DE4112228A1 - Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von
Cellulose mit nichtreduzierten anionischen Schwefelfarbstoffen.
Solche nichtreduzierten anionischen Schwefelfarbstoffe
sind insbesondere die sogenannten wasserlöslichen
Schwefelfarbstoffe.
Cellulose kann mit Schwefelfarbstoffen z. B. nach dem
Ausziehverfahren aus langer oder kurzer Flotte oder nach
einer Vielzahl von Verfahren auf Färbeapparaten und Färbemaschinen
gefärbt werden. Halbkontinuierlich kann z. B.
auf Pad-Roll-Anlagen oder nach der Klotz-Aufdock-Methode
oder nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt werden. Auch
vollkontinuierlich lassen sich Schwefelfarbstoffe färben,
z. B. nach dem Pad-Steam-Verfahren oder dem Thermosol-Kontinue-
Verfahren u. a.
Wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe werden zum Färben
zunächst durch Reduktion, zumeist mit Natriumsulfid oder
Natriumsulfhydrat, in die lösliche faseraffine Leukoform
überführt und in dieser Form auf die Faser aufgebracht
und anschließend oxidiert. Insbesondere für die Apparatefärberei
werden die Schwefelfarbstoffe durch Umsetzung
mit Alkalisulfit oder Alkalibisulfit modifiziert und als
sog. wasserlösliche Schwefelfarbstoffe in den Handel
gebracht. Diese wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe enthalten
Thioschwefelsäure-Derivate (Bunte-Salze) von
Schwefelfarbstoffen. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe
lassen sich ohne Reduktionsmittel in Wasser lösen
und werden erst nach Zusatz von Reduktionsmitteln und
Alkali faseraffin.
Von gefärbten Artikeln werden immer mehr gute Naßechtheiten,
insbesondere gute Waschechtheiten, gefordert. Viele
Schwefelfarbstoffe geben jedoch nur mäßige Naßechtheiten,
insbesondere bei der Anwendung bestimmter Oxidationsmethoden.
Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, durch die Anwendung
von Nachbehandlungsmitteln eine Echtheitsverbesserung
der Schwefelfärbung zu erzielen. So lassen sich
die Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen
nach dem Verfahren der EP-A2-02 77 580 dadurch
verbessern, daß die Cellulose vor, während oder nach dem
Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16
²/₃ bis 100 Mol-% z. B. Dimethyl-diallylammoniumchlorid
enthält. Die Schwefelfarbstoffe werden bei diesem Verfahren
in der üblichen Weise appliziert. Bei der Verwendung
von wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen bedeutet
dies, daß sie nach dem Lösen in Wasser zunächst durch Zugabe
eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumhydrogensulfid,
Natriumsulfid, Natriumdithionit ("Hydrosulfit"),
Natriumhydroxymethansulfinat oder Glukose, im alkalischen
Medium reduziert und dadurch in die faseraffine Form
werden müssen. Beim eigentlichen Färbevorgang werden zum
Beschleunigen des Aufziehens Elektrolytsalze, wie Glaubersalz
oder Kochsalz zugesetzt. Nach dem Aufziehen auf
die Faser müssen die Schwefelfarbstoffe, wie üblich,
durch Oxidation auf der Faser in eine unlösliche Form
überführt werden. Hierzu wird insbesondere in der Stückfärberei
mit Bichromat-Essigsäure oxidiert. Andere Oxidationsmittel
sind z. B. Wasserstoffperoxid, z. B. in Verbindung
mit Ammoniumacetat, ferner Alkalisalze der unterchlorigen
Säure, Ammoniumpersulfat, Alkalichlorite,
Polythionate, Alkalibromite, Kaliumiodat, Chloramin T,
etc.
Die notwendige Anwendung von Reduktions- und Oxydationsmitteln
wie auch von hohen Elektrolytkonzentrationen zur
Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeiten in den Färbeflotten
bringen bei der Entsorgung dieser Flotten nach dem Färben
Probleme mit sich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
daß Cellulose mit Schwefelfarbstoffen, die ohne
Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, d. h.
insbesondere sog. wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen,
auch ohne Anwendung von Reduktionsmitteln und hohen
Elektrolytkonzentrationen sogar bei Normaltemperatur oder
leicht erhöhter Temperatur gefärbt werden kann, wobei
zudem keine Oxidation nach der Färbung zur Fixierung des
Schwefelfarbstoffs auf der Faser erforderlich ist, wenn
beim Färbevorgang als Substrat eine Cellulose eingesetzt
wird, auf die ein Polymerisat aufgepfropft worden ist,
das mindestens ein polymerisierbares, N-haltiges,
basisches Monomeres als Baustein enthält.
Die Pfropfung der Cellulose wird so durchgeführt, daß die
Polymerisation des polymerisierbaren N-haltigen basischen
Monomeren in Gegenwart der Cellulose erfolgt. Als N-haltige
basische Monomere kommen insbesondere Verbindungen
der Formel I in Betracht:
worin
R¹, R² Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
X -O- oder -NH-,
R³, R⁴ H oder CH₃,
m eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4
bedeuten.
R¹, R² Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
X -O- oder -NH-,
R³, R⁴ H oder CH₃,
m eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4
bedeuten.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Auch R³
und R⁴ können gleich oder verschieden sein.
Die Verbindungen der Formel I können auch in quaternierter
Form Ia vorliegen:
worin R¹ bis R⁴, X, m und n die bereits genannten Bedeutungen
besitzen und R⁵ (C₁ bis C₆)Alkyl oder Phenyl-(C₁
bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p- und
P die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
X⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.
