EP0812949A2 - Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial - Google Patents

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EP0812949A2
EP0812949A2 EP97810340A EP97810340A EP0812949A2 EP 0812949 A2 EP0812949 A2 EP 0812949A2 EP 97810340 A EP97810340 A EP 97810340A EP 97810340 A EP97810340 A EP 97810340A EP 0812949 A2 EP0812949 A2 EP 0812949A2
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EP
European Patent Office
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copolymer
alkyl
radical
homo
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97810340A
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English (en)
French (fr)
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Inventor
Philippe Ouziel
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0812949A2 publication Critical patent/EP0812949A2/de
Publication of EP0812949A3 publication Critical patent/EP0812949A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating colored cellulose fiber material, in particular colored cellulose fiber material, to improve the fastness properties.
  • Dyes and prints with reactive dyes or substantive dyes often show inadequate wet fastness properties, especially wash and water fastness.
  • the dye which is bound to the surface of the cellulose, can be removed by repeated washing operations and reapplied to neighboring textile material, which is washed in the same washing cycle.
  • This deficiency is generally countered by following the dyeing process with post-treatment with a fixative based on products containing formaldehyde, homo- or copolymers based on (di) allylamine or (poly) amine-dicyandiamide condensates.
  • the known fixatives have disadvantages, e.g. a lack of effectiveness or a negative influence on other fastness properties, e.g. lightfastness, or are ecologically questionable. There is therefore a need for improved fixing agents for the treatment of cellulose fiber material dyed with reactive dyes or substantive dyes, which do not have the disadvantages mentioned.
  • the groups of the formula (2) can each be present in the homo- or copolymers used according to the invention in the form of the free amine or in salt form, with in principle all common anions, e.g. the sulfate anion or preferably a halide anion such as the bromide or chloride ion.
  • the alkyl radical R 1 is, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl or straight-chain pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl or dodecyl, where these alkyl radicals can each carry one or more identical or different of the aforementioned substituents.
  • R 1 preferably denotes one optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl radical as mentioned above, particularly preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical optionally substituted as mentioned above and particularly preferably a C 2 -C 4 -alkyl radical which carries at least one of the aforementioned substituents.
  • the alkyl radical R3 is, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl or straight-chain pentyl, hexyl, heptyl or octyl.
  • R3 preferably denotes C 1 -C 4 alkyl, particularly preferably methyl or ethyl and particularly preferably methyl.
  • Y can be any anion.
  • Y - preferably stands for a halide anion, for example for the bromide ion Br - or in particular for the chloride ion Cl - .
  • Alk is, for example, methylene or straight-chain or branched ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene or decylene.
  • the rest (alk) is preferably straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkylene, for example methylene, 1,1 or 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or straight-chain or branched butylene, pentylene or hexylene, and particularly preferably for C 1 -C 4 alkylene.
  • T means, for example, hydrogen, or a radical -NH 2 , -NHR 3 , -N (R 3 ) 2 , -N (R 3 ) 3 + Y - , in which the abovementioned meanings and preferences apply to R 3 and Y - .
  • T is preferably hydrogen, amino, N-mono- or N, N-di-C 1 -C 2 -alkylamino or a radical -N (R 3 ) 3 + Y - , where R3 is hydrogen, methyl or ethyl and Y - Halide anion mean.
  • TN N-Di-C 1 -C 2 alkylamino or a radical -N (R 3 ) 3 + Y - , in which R 3 is methyl or ethyl and Y is the bromide or chloride anion, is particularly preferred.
  • radical R 1 is substituted by aminophenylsulfonyl, it is, for example, o- or m-aminophenylsulfonyl and preferably p-aminophenylsulfonyl.
  • R 1 preferably denotes an unsubstituted or by hydroxy, cyano, carbamoyl, a residue -CONH- (alk) -T, N, N-di-C 1 -C 4 alkylcarbamoyl, p-aminophenylsulfonyl, amino or a residue -NHR 3 , -N (R 3 ) 2 , -N (R 3 ) 3 + Y - or -COO- (alk) -T substituted C 1 -C 6 -alkyl radical, where (alk) C 1 -C 4 -alkylene, R 3 C 1 -C 4 alkyl, Y - a halide anion and T hydrogen, amino, Are N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 alkylamino or an N, N, N-tri-C 1 -C 4 alkylammonium halide.
  • R 1 preferably represents a C 1 -C 4 -alkyl radical which is unsubstituted or by hydroxy, cyano, amino, N-mono- or N, N-di-C 1 -C 2 -alkylamino, N, N, N-tri -C 1 -C 2 alkylammonium halide or a radical -CONH- (CH 2 ) 1-3 -N (R 3 ) 2 or -COO- (CH 2 ) 1-3 -N (R 3 ) 2 , in which R 3 Means methyl or ethyl, is substituted.
  • R 1 are C 1 -C 2 alkyl, especially methyl, hydroxy-C 1 -C 2 alkyl, especially 2-hydroxyethyl, cyano-C 1 -C 3 alkyl, especially 2-cyanoethyl, N, N-Di-C 1 -C 2 alkylamino-C 1 -C 3 alkyl, especially 2-N, N-dimethylaminoethyl or a radical of the formula -CH 2 -CH (OH) - (CH 2 ) n -T, (3a) -CH 2 -CH (R 4 ) -COO- (CH 2 ) m -T, (3b) or -CH 2 -CH (R 4 ) -CONH- (CH 2 ) m -T (3c), wherein R 4 is hydrogen or methyl, n is the number 1 or 2 and m is a number from 1 to 3 and TN, N-di-C 1 -C 2 alkylamin
  • radicals R and R 2 have one of the meanings given above for R 1 , the preferences given above apply independently.
  • R and R 2 independently of one another each preferably represent hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl and particularly preferably each hydrogen.
  • the homopolymers and copolymers containing recurring structures of the formula (2) given above, used as fixing agents, can be prepared, e.g. by polymerizing N-vinylimidazole and optionally other copolymerizable monomers in a suitable manner and optionally followed by hydrolysis.
