DE69304325T2 - Verfahren zum fixieren von farbstoffen mit einer polymersierbaren doppelbindung mit ionisierender strahlung - Google Patents

Verfahren zum fixieren von farbstoffen mit einer polymersierbaren doppelbindung mit ionisierender strahlung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, umfassend das Aufbringen von Farbstoffen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und, falls erwünscht, einer oder mehreren farblosen nichtionischen Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und, falls erwünscht, weiteren Hilfsmitteln auf das organische Material, insbesondere Fasermaterial und danach Fixieren dieser mittels ionisierender Strahlung.
  • Die Fixierung von Farbstoffen, die aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, durch Aussetzen von organischem Material, selbst Fasermaterial, gegenüber ionisierender Strahlung ist bekannt. Verglichen mit den herkömmlichen Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen, insbesondere von Reaktivfarbstoffen, zeichnet sich die durch Strahlung erfolgte Fixierung dadurch aus, daß beispielsweise Fixierbäder und Fixiermittel vollständig vermieden werden können. Die gleichzeitige Aufbringung und Fixierung von Farbstoff und Textilausrüstmitteln, beispielsweise zur Verbesserung antistatischer Eigenschaften, Verringerung des Schmutzrückhaltevermögens und der Knitterfestigkeit, wurde als weiterer Vorteil angesehen. Ferner wurden zur Verbesserung der Vernetzung des Farbstoffs und der Faser polymerisierbare Verbindungen der Färbeflotte zugesetzt und das getrocknete, gefärbte Material zur Fixierung des Farbstoffes bestrahlt. Eine Erhöhung der Fixierausbeute konnte nicht festgestellt werden.
  • Die Praxis des Färbens, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, aber auch mit Dispersionsfarbstoffen, hat in neuerer Zeit zu erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbung und die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses geführt. Die alleine mit ionisierender Strahlung erfolgte Fixierung von Reaktivfarbstoffen wurde bis heute in der Praxis wegen zu tiefen Fixiergraden noch nicht durchgeführt. Daher ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Fixierung vorzusehen, welches weiterhin die Vorteile einer durch Strahlung erfolgten Fixierung aufweist.
  • Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mittels des nachstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, umfassend das Aufbringen von Farbstoffen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und, falls erwünscht, einer oder mehreren farblosen nichtionischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und, falls erwünscht, weiteren Hilfsstoffen auf das organische Material, insbesondere Fasermaterial und danach Fixieren dieser mittels ionisierender Strahlung. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Farbstoffe und farblose kationische Verbindung zusammen aufgebracht werden können, so daß nur ein einziges Färbebad bzw. Färbeflotte notwendig ist, und ein deutlich höherer Fixiergrad erreicht wird als bei den bekannten Verfahren ohne Verwendung einer farblosen kationischen polymerisierbaren Verbindung.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren bei so niedriger Strahlendosis betrieben werden kann, daß weniger Farbstoff zerstört wird, was in einer hohen Brillanz der Färbung resultiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert die Verwendung von Hilfsmitteln und Vorrichtungen erheblich, da nach dem erfindungsgemäßen Fixiervorgang kein Fixieralkali ausgewaschen zu werden braucht, sondern nur ein Trocknen und eventuell noch ein kurzes Spülen des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials erforderlich ist.
  • Das Verfahren der Fixierung besteht in der Bestrahlung eines zu färbenden Fasermaterials, beispielsweise eines textilen Fasermaterials, nach der Behandlung mit einem Farbstoff, der mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthält, und in Gegenwart mindestens einer farblosen kationischen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält und, falls erwünscht, einer oder mehreren farblosen nichtionischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und, falls erwünscht, weiteren Hilfsstoffen im nassen, feuchten oder trockenen Zustand mit ionisierender Strahlung während eines kurzen Zeitraums. Die Behandlung des zu färbenden Fasermaterials mit einem definitionsgemäßen Farbstoff kann durch eines der üblichen Verfahren geschehen, beispielweise im Falle eines Textilgewebes durch Imprägnieren mit der Farbstofflösung in einem Ausziehbad oder durch Sprühen auf die Textilie oder durch Foulardieren mit einer Klotzlösung oder durch Bedrucken, beispielsweise auf einer Walzendruckmaschine oder mittels des Tintenstrahl- bzw. Ink-Jet-Druckverfahrens.
  • Im Falle von wenig wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Farbstoffen kann der Farbstoff zum Beispiel in einem Vinyl- oder Acrylat-Bindemittel gelöst und etwa durch Foulardieren, Sprühen etc. aufgebracht werden. Es besteht ebenso die Möglichkeit, solche Farbstoffe beispielsweise in einer Vinyl- oder Acrylat-Emulsion mit Wasser auf das organische Material durch Foulardieren, Sprühen oder Bedrucken aufzubringen.
  • Unter ionisierender Strahlung ist eine Strahlung zu verstehen, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen entlang ihrer Bahn dürch Stoß Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ionisierende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Rückstoßkerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen entweder direkt oder über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Geeignete schwere geladene Teilchen sind Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome. Von besonderer Wichtigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren sind leichte geladene Teilchen, beispielsweise Elektronen. Geeignete Röntgenstrahlung ist sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung. Eine wichtige Teilchenstrahlung schwer geladener Teilchen ist die α- Strahlung.
