JP6322533B2

JP6322533B2 - 捺染用インク、それを用いた印刷方法

Info

Publication number: JP6322533B2
Application number: JP2014189381A
Authority: JP
Inventors: 大西　勝; 勝大西; あゆみ坂口; 博徳橋詰
Original assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Current assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: CN105421109A; EP2998369B1; CN105421109B; EP2998369A1; JP2016060815A

Description

本発明は捺染用インク、それを用いた印刷方法に関する。

特許文献１には、紫外線硬化型インクを用いて織物の上にインクジェット印刷をする方法と装置が記載されている。また、紫外線硬化型インクを織物に印刷して紫外線照射で硬化させ、加熱によって未硬化紫外線硬化型インクを減らす方法が記載されている。

特許文献２には、少なくとも色材及び外部エネルギー線の照射により重合可能な水溶性化合物を含む捺染用インクジェットインクを布帛上に印刷した後、前記重合可能な水溶性化合物に対して前記外部エネルギー線を照射して重合化合物を生成し、次いで発色処理の後に、水洗浄処理を施して画像記録することを特徴とする布帛への記録方法が記載されている。

特表２００３−５０８２７７号公報（２００３年３月４日公開）特開２００６−１４４１８０号公報（２００６年６月８日公開）

上述のように、にじみ止めのために紫外線硬化型インクを用いると、布に浸透した未硬化の有害な残留モノマーが存在する可能性がある。また、硬化した樹脂が布に残り布がごわつくという問題がある。そのため、滲み止めを行ない、且つ、印刷後にごわつかない捺染用インクが必要である。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、滲みを抑制し、且つ、樹脂成分の残留が抑制される捺染用インクを提供する。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。

本発明に係る捺染用インクは、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする。

布帛と染料とを吸着させるバインダとなる光硬化性化合物を含むので滲みを防止でき、且つ、上記光硬化性化合物は、水で洗浄することで取り除きやすいので、樹脂成分の残留が抑制される。ひいては、印刷後の布帛のごわつきを低減できる。

本発明に係る捺染用インクでは、上記光硬化性化合物が、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明に係る捺染用インクでは、上記炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びＮ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明に係る捺染用インクでは、上記炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。

本発明に係る捺染用インクでは、上記光硬化性化合物がＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることがより好ましい。

Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、布帛に対する接着性がより高く、且つ、水への溶解性が極めて高いので、にじみをより効果的に防止でき、且つ、布帛への樹脂の残存量をより低減できる。

本発明に係る捺染用インクジェット印刷インクは、上述の本発明に係る捺染用インクを含む。

本発明に係る印刷方法は、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤及び染料を含むインクと、光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤及び染色助剤を含むインクとを調製し、染色助剤と染料とを別ノズルで印刷する印刷方法である。

上記構成によれば、にじみ及び裏移りを画像の色の種類及び濃淡に寄らず、均一にするでき、インクの保存安定性に優れる。

また、本発明に係る方法は、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤、染色助剤及び染料を含むインクを布帛に印刷する印刷する印刷方法である。

上記構成によれば、一つのノズル列で一度に印刷することができるため、短時間で印刷を行うことができる。

本発明に係る捺染用インクによれば、滲みが抑制され、且つ、樹脂成分の残留が抑制される。

本発明に係る印刷方法の一実施形態に係る印刷プロセスの概略図である。

＜捺染用インク＞
本発明に係る捺染用インクは、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含むものである。本発明に係る捺染用インクは、捺染の用途に用いることができ、なかでも、インクジェットによって捺染する用途に好適に用いられる。すなわち、本発明に係る捺染用インクは、捺染用インクジェット印刷インクであり得る。

〔光硬化性化合物〕
本発明に係る捺染用インクに含まれる光硬化性化合物は、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。

本発明に係る捺染用インクに含まれる光硬化性化合物が光重合した後の化合物は、様々な種類の布帛に対する接着性が高い。つまり、メディア適応性が高い。そのため、本発明に係る捺染用インクは、様々な布帛に対して、滲みを抑えて印刷することができる。

また、本発明に係る捺染用インクに含まれる光硬化性化合物が光重合した後の化合物は、極めて水に溶けやすいため、印刷後の布帛から容易に除去することができる。よって、布帛に樹脂成分が残存することを抑制できる。また、インクを水で除去することが容易であるため、インクが皮膚に刺激を与えることを低減できる。そのため、インクの取り扱いが容易になる。そのため、作業者へのリスクが軽減される。

