JP3938630B2 - 染色された、天然又は合成ポリアミド繊維材料を処理する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、堅牢性を改善するために、染色された天然又は合成繊維材料を処理する方法に関する。
【０００２】
染料を用いる浸染及び捺染は、しばしば湿潤に対する堅牢性、特に洗濯及び水に対する堅牢性が不十分である。ポリアミド繊維の表面に結合している染料は、繰り返しの洗濯により除かれ、同じ洗濯操作で洗濯されている隣接繊維材料に取り込まれることができる。この欠点は、一般に染色工程の後に、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物に基づく固定化剤を用いることによる後処理を行うことにより対応されている。しかしながら、既知の固定化剤は、欠点を有しており、例えばそれらは、十分な効果を有しないか、又は他の特性、例えば光に対する堅牢特性を損なう効果を有することができる。したがって、染色された、天然又は合成繊維材料、特にアニオン性染料を用いて染色されたそれらを処理するための、上述の欠点を有しない改善された固定化剤の必要性が存在している。
【０００３】
一定のホモ−又はコ−ポリマーでの処理に付すならば、ポリアミド繊維材料のアニオン性染料の染色物の湿潤堅牢性が、他の堅牢特性を損なうことなく、改善できることが、今見いだされた。
【０００４】
本発明は、したがって、天然又は合成ポリアミド繊維材料上に染料類を固定する方法であって、染色の前、染色中又は染色後に、式（１）、（２）及び（３）：
【０００５】
【化１５】
【０００６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル；非置換若しくは置換フェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環が置換されている、ベンゾイル又はフェニルスホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、下記式：
【０００７】
【化１６】
【０００８】
で表されるいずれかの基、アミノ又は基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ（ここで、（ａｌｋ）は、直鎖又は分岐のＣ1 −Ｃ10アルキレン基であり、Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 若しくは−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルであり、そしてＹ- は、アニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルであり、
Ｒ5 は、水素若しくはベンジル、又はＣ1 −Ｃ12アルキル基としての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 に対して示された意味の一つを有し、そして
Ｒ7 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を有する、ホモ−又はコ−ポリマーを含む液体で、繊維材料を処理することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニルとしての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−若しくはiso −プロピルスルホニル、ｎ−、iso −若しくはsec −ブチルスルホニル、直鎖ペンチルスルホニル又はヘキシルスルホニル、好適にはメチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、特にメチルスルホニルである。
【００１０】
フェニルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又は例えばハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ；ヒドロキシ；スルファモイル；カルバモイル；スルホ；カルボキシ；Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル若しくはエチル；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはiso −プロポキシ、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブトキシ、好適にはメトキシ若しくはエトキシ；アミノ若しくはＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノ、好適にはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ若しくはブチリルアミノ、特にアセチルアミノである。好適にはフェニル環は、非置換である。
【００１１】
ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ及びＣ2 −Ｃ7 −アルカノイルアミノとして示されている意味と好適性は、以下に一覧されている相当するベンゾイル及びフェニルスルホニル基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 にも適用される。
【００１２】
ベンゾイルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、ヒドロキシ、スルファモイル、カルバモイル、スルホ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。好適にはベンゾイル基は、非置換であるか又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。ベンゾイル基は、特に非置換である。
【００１３】
フェニルスルホニルであるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、ヒドロキシ、スルファモイル、カルバモイル、スルホ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。好適にはフェニルスルホニル基は、非置換であるか又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。
【００１４】
Ｃ1 −Ｃ12アルキルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 に対して考慮されるものは、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル又は直鎖の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルであり、それらのアルキル基は、同一又は異なる、上述の置換基の１個又は２個を有することができる。Ｃ1 −Ｃ12アルキル基としての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、互いに独立して、非置換であるか、又は上述のように置換されているＣ1 −Ｃ6 アルキル基、特に非置換又は上述のように置換されているＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。Ｒ5 の場合に、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基は、好適には非置換である。本発明の特別の実施態様において、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルとしての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、上述のように置換されている。
【００１５】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルとしてのＲ7 は、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルである。
【００１６】
Ｃ1 −Ｃ6 アルキルとしてのＲ8 及びＲ9 は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、あるいは直鎖−若しくは分岐の、ペンチル又はヘキシル、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、特にメチル又はエチル、そして更に特にはメチルである。
【００１７】
Ｙ- は、どのようなアニオンであってよく、例えばスルファート又はハライドである。Ｙ- は、好適にはハライドアニオン、例えばブロミドイオンＢｒ- 又は特にクロリドイオンＣｌ- である。
【００１８】
Ｃ1 −Ｃ10アルキレン（ａｌｋ）は、例えばメチレン、エチレン又は直鎖−若しくは分岐の、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、若しくはデシレンである。基：（ａｌｋ）は、好適には直鎖−若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルキレン、例えばメチレン、１，１−若しくは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン又は直鎖−若しくは分岐の、ブチレン、ペンチレン若しくはヘキシレン、そして特にＣ1 −Ｃ4 アルキレンである。
【００１９】
Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- （ここで、Ｒ9 及びＹ- は、それぞれ、上述の意味と好適な意味を有する）である。好適には、Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- （ここで、Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、Ｙ- は、ハライドイオンである）である。Ｔは、更に特には、基：−ＮＨＲ9 又は−Ｎ（Ｒ9)2 （ここで、Ｒ9 は、メチル又はエチル、特にメチルであり、Ｙ- は、ブロミドイオン又はクロリドアニオンである）である。
【００２０】
基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が、フェニル環がアミノ、又はＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノにより置換されているフェニルスルホニルである場合、このアミノ基又はＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノ基は、例えばスルホ基に対してｏ−若しくはｍ−位、好適にはｐ−位に結合されている。
【００２１】
基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が、下記式：
【００２２】
【化１７】
【００２３】
のいずれかで置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルである場合、アミノ基又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ8 基は、例えばスルホ基に対してｏ−若しくはｍ−位に結合しているか、又は好適にはスルホ基に対してｐ−位に結合しており、Ｒ8 は、上述の意味と好適な意味を有する。
【００２４】
好適には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；非置換であるか、又はハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されているフェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、下記式：
【００２５】
【化１８】
【００２６】
で表されるいずれかの基、アミノ若しくは基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ（ここで、（ａｌｋ）は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレンであり、Ｔは、上記と同義であり、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そしてＹ- は、ハライドアニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ6 アルキル基である。
【００２７】
特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されているフェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはプロピオニルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、基：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)1-3 −Ｔ、下記式：
【００２８】
【化１９】
【００２９】
で表される基、アミノ又は基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-3 −Ｔ（ここで、Ｔは、上記と同義であり、Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、そしてＹ- はハライドアニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。
【００３０】
