JP2679600B2 - 染料固着剤 - Google Patents

染料固着剤

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JP2679600B2 JP5305360A JP30536093A JP2679600B2 JP 2679600 B2 JP2679600 B2 JP 2679600B2 JP 5305360 A JP5305360 A JP 5305360A JP 30536093 A JP30536093 A JP 30536093A JP 2679600 B2 JP2679600 B2 JP 2679600B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性染料の染料固着
剤に関する。特に、本発明は、反応性染料で染色された
染色物の汗堅牢度、塩素堅牢度等の染色堅牢度を向上さ
せる染料固着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】反応性染料は、色相が鮮明であり、湿潤
堅牢度が良好であるため、セルロース系繊維の染色に多
用されている。しかしながら、反応性染料の欠点は、水
道水や漂白剤に含まれる塩素により染料が酸化され、変
退色することであり、その対策として、塩素堅牢度を向
上させる性質を有する染料固着剤が開発されている。
【0003】たとえば、モノアリルアミン誘導体のホモ
ポリマー(特開昭58−31185)、モノアリルアミ
ン誘導体とジアリルアミン誘導体との共重合物(特開昭
60−110987)、第三級アミノ基含有アクリルア
ミド誘導体とジアリルアミン誘導体との共重合物(特開
平1−272887)等が挙げられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
リルアミン系の染料固着剤においては、相当の効果は認
められるものの、市場における塩素堅牢度向上について
の要求性能がより高くなっている現在、セルロース繊維
の実用的見地からすれば、未だ充分満足できる効果は得
られていない。また、これらのアリルアミン系の染料固
着剤を捺染布に施す際の熱処理時において、白場部分に
染料固着剤に起因する黄変が認められる場合があり、問
題となることがある。更には、鮮明色として使用頻度の
高いターキスブルー色の染料に関して、アリルアミン系
の染料固着剤は染色堅牢度の向上効果は認められず、改
良が望まれている。
【0005】したがって、本発明は、上記の如き問題点
を解消し、反応性染料で染色された染色物の塩素堅牢
度、汗堅牢度等の染色堅牢度を向上させることのできる
染料固着剤を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、従来、染料固着
剤として使用されたことのないアミジン構造を有する重
合体を用いて、反応性染料で染色されたセルロース系繊
維の染色物を後処理することにより、塩素堅牢度、汗堅
牢度等の染色堅牢度が顕著に向上することを見出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、反応性染料で染
色されたセルロース系繊維に使用する染料固着剤であっ
て、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される構造
単位を35〜90モル%含有する水溶性重合体からなる
染料固着剤に関する。
【0007】
【化2】 (式中R1 ,R2 は水素原子又はメチル基を、X- は陰
イオンを表す。)
【0008】本発明のアミジン構造を有する重合体とし
ては、1規定の食塩水中0.1g/dlの溶液として2
5℃で測定した還元粘度の値が通常0.01〜10dl
/gのものである。また、かかる重合体を水溶液状の染
料固着剤として製品化する場合を考慮すると還元粘度の
値が0.1〜5dl/gであることが好ましい。上記
(1)と(2)で表わされるアミジン単位は、5員環か
らなるアミジン構造を有しており、核磁気共鳴分光法
(NMR)や赤外分光法(IR)等の分析において通
常、等価で観測されるものであり、(1)と(2)の総
量として定量される。しかしながら、下記概念図に示す
様に、後述する重合体のアミジン化反応における生成高
分子のくり返し単位が考慮されなければならない。尚、
下記概念図において(3)と(4)はアミジン化反応に
関与しなかったニトリル単位およびアミノ単位を示して
いる。また、ここでは、(1)と(2)のアミジン単位
は遊離アミノ基として示した。
【0009】
【化3】
【0010】すなわち、アミジン構造を有する高分子を
製造するためには、まず、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルと、重合後の化学変性によりビニルアミ
ン単位を生成し得るビニルモノマーからなる共重合体を
合成し、ついで化学変性によりビニルアミン単位を生成
せしめ、1級アミノ基とニトリル基の閉環反応を行うこ
とが必要である。
【0011】くり返し単位(1)及び/又は(2)のア
ミジン単位を35〜90モル%有する高分子を合成する
ためには該共重合体中に通常35〜65モル%、好まし
くは40〜60モル%のアクリロニトリル又はメタクリ
