JP3544547B2

JP3544547B2 - 紫外線による染料固着法

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Publication number: JP3544547B2
Application number: JP26785992A
Authority: JP
Inventors: フリッチェカタリーナ
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: ATE124102T1; JP2004107872A; JPH05214682A; DE59202603D1; ES2074351T3; US5409504A; EP0532467B1; EP0532467A1

Description

【０００１】
本発明は、無色の重合可能な結合剤及び光増感剤（以下、単に増感剤という）の存在下、紫外線照射によって、重合可能な二重結合を含む染料を有機材料に固着させる方法に関する。
【０００２】
特に、この発明は、有機材料への染料固着法に関し、少なくとも一つの重合可能な二重結合を含む少なくとも一つの無色の結合剤、少なくとも一つの増感剤、及び場合によりさらに補助剤の存在下、該材料を紫外線照射することにより、少なくとも一つの重合可能な二重結合又は少なくとも一つの重合可能な環系を有する染料を固着させることを特徴とする。
【０００３】
適切な染料は、重合可能な二重結合を含むことを特徴とする水溶性及び水不溶性の染料である。これらの重合可能な基は、又、スペーサー、例えば−ＣＨ₂ −Ｈ₂ −Ｏ)_n−基を介して発色団に結合することができる。
【０００４】
水溶性の染料は、特に、スルホ基を有する発色団を含む染料を意味すると理解されるべきである。適切な水不溶性の染料は、重合可能な基を含む分散染料であり、光重合可能な結合剤に可溶である。
【０００５】
適切な重合可能な二重結合は、ビニル、塩化ビニル、ビニルスルホン、アリル、アリルスルホン、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ハロアクリルアミド、スチリル及びケイ皮酸の誘導体である。
【０００６】
この新規な固着法に適切に用いられる染料は、活性化された不飽和基、好適には不飽和脂肪族の基、例えばビニル、ハロビニル、スチリル、アクリロイル又はメタクリロイル基を含む染料である。このような基としては、ハロマレイン酸、ハロプロピオル酸基、α−若しくはβ−ブロモ−又はクロロアクリロイル基、ハロゲン化ビニルアセチル基、或いはハロクロトニル又はハロメタクロイル基のようなハロゲンを含む不飽和基が挙げられる。容易にハロゲン化不飽和基に転換される基、例えばジクロロプロピオニル又はジブロモプロピオニル基も、又、適切である。ハロゲン原子とは、本明細書において、フルオロ、ブロモ及びヨード原子、並びに擬似ハロゲン原子、好都合にはシアノ基を意味する。α−ブロモアクリロイル基を含む染料を用いて、この発明の方法により、優れた結果が得られる。重合可能な二重結合を含む染料は、適切には、アクリロイル、α−ブロモアクリロイル、α−クロロアクリロイル又はビニルスルホニル基の少なくとも一つを含む染料である。重合可能な環系を含む染料は、好適には、少なくとも一つのエポキシド基を含む染料である。
【０００７】
用いられた発色団系は、最も多様な染料の類に関連している。
【０００８】
この新規な方法の好適な実施態様は、式（１）：
【化４】

【０００９】
（式中、Ｄは、モノアゾ若しくはポリアゾ系の有機染料の基、又はアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ニトロアリール、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントン、ナフトキノン、ピレンキノン若しくはペリレンテトラカルボイミド系の金属錯体の有機染料の基；Ｘは、重合可能な二重結合又は重合可能な環系；ｍは、1、２、３、４、５又は６である）で示される染料を使用することよりなる。
【００１０】
この新規な方法の特に好適な実施態様は、式（１）の水溶性染料を使用することよりなる：（式中、（ａ）Ｄは、式（２ａ）又は（２ｂ）：
【００１１】
【化５】

