおよびオリゴエステルメタクリレート、グリセロール
ジーおよびトリアクリレート、1.4−シクロヘキサンジオールジアクリレート
、分子量200〜1,500のボ1ノエチレングリコールのビスアクリレートお
よびビスメタクリレートまたはそれらの混合物である。
また、適切な無色の化合物は、同じがまたは異なる不飽和カルボン酸と、好まし
くは2〜6個、特に2〜4個のアミンを有する芳香族、脂環式および脂肪族のポ
リアミンとのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、
1.2−もしくは1゜3−プロピレンジアミン、】、2−11.3−もしくは1
,4−ブチレンジアミン、1.5−ベンチレンジアミン、1.6−へキシレンジ
アミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1゜4−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、
ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジー(β−アミノエトキシ)−もしくはジー(β−アミノプロポキシ)エタ
ンである。さらなる適切なポリアミンは、アミノ基を側鎖中に含有するポリマー
およびコポリマーならびにアミノ基を末端に有するオリゴアミドである。
このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1.6−へキサ
メチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、
ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエヂルメタ
クリレート、N−[(β−ヒドロキシエトキシ)エチルコアクリルアミドである
。
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール
もしくはジアミンから誘導される。マレイン酸を部分的に他のジカルボン酸に置
き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例λばスチレ
ンとともに使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドは、また、ジ
カルボン酸とエチレン性不飽和ジオールもしくはジアミン、特に、例えば炭素原
子6〜20個を有する長めの鎖長を有するものから誘導することができる。ポリ
ウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートと不飽和または飽和ジオー
ルから合成されるものである。
ポリブタジェンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは公知である
。適切なコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、
ヘキセン、(メタ)アクリレート。
アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。また、(メタ)アクリレ
ート基を側鎖中に有するポリマーも公知である。
これらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との
反応生成物、ポリビニルアルコールのホモ−もしくはコポリマーまたはそのヒド
ロキシアルキル誘導体を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの、あるいは(
メタ)アクリレートのホモ−およびコポリマーをヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートでエステル化したものである。
無色の混合物は、そのものだけで使用することもできるし、いかなる所望の混合
物において使用することもできる。
適切な無色のオリゴマーまたはポリマー化合物の例は、好ましくは、種々のポリ
エステルアクリレート、例えばCHt =CH−[COO(CHt )。] −
]Co−0−CH=CH!、エポキシアクリレート、例えば(CHffi =C
H−Co−0−CHI −CHOHCHt OCs H4)* C(CH−)!
、ウレタンアクリレート、例えばCH,=CH−Coo−CH,CHw −Q
−CONH(CH−) C−H−NHCOO(CHt )a−Co−0(CH−
) 4−OCO−(CHI )−−0CO−NH−C,H,−(CH,)−HN
CO−0−C1−1,CH,−0CO−CH=CH2、ポリエーテルアクリレー
ト、例λばCH,=CH−COO−[CH,−C(CH,)H−0−] 、−]
Co−0−CH=CHおよびシリコーンアクリレート、例えばTextilpr
axisInt、ernational (1987) 、 848−852に
開示されたものである。
本発明による方法の好ましい実施態様において、使用される無色の化合物は、ア
クリル基を重合性基として存するもの、特に好ましくはオリゴマーポリエーテル
アクリレート、ポリウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートであ
る。
本発明による方法に使用される無色の化合物は、特に、N−ビニルピロリジン、
アクリル酸、ブチルアクリレ−1・、2−エチルへキシルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオー
ルモノアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、エチレングリコールア
クリレート5ブタンジオールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、
エチレングリコールメタクリレート、200〜1.500の分子鳳を有するポリ
エチレングリコールのビスアクリレート、ブタンジオールジアクリレートテトラ
エチレングリコールジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、ブロモアクリルアミド。
メチレンビスジ(ブロモアクリルアミド)、メチレンビス(ジアクリルアミド)