更に特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；フェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がメチル、エチル、アミノ若しくはアセチルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；メチル；エチル；ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル；カルボキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル；シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル；下記式：
【００３１】
【化２０】
【００３２】
で表される基；（Ｒ9)2 Ｎ−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル；Ｙ- （Ｒ9)3 Ｎ+ −Ｃ1 −Ｃ3 アルキル；あるいは式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）：
【００３３】
【化２１】
【００３４】
（式中、
Ｔは、水素、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、
Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、
Ｒ10は、水素又はメチルであり、そして
Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）で示される基である。
【００３５】
特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 の重要な意味は、それぞれ互いに独立して、水素、フェニル、ベンゾイル、フェニルスルホニル、４−アミノフェニルスルホニル、４−アセチルアミノフェニルスルホニル、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、下記式：
【００３６】
【化２２】
【００３７】
の基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）である。
【００３８】
Ｒ2 及びＲ4 の特に重要な意味は、水素である。
【００３９】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 は、上記の意味と好適な意味を有し、水素ではない。
【００４０】
Ｒ5 は、好適には水素、ベンジル又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に水素、メチル又はエチル、更に特には水素又はメチルである。
【００４１】
本発明の方法のための好適なものは、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 が、それぞれ互いに独立して、水素、ベンゾイル、フェニルスルホニル、４−アミノフェニルスルホニル、４−アセチルアミノフェニルスルホニル、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、下記式：
【００４２】
【化２３】
【００４３】
の基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）であり、Ｒ2 及びＲ4 が、水素であり、そしてＲ5 が、水素、ベンジル又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル若しくはエチル、特に水素若しくはメチルである、ホモ−又はコ−ポリマーである。
【００４４】
本発明の方法のための好適なものは、式（１）及び（２）（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＹ- は、上記と同義であり、好適なものも上記と同義である）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を含む、ホモ−又はコ−ポリマーである。
【００４５】
Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 の意味が、同一であり、そしてＲ2 及びＲ4 が、異なる意味を有する、前述の式（１）、（２）及び（３）で示される、繰り返し構造を含む、本発明に従い固定化剤として用いられる、ホモ−及びコ−ポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミド及び場合により更なる共重合しうるモノマーの重合、次いでその生成物の加水分解、得られたホモ−又はコ−ポリマーの遊離のアミノ基の、アルキルハライドＲ1 −Ｘ、並びに場合によりＲ2 −Ｘ2 及びＲ5 −Ｘ5 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ上記と同義であり、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ5 は、それぞれ他と独立して、ハライドアニオン、好適にはブロミド又はクロリドイオンである）でのアルキル化に付して製造することができる。適切なアルキルハライドでのアルキル化反応に代えて、ホモ−又はコ−ポリマーを、適切なエポキシド又は二重結合含有不飽和化合物と反応させることも適切である。
【００４６】
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が、水素であり、そしてＲ1 、Ｒ3 及びＲ6 の意味が同一である、前述の式（１）、（２）及び（３）で示される、繰り返し構造を含む、本発明に従い固定化剤として用いられる、ホモ−及びコ−ポリマーは、好都合には、例えば式（４）：
【００４７】
【化２４】
【００４８】
（式中、
Ｒ6 は、上記と同義である）に相当する適切なビニルホルムアミドを重合させ、次いで得られた生成物を酸性又はアルカリ加水分解することにより製造することができる。
【００４９】
本発明により用いられるポリマーが、コポリマーである場合、以下の共重合しうるモノマーが適切である：例えば、アリルアミン又はジアリルアミン誘導体、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチジアリルアンモニウムクロリド；カルボキシ基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、α，β−ジメチルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルオキシマロン酸、メチレンマロン酸、２−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、２−ハロ（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミドグリコール酸、グルタコン酸、β−カルボキシエチルアクリラート、アリルオキシ−３−ヒドロキシブタン酸又はアリルコハク酸；あるいは窒素含有及び非イオン性コモノマ−、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルケトン、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルエーテル類、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブテン）、１，２−ジメトキシエチレン、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル類、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ−／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキル−（メタ）−アクリルアミド、（Ｃ1 −Ｃ4)アルコキシ−（メタ）アクリラート類、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート類であり、塩の形態又は四級化された形態であり、適切な四級化剤は、例えばミメチル／エチルスルファート、メチル／エチルクロリド及びベンジルクロリドである。
【００５０】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして好適なものは、アリルアミン又はジアリルアミン誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルプロピアナート、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−モノ−／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキル−（メタ）−アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート類であり、塩の形態又は四級化された形態であり、適切な四級化剤は、例えばジメチル／エチルスルファート、メチル／エチルクロリド及びベンジルクロリドである。
【００５１】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして特に好適なものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリルアミドである。
【００５２】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして更に特に好適なものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリルアミドである。
【００５３】
本発明により固定化剤として用いられるポリマーの好適な実施態様は、
（ｉ）式（１ａ）及び（１ｂ）：
【００５４】
【化２５】
【００５５】
で示される構造繰り返し単位を５〜１００モル％、及び式（５）及び（６）：
【００５６】
【化２６】
【００５７】
（上記式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同義であり、
Ｒ11及びＲ13は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ12及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、２−ピロリドン−１−イル、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、−ＮＨ−ＣＨＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＨＯ、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−ＣＯ−ＣＨ3 、イミダゾール−１−イル、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3 、−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ3)又は−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3)2 であり、そして
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロの数である）で示される構造繰り返し単位を９５〜０モル％を含み、下記式：
【００５８】
【数３】
【００５９】
を適用して、条件Ｑが、０．０５〜１である、ホモ−又はコ−ポリマーに関する。
【００６０】
指数Ｑは、コポリマー中のすべての構造単位の全数に対する式（１ａ）及び（１ｂ）の構造単位の割合により定義される。コポリマー中のすべての構造単位の全数は、式（１ａ）、（１ｂ）、（５）及び（６）の構造単位の合計から誘導される。
【００６１】
上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、カルボキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、（Ｒ9)2 Ｎ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｙ-(Ｒ9)3 Ｎ+ −Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、又は式（４ａ）、（４ｂ）若しくは（４ｃ）：
【００６２】
【化２７】
【００６３】
（式中、
Ｔは、水素、−Ｎ（Ｒ9)2 又はＮ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、
Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、
Ｒ10は、水素又はメチルであり、そして
Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）の基である。
【００６４】
特に、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに独立して、水素、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）である。
【００６５】
更に特に、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、Ｒ1 及びＲ2 が、同一の意味を有する。
【００６６】
本発明の重要な実施態様において、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（１ａ）及び（１ｂ）の返し構造単位を２０〜１００モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を８０〜０モル％を含み、条件Ｑが、０．２〜１の指数Ｑである。
【００６７】
