JPH07507111A - 少なくとも一つの重合性二重結合を含む染料の電離放射線による固着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも一つの重合性二重結合を含む染料の電離放射線による固着法 本発明は、有機材料、特に繊維材料の浸染又は捺染法に関し、少なくとも一つの 重合性二重結合を含む染料を、少なくとも一つの重合性二重結合を含む少なくと も一つの無色陽イオン性化合物、及び所望により、少なくとも一つの重合性二重 結合を含む一つ以上の無色非イオン性化合物、及び所望により、さらに別の助剤 と一緒に、有機材料、特に繊維材料に適用し、次いでそれらを電離放射線により 固着することよりなる。

有機材料、正確には繊維材料に電離放射線を照射することによる、活性化された 不飽和基を含む染料の固着法は公知である。染料、特に反応性染料を固着する従 来の方法と比較して、放射線によってなされる固着は、例えば固着浴及び固着剤 の使用が完全に回避できる事実によってきわたって優れている。染料及び織物仕 上げ剤、例えば帯電防止性の改良、可汚染性の減少及び耐しわ性のための仕上げ 剤、の使用及びその固着が同時であることは、さらなる利点と見做されていた。

さらに、染料と繊維との架橋を増進するために重合性化合物を染料液に加え、染 料を固着するために乾燥された染色物材料に放射線が照射されたが、固着収率の 増加は観察されなかった。

染色、特に反応性染料のみならず分散染料を用いる染色の実務において、最近、 染色物の質及び染色工程の経済性に対する要求が増加しつつある。電離放射線の みによる反応性染料の固着は、固着度が低いために、これまで実際に行なわれて いなかった。従って、本発明の目的は、放射線照射による固着の利点をさらに示 す、改良された固着方法を提供するものである。

この目的は、下記の本発明の方法によって達成し得ることを見い出した。

従って、本発明は、有機材料、特に繊維材料の浸染又は捺染法に関し、少なくと も一つの重合性二重結合を含む染料を、少な（とも一つの重合性二重結合を含む 少なくとも一つの無色陽イオン性化合物、及び所望により、少なくとも一つの重 合性二重結合を含む一つ以上の無色非イオン性化合物、及び所望により、さらに 別の助剤と一緒に、有機材料、特に繊維材料に適用し、次いでそれらを電離放射 線により固着することよりなる。この発明の方法は、染料及び無色陽イオン性化 合物を一緒に適用し得るという事実によって特徴づけられ、それゆえ、ただ一つ の染浴又は染液のみを必要とし、無色陽イオンの重合性化合物を用いない公知の 方法に較べて、実質的により高い固着度が達成される。

別の利点は、この方法は、染料を余り分解しないような低い放射線量で行なわれ 、高度に優れた染色物が得られることである。

この発明の方法は、助剤及び装置の使用を相通に減らしている。

その理由は、この発明の固着法によれば、固着のためのアルカリを洗い落とす必 要がなく、浸染又は捺染された繊維材料の乾燥、及び、多分、簡単な濯ぎのみが 必要であるからである。

固着法は、染色される繊維材料、例えば織物繊維材料を、少なくとも一つの１合 性二重結合及び／又は少なくとも一つの重合性の環系を含む染料、及び少なくと も一つの重合性二重結合を含む少なくとも一つの無色陽イオン性化合物、及び所 望により、少なくとも一つの重合性二重結合を含む一つ以上の無色非イオン性化 合物、及び所望により、別の助剤の存在下に処理した後、濡れ、湿り又は乾燥し ている状態で、電離放射線を短期間照射することである。この定義の染料で染色 される繊維材料の処理は、通常の方法の一つ、例えば織物の場合、浸染浴中で染 料溶液に浸漬するか、又は織物に噴霧するか、又はバジング溶液でバジングする が、又は捺染、例えばローラー捺染機での捺染若しくはインクジェット捺染によ って行なわれる。

水に難溶又は水に不溶な染料の場合、染料は、例えばビニル又はアクリラート結 合剤に溶解し、溶液としてバジング、噴霧などにより適用する。このような染料 は、例えばビニル又はアクリラート水性乳濁剤の形でバジング、噴霧又は捺染す ることによって有機材料に適用することも可能である。

電離放射線とは、電離箱によって検出され得る放射線を意味する。電離放射線は 、衝突により軌道に沿って気体中にイオンを生成する、電気的に荷電し、直接的 にイオン化した粒子よりなるが、又はＸ線又はγ線の二次電子又は高速中性子の 反跳核（特にプロトンにおける）のような物質中で直接的にイオン化し、荷電し た二次的な粒子を生成する、非荷電の、間接的にイオン化した粒子又は光子の何 れかよりなる；核反応によって直接又は（β、γ）崩壊からの光子を経て、高エ ネルギーの荷電粒子を生成することができる低速中性子も、また、間接的にイオ ン化された粒子である。適切な重荷電粒子は、プロトン、原子核又はイオン化原 子である。軽荷電粒子、例えば電子は、この発明の方法に特に重要である。適切 なＸ線放射線は、遅延放射線及び特性放射線の両者である０重荷電粒子の重要な 微粒子放射線はα放射線である。

電離放射線は、通常の方法の一つによって発生させられる。か（して、例えば自 発的な核変換及び核反応（強制的な核変換）が、この放射線を発生させるのに用 いられる。従って、適切な放射線源は、天然又は誘導された放射性物質であり、 特に原子炉である。核分裂によって原子炉で生成した放射性の核分裂生成物は、 さらに重要な放射ｕＩ源である。

その他の適切な放射線発生法は、Ｘ＆Ｉ管によるものである。

電場で加速された粒子よりなる線は、特に重要である。適切な放射線源は、この 点で、熱電子、電子衝撃イオン、低電圧アーク放電イオン、冷陰極イオン及び高 周波イオン源である。

電子線は、本発明の方法に特に重要である。電子線は、陰極から熱電子、電場又 は光放出により、及び電子又はイオンの衝突により放出された電子を加速し焦点 に合わせることによってつくられる。

イオン源は、電子銃及び通常の設計の加速器である。放射線源の例としては、文 献、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒ ｏｎ　Ｂｅａｓ＋＆　Ｇａｍｍａ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ 、特に１／８９．１１−１５　；　０ｐｔｊ、に、　７７（１９８７）、９９− １０４に開示されている。

さらに、電子線の適切な放射線源は、β−エミッター、例えばストロンチウム− ９０である。

その他の技術的に有利に使用し得る電離放射線は、特にセシウム−１３７又はコ バルト−６０アイソトープ源を用いて容易に発生させつるγ線である。

適切な染料は、一つの重合性二重結合を有する水溶性染料及び水に不溶な染料で ある。この重合性基は、架橋基、例えば−（ＣＨ，−ＣＨ，−０）　ｌ、基によ って発色団に結合されうる。

水溶性染料とは、特にスルホを含む発色団を有する染料を意味する。適切な水溶 性染料は、重合性基を含み、放射線重合性結合剤に可溶な分散染料である。

適切な重合性二重結合は、ビニル、クロロビニル、ビニルスルホニル、アリル、 アリルスルホニル、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリ ルアミド、へロアクリルアミド又はスチリル基及びケイ皮酸の誘導体である。