  • Die ionisierende Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erzeugt werden. So können beispielsweise spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung dieser Strahlung verwendet werden. Dementsprechend sind geeignete Strahlungsquellen natürliche oder künstliche radioaktive Materialien und insbesondere Atomreaktoren. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte sind eine weitere wichtige Strahlenquelle.
  • Eine weitere geeignete Methode zur Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.
  • Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Geeignete Strahlenquellen sind hierbei Thermo-, Elektronenstoß-, Niederspannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen.
  • Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren sind Elektronenstrahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode emittiert werden. Ionenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleuniger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind in der Literatur beschrieben, beispielweise International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89, Seiten 11- 15; Optik, 77 (1987), Seiten 99-104.
  • Geeignete Strahlenquellen für Elektronenstrahlen sind weiterhin β-Strahlen, beispielsweise Strontium-90.
  • Weitere technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen sind γ-Strahlen, die insbesondere unter Verwendung von Cäsium-137- oder Cobalt-60-Isotopenquellen leicht erzeugt werden können.
  • Geeignete Farbstoffe sind wasserlösliche und wasserunlösliche Farbstoffe, welche eine polymerisierbare Doppelbindung tragen. Diese polymerisierbare Gruppe kann auch über ein Brückenglied, beispielsweise eine -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-Gruppe, mit dem Chromophor verbunden sein.
  • Unter wasserlöslichen Farbstoffen sind insbesondere solche zu verstehen, die Sulfogruppen enthaltende Chromophore aufweisen. Geeignete wasserunlösliche Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten und in dem durch Strahlung polymerisierbaren Bindemittel löslich sind.
  • Geeignete polymerisierbare Doppelbindungen sind Vinyl-, Chlorvinyl-, Vinylsulfonyl-, Allyl-, Allylsulfonyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Halogenacrylamid- oder Styrylgruppen und Derivate von Zimtsäure.
  • Für dieses Fixierungsverfahren geeignete Farbstoffe sind solche, die mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacrylgruppe, oder ein polymerisierbares Ringsystem enthalten. Beispiele solcher Gruppen sind Halogenatome enthaltende, ungesättigte Gruppen, wie Halogenmaleinsäure- und Halogenpropiolsäurereste, α- oder β-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin sind geeignete Gruppen auch solche, die leicht, beispielsweise durch Abspaltung von Wasserstoffhalogenid, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen überführt werden, beispielsweise eine Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome sowie auch Pseudohalogenatome, beispielsweise eine Cyanogruppe zu verstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt gute Resultate mit Farbstoffen, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Geeignete Farbstoffe, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind vorzugsweise solche, welche mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinylsulfonylrest enthalten; ganz besonders bevorzugt sind solche, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonylrest enthalten. Geeignete Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, sind vorzugsweise solche, die mindestens einen Epoxyrest enthalten.
  • Die verwendeten chromophoren Systeme können den verschiedensten Farbstoff- Klassen angehören.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten Farbstoffe solche der Formel
  • D - (P)r (1),
  • worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe ist, P ein Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist und r die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
  • Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
  • D' - (P)r (1a),
  • worin P und r wie oben definiert sind und D' der Rest eines organischen Monoazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Farbstoffs ist.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten Farbstoffe wasserlösliche Farbstoffe der Formel (1), worin
  • a) D der Rest eines Anthrachinon-Farbstoffes der Formel
  • ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonring durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein können;
  • b) D der Rest eines Phthalocyanin-Farbstoffes der Formel
  • ist, worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins ist; W -OH und/oder -NR&sub5;R&sub6; ist; R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxyl oder Sulfo substituiert sein kann, sind; R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; E ein Phenylenrest ist, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann, oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Ethylenrest; k 0, 1, 2 oder 3 ist; l 1, 2, 3 oder 4 ist und k + l 4 ist;
  • c) D ein Rest eines Dioxazin-Farbstoffes der Formeln
  • ist, worin E&sub1; und E' unabhängig voneinander ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch Amino, Carbamoyl, Carboxyalkylencarboxamido, Sulfo, Sulfamoyl und Sulfato substituiert sein kann, sind; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (4) bis (4b) weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein können.