  • the homopolymers and copolymers used as fixing agents and containing recurring structures of the formulas (1a) and (1b) given above can be prepared, for example by using N-vinylformamide or N-vinylacetamide and, if appropriate, others copolymerizable monomers polymerized, then hydrolyzed and the free amino groups of the homo- or copolymer obtained in an alkylation reaction with an alkyl halide R 1 -X and optionally RX 'and R 2 -X ", where R, R 1 and R 2 each have the meaning given above and X, X 'and X "each independently represent a halide anion, preferably each the bromide or chloride ion.
  • the reaction of the amino groups of the homo- or copolymer with a suitable epoxide or with a double bond-containing unsaturated compound is also suitable.
  • the homopolymers and copolymers used as fixing agents containing recurring structures of the formulas (1a) and (1b) given above, in which R and R 2 are each hydrogen, can also advantageously be prepared by using a suitable vinylformamido compound, for example of the formula and where R 1 has the meaning given above, polymerized and then hydrolyzed acidic or alkaline.
  • the following copolymerizable monomers are suitable, for example: allylamine or diallylamine derivatives such as, for example, diallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N, N-dimethyldiallylamonium chloride; Monomers with a carboxyl function, for example (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, vinyl oxyacetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, allyl acetic acid, allyloxy acetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, allyl malalonic acid, 2 meth) acrylic acid, 2-halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, acrylamidoglycolic acid, glutaconic acid, ⁇ -carboxye
  • Preferred copolymerizable monomers in the fixing agents according to the invention are allylamine or diallylamine derivatives, (meth) acrylic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N -methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N-vinylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl- (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-C 1 -C 22 alkyl ester , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-mono / N, N-di-C 1 -C 10 -alkyl- (meth) acrylamide or N, N-di-C 1 -C 2 -alkylamino-C 2
  • copolymerizable monomers in the fixing agents according to the invention are acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl imidazole, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-mono- or N, N-di -C 1 -C4 alkyl (meth) acrylamide.
  • the homo- or copolymers used as fixatives have an average molecular weight of e.g. ⁇ 500000 and preferably 1000 to 200000.
  • the polymers used as fixing agents are produced in a manner known per se, e.g. by ionically or preferably radically initiated polymerization of the corresponding monomers e.g. in solution, suspension or emulsion, and optionally subsequent hydrolysis.
  • the polymerization is preferably carried out in solution with a peroxide, persulfate or an azo compound, e.g. with potassium persulfate or azo-bis- (2-amidinopropane) hydrochloride, as radical chain starter, this e.g. is present in an amount of 0.005 to 10 wt .-%, based on the monomers used.
  • a hydrolysis step this takes place under alkaline or preferably under acidic conditions. In the case of acidic hydrolysis, predominantly polymers with structural units of the formula (1b) or (2) given above are obtained in salt form.
  • the homopolymer or copolymer used according to the invention as a fixing agent is used, for example in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4, regardless of the liquor ratio % By weight and particularly preferably 0.8 to 2.5% by weight of active compound, based on the weight of the cellulose fiber material.
  • the treatment of the cellulose fiber material with the fixing agent can take place before, during or preferably after dyeing.
  • the process according to the invention is advantageously carried out by first dyeing the cellulose fiber material in a customary manner and then post-treating with a fresh aqueous liquor containing the fixing agent in the amount specified above.
  • the dyed cellulose fiber material can then be dewatered without further rinsing and dried in the usual way.
  • cellulose fiber material comes e.g. regenerated cellulose or especially natural cellulose, e.g. Cellulose, viscose silk, hemp, linen, jute or preferably cotton, as well as fiber blends with synthetic fibers, e.g. Cotton / polyamide, or in particular cotton / polyester mixed fibers.
  • natural cellulose e.g. Cellulose, viscose silk, hemp, linen, jute or preferably cotton
  • synthetic fibers e.g. Cotton / polyamide, or in particular cotton / polyester mixed fibers.
  • the textile can be used in any form, e.g. as a flake, yarn, bobbin, skein, fabric, knitted fabric or felt consisting entirely or partially of native or regenerated cellulose.
  • the dyeings are carried out using noun dyes or reactive dyes, all customary direct dyes and reactive dyes, such as those e.g. in Color Index, 3rd edition (1971) and the supplements to it under the rubrics "Direct Dyes” and “Reactive Dyes”.
  • Examples are sulfo group-containing monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazan or dioxazine dyes which, in the case of reactive dyes, contain at least one fiber-reactive group, e.g. a halotriazinyl group or a vinylsulfonyl group.
  • the dyeing of the cellulose fiber material with the dye can be carried out in the customary manner by the exhaust process or by a two-stage process, for example by means of padding or printing and subsequent fixing.
  • an exhaust process or padding with subsequent fixing of the dye to the fiber is preferred.
  • the fixation can be done in the usual way, e.g. by means of heat according to a steaming process or a thermal insulation process or preferably by the cold dwell method, advantageously by storing the impregnated fiber material at room temperature.
  • the aftertreatment is preferably carried out using the exhaust method.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range and is e.g. 1: 4 to 1: 100 and preferably 1: 5 to 1:40.
  • Special devices are not required.
  • the usual dyeing machines e.g. Open baths, reel runners, jiggers or paddles, jet or circulation devices can be used.
  • the treatment time can e.g. 20 to 60 minutes and preferably 30 to 40 minutes.
  • the pH of the liquor is usually 4 to 8 and preferably 5 to 7.
  • the liquor can contain other conventional additives, e.g. Electrolytes such as Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • Electrolytes such as Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • the process according to the invention gives dyeings and prints of reactive dyes or substantive dyes on cellulose fiber material which have a considerable improvement in the fastness to wetness, such as, for example, the fastness to washing and water and in particular the fastness to chlorine, without the color yield, shade or light fastness being adversely affected.
  • the treated dyeings and prints show no stiffening.