この固着法に適した染料は、少なくとも一つの活性化された不飽和基、特に不飽 和脂肪族基、例えばビニル、ハロビニル、スチリル、アクリル又はメタクリル基 、又は重合性の理系を有する染料である。このような基の例としては、ハロゲン 原子を有する不飽和基、例えばハロマレイン酸及びへロプロビオール酸基、α− 若しくはβ−ブロモ−又はクロロ−アクリル基、ハロゲン化ビニルアセチル基、 ハロクロトニル又はハロメタアクリル基が挙げられる。さらに、適切な基は、例 えばハロゲン化水素の脱離によってハロゲンを含む不飽和基に容易に変換される 基、例えばジクロロ−又はジブロモプロピオニル基である。ハロゲン原子とは、 フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、並びに擬似ハロゲン原子、例えばシアノ基 を意味する。この発明の方法は、α−ブロモアクリル基を有する染料を用いて良 い結果が得られる。少なくとも一つの重合性二重結合を含む適切な染料は、好適 には、少なくとも一つのアクリロイル、メタクリロイル、α−ブロモアクリロイ ル、α−クロロアクリロイル、ビニル又はビニルスルホニル基を含む染料であり ；非常に特に好適には、少なくとも一つのアクリロイル、ａ−ブロモアクリロイ ル又はビニルスルホニル基を含む染料である６重合性の理系を含む適切な染料は 、好適には、少なくとも一つのエポキシ基を含む染料である。

用いられる発色団系は、広範なりラスの染料に属する。

本発明の方法の好適な実施態様において、用いられる染料は、式（式中、Ｄは、 モノアゾ若しくはポリアゾ、アゾ金属錯体、アントラキノン、フタロシアニン、 ホルマザン、アゾメチン、ニドロアリール、ジオキサジン、フェナジン、スチル ベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキサントン、ナフトキノン、ピレ ンキノン又はペリレンテトラカルボイミド系列からの有機染料の基であり；Ｐは 、重合性二重結合を有する基であり；そしてｒは、１．２．３．４．５又は６の 数である）の染料である。

式（ｌａ）： Ｄ’　−（Ｐ）　ｒ　（ｌａ） （式中、Ｐ及びｒは、上記と同義であり、Ｄ“は、有機モノアゾ、ポリアゾ、ホ ルマザン、アントラキノン、フタロシアニン又はジオキサジン染料の基である） の染料は好ましい。

この発明の方法の特に好適な実施態様において、用いられる染料は、式（１）［ 式中、 ａ）Ｄは、式（２）： （式中、Ｇは、フェニレン、シクロヘキシレン又はＣｍ−Ｃｍ−アルキレン基で あり；アントラキノン環は、さらにスルホ基で置換されていてもよく、フェニル 基としてのＧは、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、１ないし４個の炭 素原子を有するアルコキシ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホで置換されても よい）のアントラキノン染料の基； ｂ）Ｄは、式（３）： （式中、Ｐｃは、銅フタロシアニン又はニッケルフタロシアニンの基であり：Ｗ は、−ＯＨ及び／又は−ＮＲｓ　Ｒ８であり；Ｒ６及びＲ６は、互いに独立して 、水素、又はヒドロキシル若しくはスルホで置換されていてもよいｌないし４個 の炭素原子を有するアルキルであり：Ｒ４ば、水素又は工ないし４個の炭素原子 を有するアルキルであり；Ｅは、工ないし４個の炭素原子を有するアルキル、ハ ロゲン、カルボキシル又はスルホで置換されていてもよいフェニレン基であるか ；又は２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基、好適にはスルホフェニレ ン又はエチレン基であり；には、０．１．２又は３であり；ｌは、１．２．３又 は４であり；に＋１は、４である）のフタロシアニン染料の基；あるいはｃ）Ｄ は、式（４）、（４ａ）又は（４ｂ）：（上記式中、Ｅ、及びＥｏは、互いに独 立して、工ないし４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン、カルボキシル又 はスルホで置換されていてもよいフェニレン基であるか；又はアミン、カルバモ イル、カルボキシアルキレン力ルポキザミド、スルホ、スルファモイル及びスル ファト・で置換されていてもよい、２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン であり；式（４）ないしく４ｂ）における外側のベンゼン環は、ユないし４個の 炭素原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、アセ チルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシル又はスルホでさらに置換されてい てもよい）のジオキサジン染料の基である］で示される水溶性染料である。

Ｄが、アゾ染料の基、特に式（５）ないしく５ｉ）：（式中、　（Ｒ，）、−ｓ は、Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル及び スルホからなる群からの１ないし３個の置換基である）； （式中、（Ｒ，）＋−ｓは、Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、ハロ ゲン、カルボキシル及びスルホからなる群からの１ないし３個の置換基である） ： （式中、（Ｒ，６）、−ｓは、Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ、ハ ロゲン、カルボキシル及びスルホからなる群からの１ないし３個の置換基である ）； （式中、Ｒｌ　１は、Ｃ，−Ｃ，アルカノ−イル又はベンゾイルである）： （式中、Ｒ１２は、Ｃｚ−Ｃ４アルカノイル又はベンゾイルである）； （式中、（Ｒ＋３）　。−３は、Ｃ＋　−Ｃ４フルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ 、ハロゲン及びスルホよりなる群からの０ないし３個の置換基（式中、Ｒ１４及 び＋（＋ｓは、互いに独立して、水素、Ｃ＋−Ｃ４アルキル又はフェニルであり 、モしてＲ１６は、水素、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルである）； （式中、　（Ｒ，、）、４は、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、］・リフルオ ロメチル、スルファモイル、カルバモイル、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ４ア ルコキシ、アミン、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、 スルホメチル及びスルホよりなる群からの１ないし４個の置換基であり、Ｒ１？ の各々は、互いに独立している）； の基である式（１）の染料も、また、特に好適に用いられる。

この発明の方法のさらに好適な実施態様において、水に不溶又は水に難溶な染料 は、式（６）： ［式中、Ｄｌは、水溶性化置換基を含まない炭素環式又は複素環式のジアゾ成分 の基であり二Ｒ１，は、塩素、メチル、メトキシ、メトキシエチル、メトキシエ トキシ又は水素であり；Ｒ２゜及びＲｉ＋は、互いに独立して、Ｃ，−Ｃ，アル キル、Ｃ−Ｃｍアルケニル、フェニル又は−Ｂ、−Ｐ、の基であり；Ｒ，２は、 水素、メチル、メトキシ、塩素、臭素又はＰｌの基であり；ＰＩは、重合性二重 結合を有する基であり；Ｂｌは、置換又は非置換の、式ニー　（ＣＨＩ　）ゎ− （ｃｇ　）！４）。−（ＣＨ，）。−（式中、ｂは、ｌないし６の整数であり； Ｃは、０又はｌであり；そして０は、０ないし６の整数である）の基であり；そ してＲ２゜、Ｒ２１又はＲ２２の基の少なくとも一つは、Ｐ、であるか又はＰ、 で置換されている］で示されるアゾ染料である。

Ｄ、は、好適には、例えばチェニル、フェニルスルホニル、チアゾリル、インチ アゾリル、１，２．４−チアジアゾリル、１゜３．４−チアジアゾリル、ベンゾ チアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ピラゾリル、１，２．３−トリアゾリル、 ｌ、２．４−トリアゾリル、イミダゾリル、又はフェニル系列からの同素環式又 は複素環式のジアゾ成分の基である。これらの系列の各々は、置換基５例えば各 々が１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ： フェニル；ハロゲン特に塩素又は臭素、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、 アシル、例えばアセチル又はベンゾイル、カルボアルコキシ、特にカルボメトキ シ又はカルボエトキシ、工ないし４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、 フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル、スルホンアミド又はアリールアゾ 、特にフェニルアゾのような電気陰性基をさらに有していてもよい。上記の理系 の何れか二つの隣接置換基は、−緒になってさらに融合した環、例えばフェニル 環又は環状イミドを形成することもできる。