  • Ebenso besonders bevorzugt werden Farbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere ein Rest der Formeln (5) bis (5i) ist:
  • worin (R&sub7;)&sub1;&submin;&sub3; für 1 bis 3 Substituenten der Gruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo steht;
  • worin (R&sub9;)&sub1;&submin;&sub3; für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo steht;
  • worin (R&sub1;&sub0;)&sub1;&submin;&sub3; für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo steht;
  • worin R&sub1;&sub1; C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist;
  • worin R&sub1;&sub2; C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist;
  • worin (R&sub1;&sub3;)&sub0;&submin;&sub3; für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo steht;
  • worin R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alykl oder Phenyl sind und R&sub1;&sub6; Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist;
  • worin (R&sub1;&sub7;)&sub1;&submin;&sub4; für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfomethyl und Sulfo steht, wobei jedes R&sub1;&sub7; von den anderen unabhängig ist;
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die wasserunlöslichen oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe Azofarbstoffe der Formel
  • worin D&sub1; der Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, welche frei an wasserlöslichmachenden Substituenten ist;
  • R&sub1;&sub9; Chlor, Methyl. Methoxy, Methoxyethyl, Methoxyethoxy oder Wasserstoff ist;
  • R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, Phenyl oder den Rest -B&sub1;-P&sub1; sind;
  • R&sub2;&sub2; Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder der Rest P&sub1; ist;
  • P&sub1; ein Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist;
  • B&sub1; ein substituierter oder unsubstituierter Rest der Formel
  • -(CH&sub2;)b-(C&sub6;H&sub4;)c-(CH&sub2;)o- ist;
  • worin b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
  • c 0 oder 1 ist und
  • o eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;
  • und mindestens einer der Reste R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1; oder R&sub2;&sub2; die Bedeutung P&sub1; hat oder durch einen Rest P&sub1; substituiert ist.
  • D&sub1; ist vorzugsweise der Rest einer homo- oder heterocyclischen Diazokomponente, beispielsweise aus der Reihe Thienyl, Phenylazothienyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzoisothiazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Imidazolyl oder Phenyl. Jedes dieser Systeme kann weitere Substituenten tragen, wie Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, elektronegative Gruppen, wie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Acyl, beispielsweise Acetyl oder Benzoyl, Carbalkoxy, insbesondere Carbomethoxy oder Carbethoxy, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Phenoxysulfonyl, Sulfonamido oder Arylazo, insbesondere Phenylazo. Jeweils zwei benachbarte Substituenten des genannten Ringsystems können ebenso zusammen weitere ankondensierte Ringe bilden, beispielsweise Phenylringe oder cyclische Imide.
  • D&sub1; ist besonders bevorzugt ein Benzothiazolyl-, Benzisothiazolyl- oder Phenylrest, welcher unsubstituiert oder durch einen der oben genannten Reste mono- oder disubstituiert ist.
  • Die Alkylreste können substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Cyano oder Phenyl. Weitere geeignete Substituenten sind Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder -CO-U oder -O-CO-U, worin U Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist.
  • Geeignete Alkenylreste sind solche, welche sich von den oben genannten Alkylresten durch Ersatz mindestens einer Einfachbindung durch eine Doppelbindung ableiten. Beispiele geeigneter Reste sind Ethenyl oder Propenyl.
  • Unter Phenylresten sind substituierte oder unsubstituierte Phenylreste zu verstehen. Beispiele geeigneter Substituenten sind C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Brom, Chlor, Nitro oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarbonylamino.
  • Beispiele des Restes P sind Reste, die sich von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Zimtsäure ableiten. Besonders hervorzuheben sind die Reste der Formeln -CO-CH=CH&sub2;, -CO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -CO-CBr=CH&sub2;, -CO-CCl=CH&sub2;, -CO-CH=CH-C&sub6;H&sub5;, -O-CO-CH=CH&sub2;, -O-CO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;, -O-CO-CBr=CH&sub2;, -O-CO-CH=CH-C&sub6;H&sub5;, -CH=CH&sub2;, -CH=CH-C&sub6;H&sub5;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2;. -SO&sub2;-CH=CH&sub2;, -O-CO-CCl=CH&sub2; oder -C&sub6;H&sub4;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;.
  • Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln:
  • worin
  • A&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl,
  • T ein Rest der Formel
  • Z und Z&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste der Formeln
  • X&sub2; Chlor oder Fluor,
  • X&sub1; und X1' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und
  • A&sub1; eine direkte Bindung, -C&sub2;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;,
  • oder
  • sind.
  • Beispiele der obigen Farbstoffe sind Farbstoffe der Formeln:
  • Weitere bevorzugte Farbstoffe sind Formazanfarbstoffe der Formel
  • worin
  • Z1' ein Rest der Formeln
  • X&sub1; und X1' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
  • X&sub2; Chlor oder Fluor und
  • X&sub3; Wasserstoff oder SO&sub3;H,
  • A&sub1; eine direkte Bindung, -C&sub2;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;-,
  • oder
  • sind.
  • Beispiele der obigen Farbstoffe sind Farbstoffe der Formeln:
  • Weitere bevorzugte Farbstoffe sind wenig wasserlösliche oder wasserunlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe, beispielsweise
  • worin
  • X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl ist.
