CN1199794A - 处理已染色的天然或合成聚酰胺纤维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将染料固定在天然或合成聚酰胺纤维材料上的方法,该方法是在纤维材料染色前、染色期间或染色后用一种包含至少含结构式(1)、(2)或(3)中一种结构重复单元的均聚物或共聚物的液体处理纤维材料。其中的变量如权利要求中所定义的。所得到的染色品和印刷品显著地改善了耐湿牢度和耐臭氧性能而对色调和耐光牢度无影响。

Description

处理已染色的天然或合成聚酰胺纤维材料的方法
本发明涉及一种处理已染色的天然或合成聚酰胺纤维材料以便改善其牢度性能的方法。
染色制品和使用染料的印刷品通常表现出较差的耐湿牢度，尤其耐洗牢度和耐水牢度。结合在聚酰胺纤维表面的染料可以通过反复洗涤以及被将进行相同洗涤操作的洗涤的邻近织物材料再吸附而脱色。通常这种缺点是通过在染色后用一种基于酚-醛缩合物的固色剂进行后处理来克服。然而，已有的固色剂存在不足之处；比如，它们可能效率低或者对其它牢度性能(例如耐光牢度)有负作用。因此有必要对用来处理染色的天然或合成聚酰胺纤维材料(尤其那些用阴离子染料染色的聚酰胺纤维材料)的固色剂进行改进，以便使其克服以上所提到的不足之处。
目前发现，比如染在聚酰胺纤维材料上的阴离子染料，如果经过某些均聚物或共聚物处理，其耐湿牢度可以得到改进而对其它的牢度性能不产生负作用。
因此，本发明涉及一种将染料固定在天然或合成聚酰胺纤维材料上的方法，该方法是在纤维材料染色前、染色期间或染色后采用至少含结构式(1)、(2)或(3)的结构重复单元中的一种的均聚物或共聚物的液体处理纤维材料。
Figure A9810839000101
其中R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；C1～C6烷基磺酰基；未取代或取代的苯基；未取代或其苯环上被取代的苯甲酰基或苯基磺酰基；未取代或被羟基、羧基、氰基、氨基甲酰基、-CONH-(alk)-T基、N，N-二-C1～C4烷基氨基甲酰基、氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(alk)-T基取代的C1～C12烷基，(alk)是直链或支链的C1～C10亚烷基，T是氢或-NH2，-NHR9，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-，R8和R9是C1～C6烷基，Y-是阴离子且R5是氢或苄基或以上对于R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C12烷基所指定的定义中的一种，R7是氢或C1～C4烷基。
R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C6烷基磺酰基各自独立地是，比如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基、正，异或仲丁基磺酰基、直链戊基磺酰基或己基磺酰基，优选是甲基磺酰基或乙基磺酰基并且尤其是甲基磺酰基。
R1，R2，R3，R4和R6作为苯基是未取代的或被例如卤素，如氯或溴；羟基；氨磺酰基；氨甲酰基；磺基；羧基；C1～C4烷基，如甲基，乙基，正或异丙基，正，异仲或叔丁基，优选是甲基或乙基；C1～C4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，正，异，仲或叔丁氧基，优选是甲氧基或乙氧基；氨基或是C2～C7链烷酰基氨基，优选是C2～C4链烷酰基氨基，如乙酰基氨基，丙酰基氨基或丁酰基氨基，尤其是乙酰基氨基取代的。优选地苯环是未被取代的。
对于卤素，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和C2～C7链烷酰基氨基所指定的定义和优选情况也适用于R1，R2，R3，R4和R6在下面所列的相应的取代苯甲酰基和苯磺酰基。
R1，R2，R3，R4和R6作为苯甲酰基是未取代的或在苯环上比如被卤素，羟基，氨磺酰基，甲基磺酰基，磺基，羧基，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C7链烷酰基氨基所取代的。优选地苯甲酰基是未取代的或在苯环上被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基所取代的。苯甲酰基尤其是未取代的。
