EP0957197B1 - Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien Download PDF

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EP0957197B1
EP0957197B1 EP99810385A EP99810385A EP0957197B1 EP 0957197 B1 EP0957197 B1 EP 0957197B1 EP 99810385 A EP99810385 A EP 99810385A EP 99810385 A EP99810385 A EP 99810385A EP 0957197 B1 EP0957197 B1 EP 0957197B1
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EP
European Patent Office
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meth
parts
acid
homopolymer
copolymer
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EP99810385A
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Philippe Ouziel
Jean-Marie Adam
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BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • Y10S8/93—Pretreatment before dyeing

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of natural or synthetic polyamide fiber materials for improving the resistance of the dyes to ozone.
  • Dyeing and printing with dyes often show high sensitivity to ozone.
  • anthraquinone dyes are readily degraded by ozone oxidative and change in this way their Absorbtions and thus the color. This behavior is especially observed with blue anthraquinone dyes.
  • the nuance of trichromatic dyeing based on blue anthraquinone dyes, for example a polyamide carpet fabric, is easily altered by ozone exposure. This deficiency is generally addressed by treating the dyed polyamide fiber material with phenol-formaldehyde condensate-based resins.
  • the known ozone-resistance improving agents have disadvantages, e.g.
  • Document WO-A-8 907 519 describes a process for fiber treatment to modify the fiber properties, in particular to increase the abrasion resistance of the material.
  • the process is carried out in alkaline pH west, with a copolymer having latent carboxylic acid groups being applied to the substrate.
  • the carboxyl groups of the polymer are complexed with di- or trivalent metal cations, amines or ammonium cations.
  • the substrate is treated with an alkaline dispersion of the copolymer.
  • the present invention therefore provides a process for improving the resistance of dyes to natural or synthetic polyamide fiber materials to ozone, characterized in that before, during or after dyeing the fiber material is treated with a liquor containing a homo- or copolymer having repeating structural units of the formula (1) wherein R 1 is optionally substituted C 1 -C 4 alkyl.
  • R 1 may be, for example, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, these alkyl radicals being unsubstituted or substituted, for example by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, hydroxy or sulfo.
  • R 1 is preferably C 1 -C 4 -alkyl and especially methyl.
  • the homopolymers or copolymers used according to the invention as agents for improving ozone resistance preferably contain from 50 to 100 mol% and in particular from 80 to 100 mol% of recurring structural units of the formula (1).
  • the copolymerizable monomers used are, for example, anionic or non-ionic group-containing compounds in question.
  • Preferred as copolymerizable monomers in the polymers used in the invention are Acrylic acid, maleic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, (meth) acrylamidomethanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, (meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, (meth) acrylamidoethane-sulfonic acid, (meth) acrylamidomethanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 4- Styrenesulfonic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methyl-formamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinylimidazole, vinyl a
  • the homopolymers or copolymers used in the process according to the invention have an average molecular weight of from 1 000 to 1 000 000, preferably from 1 000 to 500 000 and in particular from 5 000 to 200 000.
  • the preparation of the homo- or copolymers used according to the invention as ozone-resistant agents containing recurring structural units of the formula (1) given above is carried out in a manner known per se, for example by ionic or preferably free-radical initiated polymerization of the monomers of the formula (2) in which R 1 has the meanings and preferences given above, for example in solution, suspension or emulsion, if appropriate in the presence of the unsaturated compounds mentioned above by way of example as copolymerizable monomers.
  • the polymerization is preferably carried out in solution with a peroxide, persulfate or an azo compound, for example with sodium persulfate or azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, as a radical chain initiator, this being, for example, in an amount of 0.005 to 10 wt.% on the monomers used, is present.
  • a peroxide, persulfate or an azo compound for example with sodium persulfate or azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, as a radical chain initiator, this being, for example, in an amount of 0.005 to 10 wt.% on the monomers used, is present.
  • the homopolymers or copolymers used in the process according to the invention are used independently of the liquor ratio, e.g. in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 6 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 4 wt .-%, based on the weight of the polyamide fiber material used.