  • Die genannten Farbstoffe sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
  • Die zu verwendenden kationischen Verbindungen sind vorteilhafterweise farblose oder nahezu farblose quaternäre Ammoniumsalze, die ebenso mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder Mischungen hiervon Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel
  • (R&sub1;R&sub2;R2'R2"N)m&spplus;(A)m-, (7),
  • worin R&sub1; ein Rest der Formel
  • CH&sub2;=CX-Y-Q- (7a)
  • ist, worin
  • X Wasserstoff, C&sub1;-Alkyl oder Halogen,
  • Y -CO-O-, -CO-NH- oder eine direkte Bindung,
  • Q -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)t&supmin; oder -(CH&sub2;-CH&sub2;-O)t-CH&sub2;-CH&sub2;-,
  • A ein Anion aus der Gruppe Halogenide, Sulfate, Alkyl&sub1;&submin;&sub2;-Sulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate,
  • R&sub2;, R2' und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub1; sind,
  • oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (7) auch ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der substituiert oder unsubstituiert ist und weitere Heteroatome enthalten kann,
  • m 1, 2 oder 3 und
  • t eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist.
  • Besonders bevorzugt werden quaternäre Ammoniumsalze der Formel
  • CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d) oder
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e)
  • verwendet, worin A wie oben definiert ist.
  • Ein weiteres Beispiel solcher quaternären Verbindungen ist die Verbindung der Formel
  • (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f).
  • Die zu verwendenden nichtionischen Verbindungen sind polymerisierbare farblose oder nahezu farblose, beispielsweise eventuell leicht gelbliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindungen oder Mischungen hiervon: beispielsweise N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylolmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylol)acrylamid, N,N-Di(butoxymethyl)acrylamid, N,N-Di(isobutoxymethyl)acrylamid, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub4;-methylol)methacrylamid, N,N-Di(butoxymethyl)methacrylamid, N,N-Di(isobutoxymethyl)methacrylamid.
  • Vorzugsweise sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten farblosen Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder Mischungen hiervon.
  • Besonders bevorzugt sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, nichtionischen farblosen Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trlmethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide.
  • Ganz besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen monomerer oder oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Diacrylate der allgemeinen Formel
  • CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (9)
  • verwendet, worin
  • R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl und
  • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt werden Acrylate der Formel
  • CH&sub2;=CR&sub3;-Y-Q-R&sub1;&sub8; (10)
  • verwendet, worin
  • Y, Q und R&sub3; wie oben definiert sind, und
  • R&sub1;&sub8; 2-Oxazolidon-3-yl ist.
  • Die farblosen nichtionischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei von farbgebenden Resten. Sie sind monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung hiervon, welche polymerisiert oder vernetzt werden können.
  • Eine geeignete monomere farblose Verbindung ist eine solche mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 1000, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.
  • Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls geeignet.
  • Die monomere farblose Verbindung kann entweder selbst direkt oder auch als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren verwendet werden.
  • Eine geeignete oligomere farblose Verbindung ist eine solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere farblose Verbindung kann, wenn sie flüssig ist, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren verwendet werden.
  • Eine geeignete polymere farblose Verbindung ist eine solche mit einem Molekulargewicht von > 10000, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.
  • Die polymere farblose Verbindung kann, wenn sie flüssig ist, selbst direkt oder als eine Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren verwendet werden.
  • Geeignete farblose Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte, monomere, oligomere und polymere Verbindungen.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, und Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
  • Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
  • Geeignete Polyole sind aliphatische oder cycloaliphatische Polyole. Beispiele von Polyepoxiden sind solche auf der Basis von Polyolen und Epichlorhydrin. Weiterhin sind auch Polymere oder Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere hiervon oder Poly(hydroxyalkylmethacrylat)e oder Copolymere hiervon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
  • Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol.
  • Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxygruppen modifiziert, beispielsweise verestert oder mit anderen Carbonsäurenverestert sein können.
  • Beispiele für Ester sind:
  • Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritoltetramethacrylat, Tripentaerythritoloctamethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaerythritoltrisitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipentaerythritolhexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, modifiziertes Pentaerythritoltriacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate, Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200-1500 oder Mischungen hiervon.
  • Geeignete farblose Verbindungen sind ebenso die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen. Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1-4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.
  • Beispiele solcher ungesättigter Amide sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, N,N',N"-Trismethacryloyldiethylentriamin, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N-[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
  • Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenso von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von längerkettigen mit beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen, abgeleitet sein. Beispiele von Polyurethanen sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten oder gesättigten Diolen hergestellt sind.
  • Polybutadien und Polyisopren und Copolymere hiervon sind bekannt. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenso bekannt. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxyharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure, Homo- oder Copolymere von Polyvinylalkohol oder Hydroxyalkylderivate hiervon, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind, sein.
  • Die farblosen Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
  • Beispiele von oligomeren oder polymeren farblosen Verbindungen sind vorzugsweise verschiedene Polyesteracrylate, beispielsweise CH&sub2;=CH-[CO-O(CH&sub2;)n]- CO-O-CH=CH&sub2;, Epoxyacrylate, beispielsweise (CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CHOH- CH&sub2;-O-C&sub6;H&sub4;)&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;, Urethanacrylate, beispielsweise
  • Polyetheracrylate, beispielsweise
  • und Siliconacrylate, wie in Textilpraxis International (1987), Seiten 848-852 beschrieben.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten farblosen Verbindungen solche mit einem Acrylrest als polymerisierbarer Gruppe, wobei oligomere Polyetheracrylate, Polyurethanacrylate und Polyesteracrylate besonders bevorzugt sind.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farblose Verbindung ist insbesondere N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylendiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Bromacrylamid, Methylenbis-di(bromacrylamid), Methylenbisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamid, Tetraethylenglykoldiacrylat, Sojabohnenölacrylat, Polybutadienacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenoldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Triacrylat von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Isodecylacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabrombisphenoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, propoxyliertes Glycerintriacrylat.