R1，R2，R3，R4和R6作为苯基磺酰基是未取代的或在苯环上比如被卤素，羟基，氨磺酰基，甲基磺酰基，磺基，羧基，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C7链烷酰基氨基所取代的。优选地苯基磺酰基是未取代的或在苯环上被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基所取代的。
R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C12烷基各自独立地是，比如，甲基，乙基，正或异丙基，正，异，仲或叔丁基或直链戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基和十二基。这些烷基中的每一个可能采用以上所提到的取代基中的一个或几个，它们可以是相同的也可以不同。R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C12烷基优选地各自独立地是未取代或按以上所指定的定义所取代的C1～C6烷基，尤其是未取代的或被以上所指定的基团所取代的C1～C4烷基。对于R5的情况，C1～C4烷基优选是未取代的。在本发明中的一个特殊的方案中，R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C4烷基是按以上所指定的定义所取代的。
R7作为C1～C4烷基是比如甲基，乙基，正或异丙基，正，异，仲或叔丁基，优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
R8和R9作为C1～C6烷基各自独立地是，比如，甲基，乙基，正或异丙基，正，异，仲或叔丁基或直链或支链的戊基或己基，优选是C1～C4烷基，尤其是甲基或乙基，更尤其是甲基。
Y-可以是任何阴离子，比如硫酸根或卤素离子。Y-优选是卤素阴离子，比如溴离子Br-或氯离子Cl-。
C1～C10亚烷基(alk)是比如亚甲基，亚乙基，直链或支链亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基。基团(alk)优选是直链或支链的C1～C6亚烷基，比如亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基或直链或支链的亚丁基，亚戊基或亚己基，尤其是C1～C4亚烷基。
T是氢或-NH2，-NHR9，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-，其中R9和Y-各自符合以上所指定的定义和优选情况。优选地，T是氢或-NH2，-NHR9，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-，其中R9是甲基或乙基且Y-是卤素离子。T是更优选是-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-，其中R9是甲基或乙基，尤其是甲基，Y-是溴或氯阴离子。
当R1，R2，R3，R4和R6是苯环上由氨基或C2～C7链烷酰基氨基所取代时，氨基或C2～C7链烷酰基氨基是比如键合在相对于磺基的邻或间位，或优选是相对于磺基的对位。
当R1，R2，R3，R4，R5和R6是由
Figure A9810839000121
所取代的C1～C12烷基时，氨基或-NH-CO-R8是键合在比如相对于磺基的邻或间位，或优选是相对于磺基的对位，R8符合以上所指定的定义或优选情况。
优选地，R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；未取代或被卤素，磺基，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基取代的苯基；未取代或在苯环上被卤素，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基取代苯甲酰基或苯磺酰基；或未取代或被羟基，羧基，氰基，氨基甲酰基，-CONH-(alk)-T基，N，N-二-C1～C4烷基氨基甲酰基，
Figure A9810839000131
氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(alk)-T基取代的C1～C6烷基，其中(alk)是C1～C4亚烷基，T如以上所指定的R8和R9是C1～C4烷基且Y-是卤素阴离子，