また、水洗浄後に余分な光硬化性樹脂が十分に洗い落とされるため、布帛の皮膚に対する刺激性が無くなる。これにより、光硬化性樹脂自体の刺激性が低いことに加え、水による洗浄時に光硬化性樹脂が洗い落とされるので、印刷後の布帛の使用者に危害を与えない。また、ごわつきが無いため風合いの良い布帛を作成することができる。

光硬化性化合物としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

より具体的には、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びＮ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミドを例示できる。

また、炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドを例示できる。

以上に例示したなかでも、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、布帛に対する接着性がより高く、且つ、水への溶解性が極めて高いので、滲みをより効果的に防止でき、且つ、布帛への樹脂の残存量をより低減できる。

（光硬化開始剤）
光硬化開始剤は、光が照射されることによって、光硬化性化合物の硬化を開始させるものであればよく、例えば、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、光が照射されることによって、光硬化性化合物の重合を開始させるものであれば、特に限定されない。光重合開始剤の使用法として、光重合開始剤を一種類使用してもよく、二種類以上使用してもよく、光重合開始剤と増感剤とを使用してもよい。主な光重合開始剤及び増感剤の選定、組合せ及び配合比は、使用する光硬化性化合物及び使用装置等によって適宜選定すればよい。

光重合開始剤の主なものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、重合体の分子量を調節できる化合物であれば特に限定されない。連鎖移動剤を配合することにより、捺染用インクに光を照射して光硬化させるときに、硬化物の分子量が過大になるのを抑制して、硬化物の水溶性が改善される。

連鎖移動剤の好ましい具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン等を挙げることができる。

連鎖移動剤は、本発明の捺染用インク中に、捺染用インク全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜４質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％配合することが好ましい。これは、硬化物の水溶性を良好とするためである。

〔その他の成分〕
本発明に係る捺染用インクは、上述の光硬化性化合物、光硬化開始剤及び連鎖移動剤以外の成分を含み得る。例えば、増感剤等添加剤、染料、染色助剤、水溶性溶剤が挙げられる。

（増感剤）
増感剤は、光硬化開始剤の反応を開始させることが可能なものであれば、特に限定されない。

増感剤の主なものとしては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン等）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素等）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐアミノベンゾニトリル等）、リン化合物（トリｎブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード等）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物等）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート等が挙げられる。

（添加剤）
これまで説明した成分以外の添加剤としては、公知の界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散剤、染色助剤等を必要に応じて添加すればよい。

界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。

これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、捺染用インク全量に対して、例えば０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができ好ましい。

インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えばＰｒｅｖｅｎｔｏｌＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えばＰＲＯＸＥＬＧＸＬ）等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る捺染用インクが分散染料を含む形態において、分散染料は、分散剤、湿潤剤、媒体及び任意の添加剤と混合し、分散機を用いることで分散させられる。

分散染料の分散に好ましい湿潤剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−エチルへキシルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、フェノールの酸化エチレン付加物、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物等である。

分散剤としては、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えばデモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えばデモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えばバニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えばエフコール２１４）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えばフローレンＧ−７００）等が挙げられる。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用してもよい。

（染料）
染料としては、例えば、反応染料、酸性染料、分散染料、直接染料等が挙げられる。これらは一種で用いてもよく複数種が混合されていてもよい。

染料の種類は、印刷メディア（布帛）の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、繊維（布帛）が綿、絹等の素材の場合には反応染料が好ましく用いられ、ナイロン、羊毛、絹、レーヨン等の素材の場合は酸性染料及び直接染料が好ましく用いられる。また、繊維がポリエステル、アセテート、ナイロン素材の場合には分散染料が好ましく用いられる。但し、これらの例に限定されることはない。

反応染料としては、例えばピラゾロンアゾ系、ベンゼンアゾ系、ナフタレンアゾ系、ピリドンアゾ系、Ｊ酸アゾ系、Ｈ酸アゾ系、Ｋ酸アゾ系、アントラキノン系、金属錯塩型モノアゾ系、ホルマザン系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、アジン系、ジオキサジン系等が挙げられる。また反応基としては、ビニルスルホン型、ジクロロトリアジン型、モノフロロトリアジン型、トリクロロピリミジン型、ビニルスルホン及びモノクロロトリアジン型等の多官能型等が挙げられる。