P die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
X⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.
Für m ist die Zahl 2 oder 3 bevorzugt, für n ist die Zahl
0 bevorzugt. Für X ist die Gruppe -NH- bevorzugt.
Das einwertige Anion X⊖ kann z. B. ein einwertiger Rest
einer Mineral-, Sulfon- oder Carbonsäure, oder ein einem
einwertigen Anion äquivalenter Rest einer mehrbasischen
Mineral-, Sulfon- oder Carbonsäure sein. Ein einwertiges
Anion für X⊖ kann z. B. Nitrat, Hydrogensulfat, Benzolsulfonat,
Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat
oder ein anderer Rest einer Carbonsäure sein. Ein
einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen
Anions kann z. B. ½-Äquivalent Sulfat oder ¹/₃-
Äquivalent Phosphat sein. Vorzugsweise steht X⊖ für ein
Halogenanion, wie Bromid oder Iodid, insbesondere für
Chlorid.
Als polymerisierbare N-haltige basische Monomere kommen
weiterhin insbesondere auch Verbindungen der Formel II
und/oder IIa in Betracht
worin
R⁶ H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl,
R⁷ H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder R⁹ -CH=C(R⁸)-CH₂-, oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R⁸, R⁹ H oder CH₃,
R¹⁰ (C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl- (O-CH₂CH₂)p-,
p die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions
bedeuten.
R⁶ H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl,
R⁷ H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder R⁹ -CH=C(R⁸)-CH₂-, oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R⁸, R⁹ H oder CH₃,
R¹⁰ (C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl- (O-CH₂CH₂)p-,
p die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions
bedeuten.
R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein. Auch R⁸
und R⁹ können gleich oder verschieden sein. Alkylreste
und Hydroxyalkylreste können geradkettig oder verzweigt
sein.
Beispiele für geeignete, für R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ oder R¹⁰
stehende Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, iso-
Propyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl. Cycloxyl ist bevorzugt.
Beispiele für die Hydroxyalkylreste sind: 2-Hydroxyethyl,
2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 2-
Methyl-3-hydroxy-propyl.
R¹ und R² bzw. R⁶ und R⁷ können auch zusammen mit dem
N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen
Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt
und/oder auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten
kann. Beispiele für derartige fünf- oder sechsgliedrige
Reste sind: Pyrrolidinyl, Piperidino, Pyrrolyl, Pyridinyl,
Piperazinyl, Morpholino, Thiomorpholino.
In den Phenyl-(C₁ bis C₄)alkylresten kann das Alkyl
geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für derartige
Phenalkylreste sind Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl,
2-Phenylpropyl, 3- oder 4-Phenylbutyl, von denen Benzyl
bevorzugt ist.
Beispiele für Phenyl-(OCH₂CH₂)p-reste sind: Phenyl-
(OCH₂CH₂)-, Phenyl-(OCH₂CH₂)₂-, Phenyl-(OCH₂CH₂)₄.
Das einwertige Anion Y⊖ kann eine der für X⊖ angegebenen
Bedeutungen besitzen und auch mit X⊖ identisch sein.
Besonders geeignete und bevorzugte Verbindungen der
Formel I sind z. B.:
Besonders geeignete und bevorzugte Verbindungen der
Formel Ia sind die vorstehend angegebenen Verbindungen in
quaternierter Form, insbesondere dann, wenn am quaternären
Stickstoff drei gleiche Reste gebunden sind, wie
z. B. bei den folgenden Verbindungen der Formel Ia:
Von den Verbindungen der Formel IIa sind diejenigen mit
R⁷ = R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-, vorzugsweise die Dimethyl-diallyl-
ammoniumverbindungen, insbesondere das Dimethyl-diallyl-
ammonium-chlorid, bevorzugt.
Als N-haltige basische Monomere sind ferner vorzugsweise
auch z. B. vinyl- oder isopropenyl-gruppentragende 5- oder
6-Ringverbindungen der Formel III
einzusetzen, worin
R¹¹, R¹² H oder -CH₃,
R¹³ einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
bedeuten.
R¹¹, R¹² H oder -CH₃,
R¹³ einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
bedeuten.
Als Substituenten für R¹³ kommen insbesondere (C₁ bis
C₄)Alkyl und (C₂ bis C₄)-Hydroxyalkyl in Betracht, wobei
auch diese Reste geradkettig oder verzweigt sein können.
Zu Falle einer Substitution ist der Rest R¹³ vorzugsweise
mono- oder disubstituiert. R¹² bedeutet vorzugsweise
Wasserstoff.
Der für R¹³ stehende 5gliedrige heterocyclische Rest
kann gesättigt oder ungesättigt sein und z. B. einen der
folgenden Reste bedeuten: Imidazolyl, Imidazolinyl, Pyrrolyl,
Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Indolyl.
Für 5-Ring-Verbindungen der Formel III sind die folgenden
beispielhaft genannt:
N-Vinyl-imidazol, 1-Vinyl-2-imidazolin, 2-Vinyl-4-(oder
5)-methyl-2-imidazolin, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol,
1-Vinyl-4-(2-hydroxymethyl)-imidazol, N-Vinylpyrrol,
2-Isopropenyl-2-imidazolin, 1-Vinyl-2,4-dimethylimidazol.
Der für R¹³ stehende 6gliedrige heterocyclische Rest
kann gesättigt oder ungesättigt sein, beispielsweise
einen Pyridinyl- oder Chinolinyl-Rest darstellen.