  • the treatment of the polyamide fiber material with the homo- or copolymers used according to the invention can be carried out before, during or after the dyeing and preferably during or after the dyeing.
  • the process according to the invention is advantageously carried out by adding the polymers to the dyeing liquor in the amount indicated above and dyeing the fiber material in the usual way.
  • the process according to the invention is advantageously carried out by first dyeing the polyamide fiber material in a conventional manner and then aftertreating with a polymer containing the amount specified above fresh aqueous liquor. Thereafter, the dyed polyamide fiber material can be dewatered without further rinsing and dried in the usual way.
  • the aftertreatment is usually done in fresh liquor. However, it can also be carried out directly in the dyebath, provided that the dyebath is at the end extensively stripped and still sufficiently acidic. After the treatment, water is usually rinsed briefly with cold water.
  • polyamide fiber material natural polyamide fiber material such as e.g. Wool or silk, or synthetic polyamide fiber material, such as e.g. Polyamide 6 or polyamide 6.6, or fiber blends such as e.g. Wool / cellulose or polyamide / cellulose Mischfasem or polyamide / wool blended fibers into consideration.
  • the fiber material is synthetic polyamide fiber material.
  • the textile material can be used in any form, for example as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
  • the dyeings are carried out, for example, with anionic dyes, all conventional anionic dyes, e.g. as described in Color Index, 3rd edition (1971) and the supplements under the headings "Acid Dyes" are eligible.
  • Examples are sulfo-containing monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine or formazan dyes.
  • the dyeings are preferably carried out with anthraquinone dyes and in particular with blue anthraquinone dyes.
  • the anionic dyes used to dye the polyamide fiber material are either in the form of their free sulfonic acid or, preferably, as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine. Examples which may be mentioned are the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic dyes used to dye the polyamide fiber material may contain other additives, e.g. Common salt or dextrin.
  • the dyeing of the polyamide fiber material with anionic dyes can be carried out according to the dyeing or printing processes customary for these dyes, for example by the exhaustion process.
  • the dyeing liquors or printing pastes can, in addition to water and the dyes, other additives, such as wetting agents, anti-foaming agents, leveling agents or the property of the textile material influencing agents such.
  • anionic dyes used in the Därbebädem or printing pastes, depending on the desired color depth can vary within wide limits, in general, amounts of 0.01 to 15 wt .-%, in particular 0.01 to 10 wt. %, based on the Klarbegut or the printing paste, proved to be advantageous.
  • Dyeing with anionic dyes takes place at a pH of from 2 to 7, in particular from 4 to 7, dyeing in the presence of the homo- or copolymers used according to the invention at a pH of from 2 to 7 and in particular from 4 to 7.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range, e.g. from 1: 5 to 1:50, preferably 1: 5 to 1:30.
  • the aftertreatment with the homo- or copolymers used according to the invention is preferably carried out by the exhaustion process.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range and is e.g. 1: 4 to 1: 100, preferably 1:10 to 1:40 and especially 1: 5 to 1:40.
  • Special devices are not required. It can e.g. the usual dyeing machines, e.g. open baths, winch skids, jiggers or paddles, jet or circulating apparatus.
  • the treatment time may e.g. 10 to 60 minutes and preferably 15 to 40 minutes.
  • the pH of the liquor is from 2 to 7, preferably from 4 to 7 and in particular from 4 to 6.
  • the liquor may contain, besides the fixing agent, other usual additives, e.g. Electrolytes such as e.g. Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • Electrolytes such as e.g. Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • Example 1 68.8 parts of methacrylic acid, 4.4 parts of mercaptoethanol and 146 parts of water are placed in a reactor. Under nitrogen, the temperature is brought to 75 ° C. A solution of 1 part of sodium persulfate and 10 parts of water is added dropwise within 30 minutes. The reaction is exothermic and the temperature rises to 85 ° C. The mixture is postpolymerized at 85 ° C. for one hour. At 80 ° C is then added 13.8 parts of hydrogen peroxide 30% and stirred for 2 hours at this temperature. The polymer solution is cooled, brought to a pH of 6.5 and concentrated to a solids content of 40%. 210 g of a clear, light yellow viscous solution of a polymer which essentially contains structural units of the formula (101) are obtained. and has a molecular weight of about 8,000.
