EP0582550B1 - Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien - Google Patents

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EP0582550B1
EP0582550B1 EP93810540A EP93810540A EP0582550B1 EP 0582550 B1 EP0582550 B1 EP 0582550B1 EP 93810540 A EP93810540 A EP 93810540A EP 93810540 A EP93810540 A EP 93810540A EP 0582550 B1 EP0582550 B1 EP 0582550B1
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EP
European Patent Office
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acid
formula
wool
radical
parts
Prior art date
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EP93810540A
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Philippe Ouziel
Martin Dr. Kuhn
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • D06P3/8214—Textiles which contain different kinds of fibres fibres of different chemical nature mixtures of fibres containing ester and amide groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing wool or wool-containing fiber materials with anionic dyes.
  • auxiliaries in order to counteract fiber damage which occurs in particular during high-temperature dyeing.
  • auxiliaries Many of the known auxiliaries contain formaldehyde or release formaldehyde when heated, which is not toxicologically harmless.
  • R is a radical R * -C (O) -O- and R * is a radical of an ethylenically unsaturated mono-, di- or tricarboxylic acid according to (Ia)
  • the compound used according to the invention can be, for example, of the formula correspond in which R 1 and R 2 independently of one another are, for example, hydrogen, hydroxyl, halogen, alkyl or a group - (CH 2 ) p -COOB, B is for hydrogen, the rest is -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Y, alkyl, a group - (CH 2 -CH 2 -O) x - (CH 2 -CH [CH 3 ] -O) y -R 3 or stands for a cation, p and q each independently represent a number 0 to 2 mean, x and y each independently represent a number from 0 to 250, the sum (x + y) ⁇ 1 and R 3 independently has the meaning of R
  • R 1 or any substituents other than halogen are, for example, bromine, fluorine or, in particular, chlorine.
  • B stands for a cation
  • this can be, for example, an alkali or alkaline earth metalation, for example Na + , K + or Li + , or an inorganic or quaternary organic ammonium cation, for example NH 4 + or NR 4 + , in which R is optionally substituted, for example, by hydroxy Is alkyl.
  • B is preferably hydrogen, the radical -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl, methyl, ethyl, a group - (CH 2 -CH 2 -O) x - (CH 2 -CH [CH 3 ] -O) y -R 3 , wherein R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, or a cation.
  • B particularly preferably represents hydrogen, a cation or in particular the radical -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl.
  • Preferred carboxylic acid derivatives according to (Ia) used according to the invention are ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds of the formula (1), in which q is 0, R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, chlorine, methyl, ethyl, -COOB or -CH 2 -COOB, B represents hydrogen, a cation or the radical -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl and R 3 independently has the meaning of R 1 , with the proviso that at least one of the substituents B present in the molecule is a Balance is -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Y.
  • Examples of suitable carboxylic acid residues R * according to (Ia) are the residues of (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, allylacetic acid, vinyloxyacetic acid, allyloxyacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth ) acrylic acid, methylene malonic acid, 2-hydroxy (meth) acrylic acid, 2-halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, acrylamidoglycolic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, allyloxy-3-hydroxybutanoic acid, allyloxymalonic acid, allylsuccinic acid or allylmalonic acid, with other molecules present Carboxyl groups with each a compound of the formula (II) given above may be esterified.
  • R * is particularly preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid residue for the rest of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid, a second carboxyl group present in the molecule optionally being esterified with a compound of the formula (II) given above.
  • R * is a radical R * -C (O) -O- and R * is the radical of a homo- or copolymer according to (Ib), then R * is e.g. for the remainder of a homopolymer or copolymer which is composed of one or more of the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives and, if appropriate, one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers and is partially or completely esterified with a compound of the formula (II) given above.
  • Suitable copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers are e.g. Esters, amides or nitriles of unsaturated carboxylic acids, e.g. Methyl or ethyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-alkyl- ( meth) acrylamides, acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Esters, amides or nitriles of unsaturated carboxylic acids e.g. Methyl or ethyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate, hydroxyethyl (meth
  • Suitable comonomers includes sulfonic acid groups or monomers containing phosphonic acid group, e.g. (Meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylates, 3-sulfopropyl itaconate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl phosphonate, allyl phosphonate and acrylamidomethylpropane.
  • phosphonic acid group e.g. (Meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylates, 3-sulf
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • N-vinylformamide N-vinyl-N-methylformamide
  • N-vinylacetamide N-vinyl-N-methylacetamide
  • N-vinylimidazole N-vinylmethylimidazole
  • N-vinyl-2 -methylimidazole N-vinylimidazoline
  • methyl vinyl ketone vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, styrene
  • olefins with, for example 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, hexene, diisobutene and vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, dimethoxyethylene, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hexyl vinyl ether or octyl vinyl ether,
  • the homopolymers and copolymers on which R * is based preferably have a molecular weight of 100 to 1,000,000, particularly preferably from 500 to 50,000 and particularly preferably from 500 to 5,000.
  • the homopolymers or copolymers according to (Ib) used according to the invention are, for example, polymers containing structural elements of the formula wherein B and q each independently have the meaning given above and R 4 and R 5 each independently have the meaning of R 1 , and optionally Structural elements of the formula wherein A is the residue of one of the aforementioned copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers.
  • Homopolymers and copolymers of mono-, di- or tricarboxylic acid derivatives and optionally one or more comonomers are preferred, in which 5-100%, preferably 10-85% and particularly preferably 10-40% of the carboxyl groups present in the form of 2-hydroxy-3 chloropropyl ester and the remaining carboxyl groups are in the form of a C 1 -C 4 alkyl ester or, preferably, in the form of the free acid or one of its salts.
  • Homopolymers or copolymers based on acrylic acid or maleic acid are particularly preferred.
  • R * is a radical of the formula R * -C (O) -O- and R * is the radical of a modified sugar derivative according to (Ic), R * is, for example, the radical of a carboxyl group-containing one Mono-, di-, tri-, oligo- or polysaccharides.
  • saccharides are carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, oxidized sugar derivatives, reaction products of a carbohydrate material with an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, as are known, for example, from DE-A 2,439,155, or alkyl mono- and alkyl polyglucoside ether carboxylates, as described, for example, from EP-A 0 457 155 are known; the saccharides mentioned are in each case partially or completely esterified with a compound of the formula (II) given above.
  • R is a radical R * -C (O) -O- and R * is a radical of a saturated carboxylic acid according to (Id)
  • the underlying carboxylic acid has e.g. a molecular weight of 46 to 50,000, and preferably 60 to 5,000.
  • saturated carboxylic acids which may form the basis of the R * radical are, for example, saturated C 1 -C 20 -mono- or dicarboxylic acids such as, for example, acetic acid, propionic acid or succinic acid, isoderinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylenediaminoparboxylic acid, acid Citric acid, hydroxycitric acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid, amino acid derivatives, for example aspartic acid, ⁇ -alanine, glutamic acid, polyaspartic acid, hydroxyiminodisuccinic acid or their derivatives, as described, for example, in US Pat.
  • saturated C 1 -C 20 -mono- or dicarboxylic acids such as, for example, acetic acid, propionic acid or succinic acid, isoderinediacetic acid, nitrilotri
  • R * as the residue of a saturated carboxylic acid is preferably the residue of a C 2 -C 10 mono- or dicarboxylic acid, C 2 -C 10 -hydroxycarboxylic acid or hydroxyiminodisuccinic acid and particularly preferably the residue of a saturated C 2 -C 4 -mono- or Dicarboxylic acid or C 3 -C 6 hydroxycarboxylic acid.
  • the diols of the formula HO CH 2 - CH (OH) - CH 2 Y, the ethylenically unsaturated mono-, di- or tricarboxylic acid derivatives according to (Ia) and the polymers according to (Ib) are known, for example, from DE-OS 2,424,892 or can be obtained by methods known per se.
  • the polymers according to (Ib) can be known per se, for example by (co) polymerizing the corresponding monomers, which correspond, for example, to the formula (1) given above Way will be obtained. If appropriate, the monomers of the formula (1) are copolymerized with further monomers, for example those on which the radical A is based.
  • the polymers according to (Ib) can advantageously be obtained by using a homo- or copolymer containing, for example, structural elements of the formula and optionally structural elements of the formula wherein R 4 , R 5 , A and q each have the meanings and preferences given above and X represents hydrogen or a cation, with an epihalohydrin, preferably epibromohydrin or in particular epichlorohydrin, in the presence of a catalyst.
  • an epihalohydrin preferably epibromohydrin or in particular epichlorohydrin