ロニトリル単位が存在する必要がある。重合後の化学変
性によりビニルアミン単位を生成し得るビニルモノマー
としてはN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトア
ミド、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルスクシイミ
ド、N−ビニルウレタン等のN−ビニルアミド類、アク
リルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
【0012】重合体からビニルアミン単位を生成する方
法としては、ポリN−ビニルアミド類の場合、酸塩基に
よる加水分解、アルコーリシス、アンモノリシス等の加
溶媒反応が用いられる。また、ポリアクリルアミド、ポ
リメタアクリルアミドの場合、塩基性で次亜ハロゲン化
合物を使用するホフマン反応が用いられる。アミジン構
造を効率良く生成させるためにはビニルアミン単位のア
ミノ基の隣接位置にニトリル基が存在する必要があるの
で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと交互性
の高い共重合体を生成するモノマーを使用することが好
ましい。この目的のためにはN−ビニルホルムアミドの
共重合体を使用することが特に好ましい。
【0013】ニトリル基とアミノ基のアミジン化反応
は、その生成方法は特に限定されるものではないが、通
常、酸性条件下、80〜150℃、好ましくは90〜1
20℃に加熱することにより行われる。以上のような方
法で製造されるアミジン構造を有するくり返し単位は、
前記(1)及び/又は(2)で表される。
【0014】本発明で用いる染料固着剤は、アミジン単
位を35〜90モル%、好ましくは45〜80モル%を
含有するカチオン性高分子が用いられる。該範囲よりア
ミジン単位が少ない場合には、染料固着剤として効果が
十分に発揮されないので好ましくない。また、アミジン
単位の比率が大きいほど、染料固着剤としての性能は一
般的に向上傾向にあるが、上述の共重合体を塩酸水溶液
中で加熱する方法等ではアミジン単位90モル%以上の
ものを製造することは困難である。従って、このような
アミジン構造を有する重合体では任意成分として、通
常、以下の式(3)、(4)のくり返し単位が残存す
る。
【0015】
【化4】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、X-
陰イオンを表す。)
【0016】(3)と(4)はアミジン化反応に関与し
なかったニトリル単位とアミン単位であり、各々、通常
0〜50モル%、特に5〜45モル%程度存在する。こ
の場合、アミン単位(4)もカチオン性基として染料固
着効果に関与しているものと推定されるが、本発明にお
いては前述のようにアミジン単位が一定の比率範囲に含
まれていることの方が染料固着効果においてより重要で
ある。本発明の染料固着剤により染色物を処理する方法
としては、特に限定はなく、従来公知の方法を適宜使用
できる。
【0017】本発明の染料固着剤で適用されるセルロー
ス繊維としては、木綿、レーヨン等が挙げられ、、更
に、セルロース繊維とポリエステル、絹などの他の繊維
の混合物にも適用できる。また、セルロース繊維を染色
する反応性染料も、一般的なものであれば特に制限はな
く、水溶性のアニオン系の染料にビニルスルホン基、ジ
クロロトリアジン基、モノクロロトリアジン基、ジクロ
ロキノキサリン基等の反応基を有する有機染料が挙げら
れ、その染色方法としては、通常の浸漬染色、連続染
色、プリント染色等が例示される。本発明の染料固着剤
により染色物を処理する方法としては、例えば、上記重
合体の1〜5g/lの水溶液に処理すべき染色物を浸漬
した後、マングル等により絞り、熱乾燥する方法や、上
記重合体の0.1〜5g/lの水溶液に処理すべき染色
物を、通常、室温〜80℃にて5〜30分程度浸漬した
後、水洗し、乾燥すればよい。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 〔アミジン構造を有するポリマーの製造法〕攪拌機、窒
素導入管、冷却管を備えた50mlの4つ口フラスコに
表−1に示すモル分率のN−ビニルホルムアミドとアク
リロニトリルの混合物6.0gおよび34gの脱塩水を
入れた。
【0019】窒素ガス気流中、撹拌しつつ、45℃に昇
温し、10重量%の2,2′−アゾビス−2−アミジノ
プロパン・2塩酸塩の水溶液を0.12g添加した。撹
拌下、45℃で4時間、ついで60℃で3時間保持し、
水中に重合体が析出した懸濁物を得た。懸濁物をろ別後
40℃で真空乾燥して含水率15%の固形物を得た。こ
れを回転する50mlのナス型フラスコに入れ、重合体
中のホルミル基に対して、1.1当量の濃塩酸を添加
し、70〜100℃で5〜10時間保持し、重合体をア
ミジン化した。生成物をアセトン中で析出せしめ、これ
を真空乾燥し、固体状の重合体A〜Cを得た。各重合体
A〜Cにつき13C−NMRにより組成を求めた。更に、
生成物を1規定食塩水中、0.1g/dlの溶液として
25℃でオストワルドの粘度計により還元粘度を測定し
結果を表−1に示した。
【0020】
【表1】