  • Die kationischen polymerisierbaren Verbindungen können untereinander oder in einer Kombination mit den nichtionischen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Kombinationen der quaternären Salze der Formel
  • CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e) oder
  • (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f)
  • mit einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel
  • CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n'-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (9a)
  • verwendet, worin R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl und n' eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 ist.
  • Ebenso bevorzugt sind die Kombinationen der quaternären Ammoniumsalze der Formel
  • CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d),
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e) oder
  • (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f)
  • mit einer reaktiven Acrylverbindung der Formel
  • CH&sub2;=CR&sub3;-Y-Q-R&sub1;&sub8; (10),
  • worin Y, Q und R&sub3; die früher angegebene Bedeutung haben und
  • R&sub1;&sub8; 2-Oxazolidon-3-yl ist und
  • einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (9a).
  • Die Druckpasten oder Färbeflotten können neben dem Farbstoff und den polymerisierbaren Verbindungen gemäß der Erfindung ebenso übliche Zusätze, wie Verdicker, Färbehilfsmittel, Füllstoffe, Dispergatoren, Gleitmittel, Antioxidationsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten. Die polymerisierbaren Verbindungen enthalten gewöhnlich ebenso die letzteren als Stabilisatoren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die verschiedensten Fasern anwendbar, beispielsweise Fasern tierischer Herkunft, wie Wollen, Seiden, Haare (beispielweise in Form von Filz) oder halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweißkunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern und insbesondere cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, beispielsweise Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viskose- oder Modalfasern, Cuprammonium-, Nitrocellulose- oder hydrolysierte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel , Trilan , Courpleta oder Tricel .
  • Die genannten Fasern können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textilindustrie verwendet werden, beispielsweise als Filamente bzw. Fäden oder Garne oder als Gewebe, Gewirke oder fließartige Stoffe, wie Filze.
  • Das beim erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Fasermaterial ist vorzugsweise Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern oder cellulosehaltige Fasern.
  • Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern und Polyester/Cellulose-Mischgewebe verwendet.
  • Die Behandlung des zu färbenden Materials mit einem definitionsgemäßen Farbstoff kann auf die übliche Weise erfolgen, beispielsweise im Falle eines Textilgewebes durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad oder durch Aufsprühen auf die Faser oder durch Foulardieren einer Klotzlösung, oder durch Bedrucken, beispielsweise auf einer Rakeldruckmaschine, oder mittels der Ink- Jet-Druckmethode.
  • Das Aufbringen des Farbstoffs und von farblosen Verbindungen kann zusammen als homogene Lösung, Suspension, Emulsion oder Schaum nach üblichen Verfahren erfolgen. Das gefärbte Fasermaterial kann in nassem, feuchtem oder trockenem Zustand bestrahlt werden.
  • Im allgemeinen werden die farblosen Verbindungen und die übrigen Additive zusammen mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich, die farblosen Verbindungen separat, beispielsweise in Form einer Vor- bzw. Nachbehandlung aufzubringen.
  • Vorteilhaft sind ebenso Emulsionsdruckverfahren, bei welchen die Mischung der strahlen-polymerisierbaren Verbindungen die hydrophobe Komponente ersetzt, so daß weder Lackbildner und Lackbenzin noch Verdicker benötigt werden.
  • Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Durchführung kontinuierlicher Färbe- und Fixierprozesse obwohl das Verfahren oder einzelne Schritte hiervon auch diskontinuierlich durchgeführt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß beispielsweise das gefärbte und mit einer Lösung einer farblosen Verbindung behandelte Textilmaterial durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine bestimmte Bestrahlungsdosis erzielt wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 15 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 4 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 0,1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, während bei einer Dosis von mehr als 15 Mrad häufig eine Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes eintritt. Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei herkömmlichen Färbe- oder Druckverfahren gewählt werden, beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial. Nach der Behandlung mit ionisierender Strahlung braucht das gefärbte oder bedruckte Material nur noch getrocknet zu werden. Die erzielbaren Fixiergrade sind hoch, beispielsweise mehr als 90 %. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, beispielsweise guten Eigenschaften hinsichtlich Waschechtheit und Lichtechtheit.
  • Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen selbstverständlich die jeweiligen technischen Voraussetzungen berücksichtigt werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlung und deren Erzeugungsweise. Wenn beispielsweise eine mit Farbstofflösung und der Lösung der farblosen Verbindung imprägnierte Garnrolle mit γ-Strahlen zu bestrahlen ist, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen und der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Stufen der Strahlung ausgesetzt werden.