  • EXAMPLE 2 A reactor is charged with 65 parts of isopropanol and 17.5 parts of water and heated under nitrogen to 80.degree. Then, a solution of 64.5 parts of methacrylic acid, 10.3 parts of 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and 22.5 parts of water is added dropwise within 120 minutes. At the same time, a solution of 8.3 parts of sodium persulfate and 25 parts of water is added dropwise within 150 minutes. It is postpolymerized for 3 hours at about 80 ° C. The polymer solution is diluted with water, the isopropanol distilled off and concentrated to a solids content of 20%. About 400 g of a cloudy, viscous solution of a polymer which consists essentially of structural units of the formulas (101) and (102) are obtained. having a Brookfield viscosity of 1600 cP.
  • Example 3 69.5 parts of isopropanol and 19 parts of water are placed in a reactor and heated to 80 ° C. under nitrogen. Then, a solution of 64.5 parts of methacrylic acid, 21.7 parts of a 30% aqueous vinylsulfonic acid sodium salt solution, 69.3 parts of isopropanol and 140.7 parts of water is added dropwise within 120 minutes. At the same time, a solution of 7.5 parts of sodium persulfate and 25 parts of water is added dropwise within 150 minutes. It is postpolymerized for 3 hours at about 80 ° C. The polymer solution is diluted with water, the isopropanol distilled off and concentrated to a solids content of 30%. About 260 g of a cloudy, viscous solution of a polymer which comprises essentially structural units of the formulas (101) and (103) are obtained. having a Brookfield viscosity of 970 cP.
  • Example 4 5.25 parts of 2-methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran and 12 parts of o-xylene are placed in a reactor and heated to 90 ° C. under nitrogen. Then, a solution of 35 parts of methacrylic acid and 20 parts of o-xylene is added dropwise within 100 minutes. At the same time 0.8 parts of tert-butyl 2-ethyl-perhexanoate and 20 parts of o-xylene are added dropwise within 120 minutes. It is postpolymerized for 2 hours at about 90 ° C. The polymer solution is diluted with water and the o-xylene distilled off azeotropically.
  • the polymer solution is adjusted to a pH of 7 and to a dry content of 20% concentrated.
  • About 180 g of a clear, slightly viscous solution of a polymer comprising essentially structural units of the formulas (101) and (104) are obtained. having a Brookfield viscosity of 30 cP.
  • Example 5 A dyebath containing 600 parts of water, 0.0108 parts of a dye of the formula 0.0135 parts of a dye of the formula and 0.033 parts of a dye of the formula is adjusted to a pH of 6.5 with 0.72 part of sodium dihydrogen phosphate monohydrate and 0.6 part of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate.
  • this dyebath is at 30 ° C with 30 parts of polyamide carpet fabric (polyamide 6). The temperature is increased uniformly within 45 minutes to the boiling point and then dyed for a further 30 minutes at this temperature. The gray-colored carpet is then rinsed.
  • the dyed carpet fabric is washed in a fresh bath of 600 parts of water, 1.5 parts of the polymer solution according to Example 1 (amount used 2 wt .-% polymer based on the carpet fabric), 0.6 parts of sodium acetate and 0.7 parts of acetic acid at pH of 4.5 and a temperature of 75 ° C treated for 15 minutes.
  • the carpet fabric is then rinsed and dried.
  • the ozone fastness of the dyeing obtained is carried out according to the test specification ISO 105-G03.
  • the comparison of the aftertreated carpet fabric with a carpet fabric that has not been post-treated shows a significant increase in the ozone resistance of the aftertreated carpet fabric.
  • Example 5 The procedure is as described in Example 5, but instead of 2 wt .-%, based on the carpet fabric, of the polymer according to Example 1, the equivalent amount one of the polymers according to one of Examples 2 to 4, so also a polyamide carpet fabric is obtained with a gray, ozoneraum coloring.
