EP0879916B1 - Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien Download PDF

Info

Publication number
EP0879916B1
EP0879916B1 EP98810430A EP98810430A EP0879916B1 EP 0879916 B1 EP0879916 B1 EP 0879916B1 EP 98810430 A EP98810430 A EP 98810430A EP 98810430 A EP98810430 A EP 98810430A EP 0879916 B1 EP0879916 B1 EP 0879916B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
radical
methyl
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98810430A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0879916A3 (de
EP0879916A2 (de
Inventor
Philippe Ouziel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of EP0879916A2 publication Critical patent/EP0879916A2/de
Publication of EP0879916A3 publication Critical patent/EP0879916A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0879916B1 publication Critical patent/EP0879916B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/06—After-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5242—Polymers of unsaturated N-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber

Definitions

  • the present invention relates to a method for the treatment of natural or synthetic polyamide fiber materials to improve the fastness properties.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 as C 1 -C 6 alkylsulfonyl are independently, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or iso-propylsulfonyl, n-, iso- or sec-butylsulfonyl, straight-chain pentylsulfonyl or hexylsulfonyl, preferably methylsulfonyl or ethylsulfonyl and especially methylsulfonyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 as phenyl are unsubstituted or, for example, by halogen, such as chlorine or bromine; hydroxy; sulfamoyl; carbamoyl; sulfo; carboxy; C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, preferably methyl or ethyl; C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, iso-, sec- or tert-butoxy, preferably methoxy or ethoxy; Amino or C 2 -C 7 alkanoylamino, preferably C 2 -C 4 alkanoylamino, such as acetylamino, propionylamino or butyrylamino, especially
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 as benzoyl are unsubstituted or in the phenyl ring, for example by halogen, hydroxy, sulfamoyl, carbamoyl, sulfo, carboxy; C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino or C 2 -C 7 alkanoylamino substituted.
  • the benzoyl radical is preferably unsubstituted or substituted in the phenyl ring by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino or C 2 -C 4 alkanoylamino. In particular, the benzoyl radical is unsubstituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 as phenylsulfonyl are unsubstituted or in the phenyl ring, for example by halogen, hydroxy, sulfamoyl, carbamoyl, sulfo, carboxy, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy , Amino or C 2 -C 7 alkanoylamino substituted.
  • the phenylsulfonyl radical is preferably unsubstituted or substituted in the phenyl ring by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino or C 2 -C 4 alkanoylamino.
  • R 1 -C 12 alkyl for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are, for example, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec.- or tert-butyl or straight-chain pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, where these alkyl radicals can each carry one or more identical or different of the aforementioned substituents.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 as C 1 -C 12 alkyl are, independently of one another, preferably a C 1 -C 6 alkyl radical optionally substituted as mentioned above and particularly preferably one optionally mentioned as above substituted C 1 -C 4 alkyl radical.
  • R 5 the C 1 -C 4 alkyl radical is preferably unsubstituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are substituted as C 1 -C 4 alkyl radicals as mentioned above.
  • R 7 as C 1 -C 4 alkyl is, for example, methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, preferably methyl or ethyl and particularly preferably methyl.
  • R 8 and R 9 C 1 -C 6 -alkyl are, for example, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl or straight-chain or branched pentyl or hexyl, independently of one another, preferred C 1 -C 4 alkyl, particularly preferably methyl or ethyl and very particularly preferably methyl.
  • Y - can be any anion, such as sulfate or halide.
  • Y - preferably represents a halide anion, for example the bromide ion Br - or in particular the chloride ion Cl - .
  • C 1 -C 10 alkylene is, for example, methylene, ethylene or straight-chain or branched propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene or decylene.
  • the rest (alk) preferably represents straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkylene, for example methylene, 1,1- or 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene or straight-chain or branched butylene, Pentylene or hexylene, and particularly preferably for C 1 -C 4 alkylene.
  • T represents hydrogen or a radical -NH 2 , -NHR 9 , -N (R 9 ) 2 , -N (R 9 ) 3 + Y - , in which the abovementioned meanings and preferences apply to R 9 and Y - .
  • T is preferably hydrogen or a radical -NH 2 , -NHR 9 , -N (R 9 ) 2 or -N (R 9 ) 3 + Y - , where R 9 is methyl or ethyl and Y - is a halide anion.
  • T particularly preferably denotes a radical -N (R 9 ) 2 or -N (R 9 ) 3 + Y - , where R 9 is methyl or ethyl, in particular methyl, and Y - is bromide or chloride anion.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 in the phenyl ring are phenylsulfonyl substituted by amino or C 2 -C 7 -alkanoylamino
  • the amino group or the C 2 -C 7 -alkanoylamino group is, for example, in o- or m-position to the sulfo group and preferably bound in the p-position to the sulfo group.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 mean substituted C 1 -C 12 alkyl, the amino group or the -NH-CO-R 8 group is bound, for example, in the o- or m-position to the sulfo group and preferably in the p-position to the sulfo group, with R 8 being the same as above meanings and preferences mentioned apply.
  • Y - is a bromide or chloride anion.
  • R 1 , R 3 and R 6 have the meanings and preferences given above and do not mean hydrogen.
  • R 5 is preferably hydrogen, benzyl or C 1 -C 4 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen or methyl.
  • the homopolymers and copolymers used according to the invention as fixing agents containing recurring structures of the formulas (1), (2) and (3) given above, in which the meanings of R 1 , R 3 and R 6 are identical, and R 2 and R 4 are identical Meanings can be prepared, for example, by polymerizing N-vinylformamide or N-vinyl acetamide and, if appropriate, further copolymerizable monomers, then hydrolyzing and the free amino groups of the homo- or copolymer obtained in an alkylation reaction with an alkyl halide R 1 -X 1 and optionally R 2 -X 2 and R 5 -X 5 , in which R 1 , R 2 and R 5 each have the meanings given above and X 1 , X 2 and X 5 each independently represent a halide anion, preferably each the bromide or chloride ion, subjects.
  • the reaction of the amino groups of the homo- or copolymer instead of the alkylation reaction with a suitable alkyl
  • the homopolymers and copolymers used according to the invention as fixing agents containing recurring structures of the formulas (1), (2) and (3) given above, in which R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen and the meanings of R 1 , R 3 and R 6 are identical, can also advantageously be prepared by adding a suitable vinylformamido compound, for example of the formula (4) and where R 6 has the meaning given above, polymerized and then hydrolyzed acidic or alkaline.
  • the following copolymerizable monomers are suitable, for example: allylamine or diallylamine derivatives such as, for example, diallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N, N-dimethyldiallylamonium chloride; Monomers with carboxyl function, for example (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, vinyl oxyacetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, allyl acetic acid, allyloxyacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, allylmalmalonic acid, allyloxymalonic acid, meth) acrylic acid, 2-halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, acrylamidoglycolic acid, glutaconic acid, ⁇ -
  • Preferred copolymerizable monomers in the fixing agents according to the invention are allylamine or diallylamine derivatives, (meth) acrylic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N -methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N-vinylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, hydroxy-C 2 -C 4 alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-C 1 -C 22 alkyl ester , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-mono / N, N-di-C 1 -C 10 -alkyl- (meth) acrylamide or N, N-di-C 1 -C 2 -alkylamino-C 2 -C
  • copolymerizable monomers in the fixing agents according to the invention are acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N-vinylimidazole, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-mono or N, N-di-C 1 -C 4 alkyl- (meth) acrylamide.
  • Very particularly preferred as copolymerizable monomers in the fixing agents according to the invention are N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl -acetamide, N-vinylimidazole, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 alkyl- (meth) acrylamld.
  • the quotient Q is defined by the ratio of the structural units of the formulas (1a) and (1b) the total number of all structural units in the copolymer.
  • the total number of all Structural units in the copolymer result from the sum of the structural units of the Formulas (1a), (1b), (5) and (6).
  • R 1 and R 2 in the homo- or copolymers described in more detail above under (i) are particularly preferably each independently of the other hydrogen, -CH 2 -CH 2 -COO- (CH 2 ) 1-2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -COOH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CN, -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 or -CH 2 -CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Y - , where Y - is a bromide or chloride anion.
  • R 1 and R 2 very particularly preferably have identical meanings in the homopolymers or copolymers described in more detail above under (i).
  • the previously included (i) specified homo- or copolymers 20 to 100 mol% recurring Structural units of the formulas (1a) and (1b) and 80 to 0 mol% recurring Structural units of the formulas (5) and (6), the condition for the quotient Q being Q 0.2 to 1 applies.
  • the 40 to 100 mol% of homo- or copolymers previously specified under (i) recurring structural units of the formulas (1a) and (1b) and 60 to 0 mol% recurring structural units of the formulas (5) and (6), where for the quotient Q the condition Q 0.4 to 1 applies.
  • the quotient Q is defined by the ratio of the structural units of the formulas (7) and (8) the total number of all structural units in the copolymer.
  • the total number of all Structural units in the copolymer result from the sum of the structural units of the Formulas (7), (8), (5) and (6).
  • Fixing agents are used.
  • the homopolymers or copolymers used as fixing agents have a medium one Molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000 and in particular 5,000 to 200,000.
  • Another object of the present invention are homopolymers or copolymers, characterized in that they contain structural units of the formula (7).
  • the Polymers according to the invention can be produced as described above.
  • the polymers used as fixatives or the polymers according to the invention containing structural units of the formula (7) are prepared in a manner known per se, for example by ionically or preferably free-radically initiated polymerization of the corresponding monomers, for example in solution, suspension or emulsion, and, if appropriate, subsequent Hydrolysis.