尤其R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；未取代或被卤素，C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯基；未取代或在苯环上被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基，乙酰氨基或丙酰氨基取代的苯甲酰基或苯磺酰基；或未取代或被羟基，羧基，氰基，-CONH-(CH2)1-3-T基，
Figure A9810839000132
氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(CH2)1-3-T基取代的C1～C4烷基，其中T如以上所指定的R9是甲基或乙基，Y-是卤素阴离子，
R1，R2，R3，R4和R6更尤其各自独立地是氢；苯基；未取代或在苯环上被甲基，乙基，氨基或乙酰氨基取代苯甲酰基或苯磺酰基；甲基；乙基；羟基-C1～C2烷基；羧基-C1～C2烷基；氰基-C1～C3烷基；
Figure A9810839000133
(R9)2N-C1～C3烷基；Y-(R9)3N+C1～C3烷基；或结构式为-CH2-CH(OH)-(CH2)1～2-T，           (4a)-CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1～3-T，     (4a)或-CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1～3-T，    (4c)，的基团，其中T是氢，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-R9是甲基或乙基，R10是氢或甲基且Y-是溴或氯阴离子。
R1，R2，R3，R4和R6尤其重要的定义各自独立地是氢，苯甲酰基或苯磺酰基，4-氨基苯磺酰基，4-乙酰氨基苯磺酰基，-CH2-CH2-COO-(CH2)1～2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y-，其中Y-是溴或氯阴离子。
R2，和R4一个尤其重要的定义是氢。
在本发明中的一个特殊方案中，R1，R3和R6具有以上所指定的定义和优选情况，且不是氢。
R5优选是氢，苄基或C1～C4烷基，尤其是氢，甲基，乙基，更尤其是氢或甲基。
本发明中的方法优选是均聚物或共聚物，其中R1，R3和R6各自独立地是氢，苯甲酰基，苯磺酰基，4-氨基苯磺酰基，4-乙酰氨基苯磺酰基，-CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，
Figure A9810839000142
，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y，Y-是溴或氯阴离子。R2和R4是氢且R5是氢，苄基或C1～C4烷基，优选是氢，甲基或乙基，尤其是氢或甲基。
本发明中的方法优选是至少含结构重复单元式(1)和(2)中一种的均聚物或共聚物，其中R1，R2，R3，R4，R5和Y-具有以上所指定的定义和优选情况。
本发明中作为固色剂的含前面所提到的结构式(1)，(2)和(3)的重复结构的均聚物或共聚物(其中R1，R3和R6的定义相同而R2和R4的定义相同)可以比如由N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺以及选择性地进一步由可共聚的单体进行聚合，然后水解产物，并将所得均聚或共聚物的游离氨基与烷基卤R1-X1以及选择性地R2-X2和R5-X5(其中R1，R2和R5各自定义如上，X1，X2和X5各自独立地是卤素离子，优选是溴或氯离子)进行烷基化反应来制备。除了用烷基卤进行烷基化反应外，也可由均聚物或共聚物的氨基与一合适的环氧化合物或含双键的不饱和化合物反应。
本发明中作为固色剂的含前面所提到的结构式(1)，(2)和(3)的重复结构的均聚物或共聚物(其中R1，R3和R6的定义相同而R2，R4和R5的定义相同)也可以有利地通过一种合适的乙烯基甲酰胺基化合物，比如符合结构式(4)的化合物，进行聚合，并将产物经酸或碱水解来制备。其中R6的定义如上所示。