  • the polymer solution obtained according to Example 1 is diluted with water to a content of 20% by weight and heated with 40 g of 37% hydrochloric acid at 80 ° C. for 4 hours. A viscous, clear polymer solution is obtained.
  • the polymer essentially contains units of the formulas and is available as hydrochloride.
  • a solution of 9 g of acrylic acid in 88 g of deionized water is neutralized with approx. 16 g of a 30% sodium hydroxide solution up to pH 6.6.
  • This acrylic acid solution, 11.8 g of vinyl imidazole and 13.9 g of vinyl pyrrolidone are placed in a reactor and heated to approx. 80 ° C.
  • a solution of 0.85 g of azo-bis (amidinopropane) hydrochloride in 10 g of water is then added dropwise within 90 minutes. Then allowed to polymerize for 4 hours at 80 ° C.
  • a polymer solution is obtained, the active substance of which is essentially structural units of the formulas contains.
  • a polyvinylamine hydrochloride solution (degree of hydrolysis approx. 80% concentration approx. 18%, produced analogously to US 4,421,602) are placed in a reactor, adjusted to pH 10.5 by adding NaOH and heated to 75.degree.
  • a solution of 42.6 g (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride in 42.6 g of water is added dropwise at 75 ° C. in the course of 60 minutes, and the pH is kept at about 10 in the process. 4 hours at 75-80 ° C, then adjusts the pH to 2.0, the polymer falls into ethanol and dries it.
  • a 33% aqueous solution of the polymer is then produced, which essentially has structural units of the formula contains.
  • 2 pieces of 20 g of a bleached cotton jersey are dyed with a liquor ratio of 1:30 by a pull-out process by placing the cotton jersey pre-wetted in water in a liquor heated to 40 ° C. containing 0.3 g of dye of the formula and 20 g / l calc. Glauber's salt comes in, the dyeing temperature is raised to 98 ° C at 1 ° C / min, stained for 60 minutes at this temperature, then allowed to cool to 70 ° C, the dyed material is removed and rinsed in running cold water for 5 minutes.
  • One of the two dyed cotton jersey pieces is then treated for 30 minutes at 40 ° C. and a liquor ratio of 1:30 with a fresh, aqueous liquor containing 1% by weight, based on the weight of the textile material, of the polymer according to the example 1 (based on 100% active substance) and adjusted to pH 6 with acetic acid.
  • the dyeing aftertreated in this way is dewatered and dried without rinsing.
  • 20 g of non-mercerized cotton cretonne is, according to a cold residence process, with an aqueous dye liquor containing 30 g / l of the dye of the formula 10 g / l calc.
  • the dyed cotton fabric is then treated for 30 minutes at 40 ° C. and a liquor ratio of 1:30 with a fresh aqueous liquor which has 1% by weight, based on the weight of the textile material, of the polymer according to Example 1 (based on to 100% active substance) and adjusted to pH 6 with acetic acid.
  • the dyeing aftertreated in this way is dewatered and dried without rinsing.
  • the post-treated cotton fabric has a significantly improved wash fastness compared to the non-post-treated cotton fabric.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen oder Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte, welche ein Homo- oder Copolymer enthaltend wiederkehrende Strukturen der Formel
Figure imga0001
 oder aufweist, behandelt, worin die Variablen die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch verbesserte Nassechtheiten aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial, insbesondere gefärbtem Cellulosefasermaterial zur Verbesserung der Echtheiten.
  • Färbungen und Drucke mit Reaktivfarbstoffen oder substantiven Farbstoffen zeigen oft ungenügende Nassechtheiten, besonders Wasch- und Wasserechtheiten. Der Farbstoff, welcher an der Oberfläche der Cellulose gebunden ist, kann durch wiederholte Waschoperationen enffernt werden und auf benachbartes Textilmaterial, welches im gleichen Waschgang gewaschen wird, wieder aufziehen. Man begegnet diesem Mangel im allgemeinen, indem man an den Färbeprozess eine Nachbehandlung mit einem Fixiermittel auf der Basis von formaldehydhaltigen Produkten, Homo- or Copolymeren auf (Di)allylamin-Basis oder (Poly)amin-Dicyandiamid-Kondensaten anschliesst. Die bekannten Fixiermittel weisen jedoch Nachteile, z.B. eine mangelnde Wirksamkeit oder eine negative Beeinflussung anderer Echtheiten, z.B. der Lichtechtheit auf, oder sind ökologisch bedenklich. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Fixiermitteln für die Behandlung von mit Reaktivfarbstoffen oder substantiven Farbstoffen gefärbtem Cellulosefasermaterial, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Nassechtheiten von Reaktivfärbungen und Substantivfärbungen auf Cellulosefasermaterial ohne negative Beeinflussung anderer Echtheiten verbessern kann, wenn man sie einer Behandlung mit bestimmten Homo- oder Copolymeren unterzieht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen oder Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte, welche ein Homo- oder Copolymer enthaltend wiederkehrende Strukturen der Formel
    Figure imgb0001
     oder
    Figure imgb0002
     aufweist, behandelt, worin
    • R1 unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, Aminophenylsulfonyl, Amino oder einen Rest -NHR3, -N(R3)2, -N(R3)3 + Y-, -COO-(alk)-T oder
      Figure imgb0003
       substituiertes C1-C12-Alkyl ist,
    • T für Wasserstoff oder für einen Rest -NH2, -NHR3 , -N(R3)2, -N(R3)3 + Y- steht, R3 C1-C8-Alkyl bedeutet,
    • Y- ein Anion darstellt,
    • (alk) einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest bedeutet, und
    • R und R2 unabhängig voneinander je für Wasserstoff oder Benzyl stehen oder unabhängig eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die Gruppen der Formel (2) können in den erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren jeweils in Form des freien Amins oder in Salzform vorliegen, wobei als Gegenion zur Ammoniumgruppe prinzipiell alle üblichen Anionen, z.B. das Sulfatanion oder vorzugsweise ein Halogenidanion wie das Bromid- oder Chloridion, in Frage kommen.