本発明の特に重要な実施態様において、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（１ａ）及び（１ｂ）の返し構造単位を４０〜１００モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を６０〜０モル％を含み、条件Ｑが、０．４〜１の指数Ｑである。
【００６８】
（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマー中のｗが、０の数である場合に、好適なコポリマー類は、式（１ａ）の返し構造単位を２０〜８０モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を８０〜２０モル％を含み、条件Ｑが、０．２〜０．８の指数Ｑであるそれらである。
【００６９】
（ii）式（７）及び（８）：
【００７０】
【化２８】
【００７１】
（式中、
Ｒ15は、フェニル、あるいは非置換であるか又はフェニル環が、メチル、エチル、アミノ若しくはアセチルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニルである）で示される構造繰り返し単位を含む、ホモ−又はコ−ポリマー類、好適には式（７）及び（８）の構造繰り返し単位を１〜５０モル％、及び式（５）及び（６）（ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、上述の（ｉ）と同義であり、そしてｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロの数である）で示される構造繰り返し単位を９９〜５０モル％を含み、下記式：
【００７２】
【数４】
【００７３】
を適用して、条件Ｑが、０．０１〜０．５である、ホモ−又はコ−ポリマー。
【００７４】
指数Ｑは、コポリマー中のすべての構造単位の全数に対する式（７）及び（８）の構造単位の割合により定義される。コポリマー中のすべての構造単位の全数は、式（７）、（８）、（５）及び（６）の構造単位の合計から誘導される。
【００７５】
好適には、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（７）及び（８）の返し構造単位を１〜２５モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を９９〜０．２５モル％を含み、条件Ｑが、０．０１〜０．２５をの指数Ｑに適用する。
【００７６】
固定化剤として前述のホモ−又はコ−ポリマーの数種の混合物を用いることもできる。
【００７７】
固定化剤として用いられるホモ−又はコ−ポリマーは、平均分子量１，０００〜１００，０００、好適には１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜２００，０００を有する。
【００７８】
本発明は、式（７）の構造単位を含むホモ−又はコ−ポリマーにも関する。本発明のポリマーは、上述のようにして製造することができる。
【００７９】
固定化剤として用いられるポリマー又は式（７）の構造単位を含む本発明のポリマーは、それ自体知られた方法、例えば溶液中、懸濁液中又は乳液中での適切なモノマーのイオン的又は遊離基により開始される重合、そして場合により引き続く加水分解により実施することができる。重合は、遊離基鎖開始剤として、好適には過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物を用いて、溶液中で、例えば過硫酸ナトリウム又はアゾ−ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を用いて実施され、後者は、用いられるモノマーに基づいて、例えば０．００５〜１０重量％で存在している。重合に続いて加水分解工程が行われるならば、その工程は、アルカリ条件、又は好適には酸性条件下に行われる。酸性加水分解の場合には、Ｒ5 が水素である前述の式（２）の構造単位を有するポリマーが優先的に得られる。
【００８０】
固定化剤として本発明により用いられるホモ−又はコ−ポリマーは、ポリアミド繊維材料の重量に基づいて、液比にかかわりなく、成分含量の例えば０．０５〜１０重量％、好適には０．２〜４重量％、特に０．５〜２重量％の量で用いられる。
【００８１】
固定化剤でのポリアミド繊維材料の処理は、染色の前、染色中、又は好適には染色後に行うことができる。本発明による方法は、好都合には、先ず通常の方法でポリアミド繊維材料を染色し、次いで前述の量で固定化剤を含む新鮮な水性液て後処理することにより実施することができる。染色されたポリアミド繊維材料は、次いで更なるすすぎ工程を行うことなく水抽出し、通常の方法で乾燥することができる。後固定は、一般的に新鮮な液で行われる。しかしながら、染料浴が終了時に大量に吸尽され、まだ十分に酸性であるならば、染料浴中で直接に後処理を行うこともできる。固定化は、一般的に続いて水で簡単な冷すすぎにより行われる。
【００８２】
適切なポリアミド繊維材料は、天然ポリアミド繊維材料、例えば羊毛若しくは絹、又は合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６あるいは繊維混合物、例えば羊毛／セルロース若しくはポリアミド／セルロース配合物又はポリアミド／羊毛配合物である。
【００８３】
織物材料は、いかなる形態でも用いることができ、例えば繊維、ヤーン、織物又は編み物の形態で用いることができる。
【００８４】
染色物は、例えばアニオン染料を用いて行われ、それらは、例えばColour Index, 3rd edition(1971) 及び「Acid Dyes」 の標題での補遺又は特許明細書、US-A-5 725 606、US-A-5 691 459、US-A-5 650 497、US-A-5 630 851、US-A-5 527 889、US-A-5 234-467、US-A-5 131 919、US-A-5 094 665、US-A-5 092 905及びUS-A-2 844 597に記載されているどのような通常のアニオン染料も適切である。
【００８５】
例は、スルホ基含有の、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン及びホルマザン染料類である。
【００８６】
ポリアミド繊維材料のために用いられるアニオン染料は、それらの遊離のスルホン酸の形態又はそれらの塩の形態である。
【００８７】
考慮される塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩である。言及されている例は、ナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又はモノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミンの塩である。
【００８８】
ポリアミド繊維材料の染色のために用いられるアニオン染料は、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを更に含むことができる。
【００８９】
アニオン染料でのポリアミド繊維材料の染色は、これらの染色のために通常である染色又は捺染方法で、例えば吸尽方法で行うことができる。水及び染料に加えて、染料液又は捺染糊料は、更なる添加剤、湿潤剤、消泡剤、均染剤又は織物材料の特性に影響する薬剤、例えば柔軟剤、防炎剤若しくは防汚−、撥水−及び撥油剤並びに軟水化剤並びに天然又は合成増粘剤、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルを含むことができる。
【００９０】
染料浴又は捺染糊料中で用いられるアニオン染料の量は、所望の色調に従い非常に広範囲に変えることができ；染色されるべき材料又は捺染糊料に基づいて、一般的に０．０１〜１５重量％、特に０．０１〜１０重量％の量が好都合である。
【００９１】
好適には、アニオン染料での染色は、３〜７、特に４〜７のpHの値で行われる。液比は、広い範囲、例えば１：５〜１：５０、好適には１：５〜１：３０の範囲から選択される。染色は、好適には７０〜１１０℃、特に８０〜１０５℃の温度で行われる。
【００９２】
後処理は、好適には吸尽方法に従い行われる。液比は、広い範囲、例えば１：４〜１：１００、好適には１：１０〜１：４０、特に１：５〜１：４０の範囲から選択することができる。
【００９３】
特別な容器は必要ない。例えば通常の染色装置、例えば開口浴、ウインチベック類（winch becks)、ジガー類（jiggers)若しくはパドル（paddle）、噴射若しくは循環装置を用いることができる。
【００９４】
操作は、好都合には、例えば２０〜１００℃、好適には３０〜８０℃の温度で行われる。処理時間は、例えば１０〜６０分、好適には１５〜４０分で行うことができ；暗い色調、例えば黒色染色物においても、７５℃、１５分で十分である。この液のpHの値は、一般的に４〜１０、好適には５〜７、特に４．５〜６である。
【００９５】
固定化剤に加えて、この液は、通常の添加剤、例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような電解質、分散剤及び湿潤剤、並びに消泡剤を更に含むことができる。
【００９６】
本発明は、天然又は合成ポリアミド繊維材料上の染色物のオゾンに対する堅牢性を改善する上述の方法にも関する。
【００９７】
本発明の方法に従い、色収率、色調及び光に対する堅牢性に不利な影響を与えずに、オゾンに対する堅牢性及び湿潤に対する堅牢性、例えば洗濯、及び水に対する堅牢性、特に塩素に対する堅牢性に顕著な改善を示す、染料、例えばアニオン染料での染色物及び捺染物を得ることができる。更に、処理された染色物及び捺染物は、どのような硬直性も示さない。捺染されたポリアミド繊維上において、白色背景の汚染は阻止される。
【００９８】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。特に断らない限り、温度は摂氏度で与えられ、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。重量部は、リットルに対するキログラムの関係で容量部に関連している。
【００９９】
【実施例】
製造実施例
実施例１：
ビニルホルムアミド６０部及び脱イオン水６０部を反応器中に導入し、窒素下に約７０℃に加熱した。次いで、水１２部中の過硫酸ナトリウム１．８部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、７５℃で６時間、後重合させた。水９０部中の３７％塩酸８３部の溶液を加え、混合物を４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）及び（１０２）：
【０１００】
【化２９】
【０１０１】
の構造単位を含み、値Ｑ（ｘ／ｘ＋ｙ）は、約０．８であった。
【０１０２】
実施例２：
加水分解ポリビニル１７．５％溶液（加水分解度、約８０％）１３５部を、pH９．５まで中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．５部及びビニルスルホニル−４−アミノベンゼン２．４部を加えた後、混合物を約７０℃で２時間加熱した。pHを６に調整し、２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は、塩酸塩形態であり、２，５３０cPの粘性を有する実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１０３）：
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
の構造単位を含む。
【０１０５】
実施例３：
ビニルホルムアミド２１．３部、アクリロニトリル１５．９部、３０％アクリルアミド溶液１５．９部及び水１４５部を反応器中に導入し、窒素下に約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩１．４５部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸２９．５部を加え、混合物を更に４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は、塩酸塩形態であり、実質的に式（１０４）及び（１０５）：
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
の構造単位を含んでいた。
【０１０８】
実施例４：
ビニルホルムアミド１４．２部、３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオン酸エチルエステル１１．４部及び水５０部を反応器中に導入し、窒素下に約７０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．５部の溶液を６０分かけて滴下により加えた。次いで、７０℃で６時間、後重合させた。水４０部中の３７％塩酸２７部を加えた後、混合物を更に４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）及び（１０６）：
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
の構造単位を含んでいた。
【０１１１】
実施例５：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８０％）１１１部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．２部を加えた後、混合物を約８０℃に加熱した。次いで、１−クロロ−２−ジメチルアミノエタン塩酸塩５８部及び水７５部の溶液を２時間にわたり滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８５℃で５時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を濃縮し、塩を濾過し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０７）及び（１０８）：