【化６】

【００１２】
（式中、ベンゼン核は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニル、ハロゲン又はカルボキシルで置換されてもよい）で示されるホルマザン染料の基；
（ｂ）Ｄは、式（３）：
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｇは、フェニレン、シクロヘキシレン又はＣ₂ −Ｃ₆ アルキレン基、該アントラキノン核は、さらにスルホ基で置換されてもよく、フェニレン基としてのＧは、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホで置換されてもよい）で示されるアントラキノン染料の基；
（ｃ）Ｄは、式（４）：
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｐc は、銅又はニッケルフタロシアニンの基；Ｗは、−ＯＨ及び／又は−ＮＲ₅ Ｒ₆ ；Ｒ₅ 及びＲ₆ は、互いに独立して、それぞれ水素原子、又はヒドロキシ若しくはスルホによって置換されてもよいＣ₁ −Ｃ₄ アルキル；Ｒ₄ は、水素原子、又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル；Ｅは、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、ハロゲン、カルボキシル若しくはスルホで置換されてもよいフェニレン基、又はＣ₂ −Ｃ₆ アルキレン基、好適にはスルホフェニレン若しくはエチレン基；ｋは、１、２又は３である）で示されるフタロシアニン染料の基；
（ｄ）Ｄは、式（５ａ）又は（５ｂ）：
【００１７】
【化９】

【化１０】

【００１８】
（式中、Ｅは、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、ハロゲン、カルボキシル又はスルホで置換されてもよいフェニレン基、又はＣ₂ −Ｃ₆ アルキレン基；式（５ａ）及び（５ｂ）における外側のベンゼン環は、さらに、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、アセチルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホで置換されてもよい）で示されるジオキサジン染料の基である）
【００１９】
式（１）（式中、Ｄは、アゾ染料、好適には式（６）〜（１７）の基である）で示される染料を用いることが、特に好ましい：
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（式中、（Ｒ₇ ）_1-3 は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホよりなる群から選ばれる１ないし３個の置換基を表す）；
【００２２】
【化１２】

【００２３】
（式中、（Ｒ₉ ）_1-3 は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホよりなる群から選ばれる１ないし３個の置換基を表す）；
【００２４】
【化１３】

【００２５】
（式中、（Ｒ₁₀）_1-3 は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホよりなる群から選ばれる１ないし３個の置換基を表す）；
【００２６】
【化１４】

；
【化１５】

【００２７】
（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイル又はベンゾイルである）；
【００２８】
【化１６】

【００２９】
（式中、Ｒ₁₂は、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイル又はベンゾイルである）；
【００３０】
【化１７】

【００３１】
（式中、（Ｒ₁₃）_0-3 は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及びスルホよりなる群から選ばれる０ないし３個の置換基を表す）；
【００３２】
【化１８】

【００３３】
（式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、互いに独立して、それぞれ水素原子、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル又はフェニルであり、Ｒ₁₆は、水素原子、シアノ、カルバモイル又はスルホメチル基である）；
【００３４】
【化１９】

；
【化２０】

【００３５】
（式中、（Ｒ₁₇）_1-4 は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、アミノ、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホメチル及びスルホよりなる群から選ばれる１ないし４個の置換基を表す）；
【００３６】
【化２１】

；
【化２２】

【００３７】
（式中、（Ｒ₁₈）_0-3 、（Ｒ_18' ）_0-2 及び（Ｒ_18" ）_0-2 は、互いに独立して、それぞれＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ及びスルホよりなる群から選ばれる０ないし３個又は０ないし２個の置換基である）。
【００３８】
この新規な方法のさらに好適な実施態様は、式（２０）：
【００３９】
【化２３】