Ｄ、は、特に好適には、非置換又は上記の基の一つで一置換又は二置換されたベ ンゾチアゾリル、ベンゾイソチアジンル又はフェニル基である。

アルキル基は、例えばヒドロキシル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ シ、特にメトキシ、シアノ又はフェニルによって置換されていてもよい、さらに 適切な置換基は、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン、又は−ＣＯ−Ｕ 若しくは−ｏ−ｃｏ−ｕ（式中、Ｕは、工ないし６個の炭素原子を有するアルキ ル又はフェニルである）である。

適切なアルケニル基は、上記のアルキル基から少なくとも一つの単結合を二重結 合によって置き換えることによって誘導される基である。適切な基の例は、エチ ニル又はプロペニルである。

フェニル基とは、置換又は非置換のフェニル基を意味する。適切な置換基の例と しては、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ、臭素、塩素、ニトロ又は Ｃｌ−Ｃ４アルキルカルボニルアミノが挙げられる。

Ｐの基の例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はケイ皮酸から誘導される基 が挙げられる。特に式ニーＣｏ−ＣＨ＝ＣＨ１、−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ−）＝ＣＨ− 、−Ｃｏ−ＣＢｒ＝ＣＨ，、−Ｃ０−ｃｃ１＝ＣＨ，、−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ ，Ｈ，、−０−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ，、−０−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ，）＝ＣＨ３，−０ −ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ，、−０−ＣＯ−ＣＩ（＝ＣＨ−Ｃｓ　Ｈ−、−ＣＨ＝Ｃ Ｈ，、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ（ＣＨＩ　）＝ＣＨ２、−３ｏ、−ＣＨ＝ ＣＨ，、−０−Ｃｏ−ＣＣ１＝ＣＨ，又は−Ｃ，Ｈ，−Ｓｏｗ−ＣＢ＝ＣＨａの 基が挙げられる。

［式中、Ｌは、ＯＨ又は式（１２）： であり、Ａ２は、水素又はＣ，−Ｃ，アルキルであり；そしてＴは、式（１３） 、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、％式％（２２）： （式中、２及びｚｌは、互いに独立して、水素又は下記式：の基の一つであり； Ｘ、は、塩素又はフッ素であり：Ｘ１及びＸｌは、互いに独立して、水素、塩素 、臭素又はメチルであり；そしてＡ、は、直接結合、　ＣＭ　Ｈ４−０−Ｃｍ　 Ｈ４−又は下記式二の基の一つである）の基である］で示される染料は特に好ま しい。

上記の染料の例としては、式（２３）〜（４，３）：の染料が挙げられる。

さらに好適な染料は、式（４４）： ［式中、ｚｌ・は、下記式： （式中、Ｘｌ及びＸｌ・は、互いに独立して、水素、塩素、臭素又はメチルであ る）の基の一つであり；Ｘ、は、塩素又はフッ素であり；Ｘ、は、水素又はＳｏ 、Ｈであり；そしてＡ１は、直接結合、−Ｃ，Ｈ４−０−Ｃ，Ｈ４−又１：ｌ下 記式：の基の一つである］のホルマザン染料である。

上記の染料の例としては、式（４４ａ）、（４４ｂ）及び（４４Ｃ） の染料が挙げられる。

さらに好適な染料は、アントラキノン系列からの水に難溶又は水に不溶な染料、 例えば式（２ａ）： （式中、Ｘは、水素、塩素、臭素又はメチルである）である。

上記の染料は、公知であるか又は公知の方法によって製造することができる。

用いられる陽イオン性化合物は、好都合には、少なくとも一つの重合性二重結合 を有する無色又はほとんど無色の第四級アンモニウム塩、又はそれらの混合物で ある。一般式（７）：［式中、Ｒ，は、式（７ａ）： Ｙば、−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＯ−ＮＨ−又は直接結合であり；Ｑは、−ＣＨ，−Ｃ ＨｏＨ−ＣＨ２−１−（ＣＨ２）、−又は−（ＣＨ１−ＣＨ２−０）、−ｃＨｗ −ＣＨｘ−である）の基であり；Ａは、ハロゲン化物、硫酸塩、アルキル巨２硫 酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩よりなる群からの 陰イオンであり：Ｒｘ、Ｒｘ’及びＲ２−は、互いに独立して、水素、ＣＩ−Ｃ ＊４アルキル又はＲ５であるか、又は式（７）の第四級の窒素原子は、置換又は 非置換であり、さらにヘテロ原子を含んでいてもよいＮ複素環の構成原子であり 二ｍはｌ、２又は３であり；ｔは１ないし２゜の整数である］で示される第四級 アンモニウム塩が好ましい。

特に好適には、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）又は（７ｅ）：（式中、Ａは、 上記と同義である）の第四級アンモニウム塩が用いられる。

このような第四級化合物の別の例は、式（７ｆ）：％式％（７） の化合物である。

用いられる陰イオン性化合物は、重合性の無色又はほとんど無色、例えば場合に より僅かに帯黄色のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物又はこれらの混 合物：例えば、Ｎ−Ｃｌ−Ｃ４アルキロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメヂ ルアクリルアミド、Ｎ−イソブ）・キシメチルアクリルアミド、Ｎ−Ｃ，−Ｃ４ アルキロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イ ンブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ｃｌ−Ｃ４アルキロール）ア クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（イ ソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ＣＩ−Ｃ，メチロール）メタ クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ（ イソブトキシメチル）メタクリルアミドである。

好適には、この発明の方法に用いられる無色の化合物は、モノマー、オリゴマー 若しくはポリマーの有機化合物又はこれらの混合物である。

特に好適には、この発明の方法に用いられる非イオン性無色化合物は、アクリラ ート類、シアクリラード類、トリアクリラード類、ポリアクリラート類、アクリ ル酸、メタクリラート類、ジメタクリラード類、トリメタクリラート類、ポリメ タクリラート類、メタクリル酸、アクリルアミド及びアクリルアミド類、ジアク リルアミド類、メタクリルアミド及びメタクリルアミド類及びジメタクリルアミ ド類である。

非常に特に好適に、モノマー及びオリゴマー性の無色有機化合物がこの発明の方 法に用いられる。

非常に特に好適に、一般式（９）： ％式％（９） （式中、Ｒ８は、水素又はＣ，−Ｃ，アルキルであり、ｎは１ないＣＨ２＝ＣＲ コ−Ｙ−Ｑ−Ｒ，Ｒ（ｌｏ）（式中、Ｙ、Ｑ及びＲ３は、上記と同義であり、そ してＲ＋ａは、２−才キサシリドン−３−イルである）のアクリラート類も、ま た、特に好適に用いられる。

少な（とも一つの重合性二重結合を有する無色の非イオン性化合物は、着色した 基を含まない。これらは、七ツマ−、オリゴマー若しくはポリマー性の有機化合 物又はこれらの混合物であって、重合又は架橋され得る。

適切なモノマー性無色化合物は、約１０００までの分子量を有し少なくとも一つ の重合性基を有する化合物である。

二、三及びポリ官能性モノマー類もまた適している。

モノマー性の無色化合物は、それ自体が直接用いられるか又は別のモノマー、オ リゴマー及び／又はポリマーとの混合物として用いられる。

適切なオリゴマー性無色化合物は、１０００ないし１００００の分子量を有し、 一つ以上の重合性基を有する化合物である。オリゴマー性無色化合物は、液体な らば、それ自体を直接に、又は水着しくは有機溶媒中の溶液として、又は別のモ ノマー、オリゴマー及び／又はポリマーとの混合物として用いられる。

適切なポリマー性無色化合物は、＞１００００の分子量を有し、一つ以上の重合 性基を有する化合物である。

ポリマー性無色化合物は、液体ならば、それ自体を直接に、又は水若しくは有機 溶媒中の溶液として、又は別のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーとの混 合物として用いられる。