  • Um eine oxidative Zerstörung des Farbstoffes zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Bestrahlung in einer Atmosphäre eines inerten Schutzgases, beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht nur die Fixierung des Fasermaterials, das einen geeigneten Farbstoff enthält, sondern auch das Färben oder Bedrucken kontinuierlich durchgeführt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Zubereitungen, umfassend einen Farbstoff, der mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthält, mindestens eine farblose kationische Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und, falls erwünscht, eine farblose nichtionische Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten diejenigem bevorzugten Einzelkomponenten, wie sie bei der Beschreibung der Farbstoffe und der farblosen Verbindungen erläutert sind. Diese Zusammensetzungen können weitere Additive, wie sie zum Färben oder Drucken üblich sind enthalten. Unter diesen Zusammensetzungen bzw. Mitteln sind auch Druckpasten zu verstehen, welche für den Emulsionsdruck geeignet sind.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, umfassend
  • (a) 5-30 Gew.-Teile eines Farbstoffes,
  • (b) 5-70 Gew.-Teile einer farblosen kationischen Verbindung und
  • (c) 0-60 Gew.-Teile einer nichtionischen farblosen Verbindung,
  • bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
  • Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, umfassend
  • 10-20 Gew.-Teile der Komponente (a),
  • 10-60 Gew.-Teile der Komponente (b) und
  • 0-60 Gew.-Teile der Komponente (c),
  • bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Zubereitungen, umfassend
  • 5 bis 30 Gew.-Teile eines Farbstoffs der angegebenen Formel (11) oder eines Farbstoffs der angegebenen Formel (44)
  • oder eines Farbstoffs der angegebenen Formel (2a) als Komponente (a),
  • 5 bis 70 Gew.-Teile eines quaternärenammoniumsalzes der Formel (7b-7f), worin A&supmin; Chlorid oder Methylsulfat bedeutet, als Komponente (b) und
  • 0 bis 60 Gew.-Teile eines Oligoethylenglykoldiacrylats als Komponente (c), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
  • Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind Zubereitungen, umfassend
  • 10 bis 20 Gew.-Teile eines Farbstoffs der angegebenen Formel (11) oder eines Farbstoffs der angegebenen Formel (44)
  • oder eines Farbstoffs der angegebenen Formel (2a) als Komponente (a),
  • 10 bis 60 Gew.-Teile eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel (7b- 7f), worin A&supmin; Chlorid oder Methylsulfat bedeutet, als Komponente (b) und
  • 0 bis 60 Gew.-Teile eines Oligoethylenglykoldiacrylats als Komponente (c), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
  • Zur Herstellung einer Färbeflotte oder Druckpaste können die beschriebenen konzentrierten Zubereitungen auf eine beliebige benötigte Farbstoffkonzentration verdünnt werden, wobei die nichtionische farblose Komponente (c), falls sie nicht bereits in den Zubereitungen enthalten ist, entweder in Konzentrationen von 50-125 g/l der Flotte zugefügt oder bereits zuvor auf das Fasermaterial in Konzentrationen von 30-90 g/kg aufgebracht werden kann.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Darin beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile beziehen sich auf Volumenteile wie sich Gramm auf Kubikzentimeter bezieht.
  • In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Bestrahlungsdosen in üblicherweise in Mrad (Megarad) ausgedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10&supmin;² J/kg (Joule/kg) entspricht.
  • Das in den folgenden Beispielen genannte Gewebe wird einseitig bedruckt oder im pad-batch-Verfahren gefärbt und unter Schutzgasatmosphäre mit beschleunigten Elektronen bestrahlt. Drucke werden einseitig bestrahlt, während Färbungen in zwei Durchläufen beidseitig bestrahlt werden. Nach der Bestrahlung werden die Färbungen bzw. Drucke wie für Reaktivfarbstoffe üblich ausgewaschen.
  • Die Fixiergrade werden durch Ablösen des Farbstoffs von einer bestrahlten, nicht ausgewaschenen und einer unbestrahlten (2,5 cm)² großen Stanzprobe bestimmt. Die Proben werden einmal bei Raumtemperatur 20 Minuten mit 25 ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer (pH 7) und 40 ml/l Tetramethylharnstoff in entionisiertem Wasser und danach einmal bei 100ºC 20 Minuten mit 25 ml der Lösung behandelt. Die beiden Extrakte jeder Probe werden vereinigt und spektroskopisch vermessen. Die Fixiergrade werden aus den Extinktionen (λmax) der Extrakte der entsprechenden Stanzproben ermittelt.
  • Das verwendete Oligoethylenglykoldiacrylat besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 508 g/Mol.
    • Beispiel 1:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats, 86 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-(CH&sub2;)&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin; und 100 g/l Harnstoff umfaßt, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante gelbe Färbung mit einem Fixiergrad von 94 %.
    • Beispiel 2:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung , die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats, 86 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-(CH&sub2;)&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin; und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante blaue Färbung mit einem Fixiergrad von 91 %.
    • Beispiel 3:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats, 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-(CH&sub2;)&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin; und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 2 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 89 %.