  • a catalyst preferably, metal salts such as NaCl, KCl and LiCl are used as catalysts.
  • the reaction is carried out, for example, in an aqueous medium or in a medium consisting of water and an organic solvent, and temperatures of, for example, 50-100 ° C. and preferably 70-90 ° C. are used.
  • a (co) polymer of one or more of the aforementioned ethylenically unsaturated mono-, di- or tricarboxylic acids and optionally one or more comonomers without a free acid function is preferably used for the reaction, and this is reacted with an epihalohydrin; the use of an excess of epihalohydohydrin is preferred, but the degree of esterification can be influenced by varying the molar amounts.
  • the dihalopropanol and 3-halo-1,2-dihydroxypropane formed in the reaction can be separated off in a conventional manner, for example by azeotropic distillation; it is preferred, however, to obtain the mixture of polymer according to (Ib) and after the distillative removal of the dihalopropanol Diol of the formula (I), in which R is hydroxy, can be used directly as wool protection agent after appropriate work-up and / or formulation.
  • modified sugar derivatives according to (Ic) can be obtained analogously to the polymers according to (Ib) by reacting the known carboxyl group-containing modified sugar derivatives with an epihalohydrin.
  • the carboxylic acid derivatives according to (Id) can be obtained analogously to the compounds according to (Ia).
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives according to (a) correspond, for example, to the formula (1) given above, in which B is hydrogen, alkyl, a group - (CH 2 -CH 2 -O) x - (CH 2 -CH [CH 3 ] -O) y is -R 3 or a cation and R 1 , R 2 , R 3 , p, q, x and y each have the meaning given above.
  • Examples of preferred carboxylic acid derivatives according to (a) are itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, allylacetic acid, vinyloxyacetic acid, allyloxyacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylic acid, methylene malonic acid, 2-hydroxy (meth) acrylic acid, 2 -Halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, acrylamidoglycolic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, allyloxy-3-hydroxy-butanoic acid, allyloxymalonic acid, allylsuccinic acid, allylmalonic acid or especially acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • suitable homopolymers or copolymers according to (b) are homopolymers or copolymers which are composed of one or more of the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives and, if appropriate, one or more of the abovementioned copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers.
  • Homo- or copolymers based on (meth) acrylic acid or maleic acid with a molecular weight of, for example, 500 to 5000 are preferred.
  • modified sugar derivatives according to (c) are carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, oxidized sugar derivatives, reaction products from a carbohydrate material, an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and an alkaline earth metal hydroxide, as described e.g. are known from DE-A 2,439,155, or alkyl mono- and alkyl polyglucoside ether carboxylates, such as those e.g. are known from EP-A 0 457 155.
  • saturated carboxylic acid derivatives according to (d) are saturated C 1 -C 20 mono- or dicarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, propionic acid or succinic acid, isoderinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylenediaminotriesacetic acid, hydroxydronic acid, hydroxydroxencarboxylic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, hydroxypropenoic acid, for example, Tartronic acid, tartaric acid, amino acid derivatives, for example as
  • the saturated carboxylic acid derivatives (d) used are preferably saturated C 2 -C 10 -mono- or dicarboxylic acids, C 2 -C 10 -hydroxycarboxylic acids or hydroxyiminodisuccinic acid, and also their alkaline earth metal, alkali metal or ammonium salts and particularly preferably a C 2 -C 4 - Mono- or dicarboxylic acid or a C 3 -C 5 hydroxycarboxylic acid.
  • particularly preferred carboxylic acid derivatives (d) are malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, acetic acid, propionic acid or succinic acid.
  • suitable salts of mineral acids are alkaline earth, alkali or ammonium salts of mineral acids such as e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • Alkali metal salts of hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid e.g. Sodium, potassium or lithium chloride, sulfate or phosphate.
  • a wool protection agent e.g. a mixture according to (aIV), (aV) or (bI) - (bVI), the components are advantageously in a weight ratio diol: other compounds from 5:95 to 80:20, preferably 5:95 to 50:50, in particular preferably 5:95 to 30:70 and particularly preferably from 10:90 to 30:70.
  • aqueous solution containing 10 10% by weight, in particular 5-10% by weight, of a diol of the formula (II) and optionally 30 to 50% by weight, in each case based on the overall formulation, are preferably used as wool protection agents another connection eg according to (aIV), (aV) or (bI) - (bVI).
  • the general procedure is to have the wool-containing fiber material in the presence from, for example, 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, based on the weight of the material to be dyed, dyes one or more compounds of the formula (I) according to the invention.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to a process for dyeing wool-containing fiber materials with anionic dyes, which is characterized in that these materials contain a wool preservative in the presence of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the material to be dyed the diol of the formula HO -CH 2 CH (OH) - CH 2 Cl colors.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a method for dyeing wool-containing fiber materials with anionic dyes, which is characterized in that these materials in the presence of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the material to be dyed, of a wool protection agent containing the diol of the formula HO -CH 2 CH (OH) - CH 2 Cl and a homo- or copolymer containing structural elements of the above formula (2), in which B is hydrogen or a cation and R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxy, cyano, halogen or C 1 -C 4 alkyl and q is for Number 0 is in the weight ratio of diol: polymer colors 5:95 to 30:70 and preferably 10:90 to 30:70.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to a method for dyeing wool-containing fiber materials with anionic dyes, which is characterized in that these materials in the presence of 0.5 to 10 wt .-%, based on the weight of the material to be dyed, a wool protection agent containing the diol of the formula HO -CH 2 CH (OH) - CH 2 Cl and a homo- or copolymer containing structural elements of the above formula (2), in which B is a radical -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl, R 4 and R 5 independently of one another hydrogen, hydroxy, cyano, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or -C (O) O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl and q represents the number 0, in the weight ratio diol: polymer from 5:95 to 30:70 and preferably 10: 90 to 30:70 colors.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention relates to a A process for dyeing wool-containing fiber materials with anionic dyes, which is characterized in that these materials in the presence of 0.5 to 10 wt .-%, based on the weight of the material to be dyed, of a wool protection agent containing the diol of the formula HO -CH 2 CH (OH) - CH 2 Cl and a C 2 -C 10 hydroxycarboxylic acid, a saturated C 2 -C 10 mono- or dicarboxylic acid or an alkaline earth metal, alkali metal or ammonium salt of hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid in a weight ratio of diol: hydroxycarboxylic acid, carboxylic acid or mineral salt of 5:95 to 30:70 and preferably 10:90 to 30:70 colors.
  • the wool-containing fiber material can be wool alone or a mixture of e.g. Trade wool / polyamide or wool / polyester.
  • Mixtures of wool and synthetic polyamide are preferably dyed with anionic dyes and mixtures of wool and polyester fibers are preferably dyed with disperse and anionic dyes. Suitable anionic dyes and disperse dyes are known to the person skilled in the art.
  • the fiber material can be in various stages of processing, e.g. in the form of yarns, flakes, sliver, knitwear such as knitwear or knitted fabrics, as a nonwoven fabric or preferably as a woven fabric.
  • the mixed fiber materials are preferably fiber blends of wool and polyester, which are generally present in a proportion of 20 to 50 parts by weight of wool to 80-50 parts by weight of polyester.
  • the fiber mixtures preferred for the process contain 45 parts of wool and 55 parts of polyester fibers.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range in the process according to the invention; it is e.g. 1: 1 to 1: 100 and preferably 1:10 to 1:50.
  • the dyebath can contain other customary additives.
  • other customary additives e.g. Mineral acids, organic acids and / or their salts, which serve to adjust the pH value of the dye bath, further electrolytes, leveling agents, wetting agents and defoamers and, if dyeing wool / polyester mixtures, carriers and / or dispersant.
  • the dyebath has a pH of, for example, 4 to 6.5 and preferably 5.2 to 5.8 on.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of, for example, 60 to 130.degree.
  • the dyeing is expediently carried out using the exhaust process, e.g. at a temperature in the range 60 to 106 ° C, preferably 95 to 98 ° C.
  • the dyeing time can vary depending on the requirements, but is preferably 60-120 minutes.
  • the dyeing of the polyester / wool mixed fiber materials is advantageously carried out in a single bath from an aqueous liquor using the exhaust process.
  • Dyeing is preferably carried out by the so-called high-temperature process in closed, pressure-resistant apparatus at temperatures above 100 ° C., expediently between 110 and 125 ° C. and preferably at 118-120 ° C. and optionally under pressure.
  • the mixed fiber materials can also be processed by the usual carrier dyeing process at temperatures below 106 ° C, e.g. in the temperature range from 75 to 98 ° C in the presence of one or more carriers.
  • the dyeing of the polyester / wool mixed fiber materials can be carried out by first treating the material to be dyed with the wool protection agent and, if appropriate, the carrier, and then dyeing. One can also proceed in such a way that the material to be dyed is treated simultaneously with the wool preservative, the dyes and, if appropriate, auxiliaries.