より具体的には、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２，３，７，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２７，３７，３９，４２，５７，６９，７６，８１，８４，８５，８６，８７，９２，９５，１０２，１０５，１１１，１２５，１３５，１３６，１３７，１４２，１４３，１４５，１５１，１６０，１６１，１６５，１６７，１６８，１７５，１７６、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１６，２０，３０，３５，５６，６４，６７，６９，７０，７２，７４，８２，８４，８６，８７，９１，９２，９３，９５，１０７、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２，３，３：１，５，８，１１，２１，２２，２３，２４，２８，２９，３１，３３，３５，４３，４５，４９，５５，５６，５８，６５，６６，７８，８３，８４，１０６，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１２０，１２３，１２４，１２８，１３０，１３６，１４１，１４７，１５８，１５９，１７１，１７４，１８０，１８３，１８４，１８７，１９０，１９３，１９４，１９５，１９８，２１８，２２０，２２２，２２３，２２８，２３５、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１，２，４，５，６，２２，２３，３３，３６，３８、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２，３，４，７，１３，１４，１５，１９，２１，２５，２７，２８，２９，３８，３９，４１，４９，５０，５２，６３，６９，７１，７２，７７，７９，８９，１０４，１０９，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２０，１２２，１３７，１４０，１４３，１４７，１６０，１６１，１６２，１６３，１６８，１７１，１７６，１８２，１８４，１９１，１９４，１９５，１９８，２０３，２０４，２０７，２０９，２１１，２１４，２２０，２２１，２２２，２３１，２３５，２３６、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ８，１２，１５，１９，２１、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ２，７，９，１０，１１，１７，１８，１９，２１，２３，３１，３７，４３，４６、
Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５，８，１３，１４，３１，３４，３９等が挙げられる。

酸性染料としては、例えば、ピラゾロンアゾ、ベンゼンアゾ等のモノアゾ系、キニザリンやブロマミンといったアントラキノン系、ポリアゾ系、トリアリルメタン系、キサンテン系、ニトロ系、金属錯塩型等が挙げられる。

より具体的には、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ１，３，１１，１７，１８，１９，２３，２５，３６，３８，４０，４０：１，４２，４４，４９，５９，５９：１，６１，６５，６７，７２，７３，７９，９９，１０４，１５９，１６９，１７６，１８４，１９３，２００，２０４，２０７，２１５，２１９２１９：１，２２０，２３０，２３２，２３５，２４１，２４２，２４６、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ３，７，８，１０，１９，２４，５１，５１Ｓ，５６，６７，７４，８０，８６，８７，８８，８９，９４，９５，１０７，１０８，１１６，１２２，１２７，１４０，１４２，１４４，１４９，１５２，１５６，１６２，１６６，１６８、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ１，６，８，９，１３，１８，２７，３５，３７，５２，５４，５７，７３，８２，８８，９７，９７：１，１０６，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１３１，１３８，１４３，１４５，１５１，１８３，１９５，１９８，２１１，２１５，２１７，２２５，２２６，２４９，２５１，２５４，２５６，２５７，２６０，２６１，２６５，２６６，２７４，２７６，２７７，２８９，２９６，２９９，３１５，３１８，３３６，３３７，３５７，３５９，３６１，３６２，３６４，３６６，３９９，４０７，４１５、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｒｅｔ１７，１９，２１，４２，４３，４７，４８，４９，５４，６６，７８，９０，９７，１０２，１０９，１２６、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，７，９，１５，２３，２５，４０，６１：１，６２，７２，７４，８０，８３，９０，９２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１４，１２０，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３８，１４０，１４２，１５６，１５８，１７１，１８２，１８５，１９３，１９９，２０１，２０３，２０４，２０５，２０７，２０９，２２０，２２１，２２４，２２５，２２９，２３０，２３９，２５８，２６０，２６４，２７７：１，２７８，２７９，２８０，２８４，２９０，２９６，２９８，３００，３１７，３２４，３３３，３３５，３３８，３４２，３５０、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎ９，１２，１６，１９，２０，２５，２７，２８，４０，４３，５６，７３，８１，８４，１０４，１０８，１０９、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｒｏｗｎ２，４，１３，１４，１９，２８，４４，１２３，２２４，２２６，２２７，２４８，２８２，２８３，２８９，２９４，２９７，２９８，３０１，３５５，３５７，４１３、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ１，２，３，２４，２４：１，２６，３１，５０，５２，５２：１，５８，６０，６３，６３Ｓ，１０７，１０９，１１２，１１９，１３２，１４０，１５５，１７２，１８７，１８８，１９４，２０７，２２２、等があげられる。

分散染料としては、例えば、水に難溶性で水中に分散した染料であって、一般に疎水性繊維の染色に用いられる染料が好ましい。例えば、ポリエステル繊維及びアセテート繊維等の繊維の染色に用いられているベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾ等）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾシアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェノンアゾ等）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリン、クマリン）などが挙げられる。