    • Beispiel 4:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit einer Dosis von 2 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt eine rote Färbung mit einem Fixlergrad von 95 %.
    • Beispiel 5:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von nur 1 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt eine rote Färbung mit einem Fixiergrad von 95 %.
    • Beispiel 6:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Farbstoffaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine rote Färbung mit einem Fixiergrad von 94 %.
    • Beispiel 7:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 13,5 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit einer Dosis von nur 1 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt eine brillante Färbung mit einem Flxiergrad von 95 %.
    • Beispiel 8:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 20 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit einer Dosis von nur 1 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 96 %.
    • Beispiel 9:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 80 g/l CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l des Acrylats von 3-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine rote Färbung mit einem Fixiergrad von 94 %.
    • Beispiel 10:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 100 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 50 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 97 %.
    • Beispiel 11:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 100 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin; und 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit ausgezeichneter Echtheit und einem Fixiergrad von 95 %.
    • Beispiel 12:
  • Ein Baumwollsatln-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l eines Farbstoffs der Formel
  • 86 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin;, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 100 %.
    • Beispiel 13:
  • Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 30 g/l Farbstoff der Formel
  • 100 g/l CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl&supmin; und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann nur einseitig mit einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Dies ergibt eine brillante rote Färbung mit einem Fixiergrad von 91 %.
    • Beispiel 14:
  • Ein Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer Mischung, welche die in der Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe in den dort angegeben Mengen, 100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats (durchschnittliches Molekulargewicht 508 g/Mol), 85 g/l 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und 100 g/l Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird getrocknet und dann beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 1 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt brillante Färbungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Fixiergraden. Tabelle 1
    • Beispiel 15:
  • Ein Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer Mischung, welche die in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe in den dort angegebenen Mengen und 85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N (CH&sub3;)&sub3;Cl enthält, foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %). Das Gewebe wird dann beidseitig mit beschleunigten Elektronen in einer Dosis von 1 Mrad/Seite bestrahlt. Dies ergibt brillante Färbungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Fixiergraden. Tabelle 2

Claims (38)

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, umfassend das Aufbringen von Farbstoffen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und, falls erwünscht, einer oder mehreren farblosen nichtionischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und, falls erwünscht, weiteren Hilfsmitteln auf das organische Material, insbesondere Fasermaterial, und danach Fixieren dieser mittels ionisierender Strahlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendeten farblosen Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und Mischungen hiervon sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die verwendeten kationischen farblosen Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze, die ebenso mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder Mischungen hiervon sind.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die verwendeten farblosen kationischen Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formel
(R&sub1;R&sub2;R2'R2"N)m&spplus;(A)m- (7)
sind, worin R&sub1; ein Rest der Formel
CH&sub2;=CX-Y-Q- (7a)
ist, worin
X Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Halogen,
Y -CO-O-, -CO-NH- oder eine direkte Bindung,
Q -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)t- oder -(CH&sub2;-CH&sub2;O)t-CH&sub2;-CH&sub2;-,
R&sub2;, R2' und R2" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub1; sind, oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (7) ebenso ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der substituiert oder unsubstituiert ist und weitere Heteratome enthalten kann,
A ein Anion aus der Halogenide, Sulfate, Alkyl&sub1;&submin;&sub2;-Sulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate umfassenden Gruppe,
t eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und
m 1, 2 oder 3 ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die verwendeten nichtionischen farblosen Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die verwendeten kationischen farblosen Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formeln
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e) oder
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f)
sind, worin A wie in Anspruch 4 definiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die verwendeten farblosen nichtionischen Verbindungen Diacrylate der allgemeinen Formel
CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (9)
sind, worin
R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die verwendeten farblosen nichtionischen Verbindungen Acrylate der allgemeinen Formel
CH&sub2;=CR&sub3;-Y-Q-R&sub1;&sub8; (10)
sind, worin
Y und Q wie in Anspruch 4 definiert sind und R&sub3; wie in Anspruch 7 definiert ist und
R&sub1;&sub8; 2-Oxazolidon-3-yl ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Mischungen der farblosen organischen Verbindungen gemäß Anspruch 4 verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verwendeten Mischungen der farblosen organischen Verbindungen Kombinationen der in Anspruch 4 definierten Verbindungen mit den in Anspruch 5 definierten Verbindungen sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die verwendeten Mischungen der farblosen organischen Verbindungen Kombinationen der in Anspruch 6 definierten Verbindungen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Mischungen der in Anspruch 6 definierten farblosen quaternärenammoniumsalze mit den in Anspruch 7 aufgeführten Acrylaten verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Mischungen der in Anspruch 6 definierten farblosen quaternären Ammoniumsalze mit den in den Ansprüchen 7 und 8 aufgeführten Acrylaten verwendet werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die verwendeten Farbstoffe solche der Formel