当本发明中所使用的聚合物是共聚物时，以下的可共聚的单体是适宜的，比如：烯丙基胺或二烯丙基胺衍生物，如二烯丙基胺，N-甲基二烯丙基胺，N-乙基二烯丙基胺，N，N-二甲基二烯丙基氯化铵；含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，柠康酸，乙烯基乙酸，乙烯基氧乙酸，乙烯基丙酸，巴豆酸，乌头酸，烯丙基乙酸，烯丙基氧乙酸，α，β-二甲基丙烯酸，烯丙基马来酸，烯丙基氧马来酸，亚甲基马来酸，2-羟基(甲基)丙烯酸，2-卤(甲基)丙烯酸，α-乙基丙烯酸，丙烯酰胺葡糖酸，戊烯二酸，β-羧基乙基丙烯酸酯，烯丙基氧-3-羟基丁酸或烯丙基琥珀酸；或含氮和非离子单体，比如N-乙烯基吡咯酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基-甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基-乙酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-N-甲基-咪唑，N-乙烯基咪唑啉，N-乙烯基-2-甲基-咪唑啉，N-乙烯基几内酰胺，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯，C1～C22烷基乙烯酮，C1～C22烷基乙烯醚，烯烃(乙烯，丙烯，异丁烯)，1，2-二甲氧基乙烯，羟基-C2～C4烯丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸C1～C22烷基酯，(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，N-单/N，N-二-C1～C10烷基-(甲基)-丙烯酰胺，(C1～C4)烷氧基-(甲基)丙烯酸酯，及N，N-二-C1～C2烷基氨基-C1～C4烷基-(甲基)-丙烯酸酯的盐形式或季盐形式，合适的季铵化剂是，比如二甲基/乙基硫酸酯，甲基/乙基氯化物和苄基氯化物。
本发明中的固色剂中优选的可共聚的单体是烯丙基胺或二烯丙基胺衍生物，(甲基)丙烯酸，马来酸，N-乙烯基吡咯酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基-甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基-乙酰胺，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，羟基-C2～C4烯丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸C1～C22烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-单/N，N-二-C1～C10烷基-(甲基)-丙烯酰胺，及N，N-二-C1～C2烷基氨基-C1～C4烷基-(甲基)-丙烯酸酯的盐形式或季盐形式，合适的季铵化剂是，比如二甲基/乙基硫酸酯，甲基/乙基氯化物和苄基氯化物。
本发明中的固色剂中特别优选的可共聚的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基吡咯酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基-甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基-乙酰胺，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及N-单或N，N-二-C1～C4烷基-(甲基)-丙烯酰胺。
本发明中的固色剂中共特别优选的可共聚的单体是N-乙烯基吡咯酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基-甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基-乙酰胺，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-单或N，N-二-C1～C4烷基-(甲基)丙烯酰胺。
本发明中优选的作为固色剂的聚合物的方案涉及：(i)含5～100mol％的结构式(1a)和(1b)结构重复单元和95～0mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元的均聚或共聚物，
Figure A9810839000172
其中R1和R2具有以上所指定的定义和优选情况，R11和R13各自独立地是氢或甲基且
R12和R14各自独立地是2-吡咯烷酮-1基，氨基，N-甲基氨基，N-乙基