  • Example 6 A dyebath containing 600 parts of water,
  • Example 6 If the procedure described in Example 6, but instead of 2 wt .-%, based on the carpet fabric, of the polymer according to Example 1, the equivalent amount of one of the polymers according to one of Examples 2 to 4, so also a polyamide carpet fabric with a gray Obtained ozone fast staining.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien zur Verbesserung der Beständigkeit der Farbstoffe gegen Ozoneinwirkung.
  • Färbungen und Drucke mit Farbstoffen zeigen oftmals eine hohe Empfindlichkeit gegen Ozon. Beispielsweise werden Anthrachinonfarbstoffe leicht durch Ozon oxidativ abgebaut und verändern auf diese Weise ihr Absorbtionsverhalten und somit die Farbe. Dieses Verhalten wird insbesondere bei blauen Anthrachinonfarbstoffen beobachtet. Die Nuance einer Trichromiefärbung auf der Basis blauer Anthrachinonfarbstoffe, beispielsweise eines Polyamidteppichgewebes, wird leicht durch Ozoneinwirkung verändert. Man begegnet diesem Mangel im allgemeinen, indem man das gefärbte Polyamidfasermaterial mit Harzen auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten behandelt. Die bekannten Mittel zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit weisen jedoch Nachteile, z.B. eine mangelnde Wirksamkeit oder eine negative Beeinflussung anderer Echtheiten, z.B. der Uchtechtheit auf. Es besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Mitteln zur Erhöhung der Ozonbeständigkeit für die Behandlung von insbesondere mit anionischen Farbstoffen gefärbten, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Dokument WO-A-8 907 519 beschreibt ein Verfahren zur Faserbehandlung um die Fasereigenschaften zu modifieieren, insbesondere die Abriebfestigkeit des Materials zu erhöhen. Das Verfahren wird bei alkalischen pH-Westen durchgeführt, wobei ein Copolymer mit latenten Carbonsäuregruppen auf das Substrat aufgebracht wird. Die Carboxylgruppen des Polymeren werden mit zwei-oder dreiwertigen Metallkationen, Aminen oder Ammonium-Kationen Komplexiert. Das Substrat wird einen alkalischen Dispersion des Copolymers behandelt.
  • Es wurde nun gefunden, dass man die Beständigkeit von beispielsweise Färbungen anionischer Farbstoffe auf Polyamidfasermaterial ohne negative Beeinflussung anderer Echtheiten verbessem kann, wenn man sie einer Behandlung mit bestimmten Homo- oder Copolymeren unterzieht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien gegen Ozoneinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte behandelt, enthaltend ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1)
    Figure imgb0001
     worin
    R1 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl ist.
  • Als C1-C4-Alkyl kommt für R1 beispielsweise Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl in Betracht, wobei diese Alkylreste unsubstituiert oder substituiert sind, beispielsweise durch Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy oder Sulfo.
  • R1 ist bevorzugt C1-C4-Alkyl und insbesondere Methyl.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäss als Mittel zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit verwendeten Homo- oder Copolymere 50 bis 100 Mol-% und insbesondere 80 bis 100 Mol% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1).
  • Handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren um Copolymere, so kommen als copolymerisierbare Monomere z.B. anionische oder nicht-ionische Gruppen enthaltende Verbindungen in Frage.
  • Beispielhaft für anionische Gruppen enthaltende Monomere seien die folgenden ungesättigten Verbindungen genannt:
    • Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethylacrylsäure, Allylmalonsäure, Allyloxymalonsäure, Methylenmalonsäure, Glutaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxybutansäure, Allylbemsteinsäure, Acrylamidoglycolsäure, Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamidopropansulfonsäure, (Meth)acrylamidoethansulfonsäure, (Meth)acrylamidomethansulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat oder Styrotsulfonsäure.