【００４０】
（式中、Ｄ₁ は、水可溶化性置換基を有しない炭素環式又は複素環式ジアゾ化合物の基；Ｙ₁ は、クロロ、メチル、メトキシ、メトキシエチル、メトキシエトキシ又は水素原子；Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、互いに独立して、それぞれＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニル、フェニル又は−Ｂ₁-Ｘ₁ の基；Ｒ₂₂は、水素原子、メチル、メトキシ、クロロ、ブロモ又はＸ₁ の基；Ｘ₁ は、重合可能な二重結合を含む基；Ｂ₁ は、式−（ＣＨ₂ ）_m −（Ｃ₆ Ｈ₄ ）_n −（ＣＨ₂ ）_o −（式中、ｍは１ないし６の整数；ｎは０又は１；ｏは０ないし６の整数である）の非置換又は置換した基；Ｒ₂₀、Ｒ₂₁又はＲ₂₂の少なくとも一つは、Ｘ₁ の意義を有するか又はＸ₁ の基によって置換されている）で示される水不溶性又は実質的に水不溶性のアゾ染料を使用することよりなる。
【００４１】
Ｄ₁ は、好適には、単素環式又は複素環式ジアゾ成分の基であり、例えばチエニル、フェニルアゾチエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ピラゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、イミダゾリル及びフェニルよりなる系から好都合に選ばれる。これらの系の各々は、さらにＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、アルコキシ若しくはアルキルチオ；フェニル；ハロゲン、好適にはクロロ又はブロモ、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロのような電気陰性基；アシル、例えばアセチル又はベンゾイル；カルボアルコキシ、好適にはカルボメトキシ又はカルボエトキシ；Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルスルホニル；フェニルスルホニル；フェノキシスルホニル；スルファモイル又はアリールアゾ、好適にはフェニルアゾのような置換基を有することができる。これらの環系の各々の二つの隣接する置換基は、一緒になって、融合した環、例えばフェニル環又は環状イミドを形成することができる。
【００４２】
最も好適には、Ｄ₁ は、非置換又は上記の基の一つ若しくは二つで置換されたベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル若しくはフェニル基である。
【００４３】
アルキル基は、例えばヒドロキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、好適にはメトキシシアノ又はフェニルで置換されていてもよい。さらに適当な置換基は、ハロゲン、例えばフルオロ、クロロ若しくはブロモ、又は−ＣＯ−Ｕ若しくは−Ｏ−ＣＯ−Ｕ（式中、ＵはＣ₁ −Ｃ₆ アルキル又はフェニルである）である。
【００４４】
適切なアルケニル基は、上記のアルキル基から、少なくとも一つの単結合を二重結合に置き換えることによって誘導される基である。適切なアルケニル基は、例えばエテニル又はプロペニルである。
【００４５】
フェニル基は、非置換又は置換したフェニル基を意味するものと理解すべきである。適切な置換基は、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ブロモ、クロロ、ニトロ又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキルカルボニルアミノである。
【００４６】
Ｘ₁ の基は、適切には、アクリル酸、メタクリル酸又はケイ皮酸から誘導される基である。式：−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ 又は−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ の基を選びだし、特に記載する。
【００４７】
特に、好ましい染料は、次式（２１）、（２２）又は（２３）で示される染料である：
【００４８】
【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００４９】
（式中、Ｒ₂₃は、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニル又はフェニル；Ｒ₂₅は、水素原子、メチル、メトキシ、クロロ、ブロモ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ ；Ｒ₂₆は、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ ；及びＲ₂₇は、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ₂ 又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₅ であり；
Ｂ₁ 、Ｄ₁ 及びＹ₁ は、式（２０）と同義である）
【００５０】
上記の染料のうち、代表的な例は、次式（４０）〜（４４）で示される染料である：
【００５１】
【化２７】

【化２８】

【００５２】
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００５３】
さらに好適な染料は、アントラキノン系の実質的に水不溶性又は水不溶の染料である、例えば式（４５）：
【化３２】