より具体的には、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１，２３２、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，３，５，７，１１，１３，１７，２０，２１，２５，２９，３０，３１，３２，３３，３７，３８，４２，４３，４４，４５，４７，４８，４９，５０，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６１，６６，７１，７３，７６，７８，８０，８９，９０，９１，９３，９６，９７，１１９，１２７，１３０，１３９，１４２、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４，３２８、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１，４，８，２３，２６，２７，２８，３１，３３，３５，３６，３８，４０，４３，４６，４８，５０，５１，５２，５６，５７，５９，６１，６３，６９，７７、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＧｒｅｅｎ９、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１，２，４，９，１３，１９、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０，３３３、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌａｃｋ１，３，１０，２４、等が挙げられる。

直接染料としては、例えば、ポリアゾ系、トリジン系、ジアニシジンアゾ系、スチルベンアゾ系、などが挙げられる。

本発明に係る捺染用インクに直接染料が含まれる場合の好ましい具体例を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８，９，１０，１１，１２，２２，２７，２８，３９，４４，５０，５８，８６，８７，９８，１０５，１０６，１３０，１３７，１４２，１４７，１５３、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ６，２６，２７，３４，３９，４０，４６，１０２，１０５，１０７，１１８、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２，４，９，２３，２４，３１，５４，６２，６９，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，２１２，２２４，２２５，２２６，２２７，２３９，２４２，２４３，２５４、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９，３５，５１，６６，９４，９５、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１，１５，７１，７６，７７，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１６０，１６８，１８９，１９２，１９３，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２１８，２２５，２２９，２３７，２４４，２４８，２５１，２７０，２７３，２７４，２９０，２９１、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ２６，２８，５９，８０，８５、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４，４４：１，１０６，１１５，１９５，２０９，２１０，２１２：１，２２２，２２３、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７，１９，２２，３２，５１，６２，１０８，１１２，１１３，１１７，１１８，１３２，１４６，１５４，１５９，１６９、等があげられる。

染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うのが好ましく、精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。またインク中の分散染料含有量としては０．１〜２０質量％が好ましい。

（染色助剤）
染色助剤とは、染色工程に使用される助剤を指し、例えば、均染用助剤、緩染用助剤、促染剤、媒染剤、固着剤、還元剤、保湿剤等から、着色剤に合わせて適宜選択して用いることができる。

均染用助剤、緩染用助剤とは、均染剤、緩染剤とも称され、染色速度を遅くしてむらなく染めるための薬剤であり、例えば界面活性剤であり、繊維親和性均染剤及び染料親和性均染剤が存在する。均染剤、緩染剤としては、例えば、アミラジンＬ−３３、ノイゲンＳＳ、レオポール、ペレテックスＰ・Ｗ・Ｓ等が挙げられる。

促染剤とは、染色の起こり難い着色剤と繊維との組み合わせに対して、染着を促すための薬剤である。例えば、セルロースを直接染料で染色する場合に用いる塩化ナトリウム（食塩）、硝酸ナトリウム（芒硝）、タンパク繊維を酸性染料で染色する場合に用いる酸（塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸）等が挙げられる。

固着剤とは、繊維と着色剤との媒介をして繊維に着染性を与える働きをする薬剤であり、これらに限定するものではないが、例えば、カタノールＯＨ、吐酒石、フイックスソルト、フイックスＭＣ、ナイロックス１２００・７００・８００、シルクフイックス３Ａ、アミゲン、クロモゾールＳＳ、ハンノールフイックス、ソリトールＮ、ＴＫＳ等が挙げられる。

保湿剤としては、例えば、尿素が挙げられる。

（水溶性溶剤）
水溶性溶剤としては、非硬化性の水溶性化合物で、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の硬化性の官能基を有しない化合物であればよい。例えば、多価アルコール類、アミン類、一価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、アミド類、複素環類、アセトニトリル、２，２’−チオジエタノール等が挙げられる。

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

一価アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

複素環類としては、例えば、２−ピロリドン等が挙げられる。

（印刷メディア）
印刷するメディアについては、布帛以外にも、各染料で染色できる材料であれば、その形態に限らず、糸、不織布、樹脂フィルムや板等への染色に適用できる。

＜印刷方法＞
本発明に係る捺染用インクを用いる印刷方法としては、本発明に係る捺染用インクによって印刷を行なうものであればよい。光硬化型インクでない捺染インクを用いると、にじみ防止のためにメディアに前処理を必要とするが、本発明に係る捺染用インクを使用し、メディアに着弾後、硬化することにより、布の前処理が必要なくなり、工程数を減らすことができる。