Geeignete 6-Ring-Verbindungen der Formel III sind z. B.
2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin,
2-Vinyl-chinolin, 2-Methyl-3-vinyl-8-hydroxy-
chinolin, 2-Vinyl-chinolin, 2-Methyl-3-vinylisochinolin,
1-Methyl-5-vinyl-isochinolin, 2-Isopropenylchinolin.
Vinylpyridin und seine Derivate sind dabei besonders bevorzugt.
Das auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat kann aus
Monomerenbausteinen einer oder mehrerer Verbindungen der
Formel I, Ia, II, IIa und/oder III bestehen. Es kann auch
noch andere einpolymerisierbare Monomeren enthalten. Das
auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat enthält z. B.
20 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-% und ganz
besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol-% einer oder mehrerer
Verbindungen der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III. Die
Aufteilung zwischen den Monomeren der Formeln I, Ia, II,
IIa und/oder III ist beliebig. Im Normalfall enthält das
aufgepfropfte Polymerisat nur eine der Verbindungen I,
Ia, II, IIa und/oder III. D. h. eine Cellulose mit einem
aufgepfropften Homopolymerisat, das aus einpolymerisierten
Monomerenbausteinen der Formeln I, Ia, II, IIa
und/oder III besteht, ist bevorzugt.
Die auf die Cellulose aufgepfropften Copolymerisate können
neben den einpolymerisierten Monomeren der Formeln I,
Ia, II, IIa und/oder III auch noch ein oder mehrere andere
Monomere, insbesondere ein oder mehrere Amide der Formel
IV
und/oder ein oder mehrere Ester der Formel V
worin
R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gbunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthalten.
R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gbunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthalten.
Für die Reste in den Formeln IV und V gelten sinngemäß
die gleichen Angaben und Beispiele wie für die analogen
Reste in den Formeln I bis III.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: Acrylamid
und Methacrylamid. Beispiele für Verbindungen der Formel
V sind (C₁ bis C₆)Alkylester, insbesondere die Methyl-
und Ethylester der Acryl- und Methacrylsäure.
Die Pfropfung des Mono- oder Copolymeren auf die
Cellulose wird so durchgeführt, daß ein oder mehrere
Monomeren der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III
gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren
Monomeren, insbesondere der Formel IV und/oder V, polymerisiert
werden.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation erfolgt in
einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel
sind Wasser im Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel.
Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel
sind z. B. niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol,
n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Glykole
und Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Propandiol, Di- und Polyglykole wie z. B. Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Glykolether, wie z. B. Diethylenglykol-
mono-methyl-ether, Diethylenglykol-mono-ethyl-
ether, Ethylenglykol-mono-methyl-ether, Ethylenglykol-
mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether,
Ethylenglykol-mono-n-butyl-ether, Ethylenglykol-di-methyl-
ether, Ethylenglykol-di-ethyl-ether, Ketone, wie
z. B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton.
Die Homo- bzw. Copolymerisation in Gegenwart der Cellulose
kann auch in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel
durchgeführt werden, das Wasser enthält. Falls
eine oder mehrere Komponenten in Form von wäßrigen
Lösungen eingesetzt werden, ist normalerweise ein
weiterer Wasserzusatz nicht erforderlich. Bevorzugt ist
Wasser im Gemisch mit Alkoholen, insbesondere solchen mit
1 bis 4 C-Atomen, und im Gemisch mit Diolen bzw.
Glykolen. Es kann zweckmäßig sein, während der Homo- oder
Copolymerisation organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
einmal oder insbesondere mehrmals in
Anteilen nachzusetzen.
Vor Beginn der Homo- bzw. Copolymerisation ist es zweckmäßig,
den pH-Wert auf Werte von 3 bis 11,5, vorzugsweise
3 bis 8,5 einzustellen. Für diese pH-Werteinstellung wird
in der Regel eine Säure, vorzugsweise eine organische
Säure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure
und/oder Zitronensäure verwendet.
Die Homo- bzw. Copolymerisation wird in Gegenwart der
Cellulose bei Normaltemperatur oder insbesondere erhöhter
Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vorzugsweise
60 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen
von 65 bis 85°C, durchgeführt und in üblicher
Weise, z. B. durch Zugabe geeigneter Initiatoren, durch
erhöhte Temperatur, durch Einwirkung energiereicher
Strahlen, z. B. UV-Strahlen, durch Mikrowellen oder die
Einwirkung von Ultraschall gestartet. Geeignete Initiatoren
sind radikalbildende Substanzen, wie z. B. Benzoylperoxid,
tert.Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Methylethylketonperoxid,
Laurylperoxid, tert.Butylperbenzoat,
ditert.Butylperphthalat, Azodiisobutyronitril, 2,2′-Azobis-
(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-
dimethyl-4-methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propyl-azo-
formamid, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diethyl- oder
Di-n-butyl-azobis-methylvalerat, tert.Butyl-perneodecanoat,
Di-isononanoyl-peroxid, tert.Amyl-perpivalat,
Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid,
Di-isotridecyl-peroxydicarbonat, tert.Butylperoxy-
isopropylpercarbonat. Vorzugsweise wird als Initiator
2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-
(2-imidazol-2-yl-propan)-dihydro-chlorid, 2,2′-Azobis-
(2-carbamoyl-propan)-dihydrat oder 2,2′-Azobis-(2-
methoxycarbonyl-propan) verwendet. Bezogen auf die Monomerenmenge
werden 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.-% Initiator angewandt. Es ist zweckmäßig, die Polymerisation
oder Copolymerisation bzw. die Pfropfung unter
Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in an
sich bekannter Weise durch Spülen bzw. Durchleiten eines
Inertgases, wie z. B. Stickstoff, erfolgen. Die Monomerkomponenten
werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das
auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat mindestens 20
Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und ganz besonders
bevorzugt mindestens 80 Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III in einpolymerisierter
Form enthält.