氨基，-NH-CHO，-NH-CO-CH3，-N(CH3)-CHO，-N(CH3)-CO-CH3，
-N(C2H5)-CO-CH3，咪唑-1-基，-O-CO-CH3，-CO-NH2，-CO-NH(CH3)或
-CO-N(CH3)2且
w，x，y和z是大于或等于1的整数或0
条件Q＝0.05～1，符合等式 Q = w + x w + x + y + z 系数Q由结构单元(1a)和(1b)与共聚物中所有结构单元的总数之比来定义。共聚物中所有结构单元的总数由结构单元(1a)，(1b)，(5)和(6)的和来演算。
优选地，以上的(i)中所详细定义的均聚物或共聚物中的R1和R2各自独立地是氢，甲基，乙基，羟基-C1～C2烷基，羧基-C1～C2烷基，氰基-C1～C3烷基，(R9)2N-C1～C3烷基，Y(R9)3N+-C1～C3烷基，或结构式为
    -CH2-CH(OH)-(CH2)1～2-T，    (4a)
    -CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1～3-T，     (4b)或
    -CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1～3-T，    (4c)的基团，其中T是氢，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-R9是甲基或乙基，R10是氢或甲基，和Y-是溴或氯阴离子。
尤其以上的(i)中所详细定义的均聚物或共聚物中的R1和R2各自独立地是氢，-CH2-CH2-COO-(CH2)1-2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y-，其中Y-是溴或氯阴离子。
更特别地，以上的(i)中所详细定义的均聚物或共聚物中的R1和R2具有相同的定义。
在本发明中的一个重要方案中，以上的(i)中所详细定义的均聚或共聚物含20～100mol％的结构式(1a)和(1b)结构重复单元和80～0mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元，条件Q＝0.2～1，取决于系数Q。
在本发明中的一个尤其重要方案中，以上的(i)中所详细定义的均聚或共聚物含40～100mol％的结构式(1a)和(1b)结构重复单元和60～0mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元，条件Q＝0.4～1，取决于系数Q。
当以上的(i)中所详细定义的均聚或共聚物中的w是0时，优选的共聚物是那些含20～80mol％的结构式(1b)结构重复单元和80～20mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元的，条件Q＝0.2～0.8，取决于系数Q。(ii)至少含结构式(7)和(8)结构重复单元中的一种的均聚物或共聚物，
Figure A9810839000191
其中R15是苯基或未取代或在苯环上被甲基、乙基、氨基或乙酰氨基取代的苯甲酰基或苯磺酰基，
优选地，共聚物含1～50mol％的结构式(7)和(8)结构重复单元和99～50mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元，其中R11，R12，R13和R14各自独立地是如以上(i)中所定义的，且w，x，y和z是大于或等于1的总数或是0，条件Q＝0.01～0.5，符合等式： Q = w + x w + x + y + z 系数Q由结构单元(7)和(8)与共聚物中所有结构单元的总数之比来定义。共聚物中所有结构单元的总数由结构单元(7)，(8)，(5)和(6)的和来演算。
优选地，以上(ii)中所定义的均聚物或共聚物含1～25mol％的结构式(7)和(8)结构重复单元和99～75mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元，条件Q＝0.01～0.25，取决于系数Q。
使用前面所提到的均聚物或共聚物的混合物作为固色剂也是可能的。
用作固色剂的均聚物或共聚物的平均分子量为1000～1000 000，优选是1000～500 000，尤其是5000～200 000。
本发明也涉及含结构式(7)结构单元的均聚物或共聚物。本发明中的聚合物可如以上所述的方法来制备。