  • Bei dem Alkylrest R1 handelt es sich z.B. um Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl oder um geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, wobei diese Alkylreste jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der zuvor genannten Substituenten tragen können. R1 bedeutet bevorzugt einen gegebenenfalls wie zuvor genannt substituierten C1-C6-Alkylrest, besonders bevorzugt einen gegebenenfalls wie zuvor genannt substituierten C1-C4-Alkylrest und insbesondere bevorzugt einen C2-C4-Alkylrest, der mindestens einen der zuvor genannten Substituenten trägt.
  • Bei dem Alkylrest R3 handelt es sich z.B. um Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl oder um geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. R3 bedeutet bevorzugt C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere bevorzugt Methyl.
  • Bei Y kann es sich um ein beliebiges Anion handeln. Bevorzugt steht Y- für ein Halogenidanion, z.B. für das Bromidion Br- oder insbesondere für das Chloridion Cl-.
  • Bei (alk) handelt es sich z.B. um Methylen oder um geradkettiges oder verzweigtes Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen. Der Rest (alk) steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkylen, z.B. für Methylen, 1,1 oder 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder geradkettiges oder verzweigtes Butylen, Pentylen oder Hexylen, und besonders bevorzugt für C1-C4-Alkylen.
  • T bedeutet z.B. Wasserstoff, oder einen Rest -NH2, -NHR3, -N(R3)2, -N(R3)3 +Y-, worin für R3 und Y- jeweils die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Bevorzugt steht T für Wasserstoff, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino oder einen Rest -N(R3)3 +Y-, worin R3Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und Y- ein Halogenidanion bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet T N,N-Di-C1-C2-Alkylamino oder einen Rest -N(R3)3 + Y-, worin R3 Methyl oder Ethyl und Y das Bromid- oder Chloridanion bedeuten.
  • Ist der Rest R1 durch Aminophenylsulfonyl substituiert, handelt es sich z.B. um o- oder m-Aminophenylsulfonyl und bevorzugt um p-Aminophenylsulfonyl.
  • R1 bedeutet bevorzugt einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, p-Aminophenylsulfonyl, Amino oder einen Rest -NHR3, -N(R3)2, -N(R3)3 +Y- oder -COO-(alk)-T substituierten C1-C6-Alkylrest, worin (alk) C1-C4-Alkylen, R3 C1-C4-Alkyl, Y- ein Halogenidanion und T Wasserstoff, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino oder ein N,N,N-Tri-C1-C4-Alkylammoniumhalogenid sind.
  • R1 steht bevorzugt für einen C1-C4-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino, N,N,N-Tri-C1-C2-Alkylammoniumhalogenid oder einen Rest -CONH-(CH2)1-3-N(R3)2 oder -COO-(CH2)1-3-N(R3)2, worin R3 Methyl oder Ethyl bedeutet, substituiert ist.
  • Besonders bevorzugte Bedeutungen von R1 sind C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, besonders 2-Hydroxyethyl, Cyano-C1-C3-Alkyl, besonders 2-Cyanoethyl, N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C1-C3-Alkyl, besonders 2-N,N-Dimethylaminoethyl oder ein Rest der Formel

            -CH2-CH(OH)-(CH2)n-T,     (3a)



            -CH2-CH(R4)-COO-(CH2)m-T,     (3b)

    oder

            -CH2-CH(R4)-CONH-(CH2)m-T     (3c),

    worin R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n für die Zahl 1 oder 2 und m für eine Zahl von 1 bis 3 stehen und T N,N-Di-C1-C2-Alkylamino oder ein Rest -N(R3)3 + Y-, worin R3 Methyl oder Ethyl und Y- das Bromid- oder Chloridanion bedeuten, ist.
  • Haben die Reste R und R2 eine der zuvor für R1 angegebenen Bedeutungen, so gelten hierbei unabhängig die zuvor angegebenen Bevorzugungen.
  • R und R2 bedeuten unabhängig voneinander je bevorzugt Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere bevorzugt je Wasserstoff.
  • Die als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der zuvor angegebenen Formel (2) können hergestellt werden, z.B. indem man N-Vinylimidazol und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere in geeigneter Weise polymerisiert und gegebenenfalls eine Hydrolyse anschliesst.
  • Die als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der zuvor angegebenen Formel (1a) und (1b) können hergestellt werden, z.B. indem man N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere polymerisiert, anschliessend hydrolysiert und die freien Aminogruppen des erhaltenen Homo- oder Copolymers einer Alkylierungsreaktion mit einem Alkylhalogenid R1-X und gegebenenfalls R-X' und R2-X", worin R, R1 und R2 jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben und X, X' und X" unabhängig voneinander je ein Halogenidanion, vorzugsweise je das Bromid- oder Chloridion, darstellen, unterwirft. Anstelle der Alkylierungsreaktion mit einem geeigneten Alkylhalogenid kommt auch die Umsetzung der Aminogruppen des Homo- oder Copolymers mit einem geeigneten Epoxid oder mit einer doppelbindungshaltigen ungesättigten Verbindung in Frage.
  • Die als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der zuvor angegebenen Formel (1a) und (1b), worin R und R2 je Wasserstoff sind, können vorteilhaft auch hergestellt werden, indem man eine geeignete Vinylformamido-Verbindung, die z.B. der Formel
    Figure imgb0004
     entspricht und worin R1 die zuvor angegebene Bedeutung hat, polymerisiert und anschliessend sauer oder alkalisch hydrolysiert.
  • Handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren um ein Copolymer, so kommen z.B. die folgenden copolymerisierbaren Monomere in Frage: Allylamin- oder Diallylamin-Derivate wie z.B. Diallylamin, N-Methyldiallylamin, N-Ethyldiallylamin, N,N-Dimethyldiallylamoniumchlorid; Monomere mit Carboxylfunktion, z.B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethylacrylsäure, Allylmalonsäure, Allyloxymalonsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Acrylamidoglycolsäure, Glutaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxybutansäure oder Allylbernsteinsäure; oder stickstoffhaltige und nicht-ionische Comonomere, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methyl-imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C1-C22-Alkylvinylketon, C1-C22-Alkylvinylether, Olefine (Ethylen, Propylen, Isobuten), 1,2-Dimethoxyethylen, Hydroxy-C2-C4-Alkyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurealkylester-C1-C22, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Mono/N,N-Di-C1-C10-Alkyl-(meth)acrylamid, (C1-C4)-Alkoxy-(meth)acrylate, oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C1-C4-alkyl-(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternierungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat, Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
  • Bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemässen Fixiermitteln sind Allylamin- oder Diallylamin-Derivate, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydroxy-C2-C4-Alkyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C22-alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Mono/N,N-Di-C1-C10-Alkyl-(meth)acrylamid oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C2-C4-alkyl-(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternierungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat. Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
  • Besonders bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemässen Fixiermitteln sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkyl-(meth)acrylamid.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendeten Polymere betreffen:
    • (i) Homopolymere, enthaltend wiederkehrende Einheiten der zuvor angegebenen Formel (1a) oder (1b), worin für die darin enthaltenen Variablen die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten;
    • (ii) Copolymere, die durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 40 Mol-%, N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, N-Vinylformamid und gegebenenfalls anschliessende Hydrolyse erhältlich sind;
    • (iii) Copolymere, die durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 40 Mol-%, N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, einer Verbindung der Formel
      Figure imgb0005
       worin für R1 die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, und anschliessende Hydrolyse erhältlich sind;
    • (iv) Copolymere, die durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 40 Mol-%, N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, N-Vinylpyrrolidon erhältlich sind;
    • (v) Copolymere, die durch Polymerisation von N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid und gegebenenfalls anschliessende Hydrolyse erhältlich sind.
  • Es können auch Gemische von mehreren der zuvor genannten Homo- oder Copolymere als Fixiermittel verwendet werden.
  • Die als Fixiermittel verwendeten Homo- oder Copolymere weisen ein durchschnittiiches Molekulargewicht von z.B. <500000 und vorzugsweise 1000 bis 200000 auf.
  • Die Herstellung der als Fixiermittel verwendeten Polymere erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch ionisch oder vorzugsweise radikalisch eingeleitete Polymerisation der entsprechenden Monomere z.B. in Lösung, Suspension oder Emulsion, und gegebenenfalls anschliessende Hydrolyse. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt in Lösung mit einem Peroxid, Persulfat oder einer Azoverbindung, z.B. mit Kaliumpersulfat oder Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, als Radikalkettenstarter, wobei dieser z.B. in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, anwesend ist. Schliesst sich an die Polymerisation ein Hydrolyseschritt an, so erfolgt dieser unter alkalischen oder vorzugsweise unter sauren Bedingungen. Im Fall einer sauren Hydrolyse erhält man vorwiegend Polymere mit Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (1b) oder (2) in Salzform.
  • Das erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendete Homo- oder Copolymer wird unabhängig vom Flottenverhältnis z.B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials, eingesetzt.
  • Die Behandlung des Cellulosefasermaterials mit dem Fixiermittel kann vor, während oder vorzugsweise nach dem Färben erfolgen. Vorteilhaft führt man das erfindungsgemässe Verfahren aus, indem man zunächst das Cellulosefasermaterial in üblicher Weise färbt und anschliessend eine Nachbehandlung mit einer das Fixiermittel in der zuvor angegebenen Menge enthaltenden frischen wässrigen Flotte anschliesst. Danach kann das gefärbte Cellulosefasermaterial ohne weiteren Spülvorgang entwässert und auf übliche Weise getrocknet werden.
  • Als Cellulosefasermaterial kommt z.B. regenerierte Cellulose oder insbesondere natürliche Cellulose in Betracht, z.B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie Fasermischungen mit synthetischen Fasern, z.B. Baumwolle/Polyamid-, oder insbesondere Baumwolle/Polyester-Mischfasern.
  • Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, z.B. als ganz oder teilweise aus nativer oder regenerierter Cellulose bestehende Flocke, Garn, Kreuzspule, Garnstrang, Gewebe, Gewirke oder Filz.
  • Die Färbungen erfolgen mit Substantivfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen, wobei alle üblichen Direktfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe, wie sie z.B. in Colour Index, 3. Auflage (1971) sowie den Nachträgen dazu unter den Rubriken "Direct Dyes" und "Reactive Dyes" beschrieben sind, in Frage kommen.
  • Beispiele sind sulfogruppenhaltige Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Dioxazinfarbstoffe, die im Fall von Reaktivfarbstoffen mindestens eine faserreaktive Gruppe, z.B. eine Halotriazinylgruppe oder einen Vinylsulfonylrest, tragen.
  • Die Färbungen des Cellulosefasermaterials mit dem Farbstoff können nach dem Ausziehverfahren oder nach einem zweistufigen Verfahren, z.B. mittels Foulardierens oder Bedruckens und anschliessender Fixierung , in üblicher Weise erfolgen.
  • Erfolgt die Färbung mit Substantivfarbstoffen, ist ein Ausziehverfahren bei einem neutralen bis sauren pH-Wert bevorzugt.
  • Erfolgt die Färbung mittels Reaktivfarbstoffen, ist ein Ausziehverfahren oder das Foulardieren mit anschliessender Fixierung des Farbstoffes auf der Faser bevorzugt. Die Fixierung kann dabei in üblicher Weise, z.B. mittels Hitzeeinwirkung gemäss einem Dämpfverfahren oder einem Thermosolierprozess oder vorzugsweise nach der Kaltverweilmethode, vorteilhaft durch Lagerung des imprägnierten Fasermaterials bei Raumtemperatur, erfolgen.
  • Die Nachbehandlung erfolgt bevorzugt nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und beträgt z.B. 1:4 bis 1:100 und vorzugsweise 1:5 bis 1:40.