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】
の構造単位を含んでいた。
【０１１４】
実施例６：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８５％）１５０部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５部を加えた後、混合物を約８０℃に加熱した。次いで、クロロエタノール２３．３部を３時間にわたり滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８５℃で５時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を濃縮し、塩を濾過し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０１）及び（１０９）：
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
の構造単位を含んでいた。
【０１１７】
実施例７：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８０％）１００部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。水４２．６部中の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド４２．６部の溶液を１時間にわたり約７５℃で滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８０℃で４時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を部分的に濃縮し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０１）及び（１１０）：
【０１１８】
【化３５】
【０１１９】
の構造単位を含んでいた。
【０１２０】
実施例８：
ビニルホルムアミド２５．６部、ビニルピロリドン２０部、ビニルイミダゾール１６．９部及び水２３８部を反応器中に導入し、窒素下で約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．６部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸５３部を加えた後、混合物を更に４時間約９５℃に加熱した。ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマー２０％水性溶液を調製した。ポリマーは、実質的に塩酸塩形態である式（１０１）、（１１１）及び（１１２）：
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
の構造単位を含んでいた。
【０１２３】
実施例９：
３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオニトリル４０部、ビニルイミダゾール１０．１部及び水８２部を反応器中に導入し、窒素下で約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．９５部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸４２．３部を加えた後、混合物を更に５時間約９５℃に加熱した。ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマー３３％水性溶液を調製した。ポリマーは、実質的に塩酸塩形態である式（１１１）及び（１１３）：
【０１２４】
【化３７】
【０１２５】
の構造単位を含んでいた。
【０１２６】
実施例１０：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。ベンジルトリメチルアンンモニウムクロリド０．１部及びテトラヒドロフラン４５部を添加した後、テトラヒドロフラン１１部中のベンゼンスルホニルクロリド３．６部を１５分にわたり、滴下により加えた。混合物を室温で更に４時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１４）：
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】
の構造単位を含んでいた。
【０１２９】
実施例１１：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。ベンジルトリメチルアンンモニウムクロリド０．１部及びテトラヒドロフラン４５部を添加した後、テトラヒドロフラン１１部中のベンゾイルクロリド２．８部を１５分にわたり、滴下により加えた。混合物を室温で更に４時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１５）：
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
の構造単位を含んでいた。
【０１３２】
実施例１２：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。テトラヒドロフラン６０部、４−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド３．１部を添加した後、４−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリドを１５分にわたり、滴下により加えた。pHを１０の一定の値に維持した。混合物を室温で更に２時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１６）：
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
の構造単位を含んでいた。
【０１３５】
実施例１３：
実施例１２からのポリマー溶液７５部を、水８０部で希釈した。３７％塩酸１３．２部を加えた後、攪拌を９５℃で６時間行った。pHを７に調節した後、ポリマー溶液を脱塩し、活性成分を１５％に調節した。やや濁った粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１７）：
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
の構造単位を含んでいた。
【０１３８】
実施例１４：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）８０部を、水３０部で希釈し、pH９．５に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．５部を添加した後、混合物を７０℃に加熱した。次いで、５〜１０分間に、pHを４．５に中和し、ビニルスルホニル−４−アミノベンゼン３．５部及び水８部を滴下により加えた。pHを９．５の一定の値に維持した。混合物を室温で更に２時間攪拌した。pHを７に調節した後、活性成分を１５％に調節した。透明な、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、１，６００cPの粘度を有する実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１６）の構造単位を含んでいた。
【０１３９】
適用実施例
実施例１５：
ポリアミド６．６で織られた１m2当たり２３５ｇのトリコットを、酢酸アンモニウム１g/l 及び市販の均染剤０．５g/l を含む液を用いて、１：２０の液比の実験室beck中で染色した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH５とし、５０℃に加熱し、この温度で１０分間ポリアミドトリコットを処理した。次いで、下記式：
【０１４０】
【化４２】
【０１４１】
の染料３．０g/l を加え、浴を５０℃で更に５分間維持した。次いで、染色温度を３０分間に９８℃まで上昇させた。この温度で６０分トリアミドトリコットを処理した。ポリアミドトリコットを冷水で濯ぎ、液比１：２０で実施例１のポリマー溶液３g/l を含む新鮮な浴中での後処理に付した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH４に調節し、染色されたアミドトリコットを２５℃で固定化液中に導入し、この温度で１０分間処理した。次いで、浴温を２０分の間に７５℃まで上昇させ、この温度を更に１５分維持した。染色し、後処理したポリアミドトリコットを、冷水で簡単に濯ぎ、６０℃で乾燥した。得られた染色物は、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有していた。
【０１４２】
実施例１５に記載した方法に従い、しかし実施例１のポリマー溶液に代えて、実施例２〜１４のいずれかの一つのポリマー溶液の同量の重量を用いて、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有するポリアミド６．６で織られたトリコットを同様に得た。
【０１４３】
実施例１６：
ポリアミド６で織られた１m2当たり２，１２０ｇのトリコットを、酢酸アンモニウム１g/l 及び市販の均染剤０．５g/l を含む液を用いて、１：２０の液比の実験室jet 中で染色した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH５．５とし、４０℃に加熱し、この温度で１５分間織られたトリコットを処理した。次いで、下記式：
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
の染料０．６g/l 及び下記式：
【０１４６】
【化４４】
【０１４７】
の染料１．２g/l を加え、浴を４０℃で更に５分間維持した。次いで、染色温度を３０分間に９８℃まで上昇させた。この温度で６０分織られたトリコットを処理した。次いで、１５分間に５０℃まで冷却した。固定のために、実施例２のポリマー溶液１．５g/l を直接に吸尽浴中に加え、酢酸でpHを５に調節した。液の温度を１５分間に８０℃まで上昇させ、その温度で１０分維持した。染色し、後処理した織られたトリコットを、冷水で簡単に濯ぎ、６０℃で乾燥した。得られた染色物は、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有していた。
【０１４８】
実施例１６に記載した方法に従い、しかし実施例２のポリマー溶液に代えて、実施例１及び３〜１４のいずれかの一つのポリマー溶液の同量の重量を用いて、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有する、ポリアミド６で織られたトリコットを同様に得た。
【０１４９】
実施例１７：
水６００部、下記式：
【０１５０】
【化４５】
【０１５１】
の染料０．０１０８g/l 、下記式：
【０１５２】
【化４６】
【０１５３】
の染料０．０１３５g/l 及び下記式：
【０１５４】
【化４７】
【０１５５】
の染料０．０３３部を、リン酸２水素ナトリウム１水和物０．７２部及びリン酸１水素２ナトリウム１０水和物で、pHを６．５に調節した。ポリアミドで織られたカーペット織物（ポリアミド６）３０部を、３０℃で染料浴に導入した。温度を４５分かけて、均一に沸点まで上昇させ、この温度で３０分染色を続けた。次いで、灰色に染色したカーペットを濯いだ。染色したカーペットを、pH４．５、温度７５℃で、水６００部、実施例２のポリマー溶液３部、酢酸ナトリウム０．６部及び酢酸０．７部を含む新鮮な浴中での後処理に付した。次いで、染色したカーペットを濯ぎ、乾燥した。得られた染色物のオゾンに対する堅牢性は、ＩＳＯ１０５−Ｇ０３試験方法に従い試験した。後処理した織られたカーペット織物と後処理しなかった織られたカーペット織物の比較は、後処理した織られたカーペット織物のオゾン抵抗性の顕著な増大を示した。
本発明は、堅牢性を改善するために、染色された天然又は合成繊維材料を処理する方法に関する。
【０００２】
染料を用いる浸染及び捺染は、しばしば湿潤に対する堅牢性、特に洗濯及び水に対する堅牢性が不十分である。ポリアミド繊維の表面に結合している染料は、繰り返しの洗濯により除かれ、同じ洗濯操作で洗濯されている隣接繊維材料に取り込まれることができる。この欠点は、一般に染色工程の後に、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物に基づく固定化剤を用いることによる後処理を行うことにより対応されている。しかしながら、既知の固定化剤は、欠点を有しており、例えばそれらは、十分な効果を有しないか、又は他の特性、例えば光に対する堅牢特性を損なう効果を有することができる。したがって、染色された、天然又は合成繊維材料、特にアニオン性染料を用いて染色されたそれらを処理するための、上述の欠点を有しない改善された固定化剤の必要性が存在している。
【０００３】
一定のホモ−又はコ−ポリマーでの処理に付すならば、ポリアミド繊維材料のアニオン性染料の染色物の湿潤堅牢性が、他の堅牢特性を損なうことなく、改善できることが、今見いだされた。
【０００４】
本発明は、したがって、天然又は合成ポリアミド繊維材料上に染料類を固定する方法であって、染色の前、染色中又は染色後に、式（１）、（２）及び（３）：
【０００５】
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニル；非置換若しくは置換フェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環が置換されている、ベンゾイル又はフェニルスホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、下記式：