【００５４】
上記の染料は、公知であるか又は公知の方法、例えば無水のアセトン中、アシル化される化合物の溶液を約１モル当量の塩化アクロイルと反応させて製造することができる。次いで、約１モル当量のピリジンを室温で加え、水を加えて生成物を沈殿させる。
【００５５】
加えられる結合剤は、重合可能な無色若しくは実質的に無色の（すなわち、微黄色の）モノマー類、オリゴマー類又はポリマー類、或いはそれの混合物、例えばＮ−（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルオール）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルオール）メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキルオール）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ₁ −Ｃ₄ メチロール）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（イソブトキシメチル）メタクリルアミドである。
【００５６】
この発明の方法に好適に用いられる無色の化合物は、有機性モノマー類、オリゴマー類又はポリマー類、或いはそれの混合物である。
【００５７】
この発明の方法に最も好適に用いられる無色の化合物は、アクリラート類、ジアクリラート類、アクリル酸又はアクリルアミド類である。
【００５８】
この発明の方法において、無色の有機性モノマー類及びオリゴマー類の混合物を用いるのが、特に好ましい。
【００５９】
少なくとも一つの重合可能な二重結合を含む無色の有機化合物は、発色団の基を有しない。これらの化合物は、重合又は架橋され得る有機性モノマー類、オリゴマー類又はポリマー類、或いはそれの混合物である。
【００６０】
適切な無色のモノマーは、約１０００以下の分子量を有し、少なくとも一つの重合可能な基を含むモノマーである。
二、三及び多官能性モノマー類も適当である。
無色のモノマーは、単独で直接用いられるばかりでなく、別のモノマー類、オリゴマー類及び／又はポリマー類と混合して用いることができる。
【００６１】
適切な無色のオリゴマーは、１０００ないし１００００の範囲の分子量を有し、一つ以上の重合可能な基を含むオリゴマーである。液状の場合には、無色のオリゴマーは、単独で直接に、又は水若しくは有機溶媒中の溶液として、或いは別のモノマー類、オリゴマー類及び／又はポリマー類との混合物として用いることができる。
【００６２】
適切な無色のポリマーは、１００００以上の分子量を有し、一つ以上の重合可能な基を含むポリマーである。
【００６３】
液状の場合には、無色のポリマーは、単独で直接に、又は水若しくは有機溶媒中の溶液として、或いは別のモノマー類、オリゴマー類及び／又はポリマー類との混合物として用いることができる。
【００６４】
適切な無色の化合物は、エチレン性不飽和のモノマー類、オリゴマー類及びポリマー類である。
【００６５】
特に適切な無色の化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル類；主鎖又は側鎖の基にエチレン性不飽和基を含むポリマー類、例えば不飽和の、ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類、並びにそれのコポリマー類；ポリブタジエンとブタジエンのコポリマー類；ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー類；側鎖に（メタ）アクリロイル基を含むポリマー類及びコポリマー類；並びに一つ以上のこのようなポリマー類の混合物を含む。
【００６６】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及びリノレイン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。
【００６７】
適切なポリオール類は、脂肪族及び脂環式ポリオールである。ポリエポキシド類は、一般にポリオール類及びエピクロロヒドリンに由来するものである。適切なポリオール類は、又、ポリマー主鎖若しくは側鎖の基にヒドロキシル基を含むポリマー又はコポリマーであり、例えばポリビニルアルコール及びそれのコポリマー類、又はヒドロキシアルキルポリメタクリラート類及びそれのコポリマーである。さらに適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル類である。
【００６８】
脂肪族及び脂環式ポリオール類の例としては、好適に２ないし１２の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好適に２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。
【００６９】
ポリオール類は、一種類のカルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸で、部分的に又は完全にエステル化され得る。部分的なエステル類の遊離のヒドロキシル基は、修飾、例えばエステル化、又は別のカルボン酸でエステル化され得る。
【００７０】
エステル類の代表的な例としては、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール−（修飾）トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類及びメタアクリラート類、グリセロールジ−及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリゴールのビスアクリラート類及びビスメタクリラート類、又はそれの混合物が挙げられる。
【００７１】
適切な無色の化合物は、また、好適に２ないし６、より特に２ないし４のアミノ基を含む芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミド類の、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミドである。このようなポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（β−アミノエトキシ）エタン又はビス（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げられる。さらに適切なポリアミン類は、側鎖にアミノ基を含むポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。
【００７２】
このような不飽和アミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタクリルアミド）、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、Ｎ−（（β−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミドが挙げられる。
【００７３】
適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、マレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導される。このマレイン酸は、別のジカルボン酸によって部分的に置き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、好都合にはスチレンと一緒に用いられる。ポリエステル類及びポリアミド類は、又、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に例えば６ないし２０の炭素原子の長鎖を有するものから誘導され得る。ポリウレタン類は、代表的には、飽和又は不飽和のジイソシアナートと不飽和又は飽和ジオールから誘導されるポリウレタンである。
【００７４】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそれのコポリマー類は、公知である。適切なコモノマー類は、代表的には、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルなどのオレフィン類である。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーも公知である。これらは、ノボラックから誘導されるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化されるポリビニルアルコール若しくはそれのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー若しくはコポリマー、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化される（メタ）アクリラート類のホモポリマー又はコポリマーである。
無色の化合物類は、単独で、又は互いの任意な混合物としても用いられる。
【００７５】
適切な無色のオリゴマー類又はポリマー類は、好適には、異なるポリエステルアクリラート類、例えばＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、エポキシアクリラート類、例えば（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₆ ）₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ウレタンアクリラート類、例えばＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₃ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₆ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）₆ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ −（ＣＨ₃ ）ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ポリエーテルアクリラート類、例えばＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、及びTextilpraxis International, 848-852(1987) に記載されているシリコーンアクリラート類である。
【００７６】
この発明の方法の好適な実施態様は、無色の化合物として、重合可能な基としてのアクロイル基を含む化合物を用いることであり、オリゴマーのポリエーテル、ポリウレタン及びポリエステルアクリラート類は、特に好ましい。
【００７７】
この発明の方法において、Ｎ−ビニルピロリジン、アクリル酸、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ブタンジオールモノアクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、エチレングリコールアクリラート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコールビスアクリラート類、ブタンジオールアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ブロモアクリルアミド、メチレンビスジ（ブロモアクリルアミド）、メチレンビスジアクリルアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、テトラエチレングリコールジアクリラート、大豆油アクリラート、ポリブタジエンアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート、ステアリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ラウリルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、エトキシル化ビスフェノールジアクリラート、ビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、イソデシルアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシル化トリメロールプロパントリアクリラート、イソボルニルアクリラート、エトキシル化テトラブロモビスフェノールジアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラートよりなる群から選ばれる無色のモノマーを用いることが好ましい。
【００７８】
増感剤の存在は、紫外線照射を用いる場合に必要である。増感剤は、重合を開始する遊離基を生成するために放射エネルギーを吸収する。この発明の実施に際して、使用するのに適した増感剤又は光重合開始剤の例としては、２，３−ヘキサンジオン、ジアセチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばジメチル、エチル及びブチル誘導体などのようなカルボニル化合物、代表的には２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン若しくはベンゾフェノンの塩、フェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、式（２）：
【００７９】
【化３３】