  • the textile mixed fiber material is preferably added to a liquor which contains the wool protection agent and, if appropriate, other customary auxiliaries and has a temperature of 40-50 ° C., and the material is treated at this temperature for 5 to 15 minutes.
  • the temperature is then increased to about 60 to 70 ° C., the dye is added, the mixture is slowly heated to the dyeing temperature and then dyeing is carried out at this temperature for about 20 to 60, preferably 30 to 45 minutes. Finally, the liquor is cooled to about 60 ° C and the colored material is worked up as usual.
  • Parts mean parts by weight, percentages by weight.
  • Example 1 87.5 parts of hydrolyzed polymaleic anhydride (0.5 COOH equivalents, molecular weight 500-2000, for example Belclene® 200), 80 parts of water and 3 parts of NaCl are placed in a sulfonation flask. After 31 parts of epichlorohydrin have been added, the mixture is heated to 80-85 ° C. for about 1 hour, allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is neutralized by adding sodium hydroxide solution (pH ca.6.8). Excess epichlorohydrin and dichloropropanol formed during the reaction are then distilled off azeotropically. It is adjusted to a dry content concentration of 50% and the product is a mixture of 35% polymer, 15% 3-chloro-1,2-propanediol and 50% water.
  • hydrolyzed polymaleic anhydride 0.5 COOH equivalents, molecular weight 500-2000, for example Belclene® 200
  • Example 2 107 parts of a terpolymer of acrylic ester, vinyl acetate and maleic anhydride (0.6 COOH equivalents, for example Belclene® 283), 90 parts of water and 4 parts of NaCl are placed in a suitable reaction vessel. After adding 90 parts of epichlorohydrin, the mixture is heated to 80-85 ° C. for about 1 hour, allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is neutralized by adding sodium hydroxide solution (pH about 6.8). Excess epichlorohydrin and dichloropropanol formed during the reaction are then distilled off azeotropically. The product is adjusted to contain 25% polymer, 25% 3-chloro-1,2-propanediol and 50% water.
  • Example 3 41.6 parts of a copolymer of acrylic acid and maleic acid (0.3 acid equivalents, for example Sokalan® 12 S), 10 parts of water and 1.8 parts of NaCl are placed in a suitable reaction vessel. After adding 39.3 parts of epichlorohydrin, the mixture is heated to 80-85 ° C. for about 90 minutes, allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is neutralized by adding sodium hydroxide solution (pH about 6.8). Excess epichlorohydrin and dichloropropanol formed during the reaction are then distilled off azeotropically. The product is adjusted to contain 35% polymer, 15% 3-chloro-1,2-propanediol and 50% water.
  • a copolymer of acrylic acid and maleic acid 0.3 acid equivalents, for example Sokalan® 12 S
  • 10 parts of water and 1.8 parts of NaCl are placed in a suitable reaction vessel. After adding 39.3 parts of epichlorohydrin, the mixture is heated to 80-85 ° C.
  • EXAMPLE 4 The procedure is as described in Example 1, but the copolymer used is a copolymer of acrylic acid and maleic acid (molecular weight approx. 50,000, for example Sokalan® CP 7), and the polymeric product obtained after the reaction with epichlorohydrin is precipitated in ethanol and isolate it. It is a polycarboxylic acid derivative in which 30% of the carboxyl groups present are in the form of the 2-hydroxy-3-chloropropyl ester and the remaining 70% are in the form of the free acid or its sodium salt.
  • the copolymer used is a copolymer of acrylic acid and maleic acid (molecular weight approx. 50,000, for example Sokalan® CP 7), and the polymeric product obtained after the reaction with epichlorohydrin is precipitated in ethanol and isolate it. It is a polycarboxylic acid derivative in which 30% of the carboxyl groups present are in the form of the 2-hydroxy-3-chloropropyl ester and the remaining 70% are in the form of
  • Example 5 A 40% solution of a terpolymer of acrylic ester, vinyl acetate and maleic anhydride (0.6 COOH equivalents, eg Belclene® 283) is prepared and this is approximately neutralized with sodium hydroxide solution (pH approx. 6.8). 85 parts of this polymer solution are mixed with 15 parts of an aqueous solution containing 40% by weight of 3-chloro-1,2-propanediol and stirred homogeneously.
  • a terpolymer of acrylic ester, vinyl acetate and maleic anhydride 0.6 COOH equivalents, eg Belclene® 283
  • sodium hydroxide solution pH approx. 6.8
  • Example 6 890.4 g of an oxidized oligosaccharide (0.8 COOH equivalents, molecular weight 500-3000) are brought to pH 1.1 in a sulfonation flask by adding 800 ml of 1N hydrochloric acid. After adding 162.8 g of epichlorohydrin, the mixture is heated to 80-85 ° C. until approximately 90% of the carboxyl groups have reacted (approximately 2 hours), then allowed to cool to room temperature and the reaction mixture is neutralized.
  • an oxidized oligosaccharide 0.8 COOH equivalents, molecular weight 500-3000
  • Example 7 80 parts of a 15% strength aqueous carboxymethyl starch solution (Brookfield viscosity of a 10% strength solution at 85 ° C. about 60 cps with spindle 1, for example Emsize® 60 from Emsland-Starch) are mixed with 20 parts of a 15 % aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution mixed.
  • a 15% strength aqueous carboxymethyl starch solution Brookfield viscosity of a 10% strength solution at 85 ° C. about 60 cps with spindle 1, for example Emsize® 60 from Emsland-Starch
  • Example 8 80 parts of a 50% strength aqueous solution of the compound of the formula CH 2 (COOH) -CH (COOH) -O-CH 2 -CH [O-CH (COOH) -CH 2 -COOH] -CH 2 -O -CH (COOH) -CH 2 -COOH with pH 8 (preparation according to US Pat. No. 4,639,325) are mixed homogeneously with 20 parts of a 50% strength aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 9 85 parts of a 50% aqueous solution of the compound of the formula CH 2 (COOH) -CH (COOH) -NH-CO-CH 2 -NH-CH (COOH) -CH 2 (COOH) with pH 7 (preparation according to US Pat. No. 4,983,315) are mixed homogeneously with 15 parts of an aqueous 50% strength 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 10 85 parts of a 50% acetic acid solution with pH 3 are mixed with 15 parts a 50% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution mixed homogeneously.
  • Example 11 75 parts of a 30% succinic acid solution with pH 5.5 are mixed homogeneously with 25 parts of a 30% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 12 85 parts of a 50% malic acid solution with pH 6 are homogeneously mixed with 15 parts of a 50% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 13 82 parts of a 50% lactic acid solution with pH 4 are mixed homogeneously with 18 parts of a 50% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 14 85 parts of a 50% N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid solution with pH 6.5 are mixed homogeneously with 15 parts of a 50% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution .
  • Example 15 80 parts of a 50% polyaspartic acid solution (molecular weight approx. 3000) with pH 6.5 are mixed homogeneously with 20 parts of a 50% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 16 57.6 g of citric acid, 55.5 g of epichlorohydrin and 0.5 g of benzyltributylammonium bromide are placed in a sulfonation flask, heated to 80 ° C. for about 4.5 hours and then dried in vacuo. The solution is then adjusted to a dry matter content of 50%.
  • Example 17 69.7 g of maleic acid, 2.6 g of ferric chloride and 100 ml of chloroform are placed in a sulfonation flask. The suspension is heated to 60 ° C. with stirring and then 111 g of epichlorohydrin are added dropwise at 60 to 70 ° C. in the course of about 2 hours. The mixture is left to stir at about 60 to 65 ° C. for about 20 hours, then the reaction solution is diluted by adding water and the pH is adjusted to about 6. The product is extracted with chloroform and then dried in vacuo.
  • Example 18 75 parts of a 35% sulfuric acid solution, which had previously been adjusted to pH 3.3 with sodium hydroxide solution, are mixed homogeneously with 25 parts of a 35% aqueous 3-chloro-1,2-propanediol solution.
  • Example 20 100 parts of a wool fabric with an m 2 weight of 180 g are in 1000 parts of an aqueous liquor containing 4 parts of ammonium sulfate, 2 parts of an aqueous preparation according to Example 1 and 0.5 parts of a naphthalenesulfonic acid condensate product for 10 minutes at 50 ° C treated; the pH of the liquor is previously adjusted to about 6 with acetic acid. Then 3 parts of the dye of the formula added and a further 5 min. treated. The dyeing liquor is then removed within approx. 45 min. heated to approx. 98 ° C and the tissue for 60 min. colored at this temperature. Then allow to cool to approx. 60 ° C, rinse as usual and dry the dyed fabric. You get a rub-fast, level blue color without negatively influencing the wool quality.
  • Example 21 10 parts each of a wool fabric and 10 parts of a bleached polyester fabric are combined in 200 parts of a liquor adjusted to pH 5.5 with acetic acid, containing 0.8 parts of the aqueous preparation according to Example 1 and 0.4 parts of sodium acetate for 5 minutes. pretreated at 40 ° C. The liquor is then heated within 30 minutes. to 120 ° C, the fabric is treated for 40 min. at this temperature and then cools down to 60 ° C. After the blind bath treatment (without dye) carried out in this way, the wool fabric shows no loss in quality, for example with regard to bursting resistance; the polyester accompanying fabric also shows no yellowing due to the hydrolytic degradation of the wool.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Wolle oder wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen.
  • Es ist bekannt, Wolle oder wollhaltige Fasermaterialien in Gegenwart von Hilfsmitteln zu färben, um so Faserschädigungen entgegenzuwirken, welche insbesondere beim Hochtemperatur-Färben auftreten. Viele der bekannten Hilfsmittel enthalten Formaldehyd oder setzen beim Erhitzen Formaldehyd frei, was toxikologisch nicht unbedenklich ist.
  • Es wurde nun überraschend ein verbessertes Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien gefunden, welches auf der Verwendung einer neuen Klasse von Wollschutzmitteln basiert. Das Verfahren ist besonders zum Hochtemperatur-Färben geeignet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel

            R-CH2-CH(OH)-CH2-Y     (I),

    worin Y Halogen bedeutet, R für Hydroxy oder einen Rest R*-C(O)-O- steht und R*
    • (Ia) der Rest einer ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, worin im Fall einer Di- oder Tricarbonsäure die verbleibende Carboxylgruppe bzw.
      Carboxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2-Y     (II)

      verestert sind und Y die oben angegebene Bedeutung hat,
    • (Ib)) der Rest eines Homo- oder Copolymerisats aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivaten und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren, worin die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (II) verestert sind,
    • (Ic) der Rest eines carboxylgruppenhaltigen, modifizierten Zuckerderivats, worin, sofern dieses mehr als eine Carboxylgruppe aufweist, die verbleibende Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen gegebenenfalls mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (II) verestert sind, oder
    • (Id) der Rest einer gesättigten Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentacarbonsäure, worin im Fall einer Di-, Tri-, Tetra- oder Pentacarbonsäure die verbleibende Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der oben angebenen Formel (II)
      verestert sind, ist,
      färbt.
    • Y steht z.B. für Brom und vorzugsweise für Chlor.
  • Bedeuten R einen Rest R*-C(O)-O- und R* den Rest einer ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäure gemäss (Ia), so kann die erfindungsgemäss verwendete Verbindung z.B. der Formel
    Figure imgb0001
     entsprechen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander z.B. Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, oder eine Gruppe -(CH2)p-COOB bedeuten, B z.B. für Wasserstoff, den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y, Alkyl, eine Gruppe -(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH[CH3]-O)y-R3 oder für ein Kation steht, p und q unabhängig voneinander je eine Zahl 0 bis 2 bedeuten, x und y unabhängig voneinander je für eine Zahl von 0 bis 250 stehen, wobei die Summe (x + y) ≥1 ist und R3 unabhängig die Bedeutung von R1 hat, mit der Massgabe, dass mindestens einer der im Molekül vorhandenen Substituenten B ein Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y ist und Y die zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Bei R1 oder etwaigen anderen Substituenten als Halogen handelt es sich z.B. um Brom, Fluor oder insbesondere um Chlor.
  • Bei R1 oder etwaigen anderen Substituenten als Alkyl handelt es sich z.B. um C1-C4-Alkyl. Beispiele sind n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder, vorzugsweise, Methyl oder Ethyl.
    • p steht vorzugsweise für die Zahl 0 oder 1.
    • q bedeutet vorzugsweise die Zahl 0.
    • R3 hat vorzugsweise die Bedeutung Wasserstoff oder Alkyl.
  • Steht B für ein Kation, so kann dies z.B. ein Alkali- oder Erdalkalikation, z.B. Na+, K+ oder Li+, oder ein anorganisches oder quaternäres organisches Ammoniumkation, z.B. NH4 + oder NR4 +, worin R gegebenenfalls z.B. durch Hydroxy substituiertes Alkyl ist, sein.
  • B bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl, Methyl, Ethyl, eine Gruppe -(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH[CH3]-O)y-R3, worin R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder ein Kation. Besonders bevorzugt steht B für Wasserstoff, ein Kation oder insbesondere für den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl.
  • Bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Carbonsäurederivate gemäss (Ia) sind α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (1), worin q 0 ist, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Methyl, Ethyl, -COOB oder -CH2-COOB bedeuten, B Wasserstoff, ein Kation oder den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl darstellt und R3 unabhängig die Bedeutung von R1 hat, mit der Massgabe, dass mindestens einer der im Molekül vorhandenen Substituenten B ein Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y ist.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäurereste R* gemäss (Ia) sind die Reste von (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethyl(meth)acrylsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Carboxyethylacrylat, Acrylamidoglycolsäure, β-Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxy-butansäure, Allyloxymalonsäure, Allylbernsteinsäure oder Allylmalonsäure, wobei weitere im Molekül vorhandene Carboxylgruppen jeweils mit einer Verbindung der zuvor angebenen Formel (II) verestert vorliegen können. Besonders bevorzugt steht R* als ethylenisch ungesättigter Carbonsäurerest für den Rest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, wobei eine zweite im Molekül vorhandene Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (II) verestert ist.
  • Bedeuten R einen Rest R*-C(O)-O- und R* den Rest eines Homo- oder Copolymerisats gemäss (Ib), so steht R* z.B. für den Rest eines Homo- oder Copolymerisats, welches aus einer oder mehreren der zuvor genannten α,β-ungesättigten Carbonsäurederivate und gegebenenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut und teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (II) verestert ist.
  • Geeignete copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere sind z.B. Ester, Amide oder Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethyl- oder ethylester, Methacrylsäuremethyl- oder ethylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylate, Hydroxybutyl(meth)acrylate, Dimethylaminoethyl(meth)-acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl-(meth)acrylamide, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Eine weitere Gruppe von geeigneten Comonomeren umfasst Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppe enthaltende Monomere, z.B. (Meth)Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethansulfonsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylate, 3-Sulfopropylitaconate, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonat, Allylphosphonat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Ausserdem eignen sich als Monomere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylimidazolin, Methylvinylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol, Olefine mit z.B. 2 bis 10 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen, Diisobuten und Vinylalkylether wie Metylvinylether, Ethylvinylether, Dimethoxyethylen, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Hexylvinylether oder Octylvinylether, sowie Mischungen der genannten Monomere.
  • Die R* zugrunde liegenden Homo- und Copolymerisate weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 100 bis 1000000, besonders bevorzugt von 500 bis 50000 und insbesondere bevorzugt von 500 bis 5000, auf.
  • Bei den erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymerisaten gemäss (Ib) handelt es sich z.B. um Polymere enthaltend Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0002
     worin B und q unabhängig je die zuvor angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 unabhängig voneinander je die Bedeutung von R1 haben, und gegebenenfalls
    Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0003
     worin A der Rest eines der zuvor genannten copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomere ist.
  • Hierbei gelten für B die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen und für R4 und R5 unabhängig die zuvor für R1 angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen; q steht bevorzugt für die Zahl 0.
  • Bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivaten und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren, worin 5-100 %, vorzugsweise 10-85% und besonders bevorzugt 10-40 % der vorhandenen Carboxylgruppen in Form des 2-Hydroxy-3-chlorpropylesters und die verbleibenden Carboxylgruppen in Form eines C1-C4-Alkylesters oder, vorzugsweise, in Form der freien Säure oder eines ihrer Salze vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate auf der Basis von Acrylsäure oder Maleinsäure.
  • Bedeuten R einen Rest der Formel R*-C(O)-O- und R* den Rest eines modifizierten Zuckerderivats gemäss (Ic), so steht R* z.B. für den Rest eines carboxylgruppenhaltigen Mono-, Di-, Tri-, Oligo- oder Polysaccharids. Beispiele für solche Saccharide sind Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Zuckerderivate, Umsetzungsprodukte eines Kohlehydratmaterials mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, wie sie z.B. aus der DE-A 2,439,155 bekannt sind, oder Alkylmono- und Alkylpolyglucosidethercarboxylate, wie sie z.B. aus der EP-A 0 457 155 bekannt sind; die genannten Saccharide sind hierbei jeweils teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (II) verestert.
  • Bedeuten R einen Rest R*-C(O)-O- und R* den Rest einer gesättigten Carbonsäure gemäss (Id), so weist die zugrunde liegende Carbonsäure z.B. ein Molekulargewicht von 46 bis 50000 und vorzugsweise 60 bis 5000 auf.
  • Beispiele für gesättigte Carbonsäuren, die dem Rest R* zugrunde liegen können, sind z.B. gesättigte C1-C20-Mono- oder Dicarbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Bernsteinsäure, Isoderindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiaminotriessigsäure, Hydroxycarbonsäuren, z.B. Aepfelsäure, Citronensäure, Hydroxycitronensäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Aminosäurederivate, z.B. Asparaginsäure, β-Alanin, Glutaminsäure, Polyasparaginsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure oder deren Derivate, wie sie z.B. in der US-A 4 983 315 beschrieben sind, Oligo- oder Polyglycerinethercarboxylate, wie sie z.B. aus der DE-A 4 014 202 bekannt sind, oder Glycerinderivate, wie sie z.B. aus der US-A 4 639 325 bekannt sind.
  • R* steht als Rest einer gesättigten Carbonsäure bevorzugt für den Rest einer C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäure, C2-C10-Hydroxycarbonsäure oder Hydroxyiminodibernsteinsäure und besonders bevorzugt für den Rest einer gesättigten C2-C4-Mono- oder Dicarbonsäure oder C3-C6-Hydroxycarbonsäure.
  • Die Diole der Formel