  • the polymerization is preferably carried out in solution with a peroxide, persulfate or an azo compound, for example with potassium persulfate or azo-bis- (2-amidinopropane) hydrochloride, as a free-radical initiator, this in an amount of, for example, 0.005 to 10% by weight, based on the monomers used, is present.
  • a hydrolysis step this takes place under alkaline or preferably under acidic conditions.
  • polymers with structural units of the formula (2) given above are obtained, in which R 5 is hydrogen.
  • the homopolymer or copolymer used according to the invention as a fixing agent becomes independent fleet ratio e.g. in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4 % By weight and particularly preferably 0.5 to 2% by weight of active compound, based on the Weight of the polyamide fiber material used.
  • the treatment of the polyamide fiber material with the fixing agent can be before, during or preferably after dyeing. It is advantageous to carry out the process according to the invention Process by first dyeing the polyamide fiber material in the usual way and then a post-treatment with the fixative in the previously specified Amount containing fresh aqueous liquor. After that, the colored one Polyamide fiber material drained without further rinsing and in the usual way be dried. Post-fixation is usually done in a fresh liquor. But it is also Can be carried out directly in the dye bath, provided that the dye bath is largely pulled out at the end and is still sufficiently acidic. After the fixation is usually done with water briefly rinsed cold.
  • Natural polyamide fiber material such as e.g. Wool or Silk, or synthetic polyamide fiber material, e.g. Polyamide 6 or polyamide 6.6, or fiber mixtures such as Wool / cellulose or polyamide / cellulose mixed fibers or Polyamide / wool blended into consideration.
  • the textile can be used in any form, e.g. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.
  • the dyeings are carried out, for example, with anionic dyes, all of the usual anionic dyes, e.g. in Color Index, 3rd edition (1971) and the Addenda to this under the heading "Acid Dyes" or in the patents US-A-5,725,606, US-A-5,691,459, US-A-5,650,497, US-A-5,630,851, US-A-5,527,889, US-A-5,234,467, US-A-5,131,919, US-A-5,094,665, US-A-5,092,905 and US-A-2,844,597 are described.
  • Examples are sulfo group-containing monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, Phthalocyanine or formazan dyes.
  • the anionic dyes used to dye the polyamide fiber material lie either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • the salts include, for example, the alkali, alkaline earth or ammonium salts or the salts an organic amine.
  • Examples include sodium, lithium, potassium or Ammonium salts or the salt of mono-, di- or triethanolamine called.
  • the anionic dyes used to dye the polyamide fiber material can other additives, e.g. Cooking salt or dextrin.
  • the dyeing of the polyamide fiber material with anionic dyes can be carried out according to the these dyes usual dyeing or printing processes, for example according to Pull-out procedure.
  • the dyeing liquors or printing pastes can also Water and the dyes further additives, for example wetting agents, anti-foaming agents, Leveling agents or agents influencing the property of the textile material, e.g. Plasticizers, additives for flame retardant or dirt, water and oil repellent Agents and water softening agents and natural or synthetic Thickeners, e.g. Alginates and cellulose ethers.
  • anionic dyes in the dye baths or printing pastes can be used within wide limits depending on the desired depth of color fluctuate, generally amounts have from 0.01 to 15% by weight, in particular 0.01 up to 10% by weight, based on the dye material or the printing paste, has been found to be advantageous.
  • the dyeing is preferably carried out with anionic dyes at a pH of 3 to 7, in particular 4 to 7.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range e.g. from 1: 5 to 1:50, preferably 1: 5 to 1:30. It is preferable to dye one Temperature from 70 to 110 ° C, especially 80 to 105 ° C.
  • the aftertreatment is preferably carried out using the exhaust method.
  • the fleet ratio can be selected within a wide range and is e.g. 1: 4 to 1: 100, preferably 1:10 to 1:40 and in particular 1: 5 to 1:40.
  • Dyeing machines e.g. open baths, reel runners, jigger or paddle, jet or Circulators can be used.
  • the treatment time can e.g. 10 to 60 minutes and preferably 15 up to 40 minutes, whereby also for dark shades, e.g. Black coloring 15 Minutes at 75 ° C are sufficient.
  • the pH of the liquor is usually 4 to 10, preferably 5 to 7 and in particular 4.5 to 6.
  • the liquor can contain other conventional additives, e.g. Electrolytes such as Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • Electrolytes such as Sodium chloride or sodium sulfate, dispersing and wetting agents and defoamers.
  • Another object of the present invention is the use of the above described method for improving the ozone fastness of dyeings natural or synthetic polyamide fiber materials.
  • the process according to the invention gives dyeings or prints of Dyes, e.g. anionic dyes, on polyamide fiber material, which a significant improvement in ozone fastness and wet fastness, e.g. the washing and Show water rights and especially chlorine without the Color yield, shade or light fastness can be adversely affected. Furthermore the treated dyeings and prints show no stiffening. On printed Polyamide fiber material prevents soiling of the white fund.
  • Dyes e.g. anionic dyes
  • Example 1 60 parts of vinylformamide and 60 parts of deionized water are placed in a reactor and heated to about 70 ° C. under nitrogen. A solution of 1.8 parts of sodium persulfate in 12 parts of water is then added dropwise within 90 minutes. The mixture is then left to polymerize at 75 ° C. for 6 hours. A solution of 83 parts of 37% hydrochloric acid in 90 parts of water is then added and the mixture is heated at about 80 ° C. for 4 hours. After setting an active content of 20%, a slightly viscous, clear polymer solution is obtained, the active substance of which is in the form of hydrochloride and essentially structural units of the formulas contains, the value Q (x / x + y) being approximately 0.8.
  • Example 2 135 parts of a 17.5% hydrolyzed polyvinylformamide solution (degree of hydrolysis approx. 80%) are neutralized to pH 9.5. After adding 0.5 parts of benzyltrimethylammonium hydroxide and 2.4 parts of vinylsulfonyl-4-aminobenzene, the mixture is heated at about 70 ° C. for 2 hours. After adjusting the pH to 6 and an active content of 20%, a slightly viscous, clear polymer solution is obtained, the active substance of which is partly present as hydrochloride and essentially contains structural units of the formulas (101), (102) and contains and has a viscosity of 2530 cP.
  • Example 3 21.3 parts of vinylformamide, 15.9 parts of acrylonitrile, 15.9 parts of a 30% strength acrylamide solution and 145 parts of water are placed in a reactor and heated to about 80 ° C. under nitrogen. A solution of 1.45 parts of azobis (amidinopropane) hydrochloride in 10 parts of water is then added dropwise within 90 minutes. Then allowed to polymerize for 4 hours at 80 ° C. After adding 29.5 parts of 37% hydrochloric acid, the mixture is heated at about 80 ° C. for a further 4 hours. After setting an active content of 20%, a slightly viscous, clear polymer solution is obtained, the active substance of which is in the form of hydrochloride and essentially structural units of the formulas contains.
  • Example 4 14.2 parts of vinylformamide, 11.4 parts of 3- (N-vinylformamido) propionic acid ethyl ester and 50 parts of water are placed in a reactor and heated to about 70 ° C. under nitrogen. A solution of 0.5 parts of azo-bis (amidinopropane) hydrochloride in 10 parts of water is then added dropwise within 60 minutes. The mixture is then left to polymerize at 70 ° C. for 6 hours. After adding a solution of 27 parts of 37% hydrochloric acid in 40 parts of water, the mixture is heated at about 80 ° C. for 4 hours. After setting an active content of 20%, a slightly viscous, clear polymer solution is obtained, the active substance of which is in the form of hydrochloride and essentially contains structural units of the formulas (101) and contains.
  • Example 5 111 parts of an 18% polyvinylamine hydrochloride solution (degree of hydrolysis approx. 80%) are adjusted to pH 10 with an NaOH solution. After adding 0.2 parts of benzyltrimethylammonium chloride, the mixture is heated to 80.degree. A solution of 58 parts of 1-chloro-2-dimethylaminoethane hydrochloride and 75 parts of water is then added dropwise within 2 hours. During the addition, the pH is kept at about 9.5. After 5 hours at approx. 85 ° C, the pH is adjusted to 2.5. The solution is concentrated, the salts are filtered and the polymer is precipitated in ethanol. A 33% aqueous solution of the polymer is then prepared, which essentially contains structural units of the formulas (101), contains and is present as hydrochloride.
  • Example 6 150 parts of an 18% polyvinylamine hydrochloride solution (degree of hydrolysis approx. 85%) are adjusted to pH 10 with an NaOH solution. After adding 0.5 parts of benzyltrimethylammonium chloride, the mixture is heated to 80.degree. Then 23.3 parts of chloroethanol are added dropwise within 3 hours. During the addition, the pH is kept at about 9.5. After 5 hours at approx. 85 ° C, the pH is adjusted to 2.5. The solution is concentrated and the polymer is precipitated in acetone. A 33% aqueous solution of the polymer is then prepared, which essentially has structural units of the formulas (101) and contains and is present as hydrochloride.
  • Example 7 100 parts of an 18% polyvinylamine hydrochloride solution (degree of hydrolysis approx. 80%) are adjusted to pH 10 with an NaOH solution. A solution of 42.6 parts of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride in 42.6 parts of water is then added dropwise at about 75 ° C. in the course of 1 hour. During the addition, the pH is kept at about 9.5. After 4 hours at approx. 80 ° C, the pH is adjusted to 2. The solution is partially concentrated and the polymer is precipitated in ethanol. A 33% aqueous solution of the polymer is then prepared, which essentially has structural units of the formulas (101) and contains and is present as hydrochloride.
  • Example 8 25.6 parts of vinylformamide, 20 parts of vinypyrrolidone, 16.9 parts of vinylimidazole and 238 parts of water are placed in a reactor and heated to about 80 ° C. under nitrogen. A solution of 1.6 parts of azo-bis (amidinopropane) hydrochloride in 10 parts of water is then added dropwise within 90 minutes. Then allowed to polymerize for 4 hours at 80 ° C. After adding 53 parts of 37% hydrochloric acid, the mixture is heated at about 95 ° C. for a further 4 hours. The polymer is precipitated in ethanol. A 20% aqueous solution of the polymer is then prepared, which essentially contains structural units of the formulas (101), contains and is present as hydrochloride.
  • Example 9 40 parts of 3- (N-vinylformamido) propionitrile, 10.1 parts of vinylimidazole and 82 parts of water are placed in a reactor and heated to about 80 ° C. under nitrogen.
  • a solution of 0.95 parts of azo-bis (amidinopropane) hydrochloride in 10 parts of water is then added dropwise within 90 minutes. Then allowed to polymerize for 4 hours at 80 ° C. After adding 42.3 parts of 37% hydrochloric acid, the mixture is heated at about 95 ° C. for 5 hours. The polymer is precipitated in ethanol. A 33% aqueous solution of the polymer is then produced, which essentially has structural units of the formulas contains and is present as hydrochloride.