Die Pfropfung kann z. B. so durchgeführt werden, daß die
zu pfropfende Cellulose in das Polymerisationsgefäß zusammen
mit der Lösung des oder der Monomeren eingebracht
und die Homo- bzw. Copolymerisation durchgeführt wird.
Unter diesen Bedingungen ist die Homo- bzw. Copolymerisation
normalerweise nach ca. 30 min bis ca. 4 h, in
vielen Fällen nach 30 min bis 2½ h, beendet.
Dann wird die Cellulose aus dem Polymerisationsbehälter
entfernt, von anhaftender Flüssigkeit z. B. durch
Abquetschen, befreit, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Pfropfung der Cellulose kann aber auch so durchgeführt
werden, daß die Monomerlösung z. B. durch Foulardieren,
Pflatschen, Tränken oder Besprühen auf die
Cellulose aufgebracht und dann die Homo- bzw. Copolymerisation,
bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur,
zweckmäßigerweise durch die Einwirkung von energiereichen
Strahlen oder von Ultraschall ausgelöst wird. Dabei ist
es häufig ausreichend, wenn ca. 0,5 bis 10 min bestrahlt
oder beschallt und dann die Cellulose noch 2 bis 36 h,
vorzugsweise 10 bis 24 h feucht gelagert und anschließend
nach eventuellem Spülen, getrocknet wird.
Es ist möglich, die Cellulose, die z. B. als Cellulosefaser,
wie z. B. als Leinen-, Jute-, Ramie-Faser oder als
regenerierte Cellulosefaser, vorzugsweise als Baumwollfaser,
vorliegt, in allen Verarbeitungszuständen, als
Garn, Flocke, Kammzug, Stückware mit dem genannten Polymerisat
oder Copolymerisat zu pfropfen. Für das Färben
mit den anionischen Schwefelfarbstoffen ist insbesondere
als Substrat eine Cellulose geeignet, die in der vorstehenden
Weise modifiziert, d. h. gepfropft worden ist
und auf die 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
Cellulose, Polymerisat aufgepfropft worden ist.
Cellulose, die z. B. als Baumwolle oder Zellwolle oder als
Celluloseanteil in Mischgeweben, z. B. Cellulose/Polyestermischgeweben
vorliegt und die in der genannten Weise
modifiziert bzw. gepfropft worden ist, kann mit
Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln
gelöst werden können, d. h. insbesondere mit sog.
wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen, ohne Anwendung einer
Vorreduktion oder von Reduktionsmitteln und Elektrolytsalzen
und ohne Einsatz von besonderen spezifischen
Oxidationsmitteln bei Normaltemperatur (Raumtemperatur)
oder leicht erhöhter Temperatur bis z. B. ca. 60 bis 75°C
gefärbt werden. Sog. wasserlösliche Schwefelfarbstoffe
sind dabei insbesondere Thioschwefelfarbstoffderivate von
Schwefelfarbstoffen ("Bunte"-Salze von Schwefelfarbstoffen).
Die dabei erhaltenen Gebrauchsechtheiten,
insbesondere die Lichtechtheit und die Reibechtheiten,
sind bei guten Fixierausbeuten gut und übertreffen die
bei den Verfahren der EP-A-02 77 580 erhaltenen Echtheiten
für wasserlösliche Schwefelfarbstoffe in vielen Fällen.
Beim Färben richtet sich die Farbstoffkonzentration bei
gegebener Flottenaufnahme, die normalerweise bei 100 bis
200% liegt, nach der gewünschten Färbetiefe. In der Regel
enthalten die Färbeflotten 10 bis 50 g/l des wasserlöslichen
Schwefelfarbstoffs. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe
werden, sofern sie als Pulver vorliegen,
normalerweise in warmen, gegebenenfalls aber auch in
kochendem, möglichst weichem Wasser gelöst. Da keine
Reduktionsmittel benötigt werden, sind diese Farbstofflösungen
gegenüber Oxidationseinflüssen unempfindlich und
somit gut haltbar. Flüssige wasserlösliche Schwefelfarbstoffe
werden mit möglichst weichem Wasser verdünnt.
Gefärbt werden kann nach verschiedenen Verfahren z. B.
nach dem Jigger-Ausziehverfahren, auf der Haspelkufe
oder in Färbeapparaten aus langer oder kurzer Flotte.
Garn, Flocke und Kammzug werden z. B. auf Apparaten, in
denen die Flotte zirkuliert, gefärbt. Stückware wird
zweckmäßigerweise in Jet-Färbemaschinen gefärbt.
Das Flottenverhältnis wird dem Färbeverfahren angepaßt
und beträgt normalerweise 1 : 3 bis 1 : 20. Die Färbetemperatur
liegt in aller Regel niedriger als bei den bisher
bekannten Verfahren zum Färben von Schwefelfarbstoffen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. Färbetemperaturen
von Raumtemperaturen bis ca. 60 bis 75°C angewandt,
so daß auch das Kaltverweilverfahren gut geeignet
ist.