            HO CH2 - CH(OH) - CH2Y,

    die ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivate gemäss (Ia) sowie die Polymere gemäss (Ib) sind z.B. aus DE-OS 2,424,892 bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
  • Die Polymere gemäss (Ib) können z.B. durch (Co)Polymerisieren der entsprechenden Monomere, die z.B. der zuvor angegebenen Formel (1) entsprechen, in an sich bekannter Weise erhalten werden. Gegebenenfalls werden die Monomere der Formel (1) mit weiteren Monomeren, z.B. solchen, die dem Rest A zugrunde liegen, copolymerisiert.
  • Die Polymere gemäss (Ib) können vorteilhaft erhalten werden, indem man ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend z.B. Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0004
     und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0005
     worin für R4, R5, A und q jeweils die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten und X für Wasserstoff oder ein Kation steht, mit einem Epihalogenohydrin, vorzugsweise Epibromhydrin oder insbesondere Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Als Katalysator verwendet man tertiäre Amine, quaternären Ammoniumsalze oder, bevorzugt, Metallsalze wie NaCl, KCl und LiCl. Man führt die Reaktion z.B. im wässrigen Medium oder in einem aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Medium aus und verwendet Temperaturen von z.B. 50-100°C und vorzugsweise 70-90°C. Vorzugsweise verwendet man für die Reaktion ein (Co)Polymerisat aus einer oder mehreren der zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren ohne freie Säurefunktion, und setzt dieses mit einem Epihalogenohydrin um; hierbei ist der Einsatz eines Ueberschusses an Epihalogenohydrin bevorzugt, jedoch kann durch Variierung der molaren Mengen der Veresterungsgrad beeinflusst werden. Das bei der Reaktion entstehende Dihalogenopropanol und 3-Halogeno-1,2-dihydroxypropan kann in üblicher Weise, z.B. durch azeotrope Destillation, abgetrennt werden; es ist jedoch bevorzugt, das nach der destillativen Entfernung des Dihalogenopropanols erhaltene Gemisch aus Polymer gemäss (Ib) und Diol der Formel (I), worin R Hydroxy ist, nach entsprechender Aufarbeitung und/oder Formulierung direkt als Wollschutzmittel zu verwenden.
  • Die modifizierten Zuckerderivate gemäss (Ic) können analog zu den Polymeren gemäss (Ib) durch Umsetzung der bekannten carboxylgruppenhaltigen modifizierten Zuckerderivate mit einem Epihalogenohydrin erhalten werden.
  • Die Carbonsäurederivate gemäss (Id) können analog zu den Verbindungen gemäss (Ia) erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäss eingesetzten Wollschutzmittel können eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I) enthalten. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen
    • (aI) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend als alleinige Wirksubstanz das Diol der Formel HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl;
    • (aII) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der zuvor angegebenen Formel (1), worin B für den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl steht, als Wirksubstanz;
    • (aIII) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend ein Homo- oder Copolymer, welches aus Strukturelementen der zuvor angegebenen Formel (2) und gegebenenfalls Strukturelementen der Formel (3) aufgebaut ist, und worin 5-100 %, vorzugsweise 10-85% und besonders bevorzugt 10-40 % der vorhandenen Carboxylgruppen in Form des 2-Hydroxy-3-chlorpropylesters und die verbleibenden Carboxylgruppen in Form eines C1-C4-Alkylesters oder in Form der freien Säure oder eines ihrer Salze vorliegen, als Wirksubstanz;
    • (aIV) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend ein Gemisch aus dem Diol der Formel HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl und einem Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der Formel (2), worin B den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl bedeutet;
    • (aV) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend ein Gemisch aus dem Diol der Formel HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl und einer Verbindung der zuvor angegebenen Formel (I), worin Y Chlor ist, R für einen Rest R*-C(O)-O- steht und R* den Rest einer gesättigten C2-C4-Mono- oder Dicarbonsäure bedeutet.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend ein Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2Y     (II),

    worin Y die zuvor angegebene Bedeutung hat und insbesondere für Chlor steht, und weitere Verbindungen, die keinen Rest der Formel -O-CH2-CH(OH)-CH2-Y aufweisen. Als solche Verbindungen ohne Rest -O-CH2-CH(OH)-CH2-Y seien z.B. genannt
    • (a) ethylenisch ungesättigte Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivate,
    • (b) Homo- oder Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivaten und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren,
    • (c) carboxylgruppenhaltige, modifizierte Zuckerderivate,
    • (d) gesättigte Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentacarbonsäurederivate oder
    • (e) Salze von Mineralsäuren.
  • Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivate gemäss (a) entsprechen z.B. der zuvor angegebenen Formel (1), worin B Wasserstoff, Alkyl, eine Gruppe -(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH[CH3]-O)y-R3 oder ein Kation bedeutet und R1, R2, R3, p, q, x und y jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für bevorzugte Carbonsäurederivate gemäss (a) sind Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethyl(meth)acrylsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Carboxyethylacrylat, Acrylamidoglycolsäure, β-Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxy-butansäure, Allyloxymalonsäure, Allylbernsteinsäure, Allylmalonsäure oder insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • Beispiele für geeignete Homo- oder Copolymerisate gemäss (b) sind Homo- oder Copolymerisate, die aus einem oder mehreren der oben genannten α,β-ungesättigten Carbonsäurederivate und gegebenenfalls einem oder mehreren der zuvor genannten copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomere aufgebaut sind. Bevorzugt sind hierbei Homo- oder Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von z.B. 500 bis 5000.
  • Beispiele für modifizierte Zuckerderivats gemäss (c) sind Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Zuckerderivate, Umsetzungsprodukte aus einem Kohlehydratmaterial, einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure und einem Erdalkalimetallhydroxid, wie sie z.B. aus der DE-A 2,439,155 bekannt sind, oder Alkylmono- und Alkylpolyglucosidethercarboxylate, wie sie z.B. aus der EP-A 0 457 155 bekannt sind.
  • Beispiele für geeignete gesättigte Carbonsäurederivate gemäss (d) sind gesättigte C1-C20-Mono- oder Dicarbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Bernsteinsäure, Isoderindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiaminotriessigsäure, Hydroxycarbonsäuren, z.B. Aepfelsäure, Citronensäure, Hydroxycitronensäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Aminosäurederivate, z.B. Asparaginsäure, β-Alanin, Glutaminsäure, Polyasparaginsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure oder deren Derivate, wie sie z.B. in der US-A 4 983 315 beschrieben sind, Oligo- oder Polyglycerinethercarboxylate, wie sie z.B. aus der DE-A 4 014 202 bekannt sind, oder Glycerinderivate, wie sie z.B. aus der US-A 4 639 325 bekannt sind, sowie deren Salze.
  • Man verwendet als gesättigte Carbonsäurederivate (d) bevorzugt gesättigte C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren, C2-C10-Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxyiminodibernsteinsäure, sowie deren Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze und insbesondere bevorzugt eine C2-C4-Mono- oder Dicarbonsäure oder eine C3-C5-Hydroxycarbonsäure. Beispiele für insbesondere bevorzugte Carbonsäurederivate (d) sind Aepfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Bernsteinsäure.
  • Beispiele für geeignete Salze von Mineralsäuren (e) sind Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Man verwendet vorzugsweise Alkalimetallsalze der Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumchlorid, -sulfat oder -phosphat.
  • Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen
    • (bI) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und eine C2-C10-Hydroxycarbonsäure;
    • (bII) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und eine gesättigte C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäure;
    • (bIII) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure;
    • (bIV) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der zuvor angegebenen Formel (2), worin B Wasserstoff oder ein Kation bedeutet;
    • (bV) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und ein Homo- oder Copolymer auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000;
    • (bVI) die Verwendung eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