適切な無色化合物は、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマー化合 物である。

特に適切な化合物の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポ リオール又はポリエポキシド、及び主鎖又は側鎖基にエチレン性不飽和基を有す るポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれ らのコポリマー、ポリブタジェン及びブタジェンコポリマー、ポリイソプレン及 びインブレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポ リマー、並びにこのようなポリマーの一つ以上の混合物が挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ コン酸、ケイ皮酸及びリルイン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げら れる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

適切なポリオール類は、脂肪族及び脂環式ポリオール類である。

ポリエポキシド類の例は、ポリオール類とエビクロロヒドリンに基づくポリエポ キシド類である。さらに、ポリマー鎖又は側鎖基にヒドロキシル基を有するポリ マー又はコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリ （ヒドロキシアルキルメタクリラート）類又はそれらのコポリマーも、また、適 切なポリオールである。別の適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端のオリゴ エステル類である。

脂肪族及び脂環式ポリオール類の例は、好適には２ないし１２個の炭素原子を有 するアルキレンジオール類、例えばエチレングリコール、１．２−又は１．３− プロパンジオール、１．２−１１゜３−又は１，４−ブタンジオール、ベンタン ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール、好適には２００ないし１５００の分子 量を有するポリエチレングリコール、１．３−シクロベンクンジオール、１．２ −．１．３−又は１．４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチ ルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、ト リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペン タエリトリトール及びソルビトールである。

ポリオール類は、一つ又は種々の不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステ ル化することができ、部分エステルの遊離のヒドロキシル基を修飾１例えばエス テル化又は別のカルボン酸でエステル化することができる。

エステル類の例としては、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチ ロールエタントリアクリラード、トリメロールプロパントリメタクリラート、ト リメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリ ラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコール ジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトール トリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジベンタエリト リトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタ エリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラー ト、ジペンタエリトリトールへキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオ クタアクリラート、ペンタエリトリトールシイタコナ−ト、ペンタエリトリトー ルトリメタクリラート、ジベンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエ リトリトールテトラメタクリラート　トリペンタエリトリトールオクタメタクリ ラート、ペンタエリトリトールシイタコナート、ジベンタエリトリトールトリス イタコナート、ジペンタエリトリトールベンタイタコナート、ジペンタエリトリ トールへキサイタコナート、エチレングリコールジメタクリラード、１．３−ブ タンジオールシアクリラード、１．３−ブタンジオールジメタクリラード、１． ４−ブタンジオールシイタコナート、ソルビトールトリアクリラード、ソルビト ールテトラアクリラート、修飾されたペンタエリトリトールトリアクリラート、 ソルビトールテトラメタアクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソル ビトールへキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類及びオリゴエステ ルメタクリラート類、グリセロールシアクリラード及びグリセロールトリアクリ ラード　１，４−シクロヘキサンシアクリラード、分子量２００　Ｎ１５００の ポリエチレングリコールのビスアクリラート類及びビスメタクリラート類、又は これらの混合物が挙げられる。

適切な無色化合物は、また、好適には２ないし６個、特に２ないし４個のアミノ 基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンの、同−又は異なる不飽和カル ボン酸のアミド類である。このようなポリアミン類の例としては、エチレンジア ミン、１，２−又は１．３−プロピレンジアミン、ｌ、２−１１．３−又は１． ４−ブチレンジアミン、１．５−ベンチレンジアミン、１．６−へキシレンジア ミン、オリゴレンジアミン、ドデシレンジアミン、］、］４−ジアミノシクロヘ キサンイソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ −β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ ン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げ られる。さらに適切なポリアミン類は、側鎖にアミノ基を有するポリマー及びコ ポリマー、及びアミノ末端のオリゴアミド類である。

このような不飽和アミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、１．６ −へキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ”−トリスメタクリロイルジエチレントリアミン、ビス（メタクリルアミドプ ロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラ−）・、Ｎ−［（β −ヒドロキシエトキシ）エチルコアクリルアミドが挙げられる。

適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、例えばマレイン酸とジオール 類又はジアミン類から誘導される。マレイン酸は、別のジカルボン酸によって部 分的に置き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例え ばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル類及びポリアミド類は、 また、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール類又はジアミン類、特に、例え ば６ないし２０個の炭素原子を有する長鎖の化合物から誘導することができる。

ポリウレタン類の例は、飽和又は不飽和のジイソシアナート及び不飽和又は飽和 のジオールから合成されるポリウレタンである。

ポリブタジェン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは、公知である。適 切なモノマーの例は、オレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキ セン、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルで ある。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマーも、また公知である。こ れらは、例えばノボラックに基づくエポキシ樹脂と％　（メタ）アクリル酸と、 ポリビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒド ロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマーとの反応生成物、あるいは ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート類でエステル化された（メタ）アクリ ラート類のホモポリマー又はコポリマーである。

無色化合物は、単独又は何れかの所望の混合物で用いられる。

オリゴマー又はポリマー性無色化合物の例は、好適には、各種のポリエステルア クリラート類、例えば−ＣＨｍ　＝ＣＨ−［Ｃ０−０（ＣＨＩ　）−］　−Ｃｏ −ＯＣＨ＝ＣＨ５、エポキシアクリラート類１例えば（ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ−０ −ＣＨＩ　−ＣＨｏＨ−ＣＨｓ−Ｏ−Ｃ，Ｈ，）Ｉ　Ｃ（ＣＨ，）、、ウレタン アクリラート類、例えばＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ−０−ＣＨ，ＣＨＩ　−０−ＣＯ− ＮＨ−（ＣＨ−）−Ｃｍ　Ｈｓ　ＮＨ−ＣＯ−０−（ＣＨｓ　）ｓ　−ＣＯ−０ −（ＣＨ，）、−０−ＣＯ−（ＣＨ，）、−０−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ−Ｈ＝　（ＣＨ ｓ　）−ＮＨ−Ｃｏ−０−ＣＨＩ　ＣＨｍ　−０−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ５、ポリエ ーテルアクリラート類、例えばＣＨ友＝ＣＨ−Ｃ０−０−［ＣＨｔ　−ＣＨ（Ｃ ＨＩ　）−０１、−Ｃｏ−０−ＣＨ＝ＣＨ，、及びＴｅｘｔｉｌｐｒａｘｉｓ　 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８７）、　８４８−８５２に開示されている ようなシリコーンアクリラート類である。

この発明の方法の好適な実施態様において、用いられる無色化合物は、重合性基 としてアクリル基を有する化合物であり、オリゴマーのポリエーテルアクリラー ト類、ポリウレタンアクリラート類及びポリエステルアクリラート類は、特に好 ましい。

この発明の方法に用いられる無色化合物は、特にＮ−ビニルピロリドン、アクリ ルｉ！２％ブチルアクリラート、２−エチルへキシルアクリラート、２−ヒドロ キシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ブタンジオールモ ノアクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、エチレングリコールアクリ ラート、ブタンジオールアクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、エチ レングリコールアクリラート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチ レングリコールのビスアクリラート類、ブタンジオールシアクリラード、テトラ エチレングリコールジアクリラート、１゜６−ヘキサンシオールジアクリラート 、ジエチレングリコールジアクリラート、ジブロビレングリコールジアクリラー ト、トリエチレングリコールジアクリラ−１・、トリプロピレングリコールジア クリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトール トリアクリラート、ブロモアクリルアミド、メチレンビスジ（ブロモアクリルア ミド）、メチレンビスジアクリルアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、テト ラエチレングリコールジアクリラート、大豆油アクリラート、ポリブタジェンア クリラート、ジエチレングリコールジメククリラート、１．６−ヘキサンシオー ルジメタクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート、ステ アリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ペンタ１１月・リ トールテトラアクリラート、ラウリルアクリラート、２−フェノキシエチルアク リラート、エトキシル化ビスフェノールシアクリラード、ジトリメチロールプロ パンテトラアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの トリアクリラード、インデシルアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタア クリラート、エトキシル化トリメチロールブロバントリアクリラ−１・、イソボ ルニルアクリラート、工）・キシル化テトラブロモビスフェノールジアクリラー ト、プロポキシル化ネオペンチルグリコールシアクリラード及びプロポキシル化 グリセロールトリアクリラードである。