【０００７】
【化１６】
で表されるいずれかの基、アミノ又は基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ（ここで、（ａｌｋ）は、直鎖又は分岐のＣ1 −Ｃ10アルキレン基であり、Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 若しくは−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｃ1 −Ｃ6 アルキルであり、そしてＹ- は、アニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルであり、
Ｒ5 は、水素若しくはベンジル、又はＣ1 −Ｃ12アルキル基としての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 に対して示された意味の一つを有し、そして
Ｒ7 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を有する、ホモ−又はコ−ポリマーを含む液体で、繊維材料を処理することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
Ｃ1 −Ｃ6 アルキルスルホニルとしての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−若しくはiso −プロピルスルホニル、ｎ−、iso −若しくはsec −ブチルスルホニル、直鎖ペンチルスルホニル又はヘキシルスルホニル、好適にはメチルスルホニル又はエチルスルホニルであり、特にメチルスルホニルである。
【００１０】
フェニルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又は例えばハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ；ヒドロキシ；スルファモイル；カルバモイル；スルホ；カルボキシ；Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル若しくはエチル；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはiso −プロポキシ、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブトキシ、好適にはメトキシ若しくはエトキシ；アミノ若しくはＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノ、好適にはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ若しくはブチリルアミノ、特にアセチルアミノである。好適にはフェニル環は、非置換である。
【００１１】
ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ及びＣ2 −Ｃ7 −アルカノイルアミノとして示されている意味と好適性は、以下に一覧されている相当するベンゾイル及びフェニルスルホニル基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 にも適用される。
【００１２】
ベンゾイルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、ヒドロキシ、スルファモイル、カルバモイル、スルホ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。好適にはベンゾイル基は、非置換であるか又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。ベンゾイル基は、特に非置換である。
【００１３】
フェニルスルホニルであるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、ヒドロキシ、スルファモイル、カルバモイル、スルホ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。好適にはフェニルスルホニル基は、非置換であるか又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている。
【００１４】
Ｃ1 −Ｃ12アルキルとしてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 に対して考慮されるものは、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル又は直鎖の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルであり、それらのアルキル基は、同一又は異なる、上述の置換基の１個又は２個を有することができる。Ｃ1 −Ｃ12アルキル基としての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、互いに独立して、非置換であるか、又は上述のように置換されているＣ1 −Ｃ6 アルキル基、特に非置換又は上述のように置換されているＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。Ｒ5 の場合に、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基は、好適には非置換である。本発明の特別の実施態様において、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルとしての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、上述のように置換されている。
【００１５】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルとしてのＲ7 は、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルである。
【００１６】
Ｃ1 −Ｃ6 アルキルとしてのＲ8 及びＲ9 は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、あるいは直鎖−若しくは分岐の、ペンチル又はヘキシル、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキル、特にメチル又はエチル、そして更に特にはメチルである。
【００１７】
Ｙ- は、どのようなアニオンであってよく、例えばスルファート又はハライドである。Ｙ- は、好適にはハライドアニオン、例えばブロミドイオンＢｒ- 又は特にクロリドイオンＣｌ- である。
【００１８】
Ｃ1 −Ｃ10アルキレン（ａｌｋ）は、例えばメチレン、エチレン又は直鎖−若しくは分岐の、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、若しくはデシレンである。基：（ａｌｋ）は、好適には直鎖−若しくは分岐のＣ1 −Ｃ6 アルキレン、例えばメチレン、１，１−若しくは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン又は直鎖−若しくは分岐の、ブチレン、ペンチレン若しくはヘキシレン、そして特にＣ1 −Ｃ4 アルキレンである。
【００１９】
Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- （ここで、Ｒ9 及びＹ- は、それぞれ、上述の意味と好適な意味を有する）である。好適には、Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- （ここで、Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、Ｙ- は、ハライドイオンである）である。Ｔは、更に特には、基：−ＮＨＲ9 又は−Ｎ（Ｒ9)2 （ここで、Ｒ9 は、メチル又はエチル、特にメチルであり、Ｙ- は、ブロミドイオン又はクロリドアニオンである）である。
【００２０】
基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が、フェニル環がアミノ、又はＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノにより置換されているフェニルスルホニルである場合、このアミノ基又はＣ2 −Ｃ7 アルカノイルアミノ基は、例えばスルホ基に対してｏ−若しくはｍ−位、好適にはｐ−位に結合されている。
【００２１】
基：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が、下記式：
【００２２】
【化１７】
のいずれかで置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルである場合、アミノ基又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ8 基は、例えばスルホ基に対してｏ−若しくはｍ−位に結合しているか、又は好適にはスルホ基に対してｐ−位に結合しており、Ｒ8 は、上述の意味と好適な意味を有する。
【００２４】
好適には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；非置換であるか、又はハロゲン、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されているフェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはＣ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、下記式：
【００２５】
【化１８】
で表されるいずれかの基、アミノ若しくは基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ（ここで、（ａｌｋ）は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレンであり、Ｔは、上記と同義であり、Ｒ8 及びＲ9 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そしてＹ- は、ハライドアニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ6 アルキル基である。
【００２７】
特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されているフェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ若しくはプロピオニルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、基：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)1-3 −Ｔ、下記式：
【００２８】
【化１９】
で表される基、アミノ又は基：−ＮＨＲ9 、−Ｎ（Ｒ9)2 、−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-3 −Ｔ（ここで、Ｔは、上記と同義であり、Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、そしてＹ- はハライドアニオンである）で置換されているＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。
【００３０】
更に特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、水素；フェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環がメチル、エチル、アミノ若しくはアセチルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；メチル；エチル；ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル；カルボキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル；シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル；下記式：
【００３１】
【化２０】
で表される基；（Ｒ9)2 Ｎ−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル；Ｙ- （Ｒ9)3 Ｎ+ −Ｃ1 −Ｃ3 アルキル；あるいは式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）：
【００３３】
【化２１】
（式中、
Ｔは、水素、−Ｎ（Ｒ9)2 又は−Ｎ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、
Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、
Ｒ10は、水素又はメチルであり、そして
Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）で示される基である。
【００３５】
特に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 の重要な意味は、それぞれ互いに独立して、水素、フェニル、ベンゾイル、フェニルスルホニル、４−アミノフェニルスルホニル、４−アセチルアミノフェニルスルホニル、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、下記式：
【００３６】