  • Besondere Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Es können z.B. die üblichen Färbeapparate, z.B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger oder Paddel, Düsen- oder Zirkulationsapparate, verwendet werden.
  • Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von z.B. 20 bis 70°C und vorzugsweise 30 bis 50°C. Die Behandlungszeit kann z.B. 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise 30 bis 40 Minuten betragen. Der pH-Wert der Flotte liegt in der Regel bei 4 bis 8 und vorzugsweise bei 5 bis 7.
  • Die Flotte kann ausser dem Fixiermittel weitere übliche Zusätze, z.B. Elektrolyte wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie Entschäumer, enthalten.
  • Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen und Drucke von Reaktivfarbstoffen oder Substantivfarbstoffen auf Cellulosefasermaterial, welche eine erhebliche Verbesserung der Nassechtheiten, wie z.B. der Wasch- und Wasserechtheiten und insbesondere der Chlorechtheit aufweisen, ohne dass die Farbausbeute, Nuance oder die Lichtechtheiten negativ beeinflusst werden. Ausserdem zeigen die behandelten Färbungen und Drucke keinerlei Versteifung.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
  • 32,9 g N-Vinylimidazol, 24,9 g N-Vinylformamid und 100 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 1,5 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0006
     enthält.
    • Beispiel 2:
  • Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Polymerlösung wird mit Wasser auf einen Gehalt von 20 Gew.-% verdünnt und mit 40 g 37%iger Salzsäure 4 Stunden bei 80°C erhitzt. Man erhält eine viskose, klare Polymerlösung. Das Polymer enthält im wesentlichen Einheiten der Formeln
    Figure imgb0007
     und liegt als Hydrochlorid vor.
    • Beispiel 3:
  • 25 g Vinylimidazol und 35 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,5 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 5 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0008
     enthält.
    • Beispiel 4:
  • 22,3 g Vinylimidazol, 18,7 g einer 30%ige Acrylamidlösung und 134 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,7 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0009
     enthält.
    • Beispiel 5:
  • 20,8 g Vinylimidazol, 9,4 g Dimethylacrylamid und 110 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 75°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,7 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 5 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0010
     enthält.
    • Beispiele 6 bis 12:
  • Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 24,9 g N-Vinylformamid die jeweils äquimolare Menge eines der in Tabelle 1 in Spalte 2 angegebenen Comonomeren, so erhält man Polymerlösungen, deren Wirksubstanzen, neben der Struktureinheit der nachfolgend angegebenen Formel im wesentlichen solche Struktureinheiten enthalten, welche den in Tabelle 1 in Spalte 3 angegebenen Formeln entsprechen.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Beispiel 13:
  • 25 g 3-(N-Vinylformamido)-propionitril und 90 g Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 70°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,22 g Azo-bis(amidinopropane)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 30 Minuten bei dieser Temperatur zugetropft. Die Polymerlösung wird 5 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert. Das ausgefallene Polymer wird abgetrennt, in 100 g Wasser und 20 g 37%iger Salzsäure gegeben und 5 Stunden bei 95°C hydrolysiert. Das Polymer, welches im wesentlichen Einheiten der Formel
    Figure imgb0014
     enthält, wird in Aceton eingefällt, getrocknet und anschliessend in Wasser gelöst.
    • Beispiel 14:
  • 150 g einer Polyvinylamin/HCl-Lösung (Hydrolysegrad ca. 80%, Herstellung analog US 4 421 602 ) werden mit Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden addiert und die Reaktionslösung auf 80°C aufgeheizt. Anschliessend tropft man 23 g 2-Chlorethanol innerhalb von 3 Stunden zu, wobei der pH-Wert konstant bei ca. 9,5 gehalten wird. Danach wird noch 3 Stunden bei 80°C gehalten. Der pH-Wert wird dann auf 3 eingestellt, das Polymer in Aceton eingefällt und getrocknet. Nach Einstellung eines Aktivgehalts von 33% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0015
     enthält.
    • Beispiel 15:
  • 150 g einer Polyvinylamin/HCl-Lösung (Hydrolysegrad ca. 80%, Herstellung analog US 4 421 602 ) werden mit Natriumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. 0,3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden addiert und die Reaktionslösung auf 80°C erhitzt. Anschliessend tropft man 39,1 g 1-Chlor-2-N,N-dimethylaminoethanhydrochlorid gelöst in 50 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zu, wobei der pH-Wert konstant bei ca. 9,5 gehalten wird. Danach wird noch 3 Stunden bei 80°C gehalten. Der pH-Wert wird dann auf 3 eingestellt, das Polymer in Aceton eingefällt und getrocknet. Nach Einstellung eines Aktivgehalts von 33% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0016
     enthält.
    • Beispiel 16:
  • 20 g 3-(N-vinylformamido)-propionitril, 8,5 g Acrylnitril, 8,9 g N-Vinylpyrrolidon und 139 g Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Man tropft innerhalb von 90 Minuten bei 75-80°C eine Lösung von 0,9 g Azo-bis(amidinopropane)-hydrochlorid in 10 g Wasser zu. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation gibt man 31,8 g 37%iger Salzsäure hinzu und erhitzt 5 Stunden auf 95°C. Das Polymer wird in Ethanol eingefällt, getrocknet und anschliessend eine 25%ige, wässrige Lösung hergestellt, deren Wirksubstanz im wesentlichen Einheiten der Formeln
    Figure imgb0017
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Beispiel 17:
  • 12,2 g Vinylimidazol, 8 g Acryinitril, 18,7 g 3-(N-vinylformamido)-propionitril und 145 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,95 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation gibt man 27,6 g 37%iger Salzsäure hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 80°C. Das Polymer wird in Aceton eingefällt, getrocknet und anschliessend eine 30% ige wässrige Lösung hergestellt, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0018
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Beispiel 18:
  • 14,1 g Vinylimidazol, 16,7 g Vinylpyrrolidon, 35,7 g einer 30%igen Acrylamidlösung und 199 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 1 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0019
     enthält.