次に、図１を用いて本発明の一実施形態に係る印刷プロセスについて説明する。まず、図１の（ａ）に示す通り、印刷メディア１０の上に、本発明に係る捺染用インクの一実施形態であるＵＶ硬化捺染インクを、ＩＪヘッド１を矢印Ｘ方向（副走査方向）に移動させながら印刷する。ＵＶ−ＬＥＤランプ２はＩＪヘッド１の副走査方向に隣接して設けられている。ＩＪヘッド１及びＵＶ−ＬＥＤランプ２が矢印Ｘ方向に移動しながら、ＩＪヘッド１からＵＶ硬化捺染インクが吐出され、ＵＶ−ＬＥＤランプ２が紫外線を照射することで、当該捺染用インクは印刷直後にＵＶ硬化定着され、滲み止めがされる。これにより、ＵＶ捺染用インク層Ｌ１が形成される。

次に、図１の（ｂ）に示す通り、ＵＶランプ３を照射してＵＶ捺染用インク層Ｌ１のＵＶ硬化二次定着を行う（１次硬化だけで定着可能な場合は不要である。）。

その後、図１の（ｃ）に示すように、発色過程によって、メディア１０内に染料が拡散発色した染色層Ｌ２を形成する。発色過程は、例えば、加熱又は高熱スチーム等を用いて行なうことができる。

最後に図１の（ｄ）で水洗処理を行い、残留水溶性硬化樹脂等を除去し、メディア内に拡散発色した染色層Ｌ２が残るようにする。

なお、本発明に係る捺染用インクに含まれる光硬化性化合物を硬化するために用いる光は、光硬化性化合物の種類に応じて適宜選択可能であり、例えば、電子線（ＥＢ）、紫外線、赤外線（ＩＲ）等が挙げられる。また、光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を発生する光源が好ましく、布帛を過熱し、焦げを発生することのないＵＶ−ＬＥＤがより好ましい。

また、印刷後は図１に示した例のように、洗浄をすることが好ましい。例えば、不要になった未反応の水溶性の重合可能な化合物や重合化合物を取り除くために水洗をすることが好ましい。これにより、モノマー及び硬化後の樹脂を取り除くことができ、印刷後の布帛へのごわつきをなくすことができる。

以下に、本発明に係る捺染用インクを用いる印刷方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔印刷方法１〕
本発明に係る印刷方法の一つの形態は、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤及び染料を含むインクと、光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤に染色助剤を含むインクとを調製し、染色助剤と染料とを別ノズルで印刷する印刷方法である。

これにより、裏移りを画像の色、種類及び濃淡によらず、一定化できる。つまり、染料、染色助剤、光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤を含むインクを一つのノズルで吐出す場合、染料により発色される色の種類、濃淡によって、吐出するインクの量が変わる。つまり、被記録媒体上の場所によって、吐出されるインクの量が変わるため、裏移りの程度が異なる。一方、本形態によれば、染料を含むインクは発色される色の種類、濃淡によって、吐出するインク量は一定化できる。そのため、目的とする色の種類及び濃淡によらず、裏移りの程度が均一になるように制御できる。またこの形態によれば、染料と染色助剤とを別ノズルにすることで、染料と染色助剤とを混合した場合にインクが不安定化する材料の組み合わせの場合にも適応できる。

〔印刷方法２〕
本発明に係る印刷方法の別の形態は、ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤、染色助剤及び染料を含むインクを布帛に印刷する印刷方法である。この形態によれば、一つのノズル列で一度に印刷することができるため、短時間で印刷を行なうことができる。

本発明は、布帛だけでなく、各染料で染色できる材料であれば、糸、不織布や樹脂フィルムや板等の染色に利用できる。

Claims

ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤及び光重合開始剤を含むことを特徴とする捺染用インク。
上記光硬化性化合物が、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の捺染用インク。
上記炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びＮ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載に捺染用インク。
上記炭素数２〜４のアルキル基を有するＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項２に記載に捺染用インク。
上記光硬化性化合物がＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の捺染用インク。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染用インクを含む捺染用インクジェット印刷インク。
ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤及び染料を含むインクと、光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤及び染色助剤とを含むインクを調製し、染色助剤と染料とを別ノズルで印刷する印刷方法。
ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物であって、（メタ）アクリルアミドである化合物及びそのＮ−置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光硬化性化合物、連鎖移動剤、光重合開始剤、染色助剤及び染料を含むインクを布帛に印刷する印刷方法。