  • Example 10 45.3 parts of a 15% hydrolyzed polyvinylformamide solution (degree of hydrolysis approx. 85%) are diluted with 35 parts of water and neutralized to pH 8.5. After the addition of 0.1 part of benzyltrimethylammonium chloride and 45 parts of tetrahydrofuran, a solution of 3.6 parts of benzenesulfochloride in 11 parts of tetrahydrofuran is added dropwise within 15 minutes. The mixture is stirred for a further 4 hours at room temperature. After adjusting the pH to 6.5, tetrahydrofuran is distilled off and the active content is set to 15%. A cloudy, slightly viscous polymer solution is obtained, the active substance of which is partly present as hydrochloride and essentially has structural units of the formulas (101), (102) and contains.
  • Example 11 45.3 parts of a 15% hydrolysed polyvinylformamide solution (degree of hydrolysis approx. 85%) are diluted with 35 parts of water and neutralized to pH 8.5. After adding 0.1 part of benzyltrimethylammonium chloride and 45 parts of tetrahydrofuran, a solution of 2.8 parts of benzoyl chloride in 11 parts of tetrahydrofuran is added dropwise within 15 minutes. The mixture is stirred for a further 4 hours at room temperature. After adjusting the pH to 6.5, tetrahydrofuran is distilled off and the active content is set to 15%. A cloudy, slightly viscous polymer solution is obtained, the active substance of which is partly present as hydrochloride and essentially has structural units of the formulas (101), (102) and contains.
  • Example 12 45.3 parts of a 15% hydrolyzed polyvinylformamide solution (degree of hydrolysis approx. 85%) are diluted with 35 parts of water and neutralized to pH 10. After the addition of 60 parts of tetrahydrofuran, 3.1 parts of 4-acetaminobenzenesulfochloride are added within 5-10 minutes. The pH is kept constant at 10. The mixture is stirred at room temperature for a further 2 hours. After adjusting the pH to 6.5, tetrahydrofuran is distilled off and the active content is set to 15%. A slightly cloudy, medium-viscosity polymer solution is obtained, the active substance of which is partly present as hydrochloride and essentially has structural units of the formulas (101), (102) and contains.
  • Example 13 75 parts of the polymer solution from Example 12 are diluted with 80 parts of water. After adding 13.2 parts of 37% hydrochloric acid, the mixture is stirred at 95 ° C. for 6 hours. After adjusting the pH to 7, the polymer solution is desalted and the active content is set to 15%. A slightly cloudy, viscous polymer solution is obtained, the active substance of which is partly present as hydrochloride and essentially has structural units of the formulas (101), (102) and contains.
  • Example 14 80 parts of a 15% hydrolyzed polyvinylformamide solution (degree of hydrolysis approx. 85%) are diluted with 30 parts of water and neutralized to pH 9.5. After adding 0.5 parts of benzyltrimethylammonium hydroxide, the mixture is heated to 70.degree. Then a solution neutralized to pH 4.5 of 3.5 parts of ⁇ -sulfatoethylsulfonyl-4-aminobenzene and 8 parts of water is added dropwise within 5-10 minutes. The pH is kept constant at 9.5. The mixture is stirred at 70 ° C for 2 hours. After adjusting the pH to 7, the active content is set to 15%. A clear, slightly viscous polymer solution is obtained, the active substance of which is partially present as hydrochloride and essentially contains structural units of the formulas (101), (102) and (103) and has a viscosity of 1600 cP.
  • Example 15 100 g of a polyamide 6.6 texture tricot with an m 2 weight of 235 g are placed on a laboratory reel with a liquor ratio 1:20, with a liquor containing 1 g / l ammonium acetate and 0.5 g / l contains a commercial leveling agent, colored.
  • the liquor is first adjusted to pH 5 with acetic acid, heated to 50 ° C. and the polyamide tricot is treated at this temperature for 10 minutes. Then 3.0 g / l of the dye of the formula added and the bath kept at 50 ° C for a further 5 minutes. Then the dyeing temperature is raised to 98 ° C. within 30 minutes. The polyamide tricot is treated at this temperature for 60 minutes.
  • the polyamide tricot is then rinsed with cold water and treated with a fresh bath which contains 3.0 g / l of the polymer solution according to Example 1 with a liquor ratio of 1:20.
  • the liquor is first adjusted to pH 4 with acetic acid and the colored polyamide tricot is introduced into the fixing liquor at 25 ° C. and treated at this temperature for 10 minutes. Then increase the bath temperature to 75 ° C within 20 minutes and hold this temperature for a further 15 minutes.
  • the dyed and post-fixed polyamide tricot is then rinsed briefly with cold water and dried at 60 ° C. A dyeing with very good wet fastness properties is obtained without influencing the shade and light fastness.
  • Example 15 The procedure is as described in Example 15, but is used instead of the polymer solution according to Example 1, the equivalent amount by weight of one of the polymer solutions one of the examples 2 to 14, a polyamide 6.6 texture tricot is also used improved wet fastness properties, without influencing the shade and light fastness.
  • Example 16 100 g of a polyamide 6 woven tricot with an m 2 weight of 120 g are placed on a laboratory jet with a liquor ratio of 1:10 with a liquor which contains 1 g / l ammonium acetate and 0.5 g / l of a commercially available leveling agent contains, colored.
  • the liquor is first adjusted to pH 5.5 with acetic acid, heated to 40 ° C. and the woven tricot is treated at this temperature for 15 minutes. Then 0.6 g / l of the dye of the formula and 1.2 g / l of the dye of the formula added and the bath kept at 40 ° C for a further 5 minutes. Then the dyeing temperature is raised to 98 ° C. within 30 minutes.
  • the woven tricot is treated for 60 minutes.
  • the liquor is then cooled to 50 ° C. within 15 minutes.
  • 1.5 g / l of the polymer solution according to Example 2 are added directly to the dye bath and the liquor is adjusted to pH 5 with acetic acid.
  • the temperature of the liquor is then raised to 80 ° C. within 15 minutes and kept at this temperature for 10 minutes.
  • the dyed and refixed woven tricot is then rinsed briefly with cold water and dried at 60 ° C. A dyeing with very good wet fastness properties is obtained without influencing the shade and light fastness.
  • Example 16 The procedure is as described in Example 16, but is used instead of the polymer solution according to example 2, the equivalent amount by weight of one of the polymer solutions according to one of Examples 1 and 3 to 14, a polyamide 6 woven tricot is also used improved wet fastness properties, without influencing the shade and light fastness.
  • Example 17 A dyebath containing 600 parts of water 0.0108 parts of a dye of the formula 0.0135 parts of a dye of the formula and 0.033 parts of a dye of the formula is adjusted to a pH of 6.5 with 0.72 parts of sodium dihydrogenphosphate monohydrate and 0.6 part of disodium hydrogenphosphate dodecahydrate. This dye bath is mixed with 30 parts of polyamide carpet fabric (polyamide 6) at 30 ° C. The temperature is raised uniformly to the boiling point within 45 minutes and dyeing is then carried out for a further 30 minutes at this temperature. The gray colored carpet is then rinsed.
  • polyamide carpet fabric polyamide 6
  • the dyed carpet fabric is aftertreated in a fresh bath of 600 parts of water, 3 parts of the polymer solution according to Example 2, 0.6 part of sodium acetate and 0.7 part of acetic acid at a pH of 4.5 and a temperature of 75 ° C. for 15 minutes.
  • the carpet fabric is then rinsed and dried.
  • the ozone fastness of the dyeing obtained is carried out in accordance with the test specification ISO 105-G03. The comparison of the after-treated carpet fabric with a carpet fabric that was not after-treated shows a significant increase in the ozone resistance of the after-treated carpet fabric.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien zur Verbesserung der Echtheiten.
Färbungen und Drucke mit Farbstoffen zeigen oft ungenügende Nassechtheiten, besonders Wasch- und Wasserechtheiten. Der Farbstoff, welcher an der Oberfläche der Polyamidfaser gebunden ist, kann durch wiederholte Waschoperationen entfernt werden und auf benachbartes Textilmaterial, welches im gleichen Waschgang gewaschen wird, wieder aufziehen. Man begegnet diesem Mangel im allgemeinen, Indem man an den Färbeprozess eine Nachbehandlung mit einem Fixiermittel auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten anschliesst. Die bekannten Fixiermittel weisen jedoch Nachteile, z.B. eine mangelnde Wirksamkeit oder eine negative Beeinflussung anderer Echtheiten, z.B. der Lichtechtheit auf. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Fixiermitteln für die Behandlung von Insbesondere mit anionischen Farbstoffen gefärbten, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Nassechtheiten von beispielsweise Färbungen anionischer Farbstoffe auf Polyamidfasermaterial ohne negative Beeinflussung anderer Echtheiten verbessern kann, wenn man sie einer Behandlung mit bestimmten Homo- oder Copolymeren unterzieht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte behandelt, enthaltend ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (1), (2) und (3)
Figure 00010001
und
Figure 00020001
worin
  • R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C12-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl,
    Figure 00020002
    Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- oder -COO-(alk)-T substituiert ist, sind,
  • (alk) einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest bedeutet,
  • T für Wasserstoff oder für einen Rest -NH2, -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- steht,
  • R8 und R9 C1-C6-Alkyl und
  • Y- ein Anion sind,
  • R5 Wasserstoff, Benzyl oder eine der oben für R1, R2, R3, R4 und R6 als C1-C12-Alkylrest angegebenen Bedeutungen hat und
  • R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist.
    • R1, R2, R3, R4 und R6 als C1-C6-Alkylsulfonyl sind unabhängig voneinander beispielsweise Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso- oder sec.-Butylsulfonyl, geradkettiges Pentylsulfonyl oder Hexylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl und insbesondere Methylsulfonyl.
    R1, R2, R3, R4 und R6 als Phenyl sind unsubstituiert oder beispielsweise durch Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom; Hydroxy; Sulfamoyl; Carbamoyl; Sulfo; Carboxy; C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, vorzugsweise Methyl oder Aethyl; C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy, vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy; Amino oder C2-C7-Alkanoylamino, vorzugsweise C2-C4-Alkanoylamino, wie z.B. Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino, insbesondere Acetylamino, substituiert. Vorzugsweise ist der Phenylring unsubstituiert.
    Die angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und C2-C7-Alkanoylamino gelten auch für die nachfolgend aufgeführten, entsprechend substituierten Benzoyl- und Phenylsulfonylreste R1, R2, R3, R4 und R6.
    R1, R2, R3, R4 und R6 als Benzoyl sind unsubstituiert oder Im Phenylring beispielsweise durch Halogen, Hydroxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Sulfo, Carboxy; C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C7-Alkanoylamino substituiert. Vorzugsweise ist der Benzoylrest unsubstituiert oder im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino, substituiert. Insbesondere ist der Benzoylrest unsubstituiert.