  • Beispielhaft für nicht-ionische Gruppen enthaltende Monomere seien die folgenden ungesättigten Verbindungen genannt:
    • Maleinsäureanhydrid, Vinylcaprolactam, Diallylamin, N-Methyldiallylamin, N-Ethyldiallylamin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methyl-imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C1-C22-Alkylvinylketon, C1-C22-Alkylvinylether, Olefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Isobuten, Styrol oder dessen Derivate, wie z.B. Hydroxystyrol, 1,2-Dimethoxyethylen, Hydroxy-C2-C4-Alkyl-(meth)-acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C22-alkylester, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Mono/N, N-Di-C1-C10-Alkyl-(meth)acrylamid, (C1-C4)-Alkoxy-(meth)acrylate, N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C1-C4-alkyl-(meth)acrylate, ungesättigte Acetale, Ketale oder Orthocarbonsäureester wie z.B. 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran oder 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran.
  • Bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sind
    Acrylsäure, Maleinsäure,Vinylessigsäure, Acrylamidoglycolsäure, (Meth)acrylamidomethansulfonsäure,Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamidopropansulfonsäure, (Meth)acrylamidoethan-sulfonsäure, (Meth)acrylamidomethansulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat, 4-Styrolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C1-C6Alkylvinylketon, C1-C6Alkylvinylether, Ethylen, Propylen, Isobuten, Styrol, Hydroxy-ethyl/propyl/butyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C6-alkylester, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-MonolN,N-Di-C1-C6-Alkyl-(meth)acrylamid, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran oder 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran.
  • Ganz besonders bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sind:
    • Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Hydroxy-ethyl/propyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C6-alkylester, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Mono/N ,N-Di-C1-C6-Alkyl-(meth)acrylamid oder 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran.
  • Besonders wichtig als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sind:
    • Vinylsulfonsäure, 3-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure oder 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran.
  • Es können auch Gemische von mehreren der zuvor genannten Homo- oder Copolymere in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Homo- oder Copolymere weisen ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 500 000 und insbesondere 5 000 bis 200 000 auf.
  • Die Herstellung der efindungsgemäss als Mittel zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit verwendeten Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (1) erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch ionisch oder vorzugsweise radikalisch eingeleitete Polymerisation der Monomeren der Formel (2)
    Figure imgb0002
     wobei
    R1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat, z.B. in Lösung, Suspension oder Emulsion, gegebenenfalls in Gegenwart der zuvor beispielhaft als copolymerisierbare Monomere genannten ungesättigten Verbindungen. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt in Lösung mit einem Peroxid, Persulfat oder einer Azoverbindung, z.B. mit Natriumpersulfat oder Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, als Radikalkettenstarter, wobei dieser z.B. in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, anwesend ist.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Homo- oder Copolymere werden unabhängig vom Flottenverhältnis z.B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidfasermaterials, eingesetzt.
  • Die Behandlung des Polyamidfasermaterials mit den erfindungsgemäss verwendeten Homo-oder Copolymeren kann vor, während oder nach dem Färben und vorzugsweise während oder nach dem Färben erfolgen.
  • Erfolgt die Behandlung des Polyamidfasermaterials mit den erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren während des Färbevorgangs, so führt man das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafterweise so aus, dass man die Polymere der Färbeflotte in der zuvor angegebenen Menge zusetzt und das Fasermaterial in üblicher Weise färbt.
  • Erfolgt die Behandlung des Polyamidfasermaterials mit den erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren nach dem Färben, so führt man das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafterweise so aus, dass man zunächst das Polyamidfasermaterial in üblicher Weise färbt und anschliessend eine Nachbehandlung mit einer die Polymere in der zuvor angegebenen Menge enthaltenden frischen wässrigen Flotte anschliesst. Danach kann das gefärbte Polyamidfasermaterial ohne weiteren Spülvorgang entwässert und auf übliche Weise getrocknet werden. Die Nachbehandlung erfolgt in der Regel in frischer Flotte. Sie ist aber auch direkt im Färbebad durchführbar, sofern das Färbebad am Ende weitgehend ausgezogen und noch genügend sauer ist. Im Anschluss an die Behandlung wird in der Regel mit Wasser kurz kalt gespült.