陽イオンの重合性化合物は、相互に又は非イオン性の重合性化合物と一緒に用い られる。好適には、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）又は（７ｆ）： の第四級塩と、式（９ａ）： ％式％） （式中、Ｒ８は、水素又はＣ，−Ｃ，アルキルであり、そしてｎ゛は、１ないし ９の整数である）の二反応性アクリル化合物との組合せが用いられる。

同様に、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）又は（７ｆ）、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−０−ＣＩ−１，−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）、”　Ａ−（７ｂ 　）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃｏ−０−ＣＨ，ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３”　Ａ’ 　（７ｃ　）（ＣＨ３）２（Ｃ）（、−ＣＨＣＩ（２）２Ｎ４Ａ’　（７ｒ）ｌ の第四級アンモニウム塩と、式（１０）：％式％） （式中、Ｙ、Ｑ及びＲ１は、前記と同義であり、そしてＲ＋ａは、２−才キサシ リドン−３−イルである）の反応性アクリル化合物及び式（９ａ）の二反応性ア クリル化合物との組合せが好適である。

捺染糊料又は染液は、染料及びこの発明の重合性化合物の他に、通常の添加剤、 例えば増粘剤、染色助剤、充填剤、分散剤、滑剤、抗駿化剤及び重合防止剤を含 んでいてもよい０重合性化合物は、通常安定剤として重合防止剤を含む。

この発明の方法は、広範囲の繊維、例えば羊毛、絹、毛（例えばフェルトの形で ）のような動物由来の繊維；又は再生蛋白繊維、アルギン酸繊維のような再生繊 維；又はポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、アラ ミド、ポリプロピレン、ポリウレタン繊維のような合成繊維；そして特に靭皮繊 維のようなセルロースを含む材料、例えばリネン、麻、ジュート、ラミー、モし て特に木綿、及びビスコース又は形態上の繊維、銅アンモニアレーヨン、ニトロ セルロース又は加水分解されたアセテート繊維のようなセルロース合成繊維；又 はアセテート繊維のようなアセチルセルロースから作られた繊維；又はＡｒｎｅ ｌ　（商標）　、　Ｔｒｉｌａｎ　（商標）　、Ｃｏｕｒｐｌｅｔ、ａ　（商標 ）又はＴｒｉｃｅｌ　（商標）のようなトリアセチルセルロースから製造された 繊維に適用することができる。

上記の繊維は、特に繊維工業において用いられるような形態、例えば単繊維又は 紡績糸として、又は織物、ニット地又はフェルトのような不織布材料として存在 する。

この発明の方法に用いられる繊維材料は、好適には、羊毛、絹、毛、アルギン酸 繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、アラミ ド、ポリプロピレン又はポリウレタン繊維又はセルロースを含む繊維である。

特に好適には、セルロース繊維及びポリエステル／セルロース配合繊物が用いら れる。

定義した染料で染色される材料の処理は、常法、例えば織物繊維の場合、浸染浴 中の染料溶液に浸漬、又は織物上に噴霧、又はバジング溶液でバジング、又は捺 染、例えばスクリーン捺染機で捺染、又はインクジェット捺染により行なわれる 。

染料と無色化合物は、常法により、均質な溶液、懸濁液、乳濁液又は泡沫として 、共に適用される。染色された繊維材料は、濡れ、湿り又は乾燥した状態で放射 線照射される。

一般に、無色化合物及び残りの添加剤は、染料と一緒に染色される材料に適用さ れる。しかしながら、無色化合物を別途に、例えば前処理又は後処理の形で適用 することも可能である。

放射線重合性化合物の混合物を疏水性組成物と置き換える乳濁液捺染法は、また 、フェスメーカー（ｖａｒｎｉｓｈ　ｍａｋｅｒ）及び彩色ナフサ（ｐａｉｎｅ ｒｓ　ｎａｐｈｔｈａ　＞も増粘剤も要せず、有利である。

この方法又はその個々の工程はバッチ法でも行なうことができるが、この方法は 、特に連続染色及び固着法を行なうのに適している。

この発明の方法は１例えば染色し、無色化合物の溶液で処理した織物材料を、室 温で電子加速器のビームに当てながら移動させるようにして行なわれる。これは 、放射線の一定線量に達するような速度でなされる。一般に用いられる放射線量 は、０．１ないし］、　５　Ｍｒａｄであり、好都合には、放射線量は、０．１ ないし４　Ｍｒａｄである。　０．　ＩＭｒａｄ以下の線量では、固着度は一般 的に余りにも低く、１５Ｍｒａｄ以上の線量では繊維材料及び染料が損傷を受け ることが多い。用いる染料溶液又は捺染糊料の染料濃度は、通常の浸染又は捺染 法では、用いる繊維材料に対して、例えば０．００１ないし１０重量％になるよ うに選ばれる。電離放射線での処理後、浸染又は捺染された材料は、乾燥しさえ すればよい、得られた固着度は高（、例えば９０％以上である。この発明の方法 は、一般に優れた性質、例えば優れた洗濯堅牢性及び耐光性を有する染色物を提 供す６、。

この発明の方法を行なう場合、個々の場合に与えられる技術的な前提条件を考慮 しなければならないのは勿論である。かくして、特定の実施態様は、特に用いる 電離放射線の形式及び発生の様式に依存する０例えば、染料溶液及び無色化合物 の溶液に浸漬させた紡績糸のリールをγ線で照射する場合、隔室に入れて放射線 を照射する。低い強度の放射線を組み合わせて高い線量の放射線を所望する場合 には、照射される材料は、複数の段階で放射線の照射を受けることができる。

染料の酸化分解を防止するためには、不活性な保護ガス、例えば窒素の雰囲気下 に、照射を行なうのが有利である。

この発明の方法の好適な実施態様において、適切な染料を含む繊維材料の固着の みならず、浸染又は捺染が、連続的に行なわれる。

さらに、本発明は、少なくとも一つの重合性二重結合又は少なくとも一つの重合 性の理系を含む染料、少なくとも一つの重合性二重結合を含む少なくとも一つの 無色陽イオン性化合物、及び所望により、少なくとも一つの重合性二重結合を含 む無色非イオン性化合物よりなる配合物に関する。好適な配合物は、染料及び無 色化合物で詳細に記載した好適な個々の成分を含む、これらの成分は、浸染又は 捺染に通常用いられるような添加物をさらに含んでいてもよい。

これらの配合物は、乳濁液捺染に適した捺染糊料をも意味する。

配合物ｉｏｏ重量部に対して （ａ）染料５〜３０重量部、 （ｂ）無色陽イオン性化合物５〜７０重量部、及び（ｃ）非イオン無色化合物０ 〜６０重量部、よりなる配合物が好ましい。

配合物１００重量部に対して 成分（ａ）の１０〜２０重量部、 成分（ｂ）の１０〜６０重量部、及び 成分（ｃ）の０〜６０重量部、 よりなる配合物が特に好ましい。

配合物１００重量部に対して 成分（ａ）として、所与の式（１１）の染料又は所与の式（４４）の染料又は所 与の式（２ａ）の染料の５ないし３０重量部、成分（ｂ）として、式（７ｂ）、 （７ｃ）、（７ｄ）、（７ｄ）又は（７ｆ）（式中、Ａ−は、塩化物又はメチル 硫酸塩である）の第四級アンモニウム塩の５ないし７０重量部、及び成分（Ｃ） として、オリゴエチレングリコールシアクリラードのＯないし６０重量部、 よりなる配合物は、非常に特に好ましい。