    R1, R2, R3, R4 und R6 als Phenylsulfonyl sind unsubstituiert oder im Phenylring beispielsweise durch Halogen, Hydroxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C7-Alkanoylamino substituiert. Vorzugsweise ist der Phenylsulfonylrest unsubstituiert oder im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino substituiert.
    Als C1-C12-Alkyl kommen für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander beispielsweise Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl in Betracht, wobei diese Alkylreste Jeweils einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der zuvor genannten Substituenten tragen können. R1, R2, R3, R4, R5 und R6 als C1-C12-Alkyl sind unabhängig voneinander bevorzugt ein gegebenenfalls wie zuvor genannt substituierter C1-C6-Alkylrest und besonders bevorzugt ein gegebenenfalls wie zuvor genannt substituierter C1-C4-Alkylrest. Für R5 ist der C1-C4-Alkylrest bevorzugt unsubstituiert. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4 und R6 als C1-C4-Alkylrest wie zuvor genannt substituiert.
    R7 als C1-C4-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl oder Aethyl und besonders bevorzugt Methyl.
    R8 und R9 C1-C6-Alkyl sind unabhängig voneinander beispielsweise Methyl, Aethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder Aethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
    Bei Y- kann es sich um ein beliebiges Anion wie beispielsweise Sulfat oder Halogenid handeln. Bevorzugt steht Y- für ein Halogenidanion, beispielsweise für das Bromidion Br- oder insbesondere für das Chloridion Cl-.
    Bei (alk) C1-C10-Alkylen handelt es sich beispielsweise um Methylen, Aethylen oder um geradkettiges oder verzweigtes Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen oder Decylen. Der Rest (alk) steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkylen, z.B. für Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder geradkettiges oder verzweigtes Butylen, Pentylen oder Hexylen, und besonders bevorzugt für C1-C4-Alkylen.
    T bedeutet Wasserstoff oder einen Rest -NH2, -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 +Y-, worin für R9 und Y- jeweils die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Bevorzugt steht T für Wasserstoff oder einen Rest -NH2, -NHR9, -N(R9)2 oder -N(R9)3 +Y-, worin R9 Methyl oder Aethyl und Y- ein Halogenidanlon bedeuten. Besonders bevorzugt bedeutet T einen Rest -N(R9)2 oder -N(R9)3 +Y-, worin R9 Methyl oder Aethyl, Insbesondere Methyl, und Y- das Bromid- oder Chloridanlon bedeuten.
    Bedeuten die Reste R1, R2, R3, R4 und R6 im Phenylring durch Amino oder C2-C7-Alkanoylamino substituiertes Phenylsulfonyl, so ist die Aminogruppe oder die C2-C7-Alkanoylaminogruppe z.B. in o- oder m-Stellung zur Sulfogruppe und bevorzugt in p-Stellung zur Sulfogruppe gebunden.
    Bedeuten die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 durch
    Figure 00040001
    Figure 00040002
    substituiertes C1-C12-Alkyl, so ist die Aminogruppe oder die -NH-CO-R8-Gruppe z.B. in o- oder m-Stellung zur Sulfogruppe und bevorzugt in p-Stellung zur Sulfogruppe gebunden, wobei für R8 die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
    Bevorzugt bedeuten R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C6-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl,
    Figure 00050001
    Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- oder -COO-(alk)-T substituiert ist, worin
  • (alk) C1-C4-Alkylen bedeutet,
  • T die zuvor angegebene Bedeutung hat,
  • R8 und R9 C1-C4-Alkyl und
  • Y- ein Halogenidanion sind.
    • Besonders bevorzugt bedeuten R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Acetylamino oder Propionylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C4-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, einen Rest -CONH-(CH2)1-3-T,
    Figure 00050002
    Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 +Y- oder -COO-(CH2)1-3-T substituiert ist, worin
  • T die zuvor angegebene Bedeutung hat,
  • R9 Methyl oder Aethyl und
  • Y- ein Halogenidanion sind.
    • Ganz besonders bevorzugt bedeuten R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Methyl, Aethyl, Amino oder Acetylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, Carboxy-C1-C2-Alkyl, Cyano-C1-C3-Alkyl,
    Figure 00060001
    (R9)2N-C1-C3-Alky Y-(R9)3N+-C1-C3-Alkyl, oder einen Rest der Formel -CH2-CH(OH)-(CH2)1-2-T, -CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1-3-T, oder -CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1-3-T worin
  • T Wasserstoff, -N(R9)2 oder -N(R9)3 +Y-,
  • R9 Methyl oder Aethyl,
  • R10 Wasserstoff oder Methyl und
  • Y- ein Bromid- oder Chloridanion sind.
    • Besonders wichtig sind für R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je die Bedeutungen Wasserstoff, Benzoyl, Phenylsulfonyl, 4-Aminophenylsulfonyl, 4-Acetylaminophenylsulfonyl, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN,
    Figure 00060002
    -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3 Y-, worin
    Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist.
    Ganz besonders wichtig für R2 und R4 ist die Bedeutung Wasserstoff.
    In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben R1, R3 und R6 die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen und bedeuten nicht Wasserstoff.
    R5 ist bevorzugt Wasserstoff, Benzyl oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
    Bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind Homo- oder Copolymere, worin R1, R3 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Benzoyl, Phenylsulfonyl, 4-Aminophenylsulfonyl, 4-Acetylaminophenylsulfonyl, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN,
    Figure 00070001
    -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3 Y- bedeuten,
  • Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist,
  • R2 und R4 Wasserstoff bedeuten und
  • R5 Wasserstoff, Benzyl oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl ist.
    • Für das erfindungsgemässe Verfahren sind Homo- oder Copolymere bevorzugt, welche wiederkehrende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (1) oder (2) enthalten, worin
    R1, R2, R3, R4, R5 und Y- die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
    Die erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der zuvor angegebenen Formeln (1), (2) und (3), worin die Bedeutungen von R1, R3 und R6 identisch sind, und R2 und R4 identische Bedeutungen haben, können hergestellt werden, z.B. indem man N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere polymerisiert, anschliessend hydrolysiert und die freien Aminogruppen des erhaltenen Homo- oder Copolymers einer Alkylierungsreaktion mit einem Alkylhalogenid R1-X1 und gegebenenfalls R2-X2 und R5-X5, worin R1, R2 und R5 jeweils die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und X1, X2 und X5 unabhängig voneinander je ein Halogenidanion, vorzugsweise je das Bromid- oder Chloridion, darstellen, unterwirft. Anstelle der Alkylierungsreaktion mit einem geeigneten Alkylhalogenid kommt auch die Umsetzung der Aminogruppen des Homo- oder Copolymers mit einem geeigneten Epoxid oder mit einer doppelbindungshaltigen ungesättigten Verbindung in Frage.
    Die erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der zuvor angegebenen Formeln (1), (2) und (3), worin R2, R4, R5 und R7 Wasserstoff sind und die Bedeutungen von R1, R3 und R6 identisch sind, können vorteilhaft auch hergestellt werden, Indem man eine geeignete Vinylformamido-Verbindung, die z.B. der Formel (4)
    Figure 00080001
    entspricht und worin R6 die zuvor angegebene Bedeutung hat, polymerisiert und anschliessend sauer oder alkalisch hydrolysiert.
    Handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Polymeren um ein Copolymer, so kommen z.B. die folgenden copolymerisierbaren Monomere in Frage: Allylamin- oder Diallylamin-Derivate wie z.B. Diallylamin, N-Methyldiallylamin, N-Ethyldiallylamin, N,N-Dimethyldiallylamoniumchlorid; Monomere mit Carboxylfunktion, z.B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethylacrylsäure, Allylmalonsäure, Allyloxymalonsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Acrylamidoglycolsäure, Glutaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxybutansäure oder Allylbernsteinsäure; oder stickstoffhaltige und nicht-ionische Comonomere, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methyl-imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C1-C22-Alkylvinylketon, C1-C22-Alkylvinylether, Olefine (Ethylen, Propylen, Isobuten), 1,2-Dimethoxyethylen, Hydroxy-C2-C4-Alkyl-(meth)-acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C22-alkylester, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Mono/N,N-Di-C1-C10-Alkyl-(meth)acrylamid, (C1-C4)-Alkoxy-(meth)acrylate, oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C1-C4-alkyl-(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternierungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat, Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
    Bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemässen Fixiermitteln sind Allylamin- oder Diallylamin-Derivate, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydroxy-C2-C4-Alkyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C1-C22-alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Mono/N,N-Di-C1-C10-Alkyl-(meth)acrylamid oder N,N-Di-C1-C2-Alkylamino-C2-C4-alkyl-(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternlerungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat, Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
    Besonders bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemässen Fixiermitteln sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Monooder N,N-Di-C1-C4-Alkyl-(meth)acrylamid.
    Ganz besonders bevorzugt als copolymerisierbare Monomere In den erfindungsgemässen Fixiermitteln sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkyl-(meth)acrylamld.
    Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendeten Polymere betreffen:
    (i) Homo- oder Copolymere enthaltend 5 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b)
    Figure 00090001
    und 95 bis 0 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6)
    Figure 00090002
    , worin
  • R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben,
  • R11 und R13 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Methyl und
  • R12 und R14 unabhängig voneinander je 2-Pyrrolidon-1-yl, Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, -NH-CHO, -NH-CO-CH3, -N(CH3)-CHO, -N(CH3)-CO-CH3, -N(C2H5)-CO-CH3, lmidazol-1-yl, -O-CO-CH3, -CO-NH2, -CO-NH(CH3) oder -CO-N(CH3)2 sind und
  • w, x, y und z ganze Zahlen bedeuten, die gleich oder grösser 1 oder die Zahl 0 sind, wobei
    für den Quotienten Q = w+x w+x+y+z die Bedingung, Q = 0,05 bis 1 gilt.
    • Der Quotient Q ist definiert durch das Verhältniss der Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b) zu der Gesamtzahl aller Struktureinheiten im Copolymer. Die Gesamtzahl aller Struktureinheiten im Copolymer ergibt sich aus der Summe der Struktureinheiten der Formeln (1a), (1b), (5) und (6).
    Bevorzugt bedeuten R1 und R2 in den zuvor unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymeren unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, Carboxy-C1-C2-Alkyl, Cyano-C1-C3-Alkyl, (R9)2N-C1-C3-Alkyl, Y-(R9)3N+-C1-C3-Alkyl, oder einen Rest der Formel -CH2-CH(OH)-(CH2)1-2-T, -CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1-3-T, oder -CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1-3-T worin
  • T Wasserstoff, -N(R9)2 oder -N(R9)3 +Y-,
  • R9 Methyl oder Aethyl,
  • R10 Wasserstoff oder Methyl und
  • Y- ein Bromid- oder Chloridanlon sind.