用作固色剂的聚合物或本发明中含结构式(7)结构单元的聚合物可用一种众所周知的方法来制备，比如由离子或优选是自由基引发，通过合适的单体在溶液，悬浮液或乳液中进行聚合，并选择性地进一步水解。聚合优选是采用一种过氧化物，过硫酸盐或一种偶氮化合物，比如使用过硫酸钾或偶氮-双(2-眯基丙烷)盐酸化物，作为自由基引发剂在溶液中进行。后者的用量为所使用的单体的0.005～10wt％。如果聚合后再进行水解步骤，该步是在碱性或优选在酸性条件下进行。在酸性水解情况下，主要得到含前面所提到的结构式(2)结构单元的聚合物，其中R5是氢。
不考虑液比，本发明中用作固色剂的均聚物或共聚物的用量为，基于聚酰胺纤维材料重量，比如0.05～10wt％，优选是0.2～4wt％，尤其是0.5～2wt％的活性成分。
用固色剂处理聚酰胺纤维材料可以在染色前，染色期间或优选在染色后进行。本发明中的方法有利情况下首先是用普通方法将聚酰胺纤维材料进行染色，然后采用一种含有前面所提到的量的固色剂的含水的液体进行后处理。然后可将染色的聚酰胺纤维材料脱水但不进行进一步漂洗，并用普通方法干燥。通常用新鲜液体来进行后固色。然而，如果染色液在染色后大部分用尽并且还具有足够的酸性，也可以直接在染色裕中进行后固色。固色后通常跟着用水进行冷漂洗。
合适的聚酰胺纤维材料是天然的聚酰胺纤维材料，如羊毛或丝，或合成聚酰胺纤维材料，如聚酰胺6或聚酰胺6.6，或纤维混合物，如羊毛/纤维素或聚酰胺/纤维素混合物或聚酰胺/羊毛混合物。
织物材料可以使用任何形式，比如纤维形式，纱，编制物或针织物。
使用阴离子染料来进行染色，任何普通的阴离子染料都是合适的，比如在Colour Index，3rd edition(1971)所描述的及标题“AcidDyes”下的补充物或专利说明书US-A-5 725 606，US-A-5 691 459，US-A-5 650 497，US-A-5 630 851，US-A-5 527 889，US-A-5 234467，US-A-5 131 919，US-A-5 094 665，US-A-5 092 905和US-A-2 844 597。
实例是含磺酰基的单偶氮，聚偶氮，金属络合偶氮，蒽醌，酞箐和聚甲醛(formazan)染料。
用于聚酰胺纤维材料染色的阴离子染料是其游离磺酸形式或优选是其盐形式。
可以考虑的盐是比如碱金属，碱土金属或铵盐或有机胺的盐。可以提出的实例是钠，锂，钾或铵盐或单，二或三乙醇胺的盐。
用于聚酰胺纤维材料染色的阴离子染料可以进一步含添加剂，比如氯化钠或糊精。采用阴离子染料的聚酰胺纤维材料的染色可以采用这些染料的普通的染色或印刷方法来进行，比如采用尽染法。除水和染料外，染色液或印染浆可含其它添加剂，比如润湿剂，防泡剂，匀浆剂或影响织物材料性能的试剂，比如软化剂，作为阻燃(性)涂饰剂的添加剂或拒尘，拒水或拒油剂，以及水软化剂和天然或合成的增稠剂，如藻酸盐和纤维素醚。
染料液或印刷浆中阴离子染料的用量可以根据所希望获得的色调的深度在较宽的限制内改变；通常将要染色的材料或印刷浆的0.01～15wt％，尤其0.01～10wt％是有利的。
优选地，用阴离子染料进行染色的pH值为3～7，尤其是4～7。液比可在较宽的范围内，比如1∶5～1∶50，优选是1∶5～1∶30，选择。染色优选是在70～110℃，尤其是80～105℃的温度内进行。
后处理优选采用尽染法来进行。液比可在较宽的范围内，比如1∶4～1∶100，优选是1∶10～1∶40，尤其是1∶5～1∶40，选择。
不需要专门的设备。比如可以使用普通的染色设备，如敞开式染色池，绞盘染槽，锟染机或簸析机，喷射或循环设备。
操作有利地是在比如20～100℃，优选是30～80℃的温度下进行。处理时间可以是比如10～60，优选是15～40分钟；甚至在黑色调情况下，比如黑色染色，75℃15分钟就足够了。液体的pH值通常是4～10，优选是5～7，尤其是4.5～6。
除了固色剂外，液体中也可进一步含普通添加剂，如电解质，比如氯化钠或硫酸钠，分散剂和润湿剂以及防泡剂。
本发明也涉及采用以上所描述的方法来改进天然或合成聚酰胺希望材料染色制品的耐臭氧性能。
由本发明所获得的染料，如阴离子染料，在聚酰胺纤维材料上的染色制品或印刷品大大地改进了其耐臭氧性能和耐湿牢度，如耐冲洗牢度和耐水牢度，尤其耐氯性能而对其颜色，色调或耐光牢度没有负作用。此外，经处理的染色制品或印刷品不出现任何硬化现象。经印刷的聚酰胺纤维材料没有白色污染。