、N−アルコキシアクリルアミド、テトラエチレングリコールジアクリレート、
大豆油アクリレート、ポリブタジェンアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、2−(2−エトキシ
エトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ラウリルアクリ
レート、2−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジア
クリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、トリス−(2
−アクリロイルオキシエチル)インシアヌレート、イソデシルアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシル化テトラブロモビ
スフェノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレートである。
カチオン性の重合性化合物は、互いに、あるいは非イオン性の重合性化合物と組
み合わせて使用することができる0式(7b)、(7c)、(7d)、(7e)
または(7f):CH2=C(Cコ−13)−Co−NH−CH2−C)12−
CH2−N(CH3)3+^・ (7d)CH2=C(CH3)−Co−0−C
)I、−CHoH−CH2−N(CH:、)3” A−(7e )(CH3)2
(CH2=CH−CH2)28” A’ (7F )で示される第四級塩と、式
(9a):
%式%)
(式中、R3は、水素またはCH−Xアルキルであり、そしてn′は、1〜9の
整数である)
で示される二反応性アクリル化合物とを組み合わせたものを使用することが好ま
しい。
また、式(7b)、(7C)、(7d)、(7e)または(7f):
CH2,、C)l−Co−0−CH2−CH,−N(CH,)、” A’ (7
b )CH2=C(CHI)−Co−0−CH2−CH2−N(CI(3)1”
A゛(7C)CH2=C(CH3)−Co−N)I−CH2−CH,−CH2
−N(CH3)3” A” (7d)CH2=C(CH3)−Co−0−CI−
12−CHO)l−CH2−N(CH,)、” A・ (7C)で示される第四
級アンモニウム塩と、式jlo):C1−12=CR3−Y−Q−R1,(10
)(式中、Y、QおよびR3は、上記に定義したとおりであり、モしてRIl+
は、2−才キサシリドン−3−イルである)で示される二反応性アクリル化合物
、および式(9a)で示される二反応性アクリル化合物とを組み合わせたものを
使用することが好紫外線を使用するとき、光開始剤が存在しなければならない。
光開始剤が照射を吸収して遊離基を生成し、この遊離基が重合を開始させる。
本発明にしたがって使用される光開始剤または光増感剤の例は、カルボニル化合
物、例えば2.3−ヘキサンジオン、ジアセチルアセトフェノン、ベンゾインお
よびベンゾインエーテル、例えばジメチル誘導体、エチル誘導体およびブチル誘
導体、例えば2.2−ジェトキシアセトフェノンおよび2.2−ジメトキシアセ
トフェノン、ベンゾフェノンもしくはベンゾフェノン塩およびフェニル1−ヒド
ロキシシクロヘキシルケトンまたは式(8):で示されるケトン、ベンゾフェノ
ンを、触媒、例えばトリエチルアミン、N、N’ −ジベンジルアミンおよびジ
メチルアミノエタノールと組み合わせたものならびに一ベンゾフェノン+ミヒラ
ーケトン;含窒素化合物、例えばジアゾメタン、アゾビスイソブチロニトリル、
ヒドラジン、フェニルヒドラジンおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド:および含硫黄化合物、例えばベンゼンスルホネート、ジフェニルジスルフィ
ドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドである。この種の光増感剤は、それ
だけで使用されるか、互いに組み合わせて使用される。
照射の前に直接適用される染色成分中の光開始剤の量は、使用される無色の重合
性化合物の総量に対して、0.O」〜20%、好ましくは0.1〜5%である。
水溶性の光増感剤だけでなく、水不溶性の光増感剤もまた好適である。そのうえ
、例えばr Polymers Pa1nt Co1our Journal、
180p、42f(1990) Jで言及されたもののような共重合性光開始
剤が特に有利である。
また、カチオン性光開始剤、例えばトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨ
ードニウム塩、ジアリール鉄錯体、または、一般に、rchen+1stry
and Technology of UV & EB For++ulati
on forCoatings、 Tnks & Pa1nts J第3巻(G
ardiner House、 BroomhjllRoad、 London
の5ITA Technology社編集、1991)に記載されている構造体
が好適である。
アシルホスフィンオキシト、例えば2,4.6−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキシドまたは式(8)もしくはで示される光開始剤を好ましく使
用するか、または、式(8b):で示される光開始剤を、式(8)、(8a)も
しくは(8c)・で示される共−開始剤とともに使用するか、または、ベンゾフ
ェノンを、式(8)、(8b)もしくは(8c)で示される共開始剤とともに使
用する。
で示される光開始剤を使用することが特に好ましい。
捺染糊料または染液は、また、本発明による染料および重合性化合物に加えて、
通常の添加物、例えば増粘剤、染色助剤、充填剤、分散剤、潤滑剤、抗酸化剤お
よび重合防止剤を含有することができる。また、放射線重合性結合剤は、通常、
後者を安定化剤として含有する。
そのうえ、光開始剤に加えて、照射を受けると発生する熱によって活性化され、
重合を開始させる重合共開始剤、例えば過酸化物または脂肪族アゾ化合物を加え
ることもできる。
通常の遊離基形成性触媒を重合または共重合に使用することができる。これらに
は、ヒドラジン誘導体、例えばヒドラジン塩酸塩、有機金属化合物、例えばテト