【００８０】
で示されるケトン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミン若しくはジメチルアミノエタノールのような触媒と一緒のベンゾフェノン又はミヒラーケトン添加のベンゾフェノン；ジアゾメタン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラジン、フェニルヒドラジン及び塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどの含窒素化合物；ベンゼンスルホナート、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの含硫黄化合物が挙げられる。このような増感剤は、単独に又は互いに混合して用いられる。
【００８１】
照射前に直接に用いられる染料成分における増感剤の量は、０．０１ないし２０％、好適には０．１ないし５％である。
【００８２】
水不溶性の増感剤が適しているのと同様に水溶性の増感剤も適している。さらに、就中、“Polymers Paint Colour Journal, 180, S 42f(1990) ”に記載されている共重合可能な光重合開始剤は、特に有用である。
【００８３】
染料及び光重合可能な結合剤を含む外に、捺染糊料及び染料液は、増粘剤、着色剤、充填剤、分散剤、滑沢剤、抗酸化剤及び重合禁止剤などの通常の補助剤を含むことができる。これらの最後に記載した化合物は、通常、光重合可能な結合剤に安定剤として加えられるものである。
【００８４】
さらに、増感剤の他に、照射熱によって活性化され、重合を開始する過酸化物又は脂肪族のアゾ化合物のような重合副開始剤を添加することもできる。
【００８５】
遊離基を形成する通常の触媒は、重合又は共重合に用いることができる。代表的な触媒の例としては、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン誘導体、テトラエチル鉛などの有機金属化合物、特に、α，α’−アゾイソブチロジニトリルなどの脂肪族アゾ化合物；クロロアセチルペルオキシド、トリクロロアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、フルオロクロロプロピオニルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−アミルペルオキシド及びｐ−メンタンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；過酸化ナトリウム、過炭酸アルカリ金属塩、過硫酸アルカリ金属塩又は過ホウ酸アルカリ金属塩などの無機過酸化物；及び、好適には、高価なベンゾイルペルオキシドを有利に置き換えられる過酸化水素が挙げられる。加えられる触媒の量は、知られているように、所望の反応経路又はポリマーの所望の性質により異なる。結合剤又は結合剤混合物の総量に基づいて、約０．０５ないし１０重量％を用いるのが有利である。
【００８６】
酸素阻害を防止するために、耐ブロッキング剤、代表的にはアミン類、好適にはアクリルアミン類を加えることも有利である。
【００８７】
用いられる紫外線は、波長が２００ないし４５０nm、好適には２１０ないし３５０nmの領域であるものが適している。好適には、照射は、水銀蒸気、キセノン又はタングステンランプ、蛍光灯又は炭素アークランプを用いて人工的に発生させる。
【００８８】
高圧水銀ランプは、特に有利である。しかしながら、毛細管高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又は中圧水銀ランプも、同様に適している。これらの最後に挙げたランプは、放射を極大に集中するためにパルス作動させることもできる。パルス作動は、長波長光線が高い割合で必要とされる場合にキセノンランプを用いる場合にも可能である。
【００８９】
染色又は捺染のための正確な照射時間は、紫外線光源の強度、光源からの距離、増感剤の型と量、並びに染料配合物及び織物基材への紫外線の透過性に依存する。
【００９０】
通常の照射時間は、２秒ないし２分、好適には５秒ないし２分である。固着は、照射を中断することによって終結するので、バッチ法でも行なうことができる。
【００９１】
照射は、酸素阻害を防止するために不活性ガスの気流中で行なわれる。しかし、この予防手段は重要ではない。酸素阻害は、耐ブロッキング剤、すなわちアミン類、より特にアミノアクリラート類の添加によって効果的に防止することができる。
【００９２】
この新規な方法は、例えば羊毛、絹、毛髪（例えば、フェルトとして）などの動物起源の繊維、又は蛋白繊維若しくはアルギナート繊維などの再生繊維を含む非常に広範な有機材料、例えばポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド若しくはポリウレタン繊維、ポリプロピレンを含む人造繊維、及びより特に、例えばリンネル、麻繊維、ジュート、ラミーを含む靭皮繊維などのセルロース素材、好適には綿、並びにビスコース又は形態上の繊維、銅、ニトロセルロース若しくは鹸化アセテート繊維、酢酸セルロース繊維、例えば二次のアセテート繊維、若しくは三酢酸セルロース繊維、例えばアーネル（Arnel 、商標）、トリラン（Trilan、商標）、コープレタ（Courpleta 、商標）若しくはトリセル（Tricel、商標）などのセルロース系繊維に応用される。
【００９３】
上記の繊維は、特に繊維工業において用いられている存在形態、例えば単繊維、糸、織物、編み物又はフェルトのような不織布のいずれでもよい。
【００９４】