    • Beispiel 19:
    • a) 16,9 g Vinylimidazol, 20 g Vinylpyrrolidon, 22,3 g 3-(N-vinylformamido)-propionitril und 226 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 1,2 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
      Figure imgb0020
       enthält.
    • b) 148 g der gemäss Beispiel 19 a) erhaltenen Polymerlösung und 17,8 g 37%ige Salzsäure werden 4 Stunden auf 80°C geheizt. Das Polymer wird in Aceton eingefällt, getrocknet und anschliessend eine 30% ige wässrige Lösung hergestellt, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
      Figure imgb0021
       enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 20:
  • 14,1 g Vinylimidazol, 16,7 g Vinylpyrrolidon, 25,7 g 3-(N-vinylformamido)-propionsäureethylester und 215 g entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 1 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation gibt man 29,6 g 37%ige Salzsäure hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 80°C. Das Polymer wird in Aceton eingefällt, getrocknet und anschliessend eine 20% ige wässrige Lösung hergestellt, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0022
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Beispiel 21:
  • Eine Lösung aus 9 g Acrylsäure in 88 g entionisiertem Wasser wird mit ca. 16 g einer 30%igen Natriumhydroxydlösung bis pH 6,6 neutralisiert. Diese Acrylsäurelösung, 11,8 g Vinylimidazol, und 13,9 g Vinylpyrrolidon werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 0,85 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Man erhält eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0023
     enthält.
    • Beispiel 22:
  • 100 g einer Polyvinylaminhydrochlorid-Lösung (Hydrolysegrad ca. 80% Konzentration ca. 18%, hergestellt analog US 4 421 602) werden in einem Reaktor vorgelegt, durch Zugabe von NaOH auf pH 10,5 gestellt und auf 75°C erhitzt. Man tropft innerhalb von 60 Minuten bei 75°C eine Lösung von 42,6 g (3-Chlor-2-hydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid in 42,6 g Wasser zu und hält dabei den pH-Wert bei ca. 10. Man erhitzt ca. 4 Stunden auf 75-80°C, stellt dann den pH-Wert auf 2,0 ein, fällt das Polymer in Ethanol ein und trocknet es. Anschliessend wird eine 33%ige, wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0024
     enthält.
    • Beispiel 23:
  • 100 g einer Polyvinylamin/HCl-lösung (Hydrolysegrad ca. 80%, Konz. ca. 18%, Herstellung analog US 4 421 602) werden auf pH 10 mit NaOH gestellt. 0,2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid werden addiert und die Reaktionslösung auf 80°C erhitzt. 31 g Chlorethanol werden innerhalb von 210 Minuten zugetropft, wobei der pH-Wert konstant bei ca. 9,5 gehalten wird. Danach wird noch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert wird dann auf 2,5 gestellt und anschliesend das Polymer in Aceton eingefällt und getrocknet. Man stellt eine 20%ige wässrige Lösung des Polymers her, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formel
    Figure imgb0025
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Beispiel 24:
  • 40 g 3-(N-Vinylformamido)-propionitril, 10,1 g Vinylimidazol und 82,1 g Wasser werden auf 80°C erhitzt. Man tropft innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 0,95 g Azo-bis(amidinopropane)-hydrochlorid in 10 g Wasser zu. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation werden 42,3 g 37%ige HCI addiert und das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 95°C erhitzt. Das Polymer wird dann in Ethanol eingefällt und getrocknet. Man stellt eine 33%ige, wässrige Lösung des Polymers her, welches im wesentlich Struktureinheiten der Formeln
    Figure imgb0026
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Beispiele 25 bis 29:
  • Verfährt man wie in Beispiel 24 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 10,1 g Vinylimidazol die jeweils äquimolare Menge eines der in Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen Comonomeren, so erhält man Polymerlösungen, deren Wirksubstanzen als Hydrochlorid vorliegen und neben der Struktureinheit der nachfolgend angegebenen Formel im wesentlichen solche Struktureinheiten enthalten, welche den in Tabelle 2 in Spalte 3 angegebenen Formeln entsprechen.
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    • Beispiel 30:
  • 12,8 g Vinylformamid, 20 g Vinylpyrrolidon, 16,9 g Vinylimidazol und 187,6 g Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Man tropft innerhalb von 90 Minuten eine Lösung aus 1,2 g Azo-bis(amidinopropane)-hydrochlorid und 10 g Wasser. zu. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation wird das Polymer in Aceton eingefällt und getrocknet. Man stellt eine 20%ige, wässrige Lösung des Polymers her, welches im wesentlichen Einheiten der Formeln
    Figure imgb0029
     enthält.
    • Beispiel 31:
  • 147 g des gemäss Beispiel 30 erhaltenen Polymers und 21 g 37%ige HCl werden in einem Reaktor vorgelegt und 5 Stunden bei 95°C hydrolysiert. Das Polymer wird in Ethanol eingefällt und getrocknet. Man stellt eine 20%ige wässrige Lösung des Polymers her, welches im wesentlichen Einheiten der Formeln
    Figure imgb0030
     enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    • Anwendungsbeispiele Beispiel 32:
  • 2 Stücke à 20 g eines gebleichten Baumwoll-Trikots werden mit einem Flottenverhältnis von 1:30 nach einem Ausziehverfahren gefärbt, indem man mit dem in Wasser vorgenetzten Baumwoll-Trikot in eine auf 40°C erwärmte Flotte enthaltend 0,3 g Farbstoff der Formel
    Figure imgb0031
     und 20 g/l calc. Glaubersalz eingeht, die Färbetemperatur mit 1°C/min auf 98°C aufheizt, 60 Minuten bei dieser Temperatur färbt, anschliessend auf 70°C abkühlen lässt, das gefärbte Material herausnimmt und 5 Minuten in fliessendem kaltem Wasser spült.