配合物１００重量部に対して 成分（ａ、）として、所与の式（１１）の染料又は所与の式（４４）の染料又は 所与の式（２ａ）の染料の１０ないし２０重量部、成分（ｂ）として、式（７ｂ ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｄ）又は（７ｆ）（式中、Ａ−は、塩化物又はメ チル硫酸塩である）の第四級アンモニウム塩の１０ないし６０重量部、及び成分 （Ｃ）として、オリゴエチレングリコールシアクリラードのＯないし６０重量部 、 よりなる配合物も、また、非常に特に好ましい。

染料液又は捺染糊料を製造するには、上記の濃厚配合物を、所望の必要な染料濃 度に希釈し、非イオン性成分（ｃ）が配合物に予め含まれていない場合には、染 料液に加えて５０〜１２５ｇ／ｌの濃度にするか又は繊維材料に予め加えて３０ 〜９０　ｇ／ｋｇの濃度にする。

以下の実施例により、本発明を説明する。実施例で、部及び百分率は重量による 。温度は摂氏度である０重量部と容量部との関係は、ダラムと立法センチメート ルとの関係に同じである。

以下の典型的な実施態様において、放射線量は、常法により、Ｍｒａｄ　（Ｍｅ ｇａｒａｄ　）で示し、１　ｒａｄは１０−”Ｊ／ｋｇ　（Ｊｏｕｌｅ／ｋｇ） の吸収に相当する。

以下の実施例に記載する上記の織物は、片面を捺染するか又はバドーバッチ法（ ｐａｄ−ｂａｔｃｈ　ａ＋ｅｔｈｏｄ）によって浸染し、保護ガスの雰囲気下に 加速された電子線で照射した。捺染物は片面を照射したが、浸染物は両面を二工 程で照射した。照射後、常法により、浸染物又は捺染物から反応性染料を洗い落 とした。

固着度は、照射未洗浄の標本及び非照射の標本から、（２，５ａｍ）　２の大き さに穿孔したものから染料を抽出して測定した。リン酸緩衝液（ｐＨ７）の６０ ０　ｍｌ／１及び脱イオン水に溶解したテトラメチルウレア４０ｍ１／ｌの溶液 ２５ａ＋１で、２０分間室温で１回、次いでこの溶液２５ｍ１で、２０分間１０ ０℃で標本を処理した。各々の種晶の両袖出液を併せ、分光学的に測定した。固 着度は、対応する穿孔した種晶の抽出液の吸光度（ん□、）から決定した。

用いたオリゴエチレングリコールシアクリラードの平均分子量は５０８　ｇ／ｍ ａｔである。

実施例１： 綿繻子織物を、式（２３）： の染料３０ｇ／ｌ、オリゴエチレングリコールシアクリラード１００ｇ／ｌ、Ｃ Ｈ１＝Ｃ（ＣＨ，）−ＣＯ−０−（ＣＨ，）Ｉ−Ｎ（ＣＨｓ　）ｓ　”　Ｃ１° （７）　８６　ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染色 した（染液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄの線量で片面 を照射し、９４％の固着度を有する鮮やかな黄色染色物を得た。

実施例２： 綿繻子織物を、式（２ａ’　）： の染マ＝１３０ｇ／１．オリゴエチレングリコールシアクリラード１００ｇ／１ ．ｃＨｘ＝ｃ（ＣＨｓ）−Ｃｏ　Ｏ（ＣＨｚ）ｚ−Ｎ（ＣＨ，）ｘ　”　Ｃ１− （７）８６ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染色した 〔染液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄの線量で片面を照 射し、９１％の固着度を有する鮮やかな青色染色物を得た。

実施例３・ 綿繻子織物を、式（２６）： の染料３０ｇ／ｌ、オリゴエチレングリコールシアクリラード１００ｇ／ｌ　、 ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０−０−（ＣＨＩ　）ｆｉ　−Ｎ（ＣＨ−）、”　Ｃ１−（７ ）８０ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染色した（染 液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、各固自り２　Ｍｒａｄの線量の加速 した電子線で両面を照射し、８９％の固着度を有する鮮やかな赤色染色物を得た 。

実施例４： 綿躍子織物を、式（２９）： ％式％ クリラード１００ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染 色した（染液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、各染色物を得た。

実施例５： 綿ル子織物を、式（２９）： ％式％ クリラード１００ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｉを含む水溶液でバジングにより染 色した（染液含浸率約７Ｑ％）、織物を乾燥してから、各固自りＩ　Ｍｒａｄだ けの線量の加速した電子線で両面を照射し、９５％の固着度を有する赤色染物を 得た。

実施例６゜ 綿趨子織物を、式（２９）： ％式％ クリラードｌｏｏｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染 色した（染液含浸率約７０％）。織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄの綿量で片 面のみを照射し、９４％の固着度を有する赤色染色物を得た。

実施例７： 綿繻子織物を、式（３２）： ％式％ アクリラー）−１００ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングによ り染色した（染液含浸率約７０％）。織物を乾燥してから、各面出りＩ　Ｍｒａ ｄだけの線量で両面を照射し、９５％の固着度を有する色鮮やかな染色物を得た 。

実施例８： の染料２０ｇ／ｌ　、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｇｏ−０−ＣＨｔ　−ＣＨｍ　−Ｎ（ＣＨ ，）、”　Ｃ１−の８０ｇ／ｌ、オリゴエチレングリコールシアクリラードｌｏ ｏｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染色した（染液含 浸率約７０％）、織物を乾燥してから、各面出りＩ　Ｍｒａｄだけの線量で両面 を照射し、９６％の固着度を有する鮮やかな赤色染色物を得た。

実施例９： の染料３０ｇ／］、、ＣＨ＊　＝＝ＣＨ−Ｃｏ−０−ＣＨ−ＣＨ５−Ｎ（ＣＨＩ 　）１　”　Ｃ１−の８０ｇ／ｌ、オリゴエチレングリコールシアクリラード１ ００ｇ／ｌ及び３−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンのアクリラ ート１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジングにより染色した（染液含浸率約７０％ ）、織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄの線量で片面のみを照射し、９４％の固 着度を有する赤色染色物を得た。

実施例１０： 綿繻子織物を、式（２９）： ％式％ エチレングリコールシアクリラード５０ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶 液でバジングにより染色した（染液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、２ 　Ｍｒａｄの線量で片面のみを照射し、９７％の固着度を有する光沢のある赤色 染物を得た。

実施例１１： 綿繻子織物を、式（２９）： ％式％ ＣＨＯＨ−ＣＨヨーＮ（ＣＨ，）、’Ｃ１−の１００ｇ／ｌ及び第１ノゴエチレ ングリコールジアクリラート１００ｇ／ｌを含む水溶？夜でノベジングにより染 色した（染液含浸率約７０％）。織物を乾燥して力）ら、２　Ｍｒａｄの線量で 片面のみを照射し、優れた堅牢性及び９５％の固着度を有する鮮やかな赤色染色 物を得た。

実施例１２： 綿絹子織物を、式（２９）： ％式％ コールシアクリラード１００ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌを含む水溶液でバジン グにより染色した（染液含浸率約７０％）、織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄ の線量で片面のみを照射し、１００％の固着度を有する鮮やかな赤色染色物を得 た。