ラエチル鉛、および、特に、脂肪族アゾ化合物、例えばα、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルならびに有機過酸化物、クロロアセチルペルオキシド、トリクロ
ロアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキ
シド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、プロビオニルベルオギシド、フルオロ
クロロプロピオニルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオ
キシド、ジーtert−ブチルペルオキシド、ジーtert−アミルペルオキシ
ドおよびp−メンタンヒドロペルオキシド、さらには無機過酸化物化合物1例え
ば過酸化ナトリウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過硫酸塩またはアル
カリ金属過ホウ酸塩および、特に、好都合にも高価な過酸化ベンゾイルを置き換
えることができる過酸化水素がある。添加される触媒の量は、公知の方法では、
所望の反応の過程またはポリマーの所望の特性に依存する。結合剤または結合剤
混合物の総量に対して、約0.05〜lO重鳳%を添加することが有利である。
使用されるUV光は、200〜450ne、特に210〜350nmの発光をも
つ放射線である。この放射線は、高圧、中圧または低圧の水銀蒸気ランプ、ハロ
ゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプもしくはタングステンラン
プ、カーボンアークランプもしくは蛍光ランプ、HおよびDランプ、超光化学蛍
光管ならびにレーザによって人工的に発されるものが好ましい。
毛管の高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプまたは低圧水銀ランプを使用することが
有利である。ハロゲン化鉄またはハロゲン化ガリウムでドーピングしていてもよ
い高圧水銀ランプおよび中圧水銀ランプが特に有利である。これらのランプは、
放射線をピークに集中させるため、マイクロ波によって励起し、パルス形態で作
動させることができる。キセノンランプを用いると、長波長のUV光がより高い
割合で必要とされる場合にも、パルス作動が可能である。一般には、通常のuv
照射源、例えばrchemist、ry and Technology of
UV & EB Formulation for Coatings、 In
ks & Pa1nts J第1巻の204〜216頁(Gardiner H
ouse、 Broomhill Road、Londonの5ITA Tec
hnology社編集、1991)に記載されたものが好適である。
染色または捺染での正確な照射時間は、UV光源の光度、光源からの距離、光増
感剤のタイプおよび量、ならびに、配合物および繊維基質のUV光透過度に依存
する。
通常の照射時間は、2秒〜20分、好ましくは5秒〜2分である。光照射を中断
することによって固着を停止させることができ、固着を断続的に実施することが
できる。
照射は、また、酸素による阻害を防ぐため、不活性ガスのもとで実施することも
できるが、この予防策は通常、不必要である。酸素による阻害は、また、いわゆ
る防止剤、アミン、具体的には特にアミノアクリレート、の添加により、効果的
に抑えることができる。
本発明による方法は、広い範囲の繊維、例えば動物由来の繊維、例えば羊毛、絹
、毛髪(例えばフェルト形態のもの)または再生縁例えばポリビニル繊維、ポリ
アクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポ
リプロピレン繊維もしくはポリウレタン繊維ならびに特に含セルロース物質、例
えば靭皮繊維、例えばリネン、大麻、ジュート、ラミーおよび特に綿ならびに再
生セルロース繊維、例えばビスコース繊維もしくはモーダル繊維、キュプラ、ニ
トロセルロースもしくは加水分解アセテート繊維または酢酸セルロースでできた
繊維、例えばアセテート繊維またはセルロース三酢酸エステルでできた繊維、例
えばArnel 、 Trilan(商標) 、 Coupleta (商標)
もしくはTricel (商標)に適用することができる。
上述の繊維は、特に繊維工業において使用されるような形態、例えばフィラメン
トもしくは糸または織布、メリヤス生地もしくは不織布、例えばフェルトの形態
であることができる。
本発明による方法に使用することが好ましい繊維材料は、羊毛、絹、毛髪、アル
ギン酸繊維、ポリビニル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維もしくはポリウレタン繊維
または含セルロース繊維である。
セルロース繊維およびポリエステル/セルロース配合繊維を使用することが特に
好ましい。
定義による染料で染色される材料の処理は、通常の方法で、例えば、編織布の場
合、浸染槽中の染料溶液に含浸することによって、または、布に噴霧することに
よって、または、バジング溶液でバジングすることによって、あるいは、例えば
スクリーン捺染機またはインクジェット捺染法によって捺染することによりて実
施することができる。
染色した繊維材料は、濡れた状態、湿った状態、または乾燥状態で、照射するこ
とができる。
一般に、無色の化合物、光開始剤および残りの添加物を、染料とともに、染色す
べき材料に通用する。しかし、無色の化合物および/または光増感剤、ならびに
、所望により、重合共開始剤を別々に、例えば前処理または後処理の形態で適用
することも可能である。水不溶性の光開始剤を使用し、染色を浸染法またはパジ
ングによって行う場合、まず織布またはメリヤス生地を光開始剤で含浸し、次い
で光増感剤を含有する染液でそれを染色する。
放射線重合性化合物の混合物を疎水性成分を置き換えることにより、塗料用ナフ
サまたは増粘剤のいずれも必要としないエマルション捺染法もまた有利である。
この方法は、染色、固着工程を連続的に実施するのに特に適しているが、その工
程または個々の段階はバッチ法で実施することもできる。
さらに、本発明は、少なくとも1個の重合性二重結合または少なくとも1個の重