    • Besonders bevorzugt bedeuten R1 und R2 in den zuvor unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymeren unabhängig voneinander je Wasserstoff, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3 Y-, worin
    Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist.
    Ganz besonders bevorzugt haben R1 und R2 in den zuvor unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymeren identische Bedeutungen.
    In einer wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die zuvor unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymere 20 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b) und 80 bis 0 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6), wobei für den Quotienten Q die Bedingung, Q = 0,2 bis 1, gilt.
    In einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die zuvor unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymere 40 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b) und 60 bis 0 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6), wobei für den Quotienten Q die Bedingung, Q = 0,4 bis 1, gilt.
    Bedeutet w der unter (i) näher bezeichneten Homo- oder Copolymere die Zahl 0, so sind Copolymere bevorzugt, die 20 bis 80 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel (1b) und 80 bis 20 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6) enthalten, wobei für den Quotienten Q die Bedingung, Q = 0,2 bis 0,8, gilt.
    (ii) Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (7) und (8)
    Figure 00110001
    worin
  • R15 Phenyl oder gegebenenfalls im Phenylring durch Methyl, Aethyl, Amino oder Acetylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl bedeutet;
    bevorzugt Copolymere enthaltend 1 bis 50 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (7) und (8) und 99 bis 50 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6), worin
  • R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander je die zuvor unter (i) genannten Bedeutungen haben und
  • w, x, y und z ganze Zahlen bedeuten, die gleich oder grösser 1 oder die Zahl 0 sind,
    • wobei
    für den Quotienten Q = w+x w+x+y+z die Bedingung gilt, Q = 0,01 bis 0,5.
    Der Quotient Q ist definiert durch das Verhältniss der Struktureinheiten der Formeln (7) und (8) zu der Gesamtzahl aller Struktureinheiten im Copolymer. Die Gesamtzahl aller Struktureinheiten im Copolymer ergibt sich aus der Summe der Struktureinheiten der Formeln (7), (8), (5) und (6).
    Bevorzugt enthalten die zuvor unter (ii) näher bezeichneten Homo- oder Copolymere 1 bis 25 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (7) und (8) und 99 bis 75 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6), wobei für den Quotienten Q die Bedingung, Q = 0,01 bis 0,25, gilt.
    Es können auch Gemische von mehreren der zuvor genannten Homo- oder Copolymere als Fixiermittel verwendet werden.
    Die als Fixiermittel verwendeten Homo- oder Copolymere weisen ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 500 000 und insbesondere 5 000 bis 200 000 auf.
    Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden Homo- oder Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie Struktureinheiten der Formel (7) enthalten. Die erfindungsgemässen Polymere können wie zuvor beschrieben hergestellt werden.
    Die Herstellung der als Fixiermittel verwendeten Polymere bzw. der erfindungsgemässen Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (7), erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch ionisch oder vorzugsweise radikalisch eingeleitete Polymerisation der entsprechenden Monomere z.B. in Lösung, Suspension oder Emulsion, und gegebenenfalls anschliessende Hydrolyse. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt in Lösung mit einem Peroxid, Persulfat oder einer Azoverbindung, z.B. mit Kaliumpersulfat oder Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, als Radikalkettenstarter, wobei dieser z.B. in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, anwesend ist. Schliesst sich an die Polymerisation ein Hydrolyseschritt an, so erfolgt dieser unter alkalischen oder vorzugsweise unter sauren Bedingungen. Im Fall einer sauren Hydrolyse erhält man vorwiegend Polymere mit Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (2), worin R5 Wasserstoff bedeutet.
    Das erfindungsgemäss als Fixiermittel verwendete Homo- oder Copolymer wird unabhängig vom Flottenverhältnis z.B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Polyamidfasermaterials, eingesetzt.
    Die Behandlung des Polyamidfasermaterials mit dem Fixiermittel kann vor, während oder vorzugsweise nach dem Färben erfolgen. Vorteilhaft führt man das erfindungsgemässe Verfahren aus, indem man zunächst das Polyamidfasermaterial in üblicher Weise färbt und anschliessend eine Nachbehandlung mit einer das Fixiermittel in der zuvor angegebenen Menge enthaltenden frischen wässrigen Flotte anschliesst. Danach kann das gefärbte Polyamidfasermaterial ohne weiteren Spülvorgang entwässert und auf übliche Weise getrocknet werden. Die Nachfixierung erfolgt in der Regel in frischer Flotte. Sie ist aber auch direkt im Färbebad durchführbar, sofem das Färbebad am Ende weitgehend ausgezogen und noch genügend sauer Ist. Im Anschluss an die Fixierung wird in der Regel mit Wasser kurz kalt gespült.
    Als Polyamidfasermaterial kommt natürliches Polyamidfasermaterial, wie z.B. Wolle oder Seide, oder synthetisches Polyamidfasermaterial, wie z.B. Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, oder Fasermischungen wie z.B. Wolle/Cellulose- oder Polyamid/Cellulose-Mischfasern oder Polyamid/Wolle-Mischfasem In Betracht.
    Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
    Die Färbungen erfolgen beispielsweise mit anionischen Farbstoffen, wobei alle üblichen anionischen Farbstoffe, wie sie z.B. in Colour Index, 3. Auflage (1971) sowie den Nachträgen dazu unter den Rubriken "Acid Dyes" oder in den Patentschriften US-A-5,725,606, US-A-5,691,459, US-A-5,650,497, US-A-5,630,851, US-A-5,527,889, US-A-5,234,467, US-A- 5,131,919, US-A-5,094,665, US-A-5,092,905 und US-A-2,844,597 beschrieben sind, in Frage kommen.
    Beispiele sind sulfogruppenhaltige Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe.
    Die zum Färben des Polyamidfasermaterials verwendeten anionischen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
    Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kaliumoder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triäthanolamins genannt.
    Die zum Färben des Polyamidfasermaterials verwendeten anionischen Farbstoffe können weitere Zusätze, wie z.B. Kochsalz oder Dextrin, enthalten.
    Das Färben des Polyamidfasermaterials mit anionischen Farbstoffen kann gemäss den für diese Farbstoffe üblichen Färbe- bzw. Druckverfahren, beispielsweise nach dem Ausziehverfahren, durchgeführt werden. Die Färbeflotten oder Druckpasten können ausser Wasser und den Farbstoffen weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel oder die Eigenschaft des Textilmaterials beeinflussende Mittel wie z.B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestausrüsten oder schmutz-, wasser- und ölabweisende Mittel sowie wasserenthärtende Mittel und natürliche oder synthetische Verdicker, wie z.B. Alginate und Celluloseäther, enthalten.
    Die Mengen, in denen anionische Farbstoffe in den Färbebädern oder Druckpasten verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste, als vorteilhaft erwiesen.
    Vorzugsweise erfolgt das Färben mit anionischen Farbstoffen bei einem pH-Wert von 3 bis 7, insbesondere 4 bis 7. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, z.B. von 1:5 bis 1:50, vorzugsweise 1:5 bis 1:30. Vorzugsweise färbt man bei einer Temperatur von 70 bis 110°C, insbesondere 80 bis 105°C.
    Die Nachbehandlung erfolgt bevorzugt nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und beträgt z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40 und insbesondere 1:5 bis 1:40.
    Besondere Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Es können z.B. die üblichen Färbeapparate, z.B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger oder Paddel-, Düsen- oder Zirkulationsapparate, verwendet werden.
    Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von z.B. 20 bis 100°C und vorzugswelse 30 bis 80°C. Die Behandlungszeit kann z.B. 10 bis 60 Minuten betragen und vorzugsweise 15 bis 40 Minuten betragen, wobei auch für dunkle Farbtöne, wie z.B. Schwarzfärbungen 15 Minuten bei 75°C ausreichend sind. Der pH-Wert der Flotte liegt in der Regel bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 5 bis 7 und insbesondere bei 4,5 bis 6.
    Die Flotte kann ausser dem Fixiermittel weitere übliche Zusätze, z.B. Elektrolyte wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie Entschäumer, enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Verbesserung der Ozonechtheit von Färbungen auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.
    Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen oder Drucke von Farbstoffen, z.B. anionischen Farbstoffen, auf Polyamidfasermaterial, welche eine erhebliche Verbesserung der Ozonechtheit und der Nassechtheiten, wie z.B. der Waschund Wasserechtheiten und insbesondere der Chlorechtheit aufweisen, ohne dass die Farbausbeute, Nuance oder die Lichtechtheiten negativ beeinflusst werden. Ausserdem zeigen die behandelten Färbungen und Drucke keinerlei Versteifung. Auf bedrucktem Polyamidfasermaterial wird die Anschmutzung des Weissfonds verhindert.
    Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
    Herstellungsbeispiele
    Beispiel 1: 60 Teile Vinylformamid und 60 Teile entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf ca. 70°C geheizt. Dann wird eine Lösung von 1,8 Teilen Natriumpersulfat in 12 Teilen Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 6 Stunden bei 75°C nachpolymerisieren. Dann wird eine Lösung aus 83 Teilen 37%ige Salzsäure in 90 Teilen Wasser zugegeben und 4 Stunden lang bei ca. 80°C geheizt. Nach Einstellung eines Aktivgehalts von 20% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure 00160001
    enthält, wobei der Wert Q (x/x+y) etwa 0,8 beträgt.
    Beispiel 2: 135 Teile einer 17,5%igen, hydrolysierten Polyvinylformamidlösung (Hydrolysegrad ca. 80%) werden bis pH 9,5 neutralisiert. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 2,4 Teilen Vinylsulfonyl-4-aminobenzol wird 2 Stunden bei ca. 70°C erhitzt. Nach Einstellung des pH auf 6 und eines Aktivgehalts von 20% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und
    Figure 00160002
    enthält und eine Viskosität von 2530 cP aufweist.
    Beispiel 3: 21,3 Teile Vinylformamid, 15,9 Teile Acrylnitril, 15,9 Teile einer 30%igen Acrylamidlösung und 145 Teile Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf ca. 80°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 1,45 Teilen Azobis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 Teilen Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Nach Zugabe von 29,5 Teilen 37%ige Salzsäure wird noch 4 Stunden bei ca. 80°C erhitzt. Nach Einstellung eines Aktivgehalts von 20% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure 00170001
    enthält.
    Beispiel 4: 14,2 Teile Vinylformamid, 11,4 Teile 3-(N-Vinylformamido)propionsäureethylester und 50 Teile Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf ca. 70°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 0,5 Teilen Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 Teilen Wasser innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 6 Stunden bei 70°C nachpolymerisieren. Nach Zugabe einer Lösung aus 27 Teilen 37%ige Salzsäure in 40 Teilen Wasser wird noch 4 Stunden bei ca. 80°C erhitzt. Nach Einstellung eines Aktivgehalts von 20% wird eine leicht viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren Wirksubstanz als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101) und