【化２２】
の基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）である。
【００３８】
Ｒ2 及びＲ4 の特に重要な意味は、水素である。
【００３９】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 は、上記の意味と好適な意味を有し、水素ではない。
【００４０】
Ｒ5 は、好適には水素、ベンジル又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に水素、メチル又はエチル、更に特には水素又はメチルである。
【００４１】
本発明の方法のための好適なものは、Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 が、それぞれ互いに独立して、水素、ベンゾイル、フェニルスルホニル、４−アミノフェニルスルホニル、４−アセチルアミノフェニルスルホニル、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−Ｃ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、下記式：
【００４２】
【化２３】
の基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）であり、Ｒ2 及びＲ4 が、水素であり、そしてＲ5 が、水素、ベンジル又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル若しくはエチル、特に水素若しくはメチルである、ホモ−又はコ−ポリマーである。
【００４４】
本発明の方法のための好適なものは、式（１）及び（２）（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＹ- は、上記と同義であり、好適なものも上記と同義である）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を含む、ホモ−又はコ−ポリマーである。
【００４５】
Ｒ1 、Ｒ3 及びＲ6 の意味が、同一であり、そしてＲ2 及びＲ4 が、異なる意味を有する、前述の式（１）、（２）及び（３）で示される、繰り返し構造を含む、本発明に従い固定化剤として用いられる、ホモ−及びコ−ポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミド及び場合により更なる共重合しうるモノマーの重合、次いでその生成物の加水分解、得られたホモ−又はコ−ポリマーの遊離のアミノ基の、アルキルハライドＲ1 −Ｘ、並びに場合によりＲ2 −Ｘ2 及びＲ5 −Ｘ5 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ5 は、それぞれ上記と同義であり、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ5 は、それぞれ他と独立して、ハライドアニオン、好適にはブロミド又はクロリドイオンである）でのアルキル化に付して製造することができる。適切なアルキルハライドでのアルキル化反応に代えて、ホモ−又はコ−ポリマーを、適切なエポキシド又は二重結合含有不飽和化合物と反応させることも適切である。
【００４６】
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 が、水素であり、そしてＲ1 、Ｒ3 及びＲ6 の意味が同一である、前述の式（１）、（２）及び（３）で示される、繰り返し構造を含む、本発明に従い固定化剤として用いられる、ホモ−及びコ−ポリマーは、好都合には、例えば式（４）：
【００４７】
【化２４】
（式中、
Ｒ6 は、上記と同義である）に相当する適切なビニルホルムアミドを重合させ、次いで得られた生成物を酸性又はアルカリ加水分解することにより製造することができる。
【００４９】
本発明により用いられるポリマーが、コポリマーである場合、以下の共重合しうるモノマーが適切である：例えば、アリルアミン又はジアリルアミン誘導体、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチジアリルアンモニウムクロリド；カルボキシ基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、α，β−ジメチルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルオキシマロン酸、メチレンマロン酸、２−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、２−ハロ（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、アクリルアミドグリコール酸、グルタコン酸、β−カルボキシエチルアクリラート、アリルオキシ−３−ヒドロキシブタン酸又はアリルコハク酸；あるいは窒素含有及び非イオン性コモノマ−、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルケトン、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルエーテル類、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブテン）、１，２−ジメトキシエチレン、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル類、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ−／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキル−（メタ）−アクリルアミド、（Ｃ1 −Ｃ4)アルコキシ−（メタ）アクリラート類、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート類であり、塩の形態又は四級化された形態であり、適切な四級化剤は、例えばミメチル／エチルスルファート、メチル／エチルクロリド及びベンジルクロリドである。
【００５０】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして好適なものは、アリルアミン又はジアリルアミン誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルプロピアナート、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 −アルキル−（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−モノ−／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキル−（メタ）−アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリラート類であり、塩の形態又は四級化された形態であり、適切な四級化剤は、例えばジメチル／エチルスルファート、メチル／エチルクロリド及びベンジルクロリドである。
【００５１】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして特に好適なものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリルアミドである。
【００５２】
本発明による固定化剤の共重合しうるモノマーとして更に特に好適なものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセタート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−（メタ）アクリルアミドである。
【００５３】
本発明により固定化剤として用いられるポリマーの好適な実施態様は、
（ｉ）式（１ａ）及び（１ｂ）：
【００５４】
【化２５】
で示される構造繰り返し単位を５〜１００モル％、及び式（５）及び（６）：
【００５６】
【化２６】
（上記式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同義であり、
Ｒ11及びＲ13は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ12及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、２−ピロリドン−１−イル、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、−ＮＨ−ＣＨＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＨＯ、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−ＣＯ−ＣＨ3 、イミダゾール−１−イル、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3 、−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ3)又は−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3)2 であり、そして
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロの数である）で示される構造繰り返し単位を９５〜０モル％を含み、下記式：
【００５８】
【数３】
を適用して、条件Ｑが、０．０５〜１である、ホモ−又はコ−ポリマーに関する。
【００６０】
指数Ｑは、コポリマー中のすべての構造単位の全数に対する式（１ａ）及び（１ｂ）の構造単位の割合により定義される。コポリマー中のすべての構造単位の全数は、式（１ａ）、（１ｂ）、（５）及び（６）の構造単位の合計から誘導される。
【００６１】
上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、カルボキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、（Ｒ9)2 Ｎ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｙ-(Ｒ9)3 Ｎ+ −Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、又は式（４ａ）、（４ｂ）若しくは（４ｃ）：
【００６２】
【化２７】
（式中、
Ｔは、水素、−Ｎ（Ｒ9)2 又はＮ（Ｒ9)3 +Ｙ- であり、
Ｒ9 は、メチル又はエチルであり、
Ｒ10は、水素又はメチルであり、そして
Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）の基である。
【００６４】
特に、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに独立して、水素、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)1-2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＮ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)2 又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3)3 +Ｙ- （ここで、Ｙ- は、ブロミド又はクロリドアニオンである）である。
【００６５】
更に特に、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーのＲ1 及びＲ2 は、Ｒ1 及びＲ2 が、同一の意味を有する。
【００６６】
本発明の重要な実施態様において、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（１ａ）及び（１ｂ）の返し構造単位を２０〜１００モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を８０〜０モル％を含み、条件Ｑが、０．２〜１の指数Ｑである。
【００６７】
本発明の特に重要な実施態様において、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（１ａ）及び（１ｂ）の返し構造単位を４０〜１００モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を６０〜０モル％を含み、条件Ｑが、０．４〜１の指数Ｑである。
【００６８】
（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマー中のｗが、０の数である場合に、好適なコポリマー類は、式（１ａ）の返し構造単位を２０〜８０モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を８０〜２０モル％を含み、条件Ｑが、０．２〜０．８の指数Ｑであるそれらである。
【００６９】
（ii）式（７）及び（８）：
【００７０】
【化２８】
（式中、
Ｒ15は、フェニル、あるいは非置換であるか又はフェニル環が、メチル、エチル、アミノ若しくはアセチルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニルである）で示される構造繰り返し単位を含む、ホモ−又はコ−ポリマー類、好適には式（７）及び（８）の構造繰り返し単位を１〜５０モル％、及び式（５）及び（６）（ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、上述の（ｉ）と同義であり、そしてｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロの数である）で示される構造繰り返し単位を９９〜５０モル％を含み、下記式：