合性の理系を含有する染料と、少な(とも1個の重合性二重結合を含有する少な
くとも1!j1の無色のカチオン性化合物、所望により、少なくども1個の重合
性二重結合を含有する無色の非カチオン性化合物、および少な(とも1種の光開
始剤とを含む配合物に関する。好ましい配合物は、染料、無色の結合剤および光
開始剤の説明において詳細に記載した、それらの好ましい個々の成分を含有する
。これらの配合物は、染色または捺染に通常に使用するさらなる添加物を含有す
ることができる。したがって、このような配合物は、例えば、インクジェット・
式ブリンクの、すぐに使用できるインクであることもできる。
好ましい配合物は、配合物100重量部に対して、(a)染料5〜30重量部、
(b)無色のカチオン性化合物5〜70重量部、(c)無色の非カチオン性化合
物0〜60重量部および(d)光開始剤0.01〜5重量部
を含むものである。
特に好ましい配合物は、配合物100重鳳重置対して、成分(a)10〜20重
量部、
成分(b)10〜60重量部。
成分(c)0〜60重量部および
成分(d)0.02〜5重量部
を含むものである。
とりわけ好ましい配合物は、配合物100重量部に対して、前記の式(11)で
示される染料または前記の式(44)で示される染料または前記の式(2a)で
示される染料を成分(a)として3〜30重量部、
式(7b〜7f)(式中、八−は塩化物またはメチル硫酸塩のイオンである)で
示される第四級アンモニウム塩を成分(b)として5〜70重量部、
オリゴエチレングリコジアクリレートを成分(C)として0〜60重量部、およ
び
式(8)で示される光開始剤を0.01〜5重量部含むものである。
また、とりわけ好ましい配合物は、配合物100重量部に対して、
前記の式(11)で示される染料または前記の式(44)で示される染料または
前記の式(2a)で示される染料を成分(a)として10〜20重量部、
式(7b〜7f)(式中、A−は塩化物またはメチル硫酸塩のイオンである)で
示される第四級アンモニウム塩を成分(b)として10〜60重量部、
オリゴエチレングリコールジアクリレートな成分(C)として0〜60重量部、
および
式(8)で示される光開始剤を0.02〜5重量部含むものである。
染液または捺染糊料を調製するためには、濃縮した前記配合物は、必要とされる
所望の濃度に希釈することができ、無色の非イオン性成分(c)は、配合物の中
にあらかじめ含有されていない場合、染液に75〜125g/lの濃度で加える
か、繊維材料に50〜90g/kgの1度ですでに適用されているかのいずれか
であることができる。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例中、部および%の値は、
重置に基づくものである。a度は摂氏度で表す。
ダラムが立方センチメートルに相当するとき、重態部は容量部に相当する。
以下の使用例において、照射は、120ワツトの高圧水銀ランプまたは溶融Dラ
ンプを10m/分の移動速度で使用して実施した。
加えた照射のエネルギーは、布の片面あたり295mJ/cm”であった。
使用したオリゴエチレングリコールジアクリレートは、508g1モルの平均分
子量を有するものであった。
固着度は、照射を加えた未洗浄の試験片および放射を加えていない試験片から(
2,5cm)”の寸法に打ち抜かれた試験片から染料を剥離させることによって
測定した。試験片を、室温で20分間、リン酸緩衝液(pH7) 600 ml
/ 1およびテトラメチル尿素40m1/1を脱イオン水に加えた溶液25m1
で一度処理し、さらに、1. O0℃で20分間、この溶液25■1でもう一度
処理した。
各試験片の両袖出物を合わせ、分光分析法によって測定した。固着度は、対応す
る打ち抜かれた試験片の抽出物の吸光度(λ1.工)から測定した。
叉胤皿に式(23)
の染料30g/l、
オリゴエチレングリコールジアクリレート100g/l、CH,=C(CHs
)−Co−CH,−CHoH−C)(、−N (CH,)−”C1−100gハ
、尿素100g/lおよびの光開始剤Log/lを含む水溶液で綿のサテン織物
をバジングした(液含浸率は約70%)、この布を乾燥したのち、両面にUV光
を照射した。これは、試験片を10m/分の速度で動くコンベヤベルトに載せて
、120ワット/cmの出力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことに
よって実施した。84%の固着度を有する明るい黄色の染色物を得た。
この実施例を繰り返すことによって以下の染料を適用し、以下に示す固着度を得
た。
染料 固着度
(21°)青色
基11hλニ一式(29):
%式%
N (CH= ) −’CI −100g/lおよび式(8):の光開始剤lo
g/lを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率は約70%)。
この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した。これは、試験片を1.0m/
分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、80ワット/cmの出力をそれぞれ有
する2個の高圧水 1銀ランプの下を前方に動かすこ−とによって実施した。9
6%の固着度を有する明るい赤色の染色物を得た。
実Wニー実施例1のようにして、綿のサテン織物を染色し、 ・乾燥させたのち
1両面にUV光を照射した。これは、試験片を 1i、om/分の速度で動くコ
ンベヤベルトに載せて、80ワット/cmの出力を有する高圧水銀ランプの下を
前方に動かすことによって実施した。93%の固着度を有する明るい赤色の染色
物を得た。
大ll肌Aニー実施例1のようにして、綿のサテン織物を染色し、乾燥させたの
ち、両面にUV光を照射した。これは、試験片を20m/分の速度で動くコンベ
ヤベルトに載せて、120ワット/cmの出力をそれぞれ有する2個の高圧水銀
ランプの下を前方に動かすことによって実施した。96%の固着度を有する明る
い赤色の染色物を得た。
U工実施例1のようにして、綿のサテン織物を染色し、乾燥したのち、両面にU
V光を照射した。これは、試験片を10m/分の速度で動くコンベヤベルトに載