D - (P)r (1)
sind, worin D der Rest eines organischen Farbstoffs der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe ist, P ein Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist und r die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die verwendeten Farbstoffe solche der Formel
D' - (P)r (1a)
sind, worin P und r wie in Anspruch 14 definiert sind und D' der Rest eines organischen Farbstoffs aus der Monoazo- oder Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Reihe ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Farbstoffe verwendet werden, die mindestens eine Acrylamid-, Methacrylamid-, Bromacrylamid-, Chloracrylamid- oder Vinylsulfonylgruppe als polymerisierbare Doppelbindung enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Farbstoffe verwendet werden, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aus der Acrylamid, Methacrylamid, Bromacrylamid, Chloracrylamid und Vinylsulfonyl umfassenden Gruppe enthalten.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein Farbstoff, der mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfonylgruppe enthält, zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz aus der Gruppe:
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e) oder
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f),
worin A wie in Anspruch 4 definiert ist und vorzugsweise Halogenid, Sulfat oder Alkyl&sub1;&submin;&sub2;-Sulfat ist,
und einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel
CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n'-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (9a)
worin
R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl und
n' 1 bis 9 ist,
verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Farbstoff, der mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfonylgruppe enthält, zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz aus der Gruppe:
CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7b),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7c),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7d),
CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (7e) oder
(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (7f)
worin A wie in Anspruch 4 definiert ist und vorzugsweise ein Halogenid, Sulfat oder Alkyl&sub1;&submin;&sub2;-Sulfat ist,
einer reaktiven Acrylverbindung der Formel
CH&sub2;=CR&sub3;-Y-Q-R&sub1;&sub8; (10)
worin Y und Q wie in Anspruch 4 definiert sind und R&sub3; wie in Anspruch 7 definiert ist und
R&sub1;&sub8; 2-Oxazolidon-3-yl ist, und
einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (9a) verwendet wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die verwendeten ionisierenden Strahlen in einem Teuchenbeschleuniger erzeugte Elektronenstrahlen oder β- oder γ-Strahlen sind.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Fixierung der Farbstoffe auf entsprechend gefärbten oder bedruckten Fasermaterialien erfolgt.
22 Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bedrucken mittels eines Tintenstrahl-Druckers erfolgt.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei eine Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 15 Mrad gewählt wird.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Bestrahlung unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Fixierung kontinuierlich durchgeführt wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei nicht nur das Färben oder Bedrucken, sondern auch die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial kontinuierlich durchgeführt wird.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei es sich bei dem verwendeten Fasermaterial um Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern handelt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern oder cellulosehaltige Fasern und Polyesterfasern verwendet werden.
29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei ein Polyester/Cellulose-Mischgewebe verwendet wird.
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-29, wobei das gefärbte oder bedruckte Fasermaterial in nassem Zustand bestrahlt wird.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-29, wobei das gefärbte oder bedruckte Fasermaterial in trockenem Zustand bestrahlt wird.
32. Fasermaterial, das nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-31 gefärbt oder bedruckt und bestrahlt worden ist.
33. Zubereitung, umfassend
(a) 5-30 Gew.-Teile eines Farbstoffs gemäß Anspruch 1,
(b) 5-70 Gew.-Teile einer farblosen kationischen Verbindung nach Anspruch 1 und
(c) 0-60 Gew.-Teile einer nichtionischen farblosen Verbindung nach Anspruch 1,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
34. Zubereitung nach Anspruch 33, umfassend
10-20 Gew.-Teile der Komponente (a),
10-60 Gew.-Teile der Komponente (b) und
0-60 Gew.-Teile der Komponente (c),
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
35. Zubereitung nach Anspruch 33, umfassend
5-30 Gew.-Teile eines Farbstoffs der Formel
worin
A&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl
T ein Rest der Formel
Z und Z&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste der Formeln
X&sub2; Chlor oder Fluor,
X&sub1; und X1' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und
A&sub1; eine direkte Bindung, -C&sub2;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;-,
oder
sind, oder eines Farbstoffs der Formel
worin
Z1' ein Rest der Formeln
X&sub1; und X1' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
X&sub2; Chlor oder Fluor und
X&sub3; Wasserstoff oder SO&sub3;H,
A&sub1; eine direkte Bindung, -C&sub2;H&sub4;-O-C&sub2;H&sub4;-,
oder
sind;
oder eines Farbstoffs der Formel
worin
X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl ist, als Komponente (a),
5-70 Gew.-Teile eines quaternären Ammoniumsalzes der Formeln (7b-7f), worin A&supmin; Chlorid oder Methylsulfat ist, als Komponente (b) und
0 bis 60 Gew.-Teile eines Oligoethylenglykoldiacrylats als Komponente (c), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung.
36. Zubereitung nach Anspruch 35, umfassend
10 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (a),
10 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (b) und
0 bis 60 Gew.-Teile der Komponente (c),
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Zubereitung, wobei die Komponenten (a), (b) und (c) wie in Anspruch 35 definiert sind.
37. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in den Ansprüchen 33 bis 36 beschriebenen Zubereitungen verwendet werden.
38. Verwendung der in den Ansprüchen 33 bis 36 beschriebenen Zubereitungen für das Verfahren zum Färben/Bedrucken und anschließenden Fixieren von Farbstoffen gemäß Anspruch 1.
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