実施例１３： 綿繻子織物を、式（２９）： ％式％ を含む水溶液でバジングにより染色した（染液含浸率約７０％）。

織物を乾燥してから、２　Ｍｒａｄの線量で片面のみを照射し、９１％の固着度 を有する鮮やかな赤色染色物を得た。

実施例］４： 綿さらさ織物を、表１に記載した染料及び量、オリゴエチレングリコールシアク リラード（５０８ｇ／ｍｏｌの平均分子量）の１００ｇ／１．塩化２−メタアク リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム８５ｇ／ｌ及び尿素１００ｇ／ｌ よりなる混合物でバジングにより染色した（染液含浸率約７０％）。織物を乾燥 し、各面出り１　Ｍｒａｄの綿量の加速された電子線で両面を照射し、表１に示 す固着度を有する色鮮やかな染色物を得た。

表１： 染料の式番号　量（ｇ／ｌ　）　固着度（３６）　黄色　５０．６　１００％ （３７）　橿色　１７．２　９９％ （３８）　赤色　３４．３　９９％ （３９）　赤色　３１．６　９９％ （４０）　赤色　２３．４　９９％ （４４ａ）青色　２４．１　９８％ （４１）　赤色　３０．０　９０％ （４２）　赤色　２２．４　９１％ （４３）　濃紺色　３０．０　９７％ （３４）　濃紺色　２０．４　９９％ 実施例１５： 綿さらさ織物を、表２に記載した染料及び量、及びＣＨ，＝Ｃ（ＣＨｓ　）　Ｇ ｏ−０−ＣＨｍ　−ＣＨｍ　−Ｎ　（ＣＨｓ　）ｓ″″ｃｉ−の８５ｇ／ｌより なる混合物でバジングにより染色した（染液含浸率約７０％）。次いで、織物を 各固自りＩ　Ｍｒａｄの線量の加速された電子線で両面を照射し１表２に示す固 着度を有する色鮮やかな染色物を得た。