【００７２】
【数４】
を適用して、条件Ｑが、０．０１〜０．５である、ホモ−又はコ−ポリマー。
【００７４】
指数Ｑは、コポリマー中のすべての構造単位の全数に対する式（７）及び（８）の構造単位の割合により定義される。コポリマー中のすべての構造単位の全数は、式（７）、（８）、（５）及び（６）の構造単位の合計から誘導される。
【００７５】
好適には、上記（ｉ）で詳細に定義した、ホモ−若しくはコ−ポリマーは、式（７）及び（８）の返し構造単位を１〜２５モル％、及び式（５）及び（６）で示される構造繰り返し単位を９９〜０．２５モル％を含み、条件Ｑが、０．０１〜０．２５をの指数Ｑに適用する。
【００７６】
固定化剤として前述のホモ−又はコ−ポリマーの数種の混合物を用いることもできる。
【００７７】
固定化剤として用いられるホモ−又はコ−ポリマーは、平均分子量１，０００〜１００，０００、好適には１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜２００，０００を有する。
【００７８】
本発明は、式（７）の構造単位を含むホモ−又はコ−ポリマーにも関する。本発明のポリマーは、上述のようにして製造することができる。
【００７９】
固定化剤として用いられるポリマー又は式（７）の構造単位を含む本発明のポリマーは、それ自体知られた方法、例えば溶液中、懸濁液中又は乳液中での適切なモノマーのイオン的又は遊離基により開始される重合、そして場合により引き続く加水分解により実施することができる。重合は、遊離基鎖開始剤として、好適には過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物を用いて、溶液中で、例えば過硫酸ナトリウム又はアゾ−ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を用いて実施され、後者は、用いられるモノマーに基づいて、例えば０．００５〜１０重量％で存在している。重合に続いて加水分解工程が行われるならば、その工程は、アルカリ条件、又は好適には酸性条件下に行われる。酸性加水分解の場合には、Ｒ5 が水素である前述の式（２）の構造単位を有するポリマーが優先的に得られる。
【００８０】
固定化剤として本発明により用いられるホモ−又はコ−ポリマーは、ポリアミド繊維材料の重量に基づいて、液比にかかわりなく、成分含量の例えば０．０５〜１０重量％、好適には０．２〜４重量％、特に０．５〜２重量％の量で用いられる。
【００８１】
固定化剤でのポリアミド繊維材料の処理は、染色の前、染色中、又は好適には染色後に行うことができる。本発明による方法は、好都合には、先ず通常の方法でポリアミド繊維材料を染色し、次いで前述の量で固定化剤を含む新鮮な水性液て後処理することにより実施することができる。染色されたポリアミド繊維材料は、次いで更なるすすぎ工程を行うことなく水抽出し、通常の方法で乾燥することができる。後固定は、一般的に新鮮な液で行われる。しかしながら、染料浴が終了時に大量に吸尽され、まだ十分に酸性であるならば、染料浴中で直接に後処理を行うこともできる。固定化は、一般的に続いて水で簡単な冷すすぎにより行われる。
【００８２】
適切なポリアミド繊維材料は、天然ポリアミド繊維材料、例えば羊毛若しくは絹、又は合成ポリアミド繊維材料、例えばポリアミド６若しくはポリアミド６．６あるいは繊維混合物、例えば羊毛／セルロース若しくはポリアミド／セルロース配合物又はポリアミド／羊毛配合物である。
【００８３】
織物材料は、いかなる形態でも用いることができ、例えば繊維、ヤーン、織物又は編み物の形態で用いることができる。
【００８４】
染色物は、例えばアニオン染料を用いて行われ、それらは、例えばColour Index, 3rd edition(1971) 及び「Acid Dyes」 の標題での補遺又は特許明細書、US-A-5 725 606、US-A-5 691 459、US-A-5 650 497、US-A-5 630 851、US-A-5 527 889、US-A-5 234-467、US-A-5 131 919、US-A-5 094 665、US-A-5 092 905及びUS-A-2 844 597に記載されているどのような通常のアニオン染料も適切である。
【００８５】
例は、スルホ基含有の、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン及びホルマザン染料類である。
【００８６】
ポリアミド繊維材料のために用いられるアニオン染料は、それらの遊離のスルホン酸の形態又はそれらの塩の形態である。
【００８７】
考慮される塩は、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩である。言及されている例は、ナトリウム、リチウム、カリウム若しくはアンモニウム塩又はモノ−、ジ−若しくはトリ−エタノールアミンの塩である。
【００８８】
ポリアミド繊維材料の染色のために用いられるアニオン染料は、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンを更に含むことができる。
【００８９】
アニオン染料でのポリアミド繊維材料の染色は、これらの染色のために通常である染色又は捺染方法で、例えば吸尽方法で行うことができる。水及び染料に加えて、染料液又は捺染糊料は、更なる添加剤、湿潤剤、消泡剤、均染剤又は織物材料の特性に影響する薬剤、例えば柔軟剤、防炎剤若しくは防汚−、撥水−及び撥油剤並びに軟水化剤並びに天然又は合成増粘剤、例えばアルギン酸塩及びセルロースエーテルを含むことができる。
【００９０】
染料浴又は捺染糊料中で用いられるアニオン染料の量は、所望の色調に従い非常に広範囲に変えることができ；染色されるべき材料又は捺染糊料に基づいて、一般的に０．０１〜１５重量％、特に０．０１〜１０重量％の量が好都合である。
【００９１】
好適には、アニオン染料での染色は、３〜７、特に４〜７のpHの値で行われる。液比は、広い範囲、例えば１：５〜１：５０、好適には１：５〜１：３０の範囲から選択される。染色は、好適には７０〜１１０℃、特に８０〜１０５℃の温度で行われる。
【００９２】
後処理は、好適には吸尽方法に従い行われる。液比は、広い範囲、例えば１：４〜１：１００、好適には１：１０〜１：４０、特に１：５〜１：４０の範囲から選択することができる。
【００９３】
特別な容器は必要ない。例えば通常の染色装置、例えば開口浴、ウインチベック類（winch becks)、ジガー類（jiggers)若しくはパドル（paddle）、噴射若しくは循環装置を用いることができる。
【００９４】
操作は、好都合には、例えば２０〜１００℃、好適には３０〜８０℃の温度で行われる。処理時間は、例えば１０〜６０分、好適には１５〜４０分で行うことができ；暗い色調、例えば黒色染色物においても、７５℃、１５分で十分である。この液のpHの値は、一般的に４〜１０、好適には５〜７、特に４．５〜６である。
【００９５】
固定化剤に加えて、この液は、通常の添加剤、例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような電解質、分散剤及び湿潤剤、並びに消泡剤を更に含むことができる。
【００９６】
本発明は、天然又は合成ポリアミド繊維材料上の染色物のオゾンに対する堅牢性を改善する上述の方法にも関する。
【００９７】
本発明の方法に従い、色収率、色調及び光に対する堅牢性に不利な影響を与えずに、オゾンに対する堅牢性及び湿潤に対する堅牢性、例えば洗濯、及び水に対する堅牢性、特に塩素に対する堅牢性に顕著な改善を示す、染料、例えばアニオン染料での染色物及び捺染物を得ることができる。更に、処理された染色物及び捺染物は、どのような硬直性も示さない。捺染されたポリアミド繊維上において、白色背景の汚染は阻止される。
【００９８】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。特に断らない限り、温度は摂氏度で与えられ、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。重量部は、リットルに対するキログラムの関係で容量部に関連している。
【００９９】
【実施例】
製造実施例
実施例１：
ビニルホルムアミド６０部及び脱イオン水６０部を反応器中に導入し、窒素下に約７０℃に加熱した。次いで、水１２部中の過硫酸ナトリウム１．８部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、７５℃で６時間、後重合させた。水９０部中の３７％塩酸８３部の溶液を加え、混合物を４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）及び（１０２）：
【０１００】
【化２９】
の構造単位を含み、値Ｑ（ｘ／ｘ＋ｙ）は、約０．８であった。
【０１０２】
実施例２：
加水分解ポリビニル１７．５％溶液（加水分解度、約８０％）１３５部を、pH９．５まで中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．５部及びビニルスルホニル−４−アミノベンゼン２．４部を加えた後、混合物を約７０℃で２時間加熱した。pHを６に調整し、２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は、塩酸塩形態であり、２，５３０cPの粘性を有する実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１０３）：
【０１０３】
【化３０】
の構造単位を含む。
【０１０５】
実施例３：
ビニルホルムアミド２１．３部、アクリロニトリル１５．９部、３０％アクリルアミド溶液１５．９部及び水１４５部を反応器中に導入し、窒素下に約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩１．４５部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸２９．５部を加え、混合物を更に４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は、塩酸塩形態であり、実質的に式（１０４）及び（１０５）：
【０１０６】
【化３１】
の構造単位を含んでいた。
【０１０８】
実施例４：
ビニルホルムアミド１４．２部、３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオン酸エチルエステル１１．４部及び水５０部を反応器中に導入し、窒素下に約７０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．５部の溶液を６０分かけて滴下により加えた。次いで、７０℃で６時間、後重合させた。水４０部中の３７％塩酸２７部を加えた後、混合物を更に４時間約８０℃に加熱した。２０％活性含量とした後、やや粘稠、透明ポリマー溶液を得、この活性要素は塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）及び（１０６）：
【０１０９】
【化３２】
の構造単位を含んでいた。
【０１１１】
実施例５：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８０％）１１１部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．２部を加えた後、混合物を約８０℃に加熱した。次いで、１−クロロ−２−ジメチルアミノエタン塩酸塩５８部及び水７５部の溶液を２時間にわたり滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８５℃で５時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を濃縮し、塩を濾過し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０７）及び（１０８）：
【０１１２】
【化３３】
の構造単位を含んでいた。
【０１１４】
実施例６：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８５％）１５０部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５部を加えた後、混合物を約８０℃に加熱した。次いで、クロロエタノール２３．３部を３時間にわたり滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８５℃で５時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を濃縮し、塩を濾過し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０１）及び（１０９）：
【０１１５】
【化３４】
の構造単位を含んでいた。
【０１１７】
実施例７：
ポリビニルアミン塩酸塩１８％溶液（加水分解度、約８０％）１００部を、ＮａＯＨ溶液でpH１０に中和した。水４２．６部中の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド４２．６部の溶液を１時間にわたり約７５℃で滴下により加えた。添加の間、pHを約９．５に維持した。約８０℃で４時間後にpH値を２．５に調節した。溶液を部分的に濃縮し、ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマーの３３％水性溶液を調製した。このポリマー溶液は、塩酸塩形態である、実質的に式（１０１）及び（１１０）：
【０１１８】
【化３５】
の構造単位を含んでいた。
【０１２０】
実施例８：