    Figure 00170002
    enthält.
    Beispiel 5: 111 Teile einer 18%igen Polyvinylaminhydrochlorid-Lösung (Hydrolysegrad ca. 80%) werden mit einer NaOH-Lösung auf pH 10 gestellt. Nach Zugabe von 0,2 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid wird auf 80°C geheizt. Anschliessend tropft man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 58 Teilen 1-Chlor-2-dimethylaminoethanhydrochlorid und 75 Teilen Wasser zu. Während der Zugabe wird der pH bei ca. 9,5 gehalten. Nach 5 Stunden bei ca. 85°C wird der pH-Wert auf 2,5 gestellt. Die Lösung wird aufkonzentriert, die Salze fitriert und das Polymer in Ethanol gefällt. Anschliessend wird eine 33%ige wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101),
    Figure 00180001
    enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 6: 150 Teile einer 18%igen Polyvinylaminhydrochlorid-Lösung (Hydrolysegrad ca. 85%) werden mit einer NaOH-Lösung auf pH 10 gestellt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid wird auf 80°C geheizt. Anschliessend tropft man innerhalb von 3 Stunden 23,3 Teile Chlorethanol zu. Während der Zugabe wird der pH bei ca. 9,5 gehalten. Nach 5 Stunden bei ca. 85°C wird der pH-Wert auf 2,5 gestellt. Die Lösung wird aufkonzentriert und das Polymer in Aceton gefällt. Anschliessend wird eine 33%ige wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101) und enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 7: 100 Teile einer 18%igen Polyvinylaminhydrochlorid-Lösung (Hydrolysegrad ca. 80%) werden mit einer NaOH-Lösung auf pH 10 gestellt. Anschliessend tropft man bei ca. 75°C innerhalb von 1 Stunde eine Lösung aus 42,6 Teilen 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 42,6 Teilen Wasser zu. Während der Zugabe wird der pH bei ca. 9,5 gehalten. Nach 4 Stunden bei ca. 80°C wird einen pH-Wert auf 2 gestellt. Die Lösung wird teilweise aufkonzentriert und das Polymer in Ethanol gefällt. Anschliessend wird eine 33%ige wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101) und
    Figure 00190001
    enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 8: 25,6 Teile Vinylformamid, 20 Teile Vinypyrrolidon, 16,9 Teile Vinylimidazol und 238 Teile Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf ca. 80°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 1,6 Teilen Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 Teilen Wasser Innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Nach Zugabe von 53 Teilen 37%ige Salzsäure wird noch 4 Stunden bei ca. 95°C ehitzt. Das Polymer wird in Ethanol gefällt. Anschliessend wird eine 20%ige wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101),
    Figure 00190002
    enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 9: 40 Teile 3-(N-vinylformamido)-propionitril, 10,1 Teile Vinylimidazol und 82 Teile Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und unter Stickstoff auf ca. 80°C aufgeheizt.
    Dann wird eine Lösung von 0,95 Teilen Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 Teilen Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Anschliessend lässt man 4 Stunden bei 80°C nachpolymerisieren. Nach Zugabe von 42,3 Teilen 37%ige Salzsäure wird noch 5 Stunden bei ca. 95°C erhitzt. Das Polymer wird in Ethanol gefällt. Anschliessend wird eine 33%ige wässrige Lösung des Polymers hergestellt, welches im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln
    Figure 00200001
    enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
    Beispiel 10: 45,3 Teile einer 15%igen, hydrolysierten Polyvinylformamidlösung (Hydrolysegrad ca. 85%) werden mit 35 Teilen Wasser verdünnt und bis pH 8,5 neutralisiert. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 45 Teilen Tetrahydrofuran wird eine Lösung aus 3,6 Teilen Benzolsulfochlorid in 11 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Miunuten zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einstellung des pH auf 6,5 wird Tetrahydrofuran abdestilliert und der Aktivgehalt auf 15% gestellt. Man erhält eine trübe, leicht viskose Polymerlösung, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und
    Figure 00200002
    enthält.
    Beispiel 11: 45,3 Teile einer 15%igen, hydrolysierten Polyvinylformamidlösung (Hydrolysegrad ca. 85%) werden mit 35 Teilen Wasser verdünnt und bis pH 8,5 neutralisiert. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 45 Teilen Tetrahydrofuran wird eine Lösung aus 2,8 Teilen Benzoylchlorid in 11 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Miunuten zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einstellung des pH auf 6,5 wird Tetrahydrofuran abdestilliert und der Aktivgehalt auf 15% gestellt. Man erhält eine trübe, leicht viskose Polymerlösung, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und
    Figure 00210001
    enthält.
    Beispiel 12: 45,3 Teile einer 15%igen, hydrolysierten Polyvinylformamidlösung (Hydrolysegrad ca. 85%) werden mit 35 Teilen Wasser verdünnt und bis pH 10 neutralisiert. Nach Zugabe von 60 Teilen Tetrahydrofuran werden 3,1 Teile 4-Acetaminobenzolsulfochlorid innerhalb von 5-10 Minuten zugegeben. Der pH-Wert wird konstant bei 10 gehalten. Es wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einstellung des pH auf 6,5 wird Tetrahydrofuran abdestilliert und der Aktivgehalt auf 15% gestellt. Man erhält eine leicht trübe, mittel viskose Polymerlösung, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und
    Figure 00210002
    enthält.
    Beispiel 13: 75 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 12 werden mit 80 Teilen Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 13,2 Teilen 37%iger Salzsäure wird 6 Stunden lang bei 95°C gerührt. Nach Einstellung des pH auf 7 wird die Polymerlösung entsalzt und der Aktivgehalt auf 15% gestellt. Man erhält eine leicht trübe, viskose Polymerlösung, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und
    Figure 00220001
    enthält.
    Beispiel 14: 80 Teile einer 15%igen, hydrolysierten Polyvinylformamidlösung (Hydrolysegrad ca. 85%) werden mit 30 Teilen Wasser verdünnt und bis pH 9,5 neutralisiert. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzyltrimethylammoniumhydroxid wird auf 70°C geheizt. Dann wird innerhalb von 5 - 10 Minuten eine bis pH 4,5 neutralisierte Lösung aus 3,5 Teilen β-Sulfatoethylsulfonyl-4-aminobenzol und 8 Teilen Wasser zugetropft. Der pH wird bei 9,5 konstant gehalten. Es wird noch 2 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Einstellung des pH auf 7 wird der Aktivgehalt auf 15% gestellt. Man erhält eine klare, leicht viskose Polymerlösung, deren Wirksubstanz teilweise als Hydrochlorid vorliegt und im wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (101), (102) und (103) enthält und eine Viskosität von 1600 cP aufweist.
    Anwendungsbeispiele
    Beispiel 15: 100 g eines Polyamid 6.6 Textur-Tricot mit einem m2-Gewicht von 235 g werden auf einem Labor-Haspel mit einem Flottenverhältnis 1:20, mit einer Flotte, welche 1 g/l Ammoniumacetat und 0,5 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels enthält, gefärbt. Zu diesem Zweck wird die Flotte mit Essigsäure zunächst auf pH 5 eingestellt, auf 50°C aufgeheizt und das Polyamid-Tricot 10 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschliessend werden 3.0 g/l des Farbstoffs der Formel
    Figure 00230001
    zugesetzt und das Bad weitere 5 Minuten bei 50°C gehalten. Danach erhöht man die Färbetemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 98°C. Bei dieser Temperatur wird der Polyamid-Tricot 60 Minuten behandelt. Anschliessend wird das Polyamid-Tricot mit kaltem Wasser gespült und mit einem frischem Bad, welches 3.0 g/l der Polymerlösung gemäss Beispiel 1 enthält mit einem Flottenverhältnis 1:20 nachbehandelt. Zu diesem Zweck wird die Flotte zunächst mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt und das gefärbte Polyamid-Tricot bei 25°C in die Fixierflotte eingebracht und 10 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Danach erhöht man die Badtemperatur innerhalb von 20 Minuten auf 75°C und hält diese Temperatur weitere 15 Minuten. Das gefärbte und nachfixierte Polyamid-Tricot wird danach mit kaltem Wasser kurz gespült und bei 60°C getrocknet. Man erhält eine Färbung mit sehr guten Nassechtheiten ohne Einfluss auf die Nuance und die Lichtechtheit.
    Verfährt man wie in Beispiel 15 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Polymerlösung gemäss Beispiel 1 die äquivalente Gewichtsmenge einer der Polymerlösungen gemäss einem der Beispiele 2 bis 14, so wird ebenfalls ein Polyamid 6.6 Textur-Tricot mit verbesserten Nassechtheiten, ohne Einfluss auf die Nuance und die Lichtechtheit, erhalten.
    Beispiel 16: 100 g eines Polyamid 6 Webtricot mit einem m2-Gewicht von 120 g werden auf einem Labor-Jet mit einem Flottenverhältnis 1:10 mit einer Flotte, welche 1 g/l Ammoniumacetat und 0,5 g/l eines handelsüblichen Egalisiermittels enthält, gefärbt. Zu diesem Zweck wird die Flotte zunächst mit Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt, auf 40°C aufgeheizt und das Webtricot 15 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschliessend werden 0,6 g/l des Farbstoffs der Formel
    Figure 00240001
    und 1,2 g/l des Farbstoffs der Formel
    Figure 00240002
    zugesetzt und das Bad weitere 5 Minuten bei 40°C gehalten. Danach erhöht man die Färbetemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 98°C. Bei dieser Temperatur wird das Webtricot 60 Minuten behandelt. Danach kühlt man die Flotte innerhalb von 15 Minuten auf 50°C ab. Zur Fixierung werden 1,5 g/l der Polymerlösung gemäss Beispiel 2 direkt ins ausgezogene Färbebad gegeben und die Flotte mit Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Anschliessend wird die Temperatur der Flotte Innerhalb von 15 Minuten auf 80°C erhöht und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das gefärbte und nachfixierte Webtricot wird danach mit kaltem Wasser kurz gespült und bei 60°C getrocknet. Man erhält eine Färbung mit sehr guten Nassechtheiten ohne Einfluss auf die Nuance und die Lichtechtheit.
    Verfährt man wie in Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Polymerlösung gemäss Beispiel 2 die äquivalente Gewichtsmenge einer der Polymerlösungen gemäss einem der Beispiele 1 und 3 bis 14, so wird ebenfalls ein Polyamid 6 Webtricot mit verbesserten Nassechtheiten, ohne Einfluss auf die Nuance und die Lichtechtheit, erhalten.
    Beispiel 17: Ein Färbebad enthaltend 600 Teile Wasser,
    0,0108 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure 00250001
    0,0135 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure 00250002
    und 0,033 Teile eines Farbstoffs der Formel
    Figure 00250003
    wird mit 0,72 Teilen Natriumdihydrogenphosphat-monohydrat und 0,6 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat auf einen pH von 6,5 eingestellt. In dieses Färbebad geht man bei 30°C mit 30 Teilen Polyamidteppichgewebe (Polyamid 6) ein. Die Temperatur wird gleichmässig innerhalb von 45 Minuten bis zum Siedepunkt erhöht und man färbt anschliessend noch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der grau gefärbte Teppich wird danach gespült. Das gefärbte Teppichgewebe wird in einem frischen Bad aus 600 Teilen Wasser, 3 Teilen der Polymerlösung gemäss Beispiel 2, 0,6 Teilen Natriumacetat und 0,7 Teilen Essigsäure bei einem pH von 4,5 und einer Temperatur von 75°C 15 Minuten nachbehandelt. Das Teppichgewebe wird anschliessend gespült und getrocknet. Die Ozonechtheit der erhaltenen Färbung wird nach der Prüfvorschrift ISO 105-G03 durchgeführt. Der Vergleich des nachbehandelten Teppichgewebes mit einem Teppichgewebe, das nicht nachbehandelt wurde, zeigt eine deutliche Erhöhung der Ozonbeständigkeit des nachbehandelten Teppichgewebes.