せて、120ワツト/craの出力を何する溶融Dランプの下を前方に動かすこ
とによって実施した。
93%の固着度を有する明るい赤色の染色物を得た。
W旦」−光開始剤をlog/lではなく5g/l使用したことだけを除いて実施
例1に記載したようにして、綿のサテン織物を染色し、砲煙し、照射を加えて、
96%の固着度を有する明るい赤色の染色吻を得た。
東上己1ヱニー光開始剤をLog/lではなく5g/l使用したことだけを除い
て実施例2に記載したようにして、綿のサテン織物を染色し、砲煙し、照射を加
えて、93%の固着度を有する明るい赤色の染色吻を得た。
m旦ニー光開始剤を10g/iではなく5g/l使用したことだけを除いて実施
例3に記載したようにして、綿のサテン織物を染色し、砲煙腰照射を加えて、9
6%の固着度を有する明るい赤色の染色物を得た。
裏五医旦二式(29)・
%式%
の光開始剤log/lを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率
は約70%)。この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した。これは、試験
片を1゛Om/分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、120ワソh/cmの
出力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことによって実施した。、96
%の固着度を有する明るい赤色の染色物を得た。
去1±10ニ一式 (30):
%式%
の光開始剤Log/lを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率
は約70%)、この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した。これは、試験
片を10m/分の速度で動(コンベヤベルトに載せて、120ワット/cmの出
力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことによって実施した。93%の
固着度を有する明るい赤色の染色物を得た。
叉i凱上ユニ一式(31)・
%式%
の光開始剤10g/lを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率
は約70%)、この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した。こねは、試験
片を10m/分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、120ワット/cmの出
力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことによって実施した。96%の
固着度を有する染色物を得た。
叉五■1上λ−一式(32):
%式%
:
の光開始剤10gハを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率は
約70%)。この布を乾燥したのち1両面にUV光を照射した。これは、試験片
を]、0m7分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、120ワット/cmの出
力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことによって実施した。95%の
固着度を有する染色物を得た。
去ILLliニ一式(33):
%式%]
の光開始剤Log/lを含む水溶液で綿のサテン織物をバジングした(液含浸率
は約70%)。この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した。これは、試験
片を10m/分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、120ワット/cmの出
力を有する高圧水銀ランプの下を前方に動かすことによって実施した。86%の
固着度を有する染色物を得た。
去り封匪上Aニー表1に示す染料(表に記載の各麗)、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート(平均分子量508 g1モル)100g/l、(メタクリロ
イルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド85 g/ 1. 、尿素
1.oog/lおよび4−(2−ヒドロキシヱトキシ)フェニル(2−ヒドロキ
シ−2−プロピル)ケトン10g/lを含む混合物で綿のサテン織物をバジング
した(液含浸率は約70%)、この布を乾燥したのち、両面にUV光を照射した
。
これは、試験片を10m/分の速度で動くコンベヤベルトに載せて、80ワツト
/cI11の出力をそれぞれ有する2個の高圧水銀ランプの下を前方に動かすこ
とによって実施した1表1に示す固着度を有する染色物を得た。
染料の式番号 量、g/l 固着度
(36)黄 50.696%
(37)檀 17.2 96%
(38)赤 34,296%
(39)赤 31.6 97%
(40)赤 23.4 96%
(44a)青 24.1 96%
(43)il紺 26.5 94%
(34)I紺 20.4. 96%
去11生よjニ一式(29):
の染料の糊料30g/kg、
オリゴエチレングリコールジアクリレートの糊料100 g/kg、式CH,=
cCHs −Co−0−CHI −CHt −N” (CH,)、C1−の化合
物の糊料85 g/kg、アルギン酸塩の糊料30g/kg、
カルボンの糊料7.5g/kg、
下記式
の化合物の糊料7 g/kgおよび
の化合物の糊料3 g/kgを含む糊料で綿のサテン織物に捺染した。
先に乾燥させることなく、両面にUV光を照射して捺染した。これは、濡れた試
験片をテンタフレームに締め付け、それを5m/分の速度で動くコンベヤベルト
に載せて、鉄ドーピングした「溶融D」タイプの水銀ランプの下を前方に動かす
ことによって実施した。次に試験片をひっくり返し、同条件で背面に照射を加え
た。95%の固着度を有する赤色の捺染物を得た。