              HO-CH2-CH(OH)-CH2Cl

      und ein Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumsalz der Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
  • Verwendet man als Wollschutzmittel ein Gemisch aus einem Diol der Formel (II) und weiteren Verbindungen z.B. ein Gemisch gemäss (aIV), (aV) oder (bI) - (bVI), so werden die Komponenten vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis Diol:übrige Verbindungen von 5:95 bis 80:20, vorzugsweise 5:95 bis 50:50, insbesondere bevorzugt 5:95 bis 30:70 und besonders bevorzugt von 10:90 bis 30:70, eingesetzt.
  • Vorzugsweise verwendet man als Wollschutzmittel eine wässrige Lösung enthaltend ≤ 10 Gew.-% , insbesondere 5 - 10 Gew.-%, eines Diols der Formel (II) und gegebenenfalls 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formulierung, einer weiteren Verbindung z.B. gemäss (aIV), (aV) oder (bI) - (bVI).
  • Man geht im allgemeinen so vor, dass man das wollhaltige Fasermaterial in Gegenwart von z.B. 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, einer oder mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen der Formel (I) färbt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO -CH2 CH(OH) - CH2Cl

    färbt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO -CH2 CH(OH) - CH2Cl

    und ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der zuvor angegebenen Formel (2), worin B Wasserstoff oder ein Kation und R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl bedeuten und q für die Zahl 0 steht, im Gewichtsverhältnis von Diol: Polymer 5:95 bis 30:70 und vorzugsweise 10:90 bis 30:70 färbt.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO -CH2 CH(OH) - CH2Cl

    und ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der zuvor angegebenen Formel (2), worin B ein Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder -C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2Cl bedeuten und q für die Zahl 0 steht, im Gewichtsverhältnis Diol : Polymer von 5:95 bis 30:70 und vorzugsweise 10:90 bis 30:70 färbt.
  • Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Färbeguts, eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO -CH2 CH(OH) - CH2Cl