  • Als Polyamidfasermaterial kommt natürliches Polyamidfasermaterial, wie z.B. Wolle oder Seide, oder synthetisches Polyamidfasermaterial, wie z.B. Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, oder Fasermischungen wie z.B. Wolle/Cellulose- oder Polyamid/Cellulose-Mischfasem oder Polyamid/Wolle-Mischfasern in Betracht. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fasermaterial um synthetisches Polyamidfasermaterial.
  • Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
  • Die Färbungen erfolgen beispielsweise mit anionischen Farbstoffen, wobei alle üblichen anionischen Farbstoffe, z.B. wie sie in Colour Index, 3. Auflage (1971) sowie den Nachträgen dazu unter den Rubriken "Acid Dyes" beschrieben sind, in Frage kommen.
  • Beispiele sind sulfogruppenhaltige Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe.
  • Bevorzugt erfolgen die Färbungen mit Anthrachinonfarbstoffen und insbesondere mit blauen Anthrachinonfarbstoffen.
  • Die zum Färben des Polyamidfasermaterials verwendeten anionischen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
  • Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium-oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt.
  • Die zum Färben des Polyamidfasermaterials verwendeten anionischen Farbstoffe können weitere Zusätze, wie z.B. Kochsalz oder Dextrin, enthalten.
  • Das Färben des Polyamidfasermaterials mit anionischen Farbstoffen kann gemäss den für diese Farbstoffe üblichen Färbe- bzw. Druckverfahren, beispielsweise nach dem Ausziehverfahren, durchgeführt werden. Die Färbeflotten oder Druckpasten können ausser Wasser und den Farbstoffen weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel oder die Eigenschaft des Textilmaterials beeinflussende Mittel wie z.B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestausrüsten oder schmutz-, wasser- und ölabweisende Mittel sowie wasserenthärtende Mittel und natürliche oder synthetische Verdicker, wie z.B. Alginate und Celluloseäther, enthalten.
  • Die Mengen, in denen anionische Farbstoffe in den Färbebädem oder Druckpasten verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste, als vorteilhaft erwiesen.
  • Das Färben mit anionischen Farbstoffen erfolgt bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 4 bis 7, wobei man in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren bei einem pH-Wert von 2 bis 7 und insbesondere 4 bis 7 färbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, z.B. von 1:5 bis 1:50, vorzugsweise 1:5 bis 1:30. Vorzugsweise färbt man bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, insbesondere 80 bis 105°C, wobei in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren vorzugsweise bei 50 bis 100°C und insbesondere bei 80 bis 100°C gefärbt wird.
  • Die Nachbehandlung mit den erfindungsgemäss verwendeten Homo- oder Copolymeren erfolgt bevorzugt nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und beträgt z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40 und insbesondere 1:5 bis 1:40.
  • Besondere Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Es können z.B. die üblichen Färbeapparate, z.B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger oder Paddel-, Düsen- oder Zirkulationsapparate, verwendet werden.
  • Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von z.B. 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C und insbesondere 60 bis 100°C. Die Behandlungszeit kann z.B. 10 bis 60 Minuten und vorzugsweise 15 bis 40 Minuten betragen. Der pH-Wert der Flotte liegt bei 2 bis 7, vorzugsweise bei 4 bis 7 und insbesondere bei 4 bis 6.
  • Die Flotte kann ausser dem Fixiermittel weitere übliche Zusätze, z.B. Elektrolyte wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie Entschäumer, enthalten.
  • Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen oder Drucke von Farbstoffen, z.B. anionischen Farbstoffen, auf Polyamidfasermaterial, welche eine erhebliche Verbesserung der Ozonechtheit aufweisen, ohne dass die Farbausbeute, Nuance oder die Lichtechtheiten negativ beeinflusst werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
    • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1: In einem Reaktor werden 68,8 Teile Methacrylsäure, 4,4 Teile Mercaptoethanol und 146 Teile Wasser vorgelegt. Unter Stickstoff wird die Temperatur auf 75°C gebracht. Man tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 1 Teil Natriumpersulfat und 10 Teile Wasser zu. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur steigt bis auf 85°C. Man lässt eine Stunde bei 85°C nachpolymerisieren. Bei 80°C gibt man dann 13,8 Teile Wasserstoffperoxyd 30%ig zu und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die Polymerlösung wird abgekühlt, auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht und bis zu einem Trockengehalt von 40% aufkonzentriert. Man erhält ca. 210 g einer klaren, hell gelben viskosen Lösung eines Polymeren, das im wesentlichen Struktureinheiten der Formel (101)
    Figure imgb0003
     aufweist und ein Molekulargewicht von ca. 8 000 hat.
  • Beispiel 2: In einem Reaktor werden 65 Teile Isopropanol und 17,5 Teile Wasser vorgelegt und unter Sticktstoff auf 80°C geheizt. Dann wird innerhalb von 120 Minuten eine Lösung aus 64,5 Teilen Methacrylsäure, 10,3 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und 22,5 Teilen Wasser zugetropft. Gleichzeitig wird innerhalb von 150 Minuten eine Lösung von 8,3 Teilen Natriumpersulfat und 25 Teilen Wasser zugetropft. Es wird 3 Stunden bei ca. 80°C nachpolymerisiert. Die Polymerlösung wird mit Wasser verdünnt, das Isopropanol abdestilliert und bis zu einem Trockengehalt von 20% aufkonzentriert. Man erhält ca. 400 g einer trüben, viskosen Lösung eines Polymeren, das im wesentlichen Struktureinheiten der Formel (101) und (102)
    Figure imgb0004
     aufweist, mit einer Brookfieldviskosität von 1600 cP.
  • Beispiel 3: In einem Reaktor werden 69,5 Teile Isopropanol und 19 Teile Wasser vorgelegt und unter Sticktstoff auf 80°C geheizt. Dann wird innerhalb von 120 Minuten eine Lösung aus 64,5 Teilen Methacrylsäure, 21,7 Teilen einer 30%igen, wässrigen Vinylsulfonsäure-Natriumsalz-Lösung, 69,3 Teilen Isopropanol und 140,7 Teilen Wasser zugetropft. Gleichzeitig wird innerhalb von 150 Minuten eine Lösung aus 7,5 Teilen Natriumpersulfat und 25 Teilen Wasser zugetropft. Es wird 3 Stunden bei ca. 80°C nachpolymerisiert. Die Polymerlösung wird mit Wasser verdünnt, das Isopropanol abdestilliert und bis einem Trockengehalt von 30% aufkonzentriert. Man erhält ca. 260 g einer trüben, viskosen Lösung eines Polymeren, das im wesentlichen Struktureinheiten der Formel (101) und (103)
    Figure imgb0005
     aufweist,mit einer Brookfieldviskosität von 970 cP.
  • Beispiel 4: In einem Reaktor werden 5,25 Teile 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran und 12 Teile o-Xylol vorgelegt und unter Sticktstoff auf 90°C geheizt. Dann wird innerhalb von 100 Minuten eine Lösung aus 35 Teilen Methacrylsäure und 20 Teile o-Xylol zugetropft. Gleichzeitig werden innerhalb von 120 Minuten 0,8 Teile tert.-Butyl-2-ethyl-perhexanoat und 20 Teile o-Xylol zugetropft. Es wird 2 Stunden bei ca. 90°C nachpolymerisiert. Die Polymerlösung wird mit Wasser verdünnt und das o-Xylol azeotropisch abdestilliert. Die Polymerlösung wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und bis einem Trockengehalt von 20% aufkonzentriert. Man erhält ca. 180 g einer klaren, leicht viskosen Lösung eines Polymeren, das im wesentlichen Struktureinheiten der Formel (101) und (104)
    Figure imgb0006
     aufweist, mit einer Brookfieldviskosität von 30 cP.