、 N+ PCT/Eρ 93101272フロントページの続き
(31)優先権主張番号 3684/92−4(32)優先臼 1992年12
月1日(33)優先権主張国 スイス(CH)(81)指定国 EP(A’I’
、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、PT、SE)
、0A(BF、BJ、CF、CG、CI、CM、GA、GN、ML、MR,NE
、SN。
TD、TG)、AU、BB、BG、、BR,BY、CA。
CZ、FI、HU、JP、KP、KR,KZ、LK、MG、MN、MW、No、
NZ、PL、RO,RU、SD、SK、UA、US、VN。
Claims (43)
- 1.有機材料、特に繊維材料を染色または捺染する方法であって、少なくとも1 個の重合性二重結合を含有する染料を、少なくとも1個の重合性二重結合を含有 する少なくとも1種の無色のカチオン性化合物、および、所望により少なくとも 1個の重合性二重結合を含有する1種以上の無色の非カチオン性化合物、ならび に少なくとも1種の光開始剤、および、所望によりさらなる助剤とともに、有機 材料、特に繊維材料に適用し、次いでUV光によってそれらを固着させることを 特徴とする方法。
- 2.使用する無色の化合物が、少なくとも1個の重合性二重結合を含有するモノ マー、オリゴマーもしくはポリマー性の有機化合物およびそれらの混合物である 、請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.使用する無色のカチオン性化合物が、少なくとも1個の重合性二重結合をも 担持する第四級アンモニウム塩またはそれらの混合物である、請求の範囲第1項 または第2項記載の方法。
- 4.使用する無色のカチオン性化合物が、式(7):(R1R2R2・R2・・ N)m+(A)■−(7)(式中、R1は、式(7a): CH2=CX−Y−Q−(7a) (式中、Xは、水素、C1−2アルキルまたはハロゲンであり、Yは、−CO− O−、−CO−NH−または直接結合であり、Qは、−CH2−CHOH−CH 2−、−(CH2)t−または−(CH2−CH2−O)t−CH2−CH2− である)で示される基であり、 Aは、ハロゲン化物、硫酸塩、アルキル1−2硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、 カルボン酸塩およびスルホン酸塩よりなる群からのアニオンであり、 R2、R2′およびR2−は、互いに独立して、水素、C1−24アルキルもし くはR1であるか、または式(I)の第四級窒素原子が、また、置換もしくは非 置換であってもよく、かつさらなるヘテロ原子を含有していてもよい、N複素環 式環の一員であってよく、mは、1、2または3てあり、 tは、1〜20の整数である) で示される第四級アンモニウム塩である請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1 項記載の方法。
- 5.使用する無色の非イオン性化合物が、アクリレート類、ジアクリレート類、 トリアクリレート類、ポリアクリレート類、アクリル酸、メタクリレート類、ジ メタクリレート類、トリメタクリレート類、ポリメタクリレート類、メタクリル 酸、アクリルアミドもしくはアクリルアミド類、ジアクリルアミド類、メタクリ ルアミドもしくはメタクリルアミド類またはジメタクリルアミド類である請求の 範囲第1項または第2項記載の方法。
- 6.無色のカチオン性化合物が、式(7b)、(7c)、(7d)、(7e)ま たは(7f): CH2=CH−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7b)CH 2=C(CH3)−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7c) CH2=C(CH3)−CO−NH−CH2−CH2−CH2−N(CH3)3 +A−(7d)CH2=C(CH3)−CO−O−CH2−CHOH−CH2− N(CH3)3+A−(7e)(CH3)2(CH2=CH−CH2)2N+A −(7f)(式中、Aは、請求の範囲第4項に定義したとおりである)で示され る第四級アンモニウム塩である請求の範囲第4項記載の方法。
- 7.使用する無色の非カチオン性化合物が、一般式(9):CH2=CR3−C O−O−(CH2−CH2−O)n−CO−CR3=CH2(9)(式中、R3 は、水素またはC1−2アルキルであり、そしてnは、1〜12の整数である) で示されるジアクリレート類である請求の範囲第5項記載の方法。
- 8.使用される無色の非カチオン性化合物が、一般式(10): CH2=CR3−Y−Q−R1■(10)(式中、YおよびQは、請求の範囲第 4項に定義したとおりであり、R2は、請求の範囲第7項に定義したとおりであ り、そしてR■■は、2−オキサゾリドン−3−イルである)で示されるアクリ レート類である請求の範囲第5項記載の方法。
- 9.使用される無色の有機化合物の混合物が、請求の範囲第4項記載の化合物の 組み合わせ物である請求の範囲第2項記載の方法。
- 10.使用される無色の有機化合物の混合物が、請求の範囲第4項記載の化合物 と、請求の範囲第5項記載の化合物との組み合せである請求の範囲第2項記載の 方法。
- 11.使用される無色の有機化合物の混合物が、請求の範囲第6項記載の化合物 の組み合わせである請求の範囲第9項記載の方法。
- 12.請求の範囲第6項記載の無色の第四級アンモニウム塩と、請求の範囲第7 項記載のアクリレート類との混合物が用いられる請求の範囲第10項記載の方法 。
- 13.請求の範囲第6項記載の無色の第四級アンモニウム塩と、請求の範囲第7 項および第8項記載のアクリレート類との混合物が用いられる請求の範囲第10 項記載の方法。
- 14.使用される染料が、式(I): D−(P)r(I) (式中、Dは、モノアゾもしくはポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フ タロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ニトロアリール、ジオキサジン、フェ ナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントン、ナフ トキノン、ピレンキノンまたはペリエンテトラカルボイミド系からの有機染料の 基であり、Pは、重合性二重結合を有する基であり、そしてrは、1、2、3、 4、5または6の数である)で示される染料である請求の範囲第1項〜第13項 のいずれか1項記載の方法。