下面的实例对本发明进行了阐述。除非另有说明，所给出的温度为摄氏温度，等份为重量等份，百分数是重量百分数。重量等份由体积等份按千克/立升换算。制备实例实例1：将60份乙烯基甲酰胺和60份去离子水加入一反应器中并在氮气气氛下加热至约70℃。然后在90分钟内滴加1.8份过硫酸钠于12份水中的溶液。然后在75℃下进行6小时的后聚合。然后加入83份37％的盐酸在90份水中的溶液，再将混合物在约80℃下加热4小时。当达到活性成分含量20％后，得到稍微粘稠的透明的聚合溶液，其活性成分为盐酸化物形式并且主要含以下结构单元：
Figure A9810839000221
Q/(x/x+y)值约为0.8。实例2：将135份水解的聚乙烯基甲酰胺溶液(水解度约80％)中和至pH9.5。加入0.5份氢氧化苄基三甲基铵和2.4份乙烯基磺酰基-4-苯胺，再将混合物在约70℃下加热2小时。当调pH值到6且达到活性成分含量20％后，得到稍微粘稠的透明的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含以下结构单元：其粘度为2530cP。实例3：将21.3份乙烯基甲酰胺，15.9份丙烯腈，15.9份30％的丙烯酰胺溶液和145份水加入一反应器中并在氮气气氛下加热至约80℃。然后在90分钟内滴加1.45份偶氮-双(眯基丙烷)盐酸化物在10份水中的溶液。然后在80℃下进行4小时后聚合。加入29.5份37％的盐酸后，再将混合物在约80℃下加热4小时。当达到活性成分含量20％后，得到稍微粘稠的透明的聚合溶液，其活性成分为盐酸化物形式并且主要含以下结构单元：
Figure A9810839000232
实例4：将14.2份乙烯基甲酰胺，11.4份3-(N-乙烯基甲酰胺基)丙酸乙酯，50份水加入一反应器中并在氮气气氛下加热至约70℃。然后在60分钟内滴加0.5份偶氮-双(眯基丙烷)盐酸化物在10份水中的溶液。然后在70℃下进行6小时后聚合。加入27份37％的盐酸40份水中的溶液后，再将混合物在约80℃下加热4小时。当达到活性成分含量20％后，得到稍微粘稠的透明的聚合溶液，其活性成分为盐酸化物形式并且主要含以下结构单元(101)和实例5：用氢氧化钠溶液将111份18％的盐酸化聚乙烯基胺溶液(水解度约80％)pH值调至10。加入0.2份氯化苄基三甲基铵后，将混合物加热至80℃。然后在2小时内滴加58份1-氯-2-二甲基氨基乙烷氯化物和75份水的溶液。加入期间pH值维持在约9.5。在85℃下约5小时后，将pH值调到2.5。将溶液浓缩，将盐过滤并用乙醇沉淀聚合物。然后将聚合物制成33％的水溶液，聚合物中主要含以下结构单元(101)，并且是盐酸化物形式。实例6：用氢氧化钠溶液将150份18％的盐酸化聚乙烯基胺溶液(水解度约85％)pH值调至10。加入0.5份氯化苄基三甲基铵后，将混合物加热至80℃。然后在3小时内滴加23.3份氯乙醇。加入期间pH值维持在约9.5。在85℃下约5小时后，将pH值调到2.5。将溶液浓缩并用丙酮沉淀聚合物。然后将聚合物制成33％的水溶液，聚合物中主要含以下结构单元(101)和
Figure A9810839000243
并且是盐酸化物形式。实例7：用氢氧化钠溶液将100份18％的盐酸化聚乙烯基胺溶液(水解度约80％)pH值调至10。然后在75℃温度下1小时内滴加42.6份3-氯-2-羟基丙基-三甲基铵氯化物和42.6份水的溶液。加入期间pH值维持在约9.5。在85℃下约4小时后，将pH值调到2。将溶液部分浓缩，并用乙醇沉淀聚合物。然后将聚合物制成33％的水溶液，聚合物中主要含以下结构单元(101)，并且是盐酸化物形式。实例8：将25.6份乙烯基甲酰胺，20份乙烯基咪唑和238份水加入一反应器中并在氮气气氛下加热至约80℃。然后在90分钟内滴加1.6份偶氮-双(眯基丙烷)盐酸化合物在10份水中的溶液。然后在80℃下进行4小时后聚合。加入53份37％的盐酸后，再将混合物在约95℃下加热4小时。用乙醇沉淀聚合物。然后将聚合物制成20％的水溶液，聚合物中主要含以下结构单元(101)，并且是盐酸化物形式。实例9：将40份3-(N-乙烯基甲酰胺基)丙腈，10.1份乙烯基咪唑和82份水加入一反应器中并在氮气气氛下加热至约80℃。然后在90分钟内滴加0.95份偶氮-双(眯基丙烷)盐酸化合物在10份水中的溶液。然后在80℃下进行4小时后聚合。加入42.3份37％的盐酸后，再将混合物在约95℃下加热5小时。用乙醇沉淀聚合物。然后将聚合物制成33％的水溶液，聚合物中主要含以下结构单元并且是盐酸化物形式。实例10：将45.3份15％的水解的聚乙烯基甲酰胺溶液(水解度约85％)用35份水稀释并将pH值调至8.5。加入0.1份苄基三甲基氯化铵和45份四氢呋喃后，在15分钟内滴加3.6份苯磺酰氯在11份四氢呋喃中的溶液。将混合物在室温下搅拌4小时。将pH值调到6.5后，蒸去四氢呋喃并将活性成分调至15％。得到混浊的，稍微粘稠的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含结构单元(101)，(102)和