    • Anwendungsbeispiele
  • Beispiel 5: Ein Färbebad enthaltend 600 Teile Wasser,
    0,0108 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0007
     0,0135 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0008
     und 0,033 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0009
     wird mit 0,72 Teilen Natriumdihydrogenphosphat-monohydrat und 0,6 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat auf einen pH von 6,5 eingestellt. In dieses Färbebad geht man bei 30°C mit 30 Teilen Polyamidteppichgewebe (Polyamid 6) ein. Die Temperatur wird gleichmässig innerhalb von 45 Minuten bis zum Siedepunkt erhöht und man färbt anschliessend noch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der grau gefärbte Teppich wird danach gespült. Das gefärbte Teppichgewebe wird in einem frischen Bad aus 600 Teilen Wasser, 1,5 Teilen der Polymerlösung gemäss Beispiel 1 (Einsatzmenge 2 Gew.-% Polymer bezogen auf das Teppichgewebe), 0,6 Teilen Natriumacetat und 0,7 Teilen Essigsäure bei einem pH von 4,5 und einer Temperatur von 75°C 15 Minuten nachbehandelt. Das Teppichgewebe wird anschliessend gespült und getrocknet. Die Ozonechtheit der erhaltenen Färbung wird nach der Prüfvorschrift ISO 105-G03 durchgeführt. Der Vergleich des nachbehandelten Teppichgewebes mit einem Teppichgewebe, das nicht nachbehandelt wurde, zeigt eine deutliche Erhöhung der Ozonbeständigkeit des nachbehandelten Teppichgewebes.
  • Verfährt man wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 2 Gew.-%, bezogen auf das Teppichgewebe, des Polymeren gemäss Beispiel 1 die äquivalente Menge eines der Polymeren gemäss einem der Beispiele 2 bis 4, so wird ebenfalls ein Polyamidteppichgewebe mit einer grauen, ozonechten Färbung erhalten.
    • Beispiel 6: Ein Färbebad enthaltend 600 Teile Wasser,
  • 0,0108 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0010
     0,0135 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0011
     und 0,033 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0012
     und 1,5 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 1 (Einsatzmenge 2 Gew.-%) wird mit 0,72 Teilen Natriumdihydrogenphosphat-monohydrat und 0,6 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat auf einen pH von 6,5 eingestellt. In dieses Färbebad geht man bei 30°C mit 30 Teilen Polyamidteppichgewebe (Polyamid 6) ein. Die Temperatur wird gleichmässig innerhalb von 45 Minuten bis zum Siedepunkt erhöht und man färbt anschliessend noch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der grau gefärbte Teppich wird danach kurz kalt gespült und getrocknet. Die Ozonechtheit der erhaltenen Färbung wird nach der Prüfvorschrift ISO 105-G03 durchgeführt. Der Vergleich des gefärbten Teppichgewebes mit einem Teppichgewebe, das nicht in Gegenwart der Polymerlösung aus Beispiel 1 gefärbt wurde, zeigt eine deutliche Erhöhung der Ozonbeständigkeit.
  • Verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 2 Gew.-%, bezogen auf das Teppichgewebe, des Polymeren gemäss Beispiel 1 die äquivalente Menge eines der Polymeren gemäss einem der Beispiele 2 bis 4, so wird ebenfalls ein Polyamidteppichgewebe mit einer grauen, ozonechten Färbung erhalten.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien gegen Ozoneinwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte bei einem pH-Wert von 2 bis 7 behandelt, enthaltend ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1)
    Figure imgb0013
     worin
    R1 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl ist.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    R1 C1-C4-Alkyl und insbesondere Methyl ist.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer 50 bis 100 Mol-% und vorzugsweise 80 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise 5 000 bis 200 000 aufweist.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidfasermaterials, in der Flotte vorhanden ist.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial während oder nach der Färbung behandelt.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchführt.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchführt.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte nach dem Ausziehverfahren erfolgt.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fasermaterial um synthetisches Polyamidfasermaterial handelt.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Farbstoffen um Anthrachinonfarbstoffe handelt.
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