Als Schwefelfarbstoffe, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln
wasserlöslich sind, kommen insbesondere die sog.
wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe in Betracht. Diese
sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe werden wie
bereits erwähnt insbesondere durch Modifikation der
eigentlichen Schwefelfarbstoffe mit Sulfit und/oder
Bisulfit erhalten und stellen insbesondere Thioschwefelsäure-
Derivate oder Bunte-Salze von Schwefelfarbstoffen
dar. (Die eigentlichen Schwefelfarbstoffe wurden
aus aromatischen Verbindungen durch Schwefelbackschmelze
oder Schwefelkochschmelze, d. h. durch Zusammenschmelzen
mit elementarem Schwefel oder durch längeres Kochen mit
Polysulfid in Wasser oder Alkoholen hergestellt.) Die
sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe wurden im
Color Index unter der Bezeichnung C.I. Solubilised
Sulphur aufgeführt. Von diesen C.I. Solubilised Sulphur
Dyestuffs sind insbesondere die folgenden geeignet:
Black 1, Brown 1, Blue 2, Blue 7, Brown 12, Red 11, Brown
15, Blue 11, Green 3, Brown 46, Red 6, Brown 93, Blue 10,
Brown 16, Brown 51, Brown 52, Green 2, Green 19, Green 9,
Green 24, Yellow 5, Yellow 20, Brown 60, Yellow 19, Brown
21, Brown 10.
In den Färbeflotten können Hilfsmittel, wie z. B. Netz-
und/oder Klotzhilfsmittel, in nach dem Stand der Technik
üblichen Konzentrationen vorhanden sein.
Nach dem eigentlichen Färbevorgang ist lediglich ein
einmaliges oder mehrmaliges Nachwaschen erforderlich.
Normalerweise kann das Nachwaschen sogar durch Spülen mit
Wasser ersetzt werden. Das Nachwaschen oder Spülen kann
bei Normaltemperatur oder leicht erhöhter Temperatur von
z. B. 50 bis 60°C durchgeführt werden. Danach wird z. B.
bei Temperaturen von 50 bis 60°C getrocknet. Die Anwendung
eines besonderen Oxidationsmittels ist nicht erforderlich.
Bei dem Färben mit Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz
von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, d. h. insbesondere
mit sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen,
bietet das erfindungsgemäße Verfahren durch Einsparung
von Chemikalien (Wegfall von Reduktionsmitteln,
Elektrolytsalzen, Oxidationsmitteln) und Energie
erhebliche ökologische und ökonomische Vorteile. Außerdem
werden gute Gebrauchsechtheiten erzielt.
In den nachfolgenden Beispielen stellen die Prozentangaben
Gewichtsprozente dar. Die Beispiele 1 bis 10 betreffen
die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden gepfropften Substrate, und die Beispiele
11 bis 14 betreffen die Durchführung der Färbungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einem 5 Liter 3-Halskolben, der mit einem Ankerrührer,
Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen
ist, wird ein 2,8 g schweres, 8×30 cm großes Baumwolltuch
befestigt. Dann werden:
1000 ml destilliertes Wasser,
113,3 mg Kochsalz,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
2372,5 g Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid
113,3 mg Kochsalz,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
2372,5 g Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid
als 61%ige wäßrige Lösung vorgelegt, der Kolben 3mal
evakuiert und mit Stickstoff inertisiert und unter 380-
400 mbar auf 80°C geheizt.
Bei dieser Temperatur werden dann unter Rühren 64,5 g
einer 5,25%igen Ammoniumpersulfat-Lösung zudosiert, 1 h
geheizt und dann weiter 54 g einer 12,5%igen Ammoniumpersulfat-
Lösung zudosiert und eine Stunde bei 80°C geheizt.
Danach werden nochmals 118 g einer wäßrigen Ammoniumpersulfat-
Lösung zudosiert und 2 h bei 80 bis 83°C auspolymerisiert.
Anschließend wird das Baumwolltuch aus dem Reaktionskolben
entnommen, abgequetscht, 2mal mit je 500 ml
Wasser gespült, zwischendurch abgequetscht und 5 min bei
100°C getrocknet. Die Aufnahme an Polymer beträgt 5,3%.
In einem 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer,
Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen
ist, wird ein 5,4 g schweres und 8×60 cm großes Baumwolltuch
befestigt und dann
90 g NaCl gelöst in 1000 ml Wasser,
130,9 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
319,5 g Ethanol,
407 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
130,9 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
319,5 g Ethanol,
407 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
zugegeben.
Mit 231 g Eisessig wird ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt,
960 g Wasser zugesetzt und 2060 mg 2,2′-Azo
bis(2-amidino-propan)-dihydrochlorid) als Initiator zugegeben
und anschließend der Kolben 3mal evakuiert, mit
Stickstoff inertisiert und auf 79 bis 80°C geheizt.
Sobald die Innentemperatur von 80°C erreicht ist, werden
nacheinander
45,8 g Ethanol,
38,5 g Ethanol,
93 g Ethanol und schließlich
322,5 g Ethanol zugegeben.
38,5 g Ethanol,
93 g Ethanol und schließlich
322,5 g Ethanol zugegeben.
Zwischen jeder Zugabe wird 15 min nachgerührt und am Ende
2 h bei 80°C auspolymerisiert. Danach wird das Baumwolltuch
aus dem Kolben entnommen, 3mal mit je 200 ml Wasser
gespült, wobei zwischendurch jedesmal abgequetscht wird
und anschließend 5 min getrocknet. Die Aufnahme an Polymer
beträgt 4,9%.