この発明の方法における好ましい繊維質材料は、羊毛、絹、毛類若しくはアルギナート繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン若しくはポリウレタン繊維又はセルロース系繊維である。
【００９５】
特に好ましい繊維質材料は、セルロース系繊維及びポリエステル／セルロースの混紡物である。
【００９６】
染色しようとする材料の、上記の染料での処理は、材料が編織布である場合、常法により、材料に、脱気浴中で染料溶液を含浸、パジング溶液の散布若しくはパジング、又はナイフコーター若しくはインクジェット方式で捺染することによって行なわれる。
【００９７】
通常、無色の結合剤、増感剤及びその他の補助剤は、染料と一緒に材料に適用される。しかしながら、無色の結合剤及び／又は増感剤、並びに場合による重合副開始剤を別個に、好都合に、処理前又は処理後に適用することも可能である。かくして、脱気工程又はパジングによって得られる染色の場合、まず織物又は編み物に増感剤を含浸し、次いで増感剤を含む染料溶液で織物を染色することは、特に有用である。
【００９８】
光重合可能な結合剤の混合物を疎水性の成分と置き換える乳化捺染法も有用であり、ホワイトスピリットも増粘剤も必要としない。
【００９９】
この方法は、連続的染色及び固着を行なうのに特に適している。しかしながら、この方法又はそれの部分的な工程は、バッチ方式でも行なうことができる。
【０１００】
この発明は、又、少なくとも一つの重合可能な二重結合又は少なくとも一つの重合可能な環系を含む染料、少なくとも一つの重合可能な二重結合を含む少なくとも一つの無色の結合剤及び少なくとも一つの増感剤よりなる染料配合物に関する。好ましい染料配合物は、染料、無色の結合剤及び増感剤の記述において例示した、好適な個々の成分よりなる。これらの配合物は、染色及び捺染に通常用いられる補助剤をさらに含むことができる。これらの配合物は、特に、捺染糊料、好適には乳化捺染に適した捺染糊料を意味するものと理解されるべきである。
【０１０１】
【実施例】
下記の実施例において、照射は二個の５０ワット高圧水銀ランプを用い、１０ないし２０m/分の輸送速度で行った。多くの実施例で、試料の両面を高い線量で照射した。照射後、染色物及び捺染物は、通常の洗い落とし方法で反応性染料を除去した。
【０１０２】
固着率は、相対的な着色強度から比色定量的に決定した。固着率を決定するため、染色又は捺染し、乾燥した試料を、照射及び洗い落としをすることなく、１００％の着色強度の対照として用いた。比較のためには、相対着色強度を、照射してから冷時及び温時に洗い落とし、乾燥した試料について測定した。
【０１０３】
実施例１：
綿サテン織物を、式（４６）：
【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
で示される染料３０g/kg、平均分子量５０８を有するオリゴエチレングリコールジアクリラート５０g/kg、トリメチロールプロパントリアクリラート５０g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は６０％であった。優れた堅牢性を有する鮮赤色の染め物を得た。
【０１０６】
実施例２：
綿サテン織物を、式（４７）：
【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
で示される染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート９５g/kg、トリメチロールプロパントリアクリラート５g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は７７％であった。優れた堅牢性を有する青色の染め物を得た。
【０１０９】
実施例３：
綿サテン織物を、実施例１に記載の染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート１００g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は５０％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１１０】
実施例４：
綿サテン織物を、実施例１に記載の染料３０g/kg、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５０％水溶液２００g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は６４％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１１１】
実施例５：
綿サテン織物を、実施例１に記載の染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート５０g/kg、ポリエーテルトリアクリラート５０g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は５２％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１１２】
実施例６：
綿サテン織物を、実施例１に記載の染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート５０g/kg、メチレンビスアクリルアミド５０g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は６７％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１１３】
実施例７：
綿サテン織物を、式（４８）：
【０１１４】
【化３６】