  • Eines der beiden gefärbten Baumwoll-Trikot-Stücke wird anschliessend während 30 Minuten bei 40°C und einem Flottenverhältnis von 1:30 mit einer frischen wässrigen Flotte behandelt, die 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, des Polymers gemäss Beispiel 1 aufweist (bezogen auf 100% Aktivsubstanz) und mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt ist. Die solchermassen nachbehandelte Färbung wird ohne Spülen entwässert und getrocknet.
  • Ein Vergleich des nachbehandelten und des nicht nachbehandelten Baumwoll-Trikots zeigt, dass das erstere eine erhebliche verbesserte Waschechtheit aufweist.
  • Verfährt man wie oben beschrieben, und verwendet anstelle des Polymers gemäss Beispiel 1 1 Gew.-%, bezogen auf das Textilmaterial, eines der Polymere gemäss einem der Beispiele 2 bis 31, wird ebenfalls ein Baumwoll-Trikot mit einer verbesserten Waschechtheit erhalten.
    • Beispiel 33:
  • 20 g nicht-mercerisierter Baumwoll-Cretonne wird gemäss einem Kaltverweilverfahren mit einer wässrigen Färbeflotte enthaltend 30 g/l des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0032
     10 g/l calc. Natriumcarbonat und 5 ml/l 30%ige Natriumhydroxidlösung foulardiert (Flottenaufnahme 80%), anschliessend 6 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und durch mehrfaches Spülen und Waschen vom nichtfixierten Farbstoff befreit.
  • Das gefärbte Baumwoll-Gewebe wird anschliessend während 30 Minuten bei 40°C und einem Flottenverhältnis von 1:30 mit einer frischen wässrigen Flotte behandelt, die 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, des Polymers gemäss Beispiel 1 aufweist (bezogen auf 100% Aktivsubstanz) und mit Essigsäure auf pH 6 eingestellt ist. Die solchermassen nachbehandelte Färbung wird ohne Spülen entwässert und getrocknet. Das nachbehandelte Baumwollgewebe weist eine gegenüber dem nicht nachbehandelten Baumwoll-Gewebe erhebliche verbesserte Waschechtheit auf.
  • Verfährt man wie oben beschrieben, und verwendet anstelle des Polymers gemäss Beispiel 1 1 Gew.-%, bezogen auf das Textilmaterial, eines der Polymere gemäss einem der Beispiele 2 bis 31, wird ebenfalls ein Baumwoll-Trikot mit einer verbesserten Waschechtheit erhalten.
  • Verfährt man wie oben beschrieben, und verwendet anstelle von 1 Gew.-% 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Textilmaterial, eines der Polymere gemäss Beispiel 1 bis 31, wird ein Baumwoll-Trikot mit einer nochmals verbesserten Waschechtheit erhalten.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen oder Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte, welche ein Homo- oder Copolymer enthaltend wiederkehrende Strukturen der Formel
    Figure imgb0033
     oder
    Figure imgb0034
     aufweist, behandelt, worin
    R1 unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, Aminophenylsulfonyl, Amino oder einen Rest -NHR3, -N(R3)2, -N(R3)3 +Y-, -COO-(alk)-T oder
    Figure imgb0035
     substituiertes C1-C12-Alkyl ist,
    T für Wasserstoff oder für einen Rest -NH2, -NHR3 , -N(R3)2, -N(R3)3 + Y- steht,
    R3 C1-C8-Alkyl bedeutet,
    Y- ein Anion darstellt,
    (alk) einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest bedeutet, und
    R und R2 unabhängig voneinander je für Wasserstoff oder Benzyl stehen oder unabhängig eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen haben.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial nach der Färbung behandelt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R und R2 in den Formeln (1a) und (1b) unabhängig voneinander je für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders je für Wasserstoff, stehen.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (1) einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, p-Aminophenylsulfonyl, Amino oder einen Rest -NHR3, -N(R3)2, -N(R3)3+ Y- oder -COO-(alk)-T substituierten C1-C6-Alkylrest bedeutet, worin (alk) C1-C4-Alkylen, R3 C1-C4-Alkyl, Y ein Halogenidanion und T Wasserstoff, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino oder ein N,N,N-Tri-C1-C4-Alkylammoniumhalogenid sind.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (1) einen C1-C4-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Cyano, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino, N,N,N-Tri-C1-C2-Alkylammoniumhalogenid oder einen Rest -CONH-(CH2)1-3-N(R3)2 oder -COO-(CH2)1-3-N(R3)2, worin R3 Methyl oder Ethyl bedeutet, substituiert ist, bedeutet.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel (1) C1-C2-Alkyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, Cyano-C1-C3-Alkyl, N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C1-C3-Alkyl, oder einen Rest der Formel

            -CH2-CH(OH)-(CH2)n-T,     (3a)



            -CH2-CH(R4)-COO-(CH2)m-T,     (3b)

    oder

            -CH2-CH(R4)-CONH-(CH2)m-T     (3c),

    bedeutet, worin R4 Wasserstoff oder Methyl ist, n für die Zahl 1 oder 2 und m für eine Zahl von 1 bis 3 stehen und T N,N-Di-C1-C2-Alkylamino oder ein Rest -N(R3)3 +Y-, worin R3 Methyl oder Ethyl und Y- das Bromid- oder Chloridanion bedeuten, ist.
  7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homo- oder Copolymer um ein Homopolymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1a) oder (1b), handelt.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer, welches durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-% N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-% N-Vinylformamid erhältlich ist, handelt.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer, welches durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-% N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-% einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0036
     worin R1 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, und anschliessende Hydrolyse erhältlich ist, handelt.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer, welches durch Polymerisation von 80 bis 20 Mol-% N-Vinylimidazol und 20 bis 80 Mol-% N-Vinylpyrrolidon erhältlich ist, handelt.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer, welches durch Polymerisation von N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid erhältlich ist, handelt.
  12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200000 aufweist.
  13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefasermaterials, in der Flotte vorhanden ist.
  14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte nach dem Ausziehverfahren erfolgt.
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