    Claims (22)

    1. Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte behandelt, enthaltend ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (1), (2) und (3)
      Figure 00270001
      und
      Figure 00270002
      worin
      R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, C1-C6-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C12-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl,
      Figure 00270003
      Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- oder -COO-(alk)-T substituiert ist, sind,
      (alk) einen geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylenrest bedeutet,
      T für Wasserstoff oder für einen Rest -NH2, -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- steht,
      R8 und R9 C1-C6-Alkyl und
      Y- ein Anion sind,
      R5 Wasserstoff, Benzyl oder eine der oben für R1, R2, R3, R4 und R6 als C1-C12-Alkylrest angegebenen Bedeutungen hat und
      R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
      R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino oder C2-C4-Alkanoylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C6-Alkylrest bedeuten, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, einen Rest -CONH-(alk)-T, N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl,
      Figure 00280001
      Figure 00280002
      Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 + Y- oder -COO-(alk)-T substituiert ist, worin (alk) C1-C4-Alkylen bedeutet,
      T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
      R8 und R9 C1-C4-Alkyl und
      Y- ein Halogenidanion sind.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Acetylamino oder Propionylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl oder einen C1-C4-Alkylrest bedeuten, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Carboxy, Cyano, einen Rest -CONH-(CH2)1-3-T,
      Figure 00280003
      Amino oder einen Rest -NHR9, -N(R9)2, -N(R9)3 +Y- oder -COO-(CH2)1-3-T substituiert ist, worin
      T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
      R9 Methyl oder Aethyl und
      Y- ein Halogenidanion sind.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Phenyl, gegebenenfalls im Phenylring durch Methyl, Aethyl, Amino oder Acetylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, Carboxy-C1-C2-Alkyl, Cyano-C1-C3-Alkyl,
      Figure 00290001
      (R9)2N-C1-C3-Alkyl, Y-(R9)3N+-C1-C3-Alkyl, oder einen Rest der Formel -CH2-CH(OH)-(CH2)1-2-T, -CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1-3-T, oder -CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1-3-T worin bedeuten, worin
      T Wasserstoff, -N(R9)2 oder -N(R9)3 +Y-,
      R9 Methyl oder Aethyl,
      R10 Wasserstoff oder Methyl und
      Y- ein Bromid- oder Chloridanion sind.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Benzoyl, Phenylsulfonyl, 4-Aminophenylsulfonyl, 4-Acetylaminophenylsulfonyl, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN,
      Figure 00290002
      -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3 Y- bedeuten, worin
      Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist.
    6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R4 Wasserstoff bedeuten.
    7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
      R5 Wasserstoff, Benzyl oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
    8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R3 und R6 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Benzoyl, Phenylsulfonyl, 4-Aminophenylsulfonyl, 4-Acetylaminophenylsulfonyl, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN,
      Figure 00300001
      -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3 Y- bedeuten, worin
      Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist, und
      R2 und R4 Wasserstoff bedeuten, und
      R5 Wasserstoff, Benzyl oder C1-C4-Alkyl ist.
    9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer wiederkehrende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (1) oder (2) aufweist, worin
      R1, R2, R3, R4, R5 und Y- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
    10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer 5 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b)
      Figure 00300002
      und 95 bis 0 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6)
      Figure 00300003
      enthält,
      worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
      R11 und R13 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Methyl und
      R12 und R14 unabhängig voneinander je Pyrrolidonyl, Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, -NH-CHO, -NH-CO-CH3, -N(CH3)-CHO, -N(CH3)-CO-CH3, -N(C2H5)-CO-CH3, Imidazolyl, -O-CO-CH3, -CO-NH2, -CO-NH(CH3) oder -CO-N(CH3)2 sind und
      w, x, y und z ganze Zahlen bedeuten, die gleich oder grösser 1 oder die Zahl 0 sind, wobei für den Quotienten Q = w + x w + x + y + z die Bedingung gilt, Q = 0,05 bis 1.
    11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
      R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C1-C2-Alkyl, Carboxy-C1-C2-Alkyl, Cyano-C1-C3-Alkyl, (R9)2N-C1-C3-Alkyl, Y-(R9)3N+-C1-C3-Alkyl, oder einen Rest der Formel -CH2-CH(OH)-(CH2)1-2-T, -CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1-3-T, oder -CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1-3-T worin bedeuten, worin
      T Wasserstoff, -N(R9)2 oder -N(R9)3 + Y-,
      R9 Methyl oder Aethyl,
      R10 Wasserstoff oder Methyl und
      Y- ein Bromid- oder Chloridanion sind.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass
      R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-N(CH3)2 oder -CH2-CH2-N+(CH3)3
      Y- bedeuten, worin
      Y- ein Bromid- oder Chloridanion ist.
    13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 identische Bedeutungen haben.
    14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer 20 bis 100 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (1a) und (1b) und 80 bis 0 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6) enthält, wobei für Q die Bedingung gilt, Q = 0,2 bis 1.
    15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer wiederkehrende Struktureinheiten mindestens einer der Formeln (7) und (8)
      Figure 00320001
      enthält, worin R15 Phenyl oder gegebenenfalls im Phenylring durch Methyl, Aethyl, Amino oder Acetylamino substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl bedeutet.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Homooder Copolymer um ein Copolymer, enthaltend 1 bis 50 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (7) und (8) und 99 bis 50 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln (5) und (6)
      Figure 00320002
      handelt, worin
      R11 und R13 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Methyl und
      R12 und R14 unabhängig voneinander je Pyrrolidonyl, Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, -NH-CHO, -NH-CO-CH3, -N(CH3)-CHO, -N(CH3)-CO-CH3, -N(C2H5)-CO-CH3, Imidazolyl, -O-CO-CH3, -CO-NH2, -CO-NH(CH3) oder -CO-N(CH3)2 sind und
      w, x, y und z ganze Zahlen bedeuten, die gleich oder grösser 1 oder die Zahl 0 sind, wobei für den Quotienten Q = w+x w+x+y+z die Bedingung gilt, Q = 0,01 bis 0,5.
    17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 200 000, aufweist.
    18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymer in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Polyamidfasermaterials, in der Flotte vorhanden ist.
    19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial nach der Färbung behandelt.
    20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte nach dem Ausziehverfahren erfolgt.
    21. Homo- oder Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie Struktureinheiten der Formel (7)
      Figure 00330001
      enthalten.
    22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, zur Verbesserung der Ozonechtheit von Färbungen und Drucken auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.
    EP98810430A 1997-05-20 1998-05-12 Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien Expired - Lifetime EP0879916B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    CH117197 1997-05-20
    CH117197 1997-05-20
    CH1171/97 1997-05-20