【０１１５】
で示される染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート９５g/kg、トリメチロールプロパントリアクリラート５g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は５９％であった。優れた堅牢性を有する黄色の染め物を得た。
【０１１６】
実施例８：
綿サテン織物を、式（４９）：
【０１１７】
【化３７】

【０１１８】
で示される染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート９５g/kg、トリメチロールプロパントリアクリラート５g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５g/kg及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は５７％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１１９】
実施例９：
綿サテン織物を、式（５０）：
【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
で示される染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート９５g/kg、トリメチロールプロパントリアクリラート５g/kg、尿素１００ g/l、アルギン酸ナトリウム３０g/kg、並びに光重合開始剤として、塩化４−（トリメチルアンモニウムメチル）ベンゾフェノン２．５g/kg 及び式（２）：
【０１２２】
【化３９】

【０１２３】
で示されるケトン２．５g/kgの混合物を含む捺染糊料で捺染した。この捺染物を乾燥し、織物の両面を、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は７４％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１２４】
実施例１０：
綿サテン織物を、実施例９に記載の染料３０g/kg、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート５０g/kg、尿素１００ g/l、並びに光重合開始剤として、実施例９に記載の混合物を含む溶液を用い、溶液の６７％までが浸透するようにパジングした。この捺染物を乾燥し、次いで、織物の両面を、８７２ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料固着率は６７％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１２５】
実施例１１：
綿サテン織物に、ベンゾフェノン及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトンの１：１混合物を含浸させ（０．７５％を添加した）、次いで、実施例９に記載の染料３０ g/l、平均分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリラート５０ g/l、尿素５０ g/l、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン２．５ g/l及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン２．５g/lを用いて、溶液の６６％までが浸透するようにパジングした。この染め物を乾燥し、次いで、１０９ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１２６】
実施例１２：
実施例１に記載の染料１０ g/l、平均分子量５０８を有するオリゴエチレングリコールジアクリラート４１g/kg、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．８ g/l及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン１．８ g/lを含む水溶液を、綿サテン織物に散布した（３３％を添加した）。この織物を乾燥し、次いで、２１８ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１２７】
実施例１３：
水１部及びホワイトスピリット４部に、エマルジョン捺染に通常使用する乳化剤を加えて、乳濁液を調製した。この乳濁液に、実施例１に記載した染料３％、平均分子量５０８を有するオリゴエチレングリコールジアクリラート１２％、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．２５％及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン０．２５％を加え撹拌した。この乳濁液で、綿サテン織物を捺染した（６６％を添加した）。この織物を乾燥し、次いで、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。
【０１２８】
実施例１４：
水１部及びアルコキシル化ポリエーテルテトラアクリラート５部に、エマルジョン捺染に通常使用する乳化剤を加えて、乳濁液を調製した。この乳濁液に、式（５１）：
【０１２９】
【化４０】