- 15.使用される染料が、式(15):D−(P)r (Ia) (式中、Pおよびrは、請求の範囲第14項に定義したとおりであり、D′は、 モノアゾもしくはポリアゾ、ホルマザン、アントラキノン、フタロシアニンまた はジオキサジン系からの有機染料の基である) で示されるそれらである請求の範囲第14項記載の方法。
- 16.使用される染料が、少なくとも1個のアクリルアミド基、メタクリルアミ ド基、ブロモアクリルアミド基、クロロアクリルアミド基またはビニルスホニル 基を重合性二重結合として含有する請求の範囲第1項記載の方法。
- 17.使用される染料が、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブロモアクリル アミド、クロロアクリルアミドおよびビニルスホニルからの、少なくとも1個の 重合性二重結合を有する請求の範囲第14項記載の方法。
- 18.少なくとも1個のブロモアクリルアミド基、クロロアクリルアミド基、ア クリルアミド基またはビニルスホニル基を含有する染料が、式(7b)、(7c )、(7d)、(7e)または(7f): CH2=CH−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7b)CH 2=C(CH3)−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7c) CH2=C(CH3)−CO−NH−CH2−CH2−CH2−N(CH3)3 +A−(7d)CH2=C(CH3)−CO−O−CH2−CHOH−CH2− N(CH3)3+A−(7e)(CH3)2(CH2=CH−CH2)2N+A −(7f)(式中、Aは、請求の範囲第4項に定義したとおりであり、好ましく は、ハロゲン化物、硫酸塩またはアルキル1−2硫酸塩のイオンである) の第四級アンモニウム塩、ならびに式(9a):CH2=CR3−CO−O−( CH2−CH2−O)n■CO−CR3=CH2(9a)(式中、R3は、水素 またはC1−2アルキルであり、そしてn′は1〜9の整数である) で示される二反応性アクリル化合物とともに用いられる請求の範囲第1項記載の 方法。
- 19.少なくとも1個のブロモアクリルアミド基、クロロアクリルアミド基、ア クリルアミド基またはビニルスホニル基を含有する染料が、式(7b)、(7c )、(7d)、(7e)または(7f): CH2=CH−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7b)CH 2=C(CH3)−CO−O−CH2−CH2−N(CH3)3+A−(7c) CH2=C(CH3)−CO−NH−CH2−CH2−CH2−N(CH3)3 +A−(7d)CH2=C(CH3)−CO−O−CH2−CHOH−CH2− N(CH3)3+A−(7e)(CH3)2(CH2=CH−CH2)2N+A −(7f)(式中、Aは、請求の範囲第4項に定義したとおりであり、好ましく は、ハロゲン化物、硫酸塩またはアルキル1−2硫酸塩のイオンである) の第四級アンモニウム塩、式(10):CH2=CR3−Y−Q−R18(10 )(式中、YおよびQは、請求の範囲第4項に定義したとおりであり、R3は、 請求の範囲第7項に定義したとおりであり、そしてR1■は、2−オキサゾリド ン−3−イルである)で示される反応性アクリル化合物、ならびに式(9a)で 示される二反応性アクリル化合物とともに用いられる請求の範囲第1項記載の方 法。
- 20.使用するUV光源が、1又は2個以上の通常のUV光発生ランプである請 求の範囲第1項〜第19項のいずれか1項記載の方法。
- 21.高圧、中圧もしくは低圧の水銀蒸気ランプ、ハロゲンランプ、メタルハラ イドランプ、キセノンランプもしくはタングステンランプ、カーボンアークラン プもしくは蛍光ランプ、HもしくはDランプ、超光化学蛍光管またはレーザが用 いられる請求の範囲第20項記載の方法。
- 22.ドーピングされていないか、または鉄もしくはガリウムでドーピングされ た、高圧、中圧または低圧の水銀蒸気ランプが用いられる請求の範囲第21項記 載の方法。
- 23.高圧水銀ランプまたは鉄でドーピングされた中圧水銀蒸気ランプが用いら れる請求の範囲第22項記載の方法。
- 24.使用される光開始剤が、カルボニル化合物、例えば2,3−ヘキサンジオ ン、ジアセチルアセトフェノン、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル、例え ばジメチル誘導体、エチル誘導体もしくはブチル誘導体、例えば2,2−ジエト キシアセトフェノンもしくは2,2−ジメトキシアセトフェノン、ベンゾフェノ ンもしくはベンゾフェノン塩もしくはフェニル1−ヒドロキシシクロヘキシルケ トンもしくは式(8): ▲数式、化学式、表等があります▼(8)で示されるケトン、ベンゾフェノンを 触媒、例えばトリエチルアミン、N,N′−ジベンジルアミンもしくはジメチル アミノエタノールと組み合わせたものまたはベンゾフェノン+ミヒラーケトン; アシルホスフィンオキシド;含窒素化合物、例えばジアゾメタン、アゾビスイソ ブチロニトリル、ヒドラジン、フェニルヒドラジンもしくはトリメチルベンジル アンモニウムクロリド;含硫黄化合物、例えばベンゼンスルホネート、ジフェニ ルジスルフィドもしくはテトラメチルチウラムジスルフィドまたはP.N.Gr eenおよびW.A.GreenのPolymers Paint Colou r Jouma1,180(1990)42〜46に記載の水溶性の共重合性光 増感剤である請求の範囲第1項〜第23項のいずれか1項記載の方法。