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0879916A2 EP0879916A2 (de) 1998-11-25
    EP0879916A3 EP0879916A3 (de) 2001-12-12
    EP0879916B1 true EP0879916B1 (de) 2003-06-25

    Family

    ID=4204159

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98810430A Expired - Lifetime EP0879916B1 (de) 1997-05-20 1998-05-12 Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien

    Country Status (6)

    Country Link
    US (1) US5948125A (de)
    EP (1) EP0879916B1 (de)
    JP (1) JP3938630B2 (de)
    CN (1) CN1199794A (de)
    CA (1) CA2237924A1 (de)
    DE (1) DE59808788D1 (de)

    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0957197B1 (de) 1998-05-13 2006-06-21 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien
    JP2003110714A (ja) * 2001-09-26 2003-04-11 Sanshin Ind Co Ltd 小型船舶情報システム、サーバコンピュータ、小型船舶情報提供方法
    DK1458925T3 (da) * 2001-12-05 2006-09-25 Ciba Sc Holding Ag Fremgangsmåde til behandling af naturlige eller syntetiske polyamidfibermaterialer
    US7214633B2 (en) * 2001-12-18 2007-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyvinylamine treatments to improve dyeing of cellulosic materials
    BR0316848B1 (pt) * 2002-12-03 2013-07-02 processos para nivelar os tingimentos de materiais tÊxteis, para pàs-clarear tÊxteis tingidos ou impressos, e para a extraÇço de tingimentos fora de tonalidade de materiais tÊxteis, e, agentes de nivelamento, pàsensaboamento, e de extraÇço
    DE10256618A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-17 Basf Ag Verfahren zum Nachreinigen von gefärbtem Textil
    PL2178929T3 (pl) * 2007-08-02 2012-07-31 Solenis Technologies Cayman Lp Modyfikowane polimery zawierające winyloaminę jako dodatki do wytwarzania papieru
    CN107779975B (zh) * 2017-11-08 2019-11-15 哈尔滨工业大学 含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法
    WO2022210717A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 三菱ケミカル株式会社 インクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法
    WO2024071108A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 三菱ケミカル株式会社 インクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法

    Family Cites Families (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2844597A (en) * 1956-03-29 1958-07-22 Sandoz Ag Blue leveling dyestuffs of the anthraquinone series
    EP0387201B1 (de) * 1989-03-10 1994-02-02 Ciba-Geigy Ag Farbstoffmischung und deren Verwendung
    GB2236542B (en) * 1989-10-06 1992-04-15 Sandoz Ltd Dye mixtures and their use in trichromatic dyeing processes
    EP0425434B1 (de) * 1989-10-23 1995-11-15 Ciba-Geigy Ag Farbstoffmischungen und deren Verwendung
    ES2100327T3 (es) * 1991-07-19 1997-06-16 Ciba Geigy Ag Mezclas de colorantes y su utilizacion.
    JP2697996B2 (ja) * 1992-06-17 1998-01-19 日華化学株式会社 染料固着剤
    DE4233040A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag Verfahren zum Färben von Papier
    EP0595768B1 (de) * 1992-10-26 1998-01-21 Ciba SC Holding AG Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    US5417724A (en) * 1992-12-16 1995-05-23 Joseph A. Pacifici Method of treating acid dyed nylon fibers to enhance colorfastness
    ES2141211T3 (es) * 1993-07-28 2000-03-16 Ciba Sc Holding Ag Procedimiento para el teñido de materiales de fibras que contienen lana.
    JP2751806B2 (ja) * 1993-12-03 1998-05-18 日華化学株式会社 染料固着剤
    TW314560B (de) * 1993-12-16 1997-09-01 Ciba Sc Holding Ag
    ES2162010T3 (es) * 1995-04-26 2001-12-16 Ciba Sc Holding Ag Mezclas de colorantes azoicos y su utilizacion.
    EP0754733A1 (de) * 1995-07-21 1997-01-22 Ciba SC Holding AG Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    TW415960B (en) * 1995-07-21 2000-12-21 Ciba Sc Holding Ag Azo dyes, processes for their preparation and their use
    JPH09310288A (ja) * 1996-05-20 1997-12-02 Daisutaa Japan Kk 含窒素繊維類の染色法及び染色物
    JPH09324373A (ja) * 1996-06-10 1997-12-16 Toray Ind Inc ポリエステル系繊維製品およびその製造方法

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JP3938630B2 (ja) 2007-06-27
    CN1199794A (zh) 1998-11-25
    EP0879916A3 (de) 2001-12-12
    CA2237924A1 (en) 1998-11-20
    US5948125A (en) 1999-09-07
    JPH10325084A (ja) 1998-12-08
    DE59808788D1 (de) 2003-07-31
    EP0879916A2 (de) 1998-11-25

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0077297B1 (de) Gemische aus Polyacrylsäure und einem Acrylsäure-Acrylamid Copolymer als Verdickungsmittel in Druckpasten zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien
    EP0879916B1 (de) Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien
    JPS58115179A (ja) 助剤並びに合成繊維材料をパジング及び捺染する方法
    EP0812949A2 (de) Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
    EP0957197B1 (de) Verfahren zur Behandlung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien
    DE1619478A1 (de) Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Fasersubstraten
    EP0665326A2 (de) Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial im Direktdruck
    CH690401A5 (de) Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial.
    EP0250365A1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
    DE60212449T2 (de) Verfahren zur behandlung von natürlichen oder synthetischen polyamidfasermaterialien
    US3097048A (en) Method and composition for dye-stripping
    DE4112228A1 (de) Verfahren zum faerben von cellulose mit schwefelfarbstoffen
    EP0045458B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von voluminösen Geweben aus Cellulosefasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen
    EP0566537B1 (de) Verfahren zum Bedrucken von synthetischem Fasermaterial im Transferdruck
    DE1469618C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von gefärbtem Fasergut aus Cellulose
    EP0582550B1 (de) Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien
    EP0045457B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Färben von Rundstuhl-Wirkwaren aus Cellulosefasern mit Azo-Entwicklungsfarbstoffen
    US3132133A (en) Blue cationic azo dye
    DE2541625C2 (de) Kaltwasserlösliches statistisches Copolymerisat, seine Herstellung und Verwendung
    DE1959342A1 (de) Faerbepraeparate
    DE1282600B (de) Verfahren zur Herstellung von Drucken auf Fasermaterial
    JP3426256B2 (ja) ポリエステル繊維の染色法
    DE2542051A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen faerben von polyestermischgeweben
    AT233055B (de) Stabile, wässerige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE1770741A1 (de) Nichtentflammbare Acrylnitrilmischpolymerisate mit hoher Aufnahmefaehigkeit fuer Saeurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    K1C3 Correction of patent application (complete document) published

    Effective date: 19981125

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

    Free format text: 7D 06P 1/52 A, 7D 06P 5/08 B, 7C 08F 8/34 B, 7C 08F 26/02 B

    AKX Designation fees paid

    Free format text: BE CH DE ES FR GB IT LI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990427

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RTI1 Title (correction)

    Free format text: PROCESS FOR THE TREATMENT OF FIBROUS MATERIALS MADE FROM NATURAL OR SYNTHETIC POLYAMIDE

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59808788

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030731

    Kind code of ref document: P

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031222

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040531

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040531

    26N No opposition filed

    Effective date: 20040326

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20090516

    Year of fee payment: 12

    Ref country code: FR

    Payment date: 20090507

    Year of fee payment: 12

    Ref country code: DE

    Payment date: 20090529

    Year of fee payment: 12

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20090619

    Year of fee payment: 12

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20090407

    Year of fee payment: 12

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

    Effective date: 20100531

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20100512

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20110131

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100512

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100531

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20101201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100531

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100512