【0021】[塩素堅牢度の評価試験]上記の各重合体
A〜Cの4g/l水溶液を調製した。次いで、この溶液
に、下記の反応性染料を用い、1.0%の濃度で連続染
色した綿布を浸漬し、マングル処理を行ない、150℃
で90秒間熱処理を行なった。その時の絞り率は、70
%であった。用いた染料は、チバクロンブルー3R(チ
バガイギー社製)およびカヤシオングレーP−NR(日
本化薬(株)製)であった。同様にモノアリルアミン塩
酸塩の重合体(重合体D)の4g/l水溶液を調製し、
上記と同様に処理を行ない、これを比較例とした。な
お、試験に供した連続染色布は、以下の条件において染
色を行なった。
【0022】
【表2】染浴処方(g/l) 染料 100 アルギン酸ソーダ 0.5 尿素 100 ソーダ灰 15 メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ 5処理方法 以下のからの順に処理を行なう。
【0023】 パッド ドライ(105℃×3分) ベーキング(160℃×2分) ソーピング(90℃×5分) 次に、この処理染色布の塩素堅牢度をJIS L−08
84(弱試験および強試験)によって評価した。結果を
まとめて表−2に示す。
【0024】表−2における評価値は、試験の前後の処
理染色布の変退色を等級で示したものであり、変退色用
グレースケール(Grey Scale for Assessing Change in
Color Fastness Test)により評価を行った(JIS L
0804参照)。この評価値は、5,4−5,4,3−
4,3,2−3,2,1−2,1に分類され、数値が高
いほど変退色が少ないことを意味する。
【0025】従って、表−2によれば、本発明の染料固
着剤の重合体A〜Cを用いた場合は、未処理の場合と比
較して塩素堅牢度が著しく改良され、また、モノアリル
アミン塩酸塩の重合物Dよりもその効果が大きいことが
わかる。
【0026】
【表3】 注)a:弱試験、b:強試験
【0027】[汗堅牢度の評価試験]各重合体A〜Dの4
g/l水溶液を調製した。次いで、この溶液に、下記の
反応性染料を用い、10%の濃度で連続染色した綿布を
浸漬し、マングル処理を行ない、150℃で90秒間熱
処理を行なった。その時の絞り率は、70%であった。
用いた染料は、カヤシオンレッドP−4BNおよびカヤ
シオンターキスP−NGF(日本化薬(株)製)であっ
た。
【0028】なお、試験に供した連続染色綿布は前記の
塩素堅牢度の評価試験と同様の方法にて染色を行なっ
た。次に、この処理染色布の汗堅牢度をJIS L−0
848(アルカリ汗法)によって評価した。試験の方法
はアルカリ性の人工汗液に浸漬染色綿布を、白色の綿布
または絹布に接触させ染色綿布からの色移りを調べるも
のである。結果をまとめて表−3に示す。表−3におけ
る評価値は、試験の前後の白色布(綿、絹)汚染を等級
で示したものであり、汚染用グレースケールテスト(Gr
ey Scale forAssessing Staining in Color Fastness T
est)により評価を行った(JISL0805参照)。こ
の評価値は、5,4−5,4,3−4,3,2−3,
2,1−2,1に分類され、数値が高いほど汚染が少な
く良好な堅牢度であることを意味する。
【0029】
【表4】 注)a:綿布、b:絹布
【0030】[熱処理黄変の評価試験]各重合体A〜D
の4g/l水溶液および蛍光染料ハッコールBRK(昭
和化学工業(株)製)3g/lの混合水溶液を調製し
た。次いで、この溶液に、綿ブロード布を浸漬し、マン
グル処理を行ない、150℃で90秒間熱処理を行なっ
た。その時の絞り率は70%であった。
【0031】次に、この処理布の白度を、測色機マクベ
スカラーアイMS−2020(マクベス社製)を用いて
測定し、ハンターホワイトインデックス(WI値)とし
て求めた。なお、このWI値は、値が大きいほどより白
いことを意味する。結果をまとめて表−4に示す。
【0032】
【表5】 注)原布WI値:88
【0033】
【発明の効果】以上の通り、本発明の染料固着剤によれ
ば、反応性染料で染色された染色物に対する塩素堅牢
度、汗堅牢度等の染料堅牢度を顕著に改良することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 内田 重二 福井県鯖江市別司町4−23 (72)発明者 前野 雅之 福井県福井市北四ツ居3丁目9−1 (56)参考文献 特開 昭56−43483(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応性染料で染色されたセルロース系繊
    維に使用する染料固着剤であって、下記一般式(1)及
    び/又は(2)で表される構造単位を35〜90モル%
    含有する重合体からなる染料固着剤。 【化1】 (式中R1 ,R2 は水素原子又はメチル基を、X- は陰
    イオンを表す。)
  2. 【請求項2】 重合体が1規定の食塩水中0.1g/d
    lの溶液として25℃で測定した還元粘度の値で0.0
    1〜10dl/gである請求項1記載の染料固着剤。
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