【０１３０】
で示される染料０．５％、並びに光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．２５％及びフェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン０．２５％を加え撹拌した。この乳濁液で、綿サテン織物に捺染した（６６％を添加した）。この織物を乾燥し、次いで、４３６ジュール／cm² のエネルギーを有する紫外線を高圧水銀ランプで照射した。染料の固着率は、照射し未洗浄の試料及び未照射の試料から、染料をエタノールで除去することにより測定した。試料を、いったん４０℃で、次いで沸騰温度で３０分処理した。両抽出物を併せ、固着率を吸光度（λmax ）により決定した。染料固着率は８３％であった。優れた堅牢性を有する赤色の染め物を得た。

Claims

有機材料に染料を固着する方法であって、少なくとも一つの重合可能な二重結合を含む少なくとも一つの無色の結合剤（ここで前記無色の結合剤は、ブタンジオールモノアクリラート、エチレングリコールアクリラート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコールビスアクリラート類、ブタンジオールアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、大豆油アクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、エトキシル化ビスフェノールジアクリラート、ビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、イソボルニルアクリラート、エトキシル化テトラブロモビスフェノールジアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラートよりなる群から選ばれる）、少なくとも一つの光増感剤（ここで前記該光増感剤は、２，３−ヘキサンジオン、ジアセチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン若しくはベンゾフェノンの塩、フェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、式（２）：

で示されるケトン、又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアミン及びジメチルアミノエタノールと一緒のベンゾフェノン及びミヒラーケトン添加のベンゾフェノンから選択されるカルボニル化合物；ジアゾメタン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラジン、フェニルヒドラジン及び塩化トリメチルベンジルアンモニウムから選択される含窒素化合物；ベンゼンスルホナート、ジフェニルジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドから選択される硫黄化合物；又は共重合可能な増感剤よりなる群から選ばれる）及び場合によりさらに補助剤の存在下に、該材料を紫外線照射することにより、少なくとも一つの重合可能な二重結合又は少なくとも一つの重合可能な環系を含む染料を該材料に固着することを特徴とする方法。
式（１）：

（式中、Ｄは、モノアゾ若しくはポリアゾ系の有機染料の基、又はアゾ金属錯体、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ニトロアリール、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントン、ナフトキノン、ピレンキノン若しくはペリレンテトラカルボイミド系の有機染料の基；Ｘは、重合可能な二重結合又は重合可能な環系；ｍは、１、２、３、４、５又は６である）で示される染料を使用する請求項１記載の方法。
重合可能な二重結合又は重合可能な環系として、アクリロイル、α−ブロモアクリロイル、α−クロロアクリロイル、ビニルスルホニル、ビニル又はエポキシジル基を含む染料を使用する請求項１又は２記載の方法。
無色の結合剤が有機モノマー類及びオリゴマー類であり、ここで前記無色のオリゴマー類又はポリマー類は、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₆ ）₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₃ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₆ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）₆ −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ −（ＣＨ₃ ）ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、及びシリコーンアクリラート類である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
該繊維質材料が、羊毛、絹、毛類、アルギナート繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン又はポリウレタン繊維及びセルロース性繊維よりなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
少なくとも一つの重合可能な二重結合又は少なくとも一つの重合可能な環系を含む染料、少なくとも一つの重合可能な二重結合を含む少なくとも一つの無色の結合剤（ここで前記無色の結合剤は、ブタンジオールモノアクリラート、エチレングリコールアクリラート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコールビスアクリラート類、ブタンジオールアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、大豆油アクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、エトキシル化ビスフェノールジアクリラート、ビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、イソボルニルアクリラート、エトキシル化テトラブロモビスフェノールジアクリラート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロポキシル化グリセリルトリアクリラートよりなる群から選ばれる）、及び少なくとも一つの光増感剤（ここで前記該光増感剤は、２，３−ヘキサンジオン、ジアセチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン若しくはベンゾフェノンの塩、フェニル−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン、式（２）：

で示されるケトン、又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアミン及びジメチルアミノエタノールと一緒のベンゾフェノン及びミヒラーケトン添加のベンゾフェノンから選択されるカルボニル化合物；ジアゾメタン、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラジン、フェニルヒドラジン及び塩化トリメチルベンジルアンモニウムから選択される含窒素化合物；ベンゼンスルホナート、ジフェニルジスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドから選択される硫黄化合物；又は共重合可能な増感剤よりなる群から選ばれる）よりなり、紫外線照射によって固着することができる染色のための配合物。
請求項１記載の方法によって、固着された染色又は捺染された繊維質材料。