Die Wirksubstanzkonzentration an Polymerisat beträgt 25%.
Der K-Wert einer 1%igen wäßrigen Lösung beträgt 112 600.
Bei einer Wiederholung des Beispiels 2 wird das Baumwolltuch
durch ein 3,4 g schweres, 8×47 cm großes Zellwolltuch
ersetzt. Die Aufnahme an Polymer beträgt 2,95%.
Bei einer Wiederholung des Beispiels 3 wird das Baumwolltuch
durch ein 5,7 g schweres gleichgroßes Tuch aus Polyester/
Baumwolle 65/35 ersetzt. Die Aufnahme an Polymer
beträgt 3,4%.
In einem 3 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer,
Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist,
wird eine Lösung aus
200 g destilliertes Wasser,
56,7 g Kochsalz,
287 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
250 g Ethanol,
1210 g Dimethyl-diallylammoniumchlorid als 61% wäßrige Lösung vorgelegt.
56,7 g Kochsalz,
287 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
250 g Ethanol,
1210 g Dimethyl-diallylammoniumchlorid als 61% wäßrige Lösung vorgelegt.
Dann wird mit 9,5 g Eisessig ein pH-Wert von 3,7-3,8
eingestellt und mit 368,8 g Ethanol verdünnt. Der Gehalt
an monomerer Wirksubstanz beträgt 34,7%.
827 g dieser 34,7%igen Monomerlösung werden in ein
Becherglas gefüllt und in die Lösung ein 100×25 cm
großes, 11,6 g schweres Baumwollgewebe getaucht und 30
min mit einer Ultraschallquelle beschallt. Dann wird das
Baumwolltuch abgequetscht und feucht 24 h bei Raumtemperatur
gelagert. Die Aufnahme an Polymer beträgt 37%.
Eine Lösung aus
200 ml Wasser,
18,1 g Kochsalz,
206,18 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
63,9 g Ethanol,
81,4 mg Ethylendiaminotetraessigsäuredinatriumsalz
18,1 g Kochsalz,
206,18 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
63,9 g Ethanol,
81,4 mg Ethylendiaminotetraessigsäuredinatriumsalz
wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt
und über einen Foulard auf ein Baumwolltuch aufgetragen
und abgequetscht. Die Flottenaufnahme nach dem
Abquetschen beträgt 114,4%.
Das feuchte Tuch wird dann einer Mikrowellenbehandlung
unterzogen (30 Sekunden 90 Watt und anschließend 4mal 30
Sekunden 720 Watt).
Danach läßt man das feuchte Stofftuch 24 h bei Zimmertemperatur
verweilen und trocknet anschließend 5 Minuten bei
100°C. Die Aufnahme an Polymer beträgt 29,5%.
Die in Beispiel 6 angegebene Monomerenlösung wird in der
in Beispiel 6 angegebenen Weise auf ein Baumwolltuch aufgebracht
und abgequetscht. Dann wird das feuchte Tuch
einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, um die Polymerisation
und Pfropfung auszulösen.
Die Nachbehandlung des Tuches erfolgt wie in Beispiel 6
angegeben. Die Aufnahme an Polymer beträgt 30,8%.
In einem 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer,
Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen
ist, befindet sich ein 5,7 g schweres und 8×60 cm
großes Stofftuch aus Baumwolle/Polyester Mischgewebe
30/70.
Dann werden
800 g destilliertes Wasser vorgelegt,
127,5 g NaCl gelöst und danach
1452 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
713,6 g Ethanol,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
127,5 g NaCl gelöst und danach
1452 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
713,6 g Ethanol,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
zugegeben und mit 246,4 Eisessig auf einen pH-Wert von 8
bis 9 eingestellt.
Nun werden 2,9 g 2,2′-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid
und 290,5 g Wasser zugefügt.
Diese Monomerlösung wird 1 h bei 20 bis 25°C gerührt. Das
Baumwolle/Polyestertuch wird abgequetscht und in 2 Teile
geteilt. Dann werden die beiden folgenden Behandlungen
unterworfen:
- A) Der 1. Teil des Tuches wird 30 sec - 90 Watt und 2 Minuten lang mit 720 Watt einer Mikrowellenbehandlung ausgesetzt. Anschließend wird 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aufnahme an Polymer beträgt 7,9% des Warengewichts.
- B) Der 2. Teil des Tuches wird 15 Minuten einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend ebenfalls 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Die Aufnahme an Polymerisat beträgt 9,11% des Warmgewichts.
In einem 5 l Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer,
Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, befindet
sich ein 5,7 g schweres, 8×60 cm großes Stofftuch
aus Baumwolle.
Dann werden
200 ml destilliertes Wasser vorgelegt und darin
127,5 g NaCl gelöst und dann
1186,3 g Dimethyl-diallylammoniumchlorid als 61,2%ige wäßrige Lösung,
1452 g Trimethylammoniumpropyl-methacrylamid,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
450 g Ethanol
127,5 g NaCl gelöst und dann
1186,3 g Dimethyl-diallylammoniumchlorid als 61,2%ige wäßrige Lösung,
1452 g Trimethylammoniumpropyl-methacrylamid,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
450 g Ethanol
nacheinander zugegeben und mit 1,0 g Eisessig auf einen
pH-Wert von 6,0 eingestellt. Nach der Zugabe von 76,9 g
Ethanol werden 2,9 g (2,2′-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid)
als Initiator zugesetzt und unter Darüberleiten
von Stickstoff auf eine Innentemperatur von 78 bis 80°C
geheizt.