    und eine C2-C10-Hydroxycarbonsäure, eine gesättigte C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumsalz der Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis Diol : Hydroxycarbonsäure, Carbonsäure oder Mineralsalz von 5:95 bis 30:70 und vorzugsweise 10:90 bis 30:70 färbt.
  • Bei dem wollhaltigen Fasermaterial kann es sich um Wolle allein oder um Mischungen aus z.B. Wolle/Polyamid oder Wolle/Polyester handeln. Dabei werden Gemische aus Wolle und synthetischem Polyamid vorzugsweise mit anionischen Farbstoffen und Gemische aus Wolle und Polyesterfasern vorzugsweise mit Dispersions- und anionischen Farbstoffen gefärbt. Geeignete anionische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
  • Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. in Form von Garnen, Flocken, Kammzug, Maschenware, wie Strickware oder Gewirke, als Faservliesstoff oder vorzugsweise als Gewebe.
  • Bei den Mischfasermaterialien handelt es sich vorzugsweise um Fasermischungen aus Wolle und Polyester, die in der Regel in einem Teilverhältnis von 20 bis 50 Gewichtsteilen Wolle zu 80-50 Gewichtsteilen Polyester vorliegen. Die für das Verfahren bevorzugten Fasermischungen enthalten 45 Teile Wolle und 55 Teile Polyesterfasern.
  • Das Flottenverhältnis kann beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden; es beträgt z.B. 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise 1:10 bis 1:50.
  • Das Färbebad kann neben dem Farbstoff, Wasser und dem Wollhilfsmittel weitere übliche Zusätze enthalten. Zu erwähnen sind z.B. Mineralsäuren, organische Säuren und/oder deren Salze, die der Einstellung des pH-Werts des Färbebads dienen, weiterhin Elektrolyte, Egalisier-, Netz- und Entschäumungsmittel sowie, falls es sich um das Färben von Wolle/Polyester-Gemischen handelt, Carrier und/oder Dispergiermittel.
  • Das Färbebad weist einen pH-Wert von z.B. 4 bis 6,5 und vorzugsweise von 5,2 bis 5,8 auf. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von z.B. 60 bis 130°C durchgeführt.
  • Wenn das zu färbende Material Wolle allein ist, erfolgt die Färbung zweckmässig nach dem Ausziehverfahren, z.B. bei einer Temperatur im Bereich 60 bis 106°C, vorzugsweise 95 bis 98°C. Die Färbedauer kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen variieren, beträgt jedoch vorzugsweise 60-120 Minuten.
  • Die Färbungen der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien erfolgen mit Vorteil einbadig aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Man färbt vorzugsweise nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen, druckbeständigen Apparaturen bei Temperaturen von über 100°C, zweckmässig zwischen 110 und 125°C und vorzugsweise bei 118-120°C und gegebenenfalls unter Druck.
  • Die Mischfasermaterialien können auch nach dem üblichen Carrier-Färbeverfahren bei Temperaturen unter 106°C, z.B. im Temperaturbereich von 75 bis 98°C in Gegenwart eines oder mehrerer Carrier gefärbt werden.
  • Das Färben der Polyester/Wolle-Mischfasermaterialien kann so durchgeführt werden, dass man das Färbegut zuerst mit dem Wollschutzmittel und gegebenenfalls dem Carrier behandelt und anschliessend färbt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut gleichzeitig mit dem Wollschutzmittel, den Farbstoffen und gegebenenfalls Hilfsmitteln behandelt. Vorzugsweise geht man mit dem Textilmischfasermaterial in eine Flotte ein, die das Wollschutzmittel und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält und eine Temperatur von 40-50°C aufweist, und behandelt das Material 5 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur. Danach erhöht man die Temperatur auf ca. 60 bis 70°C, gibt den Farbstoff zu, erhitzt langsam auf die Färbetemperatur und färbt dann ca. 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten, bei dieser Temperatur. Am Schluss wird die Flotte auf etwa 60°C abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich aufgearbeitet.
  • Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, Wolle oder insbesondere Wolle/Polyester-Fasergemische bei hoher Temperatur unter einwandfreiem Schutz des Wollanteils, d.h. unter Erhaltung der wichtigen, fasertechnologischen Eigenschaften der Wolle, wie Reissfestigkeit, Berstbeständigkeit und Dehnung, zu färben. Hervorzuheben ist weiterhin, dass der Polyesteranteil bei Mischgeweben keine Angilbung zeigt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente.
    • Herstellung der Homo- und Copolymerisate
  • Beispiel 1: In einem Sulfierkolben werden 87,5 Teile hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid (0,5 COOH-Aequivalente, Molgewicht 500-2000, z.B. Belclene® 200), 80 Teile Wasser und 3 Teile NaCl vorgelegt. Nach Zugabe von 31 Teilen Epichlorhydrin erhitzt man ca. 1 Stunde auf 80-85°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung (pH ca.6,8). Ueberschüssiges Epichlorhydrin und während der Reaktion gebildetes Dichlorpropanol werden anschliessend azeotrop abdestilliert. Es wird auf eine Trockengehaltskonzentration von 50 % eingestellt und das Produkt ist ein Gemisch aus 35% Polymer, 15% 3-Chlor-1,2-propandiol und 50% Wasser.
  • Beispiel 2: In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 107 Teile eines Terpolymers aus Acrylester, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (0,6 COOH-Aequivalente, z.B. Belclene® 283), 90 Teile Wasser und 4 Teile NaCl vorgelegt. Nach Zugabe von 90 Teilen Epichlorhydrin erhitzt man ca. 1 Stunde auf 80-85°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung (pH ca.6,8). Ueberschüssiges Epichlorhydrin und während der Reaktion gebildetes Dichlorpropanol werden anschliessend azeotrop abdestilliert. Das Produkt wird so eingestellt, dass es 25% Polymer, 25% 3-Chlor-1,2-propandiol und 50% Wasser enthält.
  • Beispiel 3: In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 41,6 Teile eines Copolymers aus Acrylsäure und Maleinsäure (0,3 Säure-Aequivalente, z.B. Sokalan® 12 S), 10 Teile Wasser und 1,8 Teile NaCl vorgelegt. Nach Zugabe von 39,3 Teilen Epichlorhydrin erhitzt man ca. 90 Minuten auf 80-85°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung (pH ca.6,8). Ueberschüssiges Epichlorhydrin und während der Reaktion gebildetes Dichlorpropanol werden anschliessend azeotrop abdestilliert. Das Produkt wird so eingestellt, dass es 35% Polymer, 15% 3-Chlor-1,2-propandiol und 50% Wasser enthält.
  • Beispiel 4: Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Polymer ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure (Molgewicht ca. 50000, z.B. Sokalan® CP 7), und fällt das nach der Umsetzung mit Epichlorhydrin erhaltene polymere Produkt in Ethanol aus und isoliert es. Es handelt sich um ein Polycarbonsäurederivat, worin 30% der vorhandenen Carboxylgruppen in Form des 2-Hydroxy-3-chlorpropylesters und die verbleibenden 70% in Form der freien Säure bzw. deren Natriumsalz vorliegen.
  • Beispiel 5: Es wird eine 40%ige Lösung eines Terpolymers aus Acrylester, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (0,6 COOH-Aequivalente, z.B. Belclene® 283) hergestellt und diese mit Natriumhydroxidlösung in etwa neutralisiert (pH ca. 6,8). 85 Teile dieser Polymerlösung werden mit 15 Teilen einer wässrigen Lösung enthaltend 40 Gew.-% 3-Chlor-1,2-propandiol gemischt und homogen gerührt.
  • Beispiel 6: In einem Sulfierkolben werden 890,4 g eines oxidierten Oligosaccharids (0,8 COOH-Aequivalente, Molekulargewicht 500-3000) durch Zugabe von 800 ml 1N Salzsäure auf pH 1,1 gebracht. Nach der Zugabe von 162,8 g Epichlorhydrin erhitzt man so lange auf 80 - 85°C, bis ca. 90 % der Carboxylgruppen ausreagiert haben (ca. 2 Stunden), lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch. Anschliessend werden überschüssiges Epichlorhydrin und während der Reaktion gebildetes Dichlorpropanol azeotrop abdestilliert und die verbleibende Lösung so eingestellt, dass sie 34 Gew.-% Zuckerderivat, 16 Gew.-% 3-Chlor-1,2-propandiol und 50 Gew.-% Wasser enthält.
  • Beispiel 7: 80 Teile einer 15 %igen wässrigen Carboxymethylstärke-Lösung (Brookfield-Viskosität einer 10%igen Lösung bei 85°C ca. 60 Cps mit Spindel 1, z.B. Emsize® 60 der Firma Emsland-Stärke) werden mit 20 Teilen einer 15 %igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung gemischt.
  • Beispiel 8: 80 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung der Verbindung der Formel CH2(COOH)-CH(COOH)-O-CH2-CH[O-CH(COOH)-CH2-COOH]-CH2-O-CH(COOH)-CH2-COOH mit pH 8 (Herstellung gemäss US-A 4 639 325) werden mit 20 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 9: 85 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung der Verbindung der Formel CH2(COOH)-CH(COOH)-NH-CO-CH2-NH-CH(COOH)-CH2(COOH) mit pH 7 (Herstellung gemäss US-A 4 983 315) werden mit 15 Teilen einer wässrigen 50%igen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 10: 85 Teile einer 50%igen Essigsäurelösung mit pH 3 werden mit 15 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 11: 75 Teile einer 30%igen Bernsteinsäurelösung mit pH 5,5 werden mit 25 Teilen einer 30%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 12: 85 Teile einer 50%igen Aepfelsäurelösung mit pH 6 werden mit 15 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 13: 82 Teile einer 50%igen Milchsäurelösung mit pH 4 werden mit 18 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 14: 85 Teile einer 50%igen N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparaginsäurelösung mit pH 6,5 werden mit 15 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 15: 80 Teile einer 50%igen Polyasparaginsäurelösung (Molekulargewicht ca. 3000) mit pH 6,5 werden mit 20 Teilen einer 50%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
  • Beispiel 16: 57,6 g Citronensäure, 55,5 g Epichlorhydrin und 0,5 g Benzyltributylammoniumbromid werden in einem Sulfierkolben vorgelegt, ca. 4,5 Stunden auf 80°C erwärmt und dann im Vakuum getrocknet. Die Lösung wird anschliessend auf einen Trockengehalt von 50 % eingestellt.
  • Beispiel 17: 69,7 g Maleinsäure, 2,6 g Eisen-III-chlorid und 100 ml Chloroform werden in einem Sulfierkolben vorgelegt. Die Suspension wird unter Rühren auf 60°C erhitzt und dann innerhalb von ca. 2 Stunden 111 g Epichlorhydrin bei 60 bis 70°C zugetropft. Man lässt ca. 20 Stunden bei 60 bis 65°C weiterrühren, verdünnt dann die Reaktionslösung durch Zugabe von Wasser und stellt den pH auf ca. 6 ein. Das Produkt wird mit Chloroform extrahiert und anschliessend im Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 18: 75 Teile einer 35%igen Schwefelsäurelösung, die zuvor mit Natriumhydroxidlösung auf pH 3,3 eingestellt worden ist, werden mit 25 Teilen einer 35%igen wässrigen 3-Chlor-1,2-propandiol-Lösung homogen gemischt.
    • Färbebeispiele
  • Beispiel 19: 100 Teile eines Mischgewebes, bestehend aus 55 % Polyester und 45 % Wolle, werden in einem Zirkulationsapparat mit einer Flotte, die
    • 2,0 Teile einer wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1,
    • 0,5 Teile eines sulfatierten Fettaminpolyglycolethers,
    • 1,0 Teile eines handelsüblichen Hilfsmittelgemisches (auf Basis carbonsäure- und phosphorsäure-aromatischer Verbindungen) und
    • 2,0 Teile Natriumacetat
      in 1200 Teilen Wasser enthält und mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt ist, 5 min. bei 40°C vorbehandelt. Darauf wird die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 120°C erhitzt, wobei bei 70°C 2,0 Teile der Farbstoffmischung bestehend aus
    • 1,6 Gew.-% Farbstoff der Formel
      Figure imgb0006
       60 Gew.-% Farbstoff der Formel
      Figure imgb0007
       (R = 50% -CH2-CH3 + 50% -C6H5) 5,0 Gew.-% Farbstoff der Formel
      Figure imgb0008
    • 4,0 Teile Farbstoff der Formel
      Figure imgb0009
    • 3,3 Teile Farbstoff der Formel
      Figure imgb0010
    • 15,0 Teile Farbstoff der Formel
      Figure imgb0011
       und 10 Teile Natriumsulfat
      der Flotte zugefügt werden. Darauf färbt man 40 min. bei 120°C und kühlt anschliessend die Färbeflotte auf 60°C ab. Darauf wird die übliche Nachwäsche durchgeführt. Man erhält eine reibechte, egale, rote Ton-in-Ton Färbung ohne Einbusse der Wollqualität.
  • Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1
    • (a) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 2,
    • (b) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 3,
    • (c) 1,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 4,
    • (d) 2,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 5,
    • (e) 0,4 Teile 2-Hydroxy-3-chlor-propylacrylat,
    • (f) 1 Teil 3-Chlor-1,2-propandiol,
    • (g) 3,3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 6,
    • (h) 9 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 7,
    • (i) 3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 9,
    • (j) 3,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 8,
    • (k) 2,4 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 10,
    • (l) 4,7 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 11,
    • (m) 2,4 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 12,
    • (n) 3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 13,
    • (o) 2,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 14,
    • (p) 3,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 15,
    • (q) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 16,
    • (r) 1,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 17 oder
    • (s) 3,9 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 18,
    so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
  • Beispiel 20: 100 Teile eines Wollgewebes mit einem m2-Gewicht von 180 g werden in 1000 Teilen einer wässrigen Flotte enthaltend 4 Teile Ammoniumsulfat, 2 Teile einer wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 und 0,5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensatprodukts 10 min bei 50°C behandelt; der pH-Wert der Flotte wird zuvor mit Essigsäure auf ca. 6 eingestellt. Danach werden 3 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0012
     zugesetzt und weitere 5 min. behandelt. Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von ca. 45 min. auf ca. 98°C erhitzt und das Gewebe 60 min. bei dieser Temperatur gefärbt. Danach lässt man auf ca. 60°C abkühlen, spült wie üblich und trocknet das gefärbte Gewebe. Man erhält eine reibechte, egale Blaufärbung ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
  • Verwendet man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1
    • (a) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 2,
    • (b) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 3,
    • (c) 1,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 4,
    • (d) 2,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 5,
    • (e) 0,4 Teile 2-Hydroxy-3-chlor-propylacrylat,
    • (f) 1 Teil 3-Chlor-1,2-propandiol,
    • (g) 3,3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 6,
    • (h) 9 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 7,
    • (i) 3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 9,
    • (j) 3,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 8,
    • (k) 2,4 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 10,
    • (l) 4,7 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 11,
    • (m) 2,4 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 12,
    • (n) 3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 13,
    • (o) 2,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 14,
    • (p) 3,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 15,
    • (q) 2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 16,
    • (r) 1,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 17 oder
    • (s) 3,9 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 18,
    so erhält man ebenfalls Färbungen mit guten Eigenschaften und ohne negative Beeinflussung der Wollqualität.
  • Beispiel 21: Je 10 Teile eines Wollgewebes und 10 Teile eines gebleichten Polyestergewebes werden zusammen in 200 Teilen einer mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellten Flotte enthaltend 0,8 Teile der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1 und 0,4 Teile Natriumacetat 5 min. bei 40°C vorbehandelt. Darauf erhitzt man die Flotte innerhalb von 30 min. auf 120°C, behandelt das Gewebe 40 min. bei dieser Temperatur und kühlt anschliessend auf 60°C ab. Nach der so durchgeführten Blindbadbehandlung (ohne Farbstoff) zeigt das Wollgewebe keine Qualitätseinbussen z.B. bezüglich der Berstbeständigkeit; ebenso zeigt das Polyester-Begleitgewebe keine Angilbung durch den hydrolytischen Abbau der Wolle.
  • Aehnlich gute Effekte bezüglich der Berstbeständigkeit der Wolle und dem Nicht-Angilben des Polyester-Gewebes werden erzielt, wenn man anstelle der wässrigen Zubereitung gemäss Beispiel 1
    • (a) 0,8 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 2,
    • (b) 0,8 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 3,
    • (c) 0,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 4,
    • (d) 1 Teil der Zubereitung gemäss Beispiel 5,
    • (e) 0,2 Teile 2-Hydroxy-3-chlor-propylacrylat,
    • (f) 0,4 Teile 3-Chlor-1,2-propandiol,
    • (g) 1,3 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 6,
    • (h) 3,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 7,
    • (i) 1,2 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 9,
    • (j) 1,5 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 8,
    • (k) 1 Teil der Zubereitung gemäss Beispiel 10,
    • (l) 1,9 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 11,
    • (m) 1 Teil der Zubereitung gemäss Beispiel 12,
    • (n) 1,1 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 13,
    • (o) 1,1 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 14,
    • (p) 1,4 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 15,
    • (q) 0,8 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 16,
    • (r) 0,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 17 oder
    • (s) 1,6 Teile der Zubereitung gemäss Beispiel 18,
      verwendet.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien mit anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel

            R - CH2 - CH(OH) - CH2 - Y     (I),

    worin Y Halogen bedeutet, R für Hydroxy oder einen Rest R*-C(O)-O- steht und R*
    (Ia) der Rest einer ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, worin im Fall einer Di- oder Tricarbonsäure die verbleibende Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der Formel

            HO-CH2 - CH(OH)-CH2-Y     (II)

    verestert sind und Y die oben angegebene Bedeutung hat,
    (Ib)) der Rest eines Homo- oder Copolymerisats aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäurederivaten und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren, worin die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (II) verestert sind,
    (Ic) der Rest eines carboxylgruppenhaltigen, modifizierten Zuckerderivats, worin, sofern dieses mehr als eine Carboxylgruppe aufweist, die verbleibende Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen gegebenenfalls mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (II) verestert sind, oder
    (Id) der Rest einer gesättigten Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentacarbonsäure, worin im Fall einer Di-, Tri-, Tetra- oder Pentacarbonsäure die verbleibende Carboxylgruppe bzw. Carboxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einer Verbindung der oben angebenen Formel (II)
    verestert sind, ist,
    färbt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y Chlor bedeutet.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wollschutzmittel enthaltend eine Verbindung gemäss (Ia) der Formel
    Figure imgb0013
     worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, oder eine Gruppe -(CH2)p-COOB bedeuten, B für Wasserstoff, den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y, Alkyl, eine Gruppe -(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH[CH3]-O)y-R3 oder für ein Kation steht, p und q unabhängig voneinander je eine Zahl 0 bis 2 bedeuten, x und y unabhängig voneinander je für eine Zahl von 0 bis 250 stehen, wobei die Summe (x + y) ≥1 ist und R3 unabhängig die Bedeutung von R1 hat, mit der Massgabe, dass mindestens einer der im Molekül vorhandenen Substituenten B ein Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y ist und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, verwendet.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R* in Formel (I) den Rest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bedeutet, wobei eine zweite im Molekül vorhandene Carboxylgruppe gegebenenfalls mit einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel (II) verestert ist.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R* als Rest eines Homo- oder Copolymerisats gemäss (Ib) Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0014
     worin R4 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Methyl, Ethyl oder eine Gruppe -CH2-COOB bedeuten, B für Wasserstoff, den Rest -CH2-CH(OH)-CH2Cl oder für ein Kation steht und q die Zahl 0 bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer der im Molekül vorhandenen Substituenten B ein Rest -CH2-CH(OH)-CH2Y ist und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0015
     worin A der Rest eines copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomers ist, enthält.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- und Copolymerisat ein Molekulargewicht von 500-50000 und vorzugsweise von 500 bis 5000 aufweist.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass 5-100 %, vorzugsweise 10-85 % und besonders bevorzugt 10-40 % der im Homo- und Copolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen in Form des 2-Hydroxy-3-chlorpropylesters und die verbleibenden Carboxylgruppen in Form eines C1-C4-Alkylesters oder in Form der freien Säure oder eines ihrer Salze vorliegen.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R* für den Rest einer C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäure oder C2-C10-Hydroxycarbonsäure oder für den Rest der Hydroxyiminodibernsteinsäure steht.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend als alleinige Wirksubstanz das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    färbt.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der im Anspruch 5 angegebenen Formel (2), worin B den Rest -CH2-CH(OH)-CH2-Cl bedeutet, färbt.
  11. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und eine C2-C10-Hydroxycarbonsäure farbt.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und eine gesättigte C2-C10-Mono- oder Dicarbonsäure färbt.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und ein Homo- oder Copolymerisat enthaltend Strukturelemente der im Anspruch 5 angegebenen Formel (2), worin B Wasserstoff oder ein Kation bedeutet, färbt.
  14. Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und ein Homo- oder Copolymerisat auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 färbt.
  15. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wollhaltigen Fasermaterialien in Gegenwart eines Wollschutzmittels enthaltend das Diol der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    und ein Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure färbt.
  16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Wollschutzmittel ≤10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, des Diols der Formel

            HO-CH2-CH(OH)-CH2-Cl

    enthält.
  17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das wollhaltige Fasermaterial in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) färbt.
  18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Färben von Wolle/Polyester-Mischfasermaterialien nach dem Ausziehverfahren.
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