- 25.2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしく は式(8)、または(8a):▲数式、化学式、表等があります▼(8a)で示 される光開始剤もしくは式(8b):▲数式、化学式、表等があります▼(8b )で示される光開始剤が、式(8)、(8a)もしくは(8c)▲数式、化学式 、表等があります▼(8c)で示される共開始剤とともに用いられるか、あるい は、ベンゾフェノンが、式(8)、(8b)もしくは(8c)で示される共開始 剤とともに用いられる請求の範囲第24項記載の方法。
- 26.式(8)で示される光開始剤を使用する請求の範囲第25項記載の方法。
- 27.適切に染色または捺染した繊維材料に対して染料の固着を行う請求の範囲 第1項〜第26項のいずれか1項記載の方法。
- 28.捺染が、インクジェット式プリンタによって行われる請求の範囲第1項記 載の方法。
- 29.照射が、不活性ガス雰囲気のもとで、特に窒素雰囲気のもとで行われる請 求の範囲第1項〜第28項のいずれか1項記載の方法。
- 30.染色または捺染だけでなく、繊維材料に対する染料の固着が連続的に行わ れる請求の範囲第1項〜第29項のいずれか1項記載の方法。
- 31.使用される繊維材料が、羊毛、絹、毛髪、アルギン酸繊維、ポリビニル繊 維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド 繊維、ポリプロピレン繊維もしくはポリウレタン繊維、含セルロース繊維または ガラス繊維である請求の範囲第1項〜第30項のいずれか1項記載の方法。
- 32.染色または捺染された、セルロース繊維もしくは含セルロース繊維または ポリエステル繊維が用いられる請求の範囲第31項記載の方法。
- 33.ポリエステル/セルロース配合織物が用いられる請求の範囲第32項記載 の方法。
- 34.染色または捺染された繊維材料が、濡れている間に照射される請求の範囲 第1項〜第33項記載の方法。
- 35.染色または捺染された繊維材料が、乾いている間に照射される請求の範囲 第1項〜第33項のいずれか1項記載の方法。
- 36.照射を片側または両側の面に加える請求の範囲第1項〜第35項のいずれ か1項記載の方法。
- 37.請求の範囲第1項〜第36項のいずれか1項記載の方法によって染色また は捺染された繊維材料。
- 38.配合物100重量部に対して、 (a)請求の範囲第1項記載の染料5〜30重量部、(b)請求の範囲第1項記 載の無色のカチオン性化合物5〜70重量部、 (c)請求の範囲第1項記載の無色の非カチオン性化合物0〜60重量部および (d)光開始剤0.01〜5重量部 を含む配合物。
- 39.配合物100重量部に対して、 成分(a)10〜20重量部、 成分(b)10〜60重量部、 成分(c)0〜60重量部および 成分(d)0.02〜5重量部 を含む請求の範囲第38項記載の配合物。
- 40.配合物100重量部に対して、 式(11): ▲数式、化学式、表等があります▼(11)(式中、Lは、OHまたは下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼(12)の基であり、 A2は、水素またはC1〜C3アルキルであり、そしてTは、式(13)〜(2 2): ▲数式、化学式、表等があります▼(13).▲数式、化学式、表等があります ▼(14).▲数式、化学式、表等があります▼(15)▲数式、化学式、表等 があります▼(16)▲数式、化学式、表等があります▼(17)▲数式、化学 式、表等があります▼(18)▲数式、化学式、表等があります▼(19)▲数 式、化学式、表等があります▼(20)▲数式、化学式、表等があります▼(2 1)▲数式、化学式、表等があります▼(22)で示される基の一つであり、 ZとZ1は、互いに独立して、水素または下記式▲数式、化学式、表等がありま す▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼ ,▲数式、化学式、表等があります▼で示される基の一つであり、 X2は、塩素またはフッ素であり、 X1とX1・は、互いに独立して、水素、塩素、臭素またはメチルであり、 Atは、直接結合、−C2H4−O−C2H4−、または下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼の基の一 つである) で示される染料、または式(44): ▲数式、化学式、表等があります▼(44)(式中、Z,は、下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼,▲数 式、化学式、表等があります▼,▲数式、化学式、表等があります▼で示される 基の一つであり、 X1とX1・は、互いに独立して、水素、塩素、臭素またはメチルであり、 X2は、塩素またはフッ素であり、 X3は、水素またはSO3Hであり、 A1は、直接結合、−C2H4−O−C2H4−、または下記式: ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼の基の一 つである) で示される染料、または式(2a): ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは、水素、塩素、臭素またはメチルである)で示される染料を成分( a)として5〜30重量部、式(7b〜7f)(式中A−は塩素化物またはメチ ル硫酸塩のイオンである)で示される第四級アンモニウム塩の一つを成分(b) として5〜70重量部、 オリゴエチレンクリコールジアクリレートを成分(c)として0〜60重量部、 および 式(8)で示される光開始剤を成分(d)として0.01〜5重量部 含む請求の範囲第38項記載の配合物。
- 41.配合物100重量部に対して、 成分(a)10〜20重量部、 成分(b)10〜60重量部、 成分(c)0〜60重量部および 成分(d)0.02〜5重量部 を含み、成分(a)、(b)、(c)および(d)が請求の範囲第40項記載の ものである請求の範囲第40項記載の配合物。
- 42.請求の範囲第38項〜第41項のいずれか1項記載の配合物が用いられる 請求の範囲第1項記載の方法。
- 43.染色/捺染を施し、続いて染料を固着させる、請求の範囲第1項記載の方 法のための、請求の範囲第38項〜第41項のいずれか1項記載の配合物の用途 。
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