ビニルホルムアミド２５．６部、ビニルピロリドン２０部、ビニルイミダゾール１６．９部及び水２３８部を反応器中に導入し、窒素下で約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．６部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸５３部を加えた後、混合物を更に４時間約９５℃に加熱した。ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマー２０％水性溶液を調製した。ポリマーは、実質的に塩酸塩形態である式（１０１）、（１１１）及び（１１２）：
【０１２１】
【化３６】
の構造単位を含んでいた。
【０１２３】
実施例９：
３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオニトリル４０部、ビニルイミダゾール１０．１部及び水８２部を反応器中に導入し、窒素下で約８０℃に加熱した。次いで、水１０部中のアゾ−ビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．９５部の溶液を９０分かけて滴下により加えた。次いで、８０℃で４時間、後重合させた。３７％塩酸４２．３部を加えた後、混合物を更に５時間約９５℃に加熱した。ポリマーをエタノールで沈殿させた。次いで、ポリマー３３％水性溶液を調製した。ポリマーは、実質的に塩酸塩形態である式（１１１）及び（１１３）：
【０１２４】
【化３７】
の構造単位を含んでいた。
【０１２６】
実施例１０：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。ベンジルトリメチルアンンモニウムクロリド０．１部及びテトラヒドロフラン４５部を添加した後、テトラヒドロフラン１１部中のベンゼンスルホニルクロリド３．６部を１５分にわたり、滴下により加えた。混合物を室温で更に４時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１４）：
【０１２７】
【化３８】
の構造単位を含んでいた。
【０１２９】
実施例１１：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。ベンジルトリメチルアンンモニウムクロリド０．１部及びテトラヒドロフラン４５部を添加した後、テトラヒドロフラン１１部中のベンゾイルクロリド２．８部を１５分にわたり、滴下により加えた。混合物を室温で更に４時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１５）：
【０１３０】
【化３９】
の構造単位を含んでいた。
【０１３２】
実施例１２：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）４５．３部を、水３５部で希釈し、pH８．５に中和した。テトラヒドロフラン６０部、４−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド３．１部を添加した後、４−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリドを１５分にわたり、滴下により加えた。pHを１０の一定の値に維持した。混合物を室温で更に２時間攪拌した。pHを６．５に調節した後、テトラヒドロフランを留去し、活性成分を１５％に調節した。濁った、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１６）：
【０１３３】
【化４０】
の構造単位を含んでいた。
【０１３５】
実施例１３：
実施例１２からのポリマー溶液７５部を、水８０部で希釈した。３７％塩酸１３．２部を加えた後、攪拌を９５℃で６時間行った。pHを７に調節した後、ポリマー溶液を脱塩し、活性成分を１５％に調節した。やや濁った粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１７）：
【０１３６】
【化４１】
の構造単位を含んでいた。
【０１３８】
実施例１４：
加水分解ポリビニルホルムアミド１５％溶液（加水分解度、約８５％）８０部を、水３０部で希釈し、pH９．５に中和した。ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．５部を添加した後、混合物を７０℃に加熱した。次いで、５〜１０分間に、pHを４．５に中和し、ビニルスルホニル−４−アミノベンゼン３．５部及び水８部を滴下により加えた。pHを９．５の一定の値に維持した。混合物を室温で更に２時間攪拌した。pHを７に調節した後、活性成分を１５％に調節した。透明な、やや粘稠溶液を得、その活性成分は部分的に塩酸塩形態であり、１，６００cPの粘度を有する実質的に式（１０１）、（１０２）及び（１１６）の構造単位を含んでいた。
【０１３９】
適用実施例
実施例１５：
ポリアミド６．６で織られた１m2当たり２３５ｇのトリコットを、酢酸アンモニウム１g/l 及び市販の均染剤０．５g/l を含む液を用いて、１：２０の液比の実験室beck中で染色した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH５とし、５０℃に加熱し、この温度で１０分間ポリアミドトリコットを処理した。次いで、下記式：
【０１４０】
【化４２】
の染料３．０g/l を加え、浴を５０℃で更に５分間維持した。次いで、染色温度を３０分間に９８℃まで上昇させた。この温度で６０分トリアミドトリコットを処理した。ポリアミドトリコットを冷水で濯ぎ、液比１：２０で実施例１のポリマー溶液３g/l を含む新鮮な浴中での後処理に付した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH４に調節し、染色されたアミドトリコットを２５℃で固定化液中に導入し、この温度で１０分間処理した。次いで、浴温を２０分の間に７５℃まで上昇させ、この温度を更に１５分維持した。染色し、後処理したポリアミドトリコットを、冷水で簡単に濯ぎ、６０℃で乾燥した。得られた染色物は、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有していた。
【０１４２】
実施例１５に記載した方法に従い、しかし実施例１のポリマー溶液に代えて、実施例２〜１４のいずれかの一つのポリマー溶液の同量の重量を用いて、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有するポリアミド６．６で織られたトリコットを同様に得た。
【０１４３】
実施例１６：
ポリアミド６で織られた１m2当たり２，１２０ｇのトリコットを、酢酸アンモニウム１g/l 及び市販の均染剤０．５g/l を含む液を用いて、１：２０の液比の実験室jet 中で染色した。この目的のために、液を先ず酢酸でpH５．５とし、４０℃に加熱し、この温度で１５分間織られたトリコットを処理した。次いで、下記式：
【０１４４】
【化４３】
の染料０．６g/l 及び下記式：
【０１４６】
【化４４】
の染料１．２g/l を加え、浴を４０℃で更に５分間維持した。次いで、染色温度を３０分間に９８℃まで上昇させた。この温度で６０分織られたトリコットを処理した。次いで、１５分間に５０℃まで冷却した。固定のために、実施例２のポリマー溶液１．５g/l を直接に吸尽浴中に加え、酢酸でpHを５に調節した。液の温度を１５分間に８０℃まで上昇させ、その温度で１０分維持した。染色し、後処理した織られたトリコットを、冷水で簡単に濯ぎ、６０℃で乾燥した。得られた染色物は、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有していた。
【０１４８】
実施例１６に記載した方法に従い、しかし実施例２のポリマー溶液に代えて、実施例１及び３〜１４のいずれかの一つのポリマー溶液の同量の重量を用いて、色調に影響せずに、非常に良好な湿潤堅牢性及び作用する光により対する堅牢性を有する、ポリアミド６で織られたトリコットを同様に得た。
【０１４９】
実施例１７：
水６００部、下記式：
【０１５０】
【化４５】
の染料０．０１０８g/l 、下記式：
【０１５２】
【化４６】
の染料０．０１３５g/l 及び下記式：
【０１５４】
【化４７】
の染料０．０３３部を、リン酸２水素ナトリウム１水和物０．７２部及びリン酸１水素２ナトリウム１０水和物で、pHを６．５に調節した。ポリアミドで織られたカーペット織物（ポリアミド６）３０部を、３０℃で染料浴に導入した。温度を４５分かけて、均一に沸点まで上昇させ、この温度で３０分染色を続けた。次いで、灰色に染色したカーペットを濯いだ。染色したカーペットを、pH４．５、温度７５℃で、水６００部、実施例２のポリマー溶液３部、酢酸ナトリウム０．６部及び酢酸０．７部を含む新鮮な浴中での後処理に付した。次いで、染色したカーペットを濯ぎ、乾燥した。得られた染色物のオゾンに対する堅牢性は、ＩＳＯ１０５−Ｇ０３試験方法に従い試験した。後処理した織られたカーペット織物と後処理しなかった織られたカーペット織物の比較は、後処理した織られたカーペット織物のオゾン抵抗性の顕著な増大を示した。
Claims (6)
- 天然又は合成ポリアミド繊維材料上に染料類を固定する方法であって、
染色の前、染色中又は染色後に、式（１）、（２）及び（３）：
Ｒ 2 、Ｒ 4 及びＲ 6 は、Ｃ 1 −Ｃ 6 アルキルスルホニル；非置換若しくは置換フェニル；それぞれ非置換であるか、又はフェニル環が置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニル；あるいは非置換であるか、又はヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ 1 −Ｃ 4 アルキルカルバモイル、下記式：
（ここで、（ａｌｋ）は、直鎖又は分岐のＣ 1 −Ｃ 10 アルキレン基であり、Ｔは、水素又は基：−ＮＨ 2 、−ＮＨＲ 9 、−Ｎ（Ｒ 9 ) 2 若しくは−Ｎ（Ｒ 9 ) 3 + Ｙ - であり、Ｒ 8 及びＲ 9 は、Ｃ 1 −Ｃ 6 アルキルであり、そしてＹ - は、アニオンである）
Ｒ5 は、水素若しくはベンジル、又はＣ1 −Ｃ12アルキル基としての、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 に対して示された意味の一つを有し、そして
Ｒ7 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を有する、ホモ−又はコ−ポリマーを含む液体で、繊維材料を処理することを特徴とする方法。 - ホモ−又はコ−ポリマーが、式（１ａ）及び（１ｂ）：
Ｒ1 及びＲ2 は、請求項１と同義であり、
Ｒ11及びＲ13は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ12及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、ピロリドニル、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、−ＮＨ−ＣＨＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＨＯ、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−ＣＯ−ＣＨ3 、イミダゾリル、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3 、−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ3)又は−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3)2 であり、そして
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロである）で示される構造繰り返し単位を９５〜０モル％を含み、下記式：
- ホモ−又はコ−ポリマーが、式（７）及び（８）：
Ｒ15は、フェニルあるいは非置換であるか又はフェニル環が、メチル、エチル、アミノ若しくはアセチルアミノで置換されている、ベンゾイル又はフェニルスルホニルである）で示される構造繰り返し単位の少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の方法。 - ホモ−又はコ−ポリマーが、式（７）及び（８）の構造繰り返し単位を１〜５０モル％、及び式（５）及び（６）：
Ｒ11及びＲ13は、それぞれ互いに独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ12及びＲ14は、それぞれ互いに独立して、ピロリドニル、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、−ＮＨ−ＣＨＯ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＨＯ、−Ｎ（ＣＨ3)−ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−ＣＯ−ＣＨ3 、イミダゾリル、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3 、−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ3)又は−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3)2 であり、そして
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１に等しいか若しくは１より大きい整数、又はゼロである）で示される構造繰り返し単位を９９〜５０モル％を含み、下記式：
- 式（７）：
- 天然又は合成ポリアミド繊維材料の染色又は捺染物のオゾンに対する堅牢性を改善するための、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
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