Sobald die Innentemperatur von 78 bis 80°C erreicht ist,
beginnt die Polymerisation und Pfropfung unter Temperaturanstieg
auf 84°C. Nach Beendigung der Polymerisation
werden nacheinander 64,5 g, 54,2 g, 118,4 g und 453 g
Ethanol in jeweils in Abständen von 10 bis 15 Minuten
zugefügt und nach der Zugabe des letzten Anteils 1 h bei
77 bis 80°C nachgerührt. Dann wird das Tuch entnommen und
wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die Aufnahme an Polymer
beträgt 14,6%.
In einem 5 l Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer,
Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist,
befindet sich ein 5,6 g schweres und 8×60 cm großes
Stofftuch aus Baumwolle.
Dann werden nacheinander vorgelegt
100 g destilliertes Wasser,
127,5 g Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid als 50%ige wäßrige Lösung,
726 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
450 g Ethanol und
638,2 g Eisessig.
127,5 g Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid als 50%ige wäßrige Lösung,
726 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
450 g Ethanol und
638,2 g Eisessig.
Danach setzt man 2,9 g 2,2′-Azobis-(-2-amidinopropandihydrochlorid)
als Initiator zu und heizt unter Darüberleiten
von Stickstoff auf eine Temperatur von 80°C. Die
Polymerisation beginnt, sobald die Temperatur von 80°C
erreicht ist und steigt dann noch bis auf 89°C.
Danach werden in Anteilen von 64,5 g, 54,2 g, 118,4 g und
400 g Ethanol zugefügt und nach jeder Zugabe 10 min
nachgerührt und am Ende der Zugabe 2 h bei 78 bis 80°C
nachgeheizt.
In der erhaltenen Polymerisatlösung wird ein Gehalt von
38,04% gefunden (zur Gehaltsbestimmung wurde eine Probe
2 h lang bei einem Druck von 200 mbar auf 120°C erhitzt).
Für die Viskosität der Lösung werden im DIN-Becher/Düse
⌀ 6 mm/44,6 sec gemessen.
Das Tuch wird entnommen und wie in Beispiel 1 nachbehandelt.
Die Aufnahme an Polymer beträgt 4,7%.
Ein gemäß Beispiel 10 behandeltes Baumwolltuch wird mit
2,5%, bezogen auf das Warengewicht, des Handelsfarbstoffs
Solubilised Sulfur Blue 7 bei einem Flottenverhältnis von
1 : 20 35 min bei 60°C gefärbt. Bei der Durchführung der
Färbung kommen keine Salze und keine Reduktionsmittel zur
Anwendung.
Die gefärbte Ware wird mit Wasser kalt gespült und
danach getrocknet.
Es wird eine farbstarke Färbung mit guten Echtheiten erhalten.
Die erhaltene Lichtechtheit beträgt 4 und die
Reibechtheit trocken 5.
Ein gemäß Beispiel 10 behandeltes und getrocknetes Baumwolltuch
wird ohne Zusatz von Salzen und Reduktionsmitteln
mit 2,5% des Handelsproduktes C.I. Solubilised
Sulfur Red 11 durch Foulardapplikation gefärbt, 12 Std.
bei Raumtemperatur gelagert, mit Wasser kalt gespült und
bei 50°C getrocknet.
Die erhaltenen Echtheiten liegen für die Lichtechtheit
bei 3 bis 4 und für die Reibechtheit trocken bei 5.
Ein gemäß Beispiel 8 - Teil A behandeltes Baumwolltuch
wird mit 2,5%, bezogen auf das Warengewicht, des Handelsfarbstoffs
C.I. Solubilised Blue 7 durch Foulardprägnierung
gefärbt, 12 Std. bei Raumtemperatur gelagert, mit
Wasser kalt gespült und bei 50°C getrocknet.
Die erhaltenen Echtheiten der Färbung betragen für die
Lichtechtheit 3 bis 4 und für die Reibechtheit trocken 5.
Ein gemäß Beispiel 8 - Teil B behandeltes Baumwolltuch
wird mit 2,5%, bezogen auf das Warengewicht des Handelsstoffes
C.I. Solubilised Sulfur Red 11 durch Foulardauftrag
gefärbt, 12 Std. bei Raumtemperatur gelagert, kalt
mit Wasser gespült und bei 50°C getrocknet.
Die Lichtechtheit des gefärbten Materials beträgt 3 bis
4 und die Reibechtheit trocken 5.
Ähnlich gute Echtheiten wie in den Beispielen 11 bis 14
erhält man, wenn man bei den Beispielen 11 bis 14 die
nach den Beispielen 1 bis 7 und 9 hergestellten gepfropften
Substrate und/oder die Farbstoffe
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Black 1,
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Blue 11
einsetzt.
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Black 1,
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Blue 11
einsetzt.
Claims (10)
1. Verfahren zum Färben von Cellulose mit Schwefelfarbstoffen,
die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich
sind, insbesondere mit wasserlöslichen Thioschwefelsäure-
Derivaten von Schwefelfarbstoffen, dadurch
gekemnzeichnet, daß als Substrat eine Cellulose
eingesetzt wird, auf die ein Polymerisat durch Polymerisation
mindestens eines N-haltigen basischen Monomeren
aufgepfropft worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine gepfropfte Cellulose eingesetzt wird, auf die 0,5
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% Polymerisat aufgepfropft
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine gepfropfte Cellulose eingesetzt wird,
auf die ein Polymerisat aufgepfropft ist, das als
N-haltiges basisches Monomer eine Verbindung der Formel I
und/oder Ia
und/oder II
und/oder IIa
und/oder III
enthält, wobei
R¹, R², R⁶, R⁷ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl, oder R¹ und R², R⁶ und R⁷, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
X -O- oder -NH-,
R³, R⁴, R⁸ R⁹, R¹¹, R¹² H oder CH₃,
m eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4
R⁵, R¹⁰ (C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p-,
R⁷ über die bereits genannten Bedeutungen hinaus auch R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-,
R¹³ einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
p eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
X⊖, Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions
bedeuten.