表２； 染料の式番号　量（ｇ／ｌ　）　固着度（２９）　赤色　３０．０　９７％ （３０）　赤色　２３．７　９６％ （３１）　黒色　２６．１　９９％ 、　ｐｔｅ　ＰＣＴ／ＥＰ　９］１０１２６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機材料、特に繊維材料を浸染又は捺染するための方法であって、少なくと も一つの重合性二重結合を含む染料を、少なくとも一つの重合性二重結合を含む 少なくとも一つの無色陽イオン性化合物、及び所望により、少なくとも一つの重 合性二重結合を含む一つ以上の無色非イオン性化合物、及び所望により、別の助 剤と一緒に有機材料、特に繊維材料に適用し、次いで電離放射線によりそれらを 固着することを特徴とする方法。 ２．用いられる無色化合物が、少なくとも一つの重合性二重結合を含むモノマー 、オリゴマー若しくはポリマー性の有機化合物又はその混合物である、請求の範 囲第１項記載の方法。 ３．用いられる陽イオン性無色化合物が、少なくとも一つの重合性二重結合を有 する第四級アンモニウム塩又はそれらの混合物である、請求の範囲請求項第１又 は２項記載の方法。 ４．用いられる無色陽イオン性化合物が、式（７）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ２・Ｒ２…Ｎ ）ｍ＋（Ａ）ｍ−　（７）［式中、Ｒ１は、式（７ａ）： ＣＨ２＝ＣＸ−Ｙ−Ｑ−　（７ａ） （式中、Ｘは、水素、Ｃ１−Ｃ２アルキル又はハロゲンであり；Ｙは、−ＣＯ− Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は直接結合であり；Ｑは、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ −、−（ＣＨ２）ｔ−又は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｔ−ＣＨ２−ＣＨ２−で ある）で示される基であり；Ｒ２、Ｒ２・及びＲ２−は、互いに独立して、水素 、Ｃ１−Ｃ２４アルキル又はＲ１であるか、又は式（７）の第四級窒素原子は、 置換又は非置換であり、別のヘテロ原子を含んでいてもよいＮ−複素環式環の構 成原子であってもよく；Ａは、ハロゲン化物、硫酸塩、アルキル１−２硫酸塩、 チオ硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びスルホン酸塩よりなる群からの陰イオ ンであり；ｔは、１ないし２０の整数であり；そしてｍは、１、２又は３である ］で示される第四級アンモニウム塩である、請求の範囲第１項ないし３項の何れ か１項記載の方法。 ５．用いられる非イオン性無色化合物が、アクリラート類、ジアクリラート類、 トリアクリラート類、ポリアクリラート類、アクリル酸、メタクリラート類、ジ メタクリラート類、トリメタクリラート類、ポリメタクリラート類、メタクリル 酸、アクリルアミド若しくはアクリルアミド類、ジアクリルアミド類、メタクリ ルアミド若しくはメタクリルアミド類又はジメタクリルアミド類である、請求の 範囲第１項又は２項記載の方法。 ６．用いられる陽イオン無色化合物が、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ ｅ）又は（７ｆ）： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｂ）ＣＨ ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｃ） ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３ ＋Ａ−（７ｄ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２− Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｃ）（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｎ＋Ａ− （７ｆ）（式中、Ａは請求の範囲第４項記載と同義である）の第四級アンモニウ ム塩である、請求の範囲第４項記載の方法。 ７．用いられる無色非イオン性化合物が、一般式（９）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ −Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ３＝ＣＨ２（９）（式中、Ｒ２は 、水素又はＣ１−Ｃ２アルキルであり、そしてｎは、１ないし１２の整数である ）のジアクリラート類である、請求の範囲第５項記載の方法。 ８．用いられる無色非イオン性化合物が、一般式（１０）：ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｙ −Ｑ−Ｒ１８（１０）（式中、Ｙ及びＱは、請求の範囲第４項記載と同義であり 、Ｒ３は、請求の範囲第７項記載と同義であり、そしてＲ１８は、２−オキサゾ リドン−３−イルである）のアクリラート類である、請求の範囲第５項記載の方 法。 ９．請求の範囲第４項記載の無色有機化合物の混合物が用いられる、請求の範囲 第２項記載の方法。 １０．用いられる無色有機化合物の混合物が、請求の範囲第４項記載の化合物と 請求の範囲第５項記載の化合物との組合せである、請求の範囲第２項記載の方法 。 １１．用いられる無色有機化合物の混合物が、請求の範囲第６項記載の化合物の 組合せである、請求の範囲第９項記載の方法。 １２．請求の範囲第６項記載の無色第四級アンモニウム塩及び請求の範囲第７項 記載のアクリラート類の混合物が用いられる、請求の範囲第１０項記載の方法。 １３．請求の範囲第６項記載の無色第四級アンモニウム塩及び請求の範囲第７項 又は８項記載のアクリラート類の混合物が用いられる、請求の範囲第１０項記載 の方法。 １４．用いられる染料が、式（１）： Ｄ−（Ｐ）ｒ　（１） （式中、Ｄは、モノアゾ又はポリアゾ、アゾ金属錯体、アントラキノン、フタロ シアニン、ホルマザン、アゾメチン、ニトロアリール、ジオキサジン、フェナジ ン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサントン、ナフトキ ノン、ピレンキノン又はペリレンテトラカルボイミド系列からの有機染料の基で あり；Ｐは、重合性二重結合を有する基であり；そしてｒは、１、２、３、４、 ５又は６の数である）で示される染料である、請求の範囲第１項ないし１３項の 何れか１項記載の方法。 １５．用いられる染料が、式（Ｉａ）：Ｄ′−（Ｐ）ｒ　（Ｉａ） （式中、Ｐ及びｒは、請求の範囲第１４項記載と同義であり、Ｄ′は、モノアゾ 又はポリアゾ、ホルマザン、アントラキノン、フタロシアニン又はジオキサジン 系列からの有機染料の基である）で示される染料である、特許請求の範囲第１４ 項記載の方法。 １６．重合性二重結合として、少なくとも一つのアクリルアミド、メタクリルア ミド、ブロモアクリルアミド、クロロアクリルアミド又はビニルスルホニル基を 含む染料が用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。 １７．アクリルアミド、メタクリルアミド、ブロモアクリルアミド、クロロアク リルアミド及びビニルスルホニルよりなる群からの、少なくとも一つの重合性二 重結合を含む染料が用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。 １８．少なくとも一つのブロモアクリルアミド、クロロアクリルアミド又はビニ ルスルホニル基を含む染料が、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）又は （７ｆ）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（ ７ｂ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ −（７ｃ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｄ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ −ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｅ）（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２） ２Ｎ＋Ａ−（７ｆ）（式中、Ａは、請求の範囲第４項記載と同義であり、好適に はハロゲン化物、硫酸塩又はアルキル１−２硫酸塩の陰イオンである）よりなる 群からの第四級アンモニウム塩、及び式（９ａ）：ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｏ− （ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）■■−ＣＯ−ＣＲ３＝ＣＨ２（９ａ）〔式中、Ｒ２は、 水素又はＣ１−２アルキルであり、そしてｎ′は、１ないし９である〕の二反応 性アクリル化合物と−緒に用いられる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １９．少なくとも一つのブロモアクリルアミド、クロロアクリルアミド、アクリ ルアミド又はビニルスルホニル基を含む染料が、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ ）、（７ｅ）又は（７ｆ）：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ Ｈ３）３＋Ａ−（７ｂ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ （ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｃ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｄ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ− ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−（７ｅ）（ＣＨ３）２（ＣＨ ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｎ＋Ａ−（７ｆ）（式中、Ａは、請求の範囲第４項記載と同 義であり、好適にはハロゲン化物、硫酸塩又はアルキル１−２硫酸塩の陰イオン である）よりなる群からの第四級アンモニウム塩、式（１０）：ＣＨ２＝ＣＲ■ −Ｙ−Ｑ−Ｒ１■（１０）（式中、Ｙ及びＱは、請求の範囲第４項記載と同義で あり、Ｒ３は、請求の範囲第７項記載と同義であり、そしてＲ■は、２−オキサ ゾリドン−３−イルである）の反応性アクリル化合物、及び式（９ａ）の二反応 性アクリル化合物と一緒に用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。 ２０．用いられる電離線が，粒子加速器で発生された電子線又はβ線若しくはγ 線である、請求の範囲第１項１９項の何れか１項記載の方法。 ２１．染料の固着が、適切に浸染又は捺染された繊維材料で行なわれる、請求の 範囲第１項ないし２０項の何れか１項記載の方法。 ２２．捺染が、インクジェット捺染機て行なわれる、請求の範囲第１項記載の方 法。 ２３．０．１ないし１５Ｍｒａｄの放射線量が選ばれる、請求の範囲第１項ない し２２項の何れか１項記載の方法。 ２４．放射が、保護ガスの雰囲気下、特に窒素の雰囲気下で行なわれる、請求の 範囲第１項１ないし２３項の何れか１項記載の方法。 ２５．固着が、連続的に行なわれる、請求の範囲第１項ないし２４の何れか１項 記載の方法。 ２６．繊維材料での浸染又は捺染のみならず染料の固着が、連続的に行なわれる 、請求の範囲第１項ないし２５項の何れか１項記載の方法。 ２７．用いられる繊維材料が、羊毛、絹、毛、アルギン酸繊碓、ポリビニル、ポ リアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン若 しくはポリウレタン繊維、セルロースを含む繊維又はガラス繊維である、請求の 範囲第１項ないし２６項の何れか１項記載の方法。 ２８．浸染又は捺染された、セルロース繊維若しくはセルロースを含む繊維又は ポリエステル繊維が用いられる、請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９．ポリエステル／セルロース配合織物が用いられる、請求の範囲第２７項記 載の方法。 ３０．浸染又は捺染された繊維材料が、湿っている状態で照射される、請求の範 囲第１項ないし２９項の何れか１項記載の方法。 ３１．浸染又は捺染された繊維材料が、乾燥している状態で照射される、請求の 範囲第１項ないし２９項の何れか１項記載の方法。 ３２．請求の範囲第１項なないし３１項の何れか１項記載の方法により、浸染又 は捺染され、次いで照射された繊維材料。 ３３．配合物１００重量部に対して、 （ａ）請求の範囲第１項記載の染料の５〜３０重量部、（ｂ）請求の範囲第１項 記載の無色陽イオン性化合物の５〜７０重量部、及び （ｃ）請求の範囲第１項記載の非イオン性無色化合物の０〜６０重量部、 よりなる配合物。 ３４．配合物１００重量部に対して、 成分（ａ）の１０〜２０重量部、 成分（ｂ）の１０〜６０重量部、及び 成分（ｃ）の０〜６０重量部、 よりなる請求の範囲第３３項記載の配合物。 ３５．配合物１００重量部に対して、 成分（ａ）として、式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）［式中、Ｌは、ＯＨ又は式（１２） ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）であり、Ａ８は、水素又はＣ１−Ｃ ■アルキルであり；そしてＴは、式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、 （１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）又は（２２）：▲数式、化 学式、表等があります▼（１３）▲数式、化学式、表等があります▼（１４）▲ 数式、化学式、表等があります▼（１５）▲数式、化学式、表等があります▼（ １６）▲数式、化学式、表等があります▼（１７）▲数式、化学式、表等があり ます▼（１８）▲数式、化学式、表等があります▼（１９）▲数式、化学式、表 等があります▼（２０）▲数式、化学式、表等があります▼（２１）（式中、Ｚ 及びＺ１は、互いに独立して、水素又は下記式：▲数式、化学式、表等がありま す▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数 式、化学式、表等があります▼の基の一つであり、Ｘ２は、塩素又はフッ素であ り；Ｘ１及びＸ１・は、互いに独立して、水素、塩素、臭素又はメチルであり； Ａ１は、直接結合、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２、Ｈ４−又は下記式：▲数式、化学式 、表等があります▼ の一つである）の基である］で示される染料、又は式（４４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４４）［式中、Ｚ１は、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｘ１及び Ｘ１・は、互いに独立して、塩素、臭素又はメチルである）の基の一つであり； Ｘ２は、塩素又はフッ素であり；Ｘ■は、水素又はＳＯ■Ｈであり；Ａ１は、直 接結合、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−又は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の一つである］で示される染料、 又は式（２ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ）（式中、Ｘは、水素、塩素、臭素又 はメチルである）で示される染料の５〜３０重量部、 成分（ｂ）として、式（７ｂ）、（７ｃ）、（７ｄ）、（７ｅ）又は（７ｆ）（ 式中、Ａ−は、塩化物又はメチル硫酸塩の陰イオンである）の第四級アンモニウ ム塩の５〜７０重量部、及び成分（ｃ）として、オリゴエチレンクリコールジア クリラートの０ないし６０重量部、 よりなる請求の範囲第３３項記載の配合物。 ３６．配合物１００重量部に対して、 成分（ａ）の１０ないし２０重量部、 成分（ｂ）の１０ないし６０重量部、及び成分（ｃ）の０ないし６０重量部、 よりなり、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、請求の範囲第３５記載と同義であ る、請求の範囲第３５項記載の配合物。 ３７．請求の範囲第３３項ないし３６項記載の配合物が用いられる、請求の範囲 第１項記載の方法。 ３８．請求の範囲第１項記載の染料を、浸染／捺染、次いで固着する方法のため の、請求の範囲第３３項ないし３６項記載の配合物の用途。