R¹, R², R⁶, R⁷ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl, oder R¹ und R², R⁶ und R⁷, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
X -O- oder -NH-,
R³, R⁴, R⁸ R⁹, R¹¹, R¹² H oder CH₃,
m eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
n eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4
R⁵, R¹⁰ (C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p-,
R⁷ über die bereits genannten Bedeutungen hinaus auch R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-,
R¹³ einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
p eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
X⊖, Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions
bedeuten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose
eingesetzt wird, auf die ein Copolymerisat aufgepfropft
ist, das neben einem oder mehreren Monomeren der in
Anspruch 3 genannten Formeln I, Ia, II, IIa und/oder III
auch ein oder mehrere andere polymerisierbare Monomere,
insbesondere ein oder mehrere Amide der Formel IV
und/oder ein oder mehrere Ester der Formel V
worin
R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthält.
R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose mit einem
aufgepfropften Copolymerisat eingesetzt wird, die
mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und
ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% einer oder
mehrerer Monomeren der in Anspruch 3 genannten Formeln I,
Ia, II, IIa und/oder III enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von Normaltemperatur
bis ca. 75°C, vorzugsweise bis ca. 60°C,
gefärbt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Elektrolytsalzzusatz
gefärbt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose eingesetzt
wird, deren aufgepfropftes Polymerisat eine Verbindung
der Formel I und/oder II mit X = -NH- und/oder eine Verbindung
der Formel IIa mit R⁷ = R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂- enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose eingesetzt
wird, auf die ein Homopolymerisat aufgepfropft worden
ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose
in Faserform, insbesondere in Form von gepfropften
Leinen-, Jute- oder Ramie-Fasern oder in Form von Fasern
gepfropfter, regenerierter Cellulose, vorzugsweise als
Fasern gepfropfter Baumwolle, eingesetzt wird.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112228A DE4112228A1 (de) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffen |
| EP92105100A EP0509277A1 (de) | 1991-04-15 | 1992-03-25 | Verfahren zum Färben von Cellulose mit Schwefelfarbstoffen |
| US07/861,604 US5230711A (en) | 1991-04-15 | 1992-04-01 | Dyeing of cellulose with soluble sulphur dyes without reducing agent |
| JP4094593A JPH05140879A (ja) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | 硫化染料を用いてセルロースを染色する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112228A DE4112228A1 (de) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffen |
Publications (1)
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|---|---|
| DE4112228A1 true DE4112228A1 (de) | 1992-10-22 |
Family
ID=6429595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4112228A Withdrawn DE4112228A1 (de) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5230711A (de) |
| EP (1) | EP0509277A1 (de) |
| JP (1) | JPH05140879A (de) |
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| EP0719357B1 (de) * | 1993-09-16 | 1998-01-14 | Ciba SC Holding AG | Thermofixierung von farbstoffen in gegenwart einer polymerisierbaren verbindung und eines initiators |
| EP0952168A4 (de) * | 1996-07-16 | 2000-05-24 | Toray Industries | Pfropfpolymere und deren verwendung in medizinischer apparatur |
| CA2276680C (en) * | 1997-11-04 | 2006-05-16 | Toray Industries, Inc. | Graft polymer and moulded medical articles employing this |
| ITMI20071611A1 (it) * | 2007-08-03 | 2009-02-04 | Tecnotessile Societa Naz Di Ri | Processo per la funzionalizzazione di materiali polimerici e materiali polimerici funzionalizzati cosi' ottenuti |
| CN107604695B (zh) * | 2017-09-26 | 2019-12-10 | 河北科技大学 | 一种用于硫化染料染色的复合氧化剂及其使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL301450A (de) * | 1962-12-06 | |||
| US3514385A (en) * | 1966-07-19 | 1970-05-26 | Du Pont | Process for radiation grafting onto a partially swollen cellulosic substrate |
| SE382049B (sv) * | 1970-12-10 | 1976-01-12 | Basf Ag | Foretring av foreningar med alkoholiska hydroxylgrupper for framstellning av n-karbazol, n-pyrrolidon- och n-dihydrooxazinderivat |
| JPS54131091A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-11 | Toppan Printing Co Ltd | Printing of cellulose fiber structure or cellulose fiber containing blended structure |
| US4737156A (en) * | 1986-10-27 | 1988-04-12 | National Starch And Chemical Corporation | Fabric treatment with a composition comprising a cellulose graft copolymer |
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1991
- 1991-04-15 DE DE4112228A patent/DE4112228A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-25 EP EP92105100A patent/EP0509277A1/de not_active Ceased
- 1992-04-01 US US07/861,604 patent/US5230711A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-14 JP JP4094593A patent/JPH05140879A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5230711A (en) | 1993-07-27 |
| JPH05140879A (ja) | 1993-06-08 |
| EP0509277A1 (de) | 1992-10-21 |
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|---|---|---|---|
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