Figure A9810839000262
实例11：将45.3份15％的水解的聚乙烯基甲酰胺溶液(水解度约85％)用35份水稀释并将pH值调至8.5。加入0.1份苄基三甲基氯化铵和45份四氢呋喃后，在15分钟内滴加2.8份苯甲酰氯在11份四氢呋喃中的溶液。将混合物在室温下搅拌4小时。将pH值调到6.5后，蒸去四氢呋喃并将活性成分调至15％。得到混浊的，稍微粘稠的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含结构单元(101)，(102)和
Figure A9810839000271
实例12：将45.3份15％的水解的聚乙烯基甲酰胺溶液(水解度约85％)用35份水稀释并将pH值调至10。加入60份四氢呋喃后，在5～10分钟内滴加3.1份乙基苯磺酰氯。将pH值维持在10。将混合物在室温下再搅拌2小时。将pH值调到6.5后，蒸去四氢呋喃并将活性成分含量调至15％。得到混浊的，相当粘稠的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含结构单元(101)，(102)和
Figure A9810839000272
实例13：将75份实例12中的聚合溶液用80份水稀释。加入13.2份37％盐酸后，在95℃下搅拌6小时。将pH值维持在10。将pH值调到7后，将聚合物脱盐并将活性成分含量调至15％。得到混浊的，相当粘稠的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含结构单元(101)，(102)和
Figure A9810839000273
实例14：将80份15％的水解的聚乙烯基甲酰胺溶液(水解度约85％)用30份水稀释并将pH值调至9.5。加入0.5份氢氧化苄基三甲基铵后，将混合物加热到70℃。然后在5～10分钟内滴加一种中和至pH4.5的3.5份乙烯基磺基-4-苯胺和8份水的。将pH值维持在9.5。将混合物在70℃温度下再搅拌2小时。将pH值调到7后，将活性成分含量调至15％。得到透明的，稍微粘稠的聚合溶液，其活性成分部分为盐酸化物形式并且主要含结构单元(101)，(102)和(103)，粘度为1600cP。应用实例实例15：于一实验室染色槽中在1∶20的液比下用一种含1g/l乙酸铵和0.5g/l商业中可得到的匀染剂的液体对100g的每m2具有235g重量的有织构的聚酰胺6.6经编织物进行染色。为此目的，首先用乙酸将液体的pH值调至5并加热至50℃，将聚酰胺经编织物在此温度下处理10分钟。然后加入3.0g/l的染料
Figure A9810839000281
且将染色液再在50℃温度下维持5分钟。然后将染色温度在30分钟内增到98℃。在此温度下将聚酰胺经编织物处理60分钟。然后将聚酰胺经编织物用冷水进行漂洗并在1∶20的液比下用含3.0g/l实例1中的聚合物的液体进行后处理。为此目的，首先将液体用乙酸调pH值到4，将经染色的聚酰胺经编织物在25℃温度下放入固色液中并在此温度下处理10分钟。然后将染色液温度在20分钟内增加到75℃并在此温度下再维持15分钟。然后用冷水将染色的和经后处理过的聚酰胺经编织物进行简单的漂洗，并在60℃下干燥。所得到的染色品具有很好的耐湿牢度性能而对色调和耐光牢度无影响。
如果按照实例15中所描述的程序，但不是实例1中的聚合物溶液而使用等量的实例2～14中的任何一种聚合物溶液，重新得到具有很好的耐湿牢度而对色调和耐光牢度无影响的有织构的聚酰胺6.6经编织物。实例16：在1∶10的液比下于一实验室喷射器中用一种含1g/l乙酸铵和0.5g/l商业中可得到的匀染剂的液体对100g的每m2具有120g重量的有织构的聚酰胺6机织的经编织物进行染色。为此目的，首先用乙酸将液体的pH值调至5.5并加热至40℃，将机织的经编织物在此温度下处理15分钟。然后加入0.6g/l的
Figure A9810839000291
染料和1.2g/l的染料且将染色液再在40℃温度下维持5分钟。然后将染色温度在30分钟内增到98℃。在此温度下将机织的经编织物处理60分钟。在15分钟内将染色液冷却到50℃。为了固色，将1.5g/l的实例2中的聚合物溶液直接加入耗尽染料的染色池中，并用乙酸将pH值调到5。然后将染色液温度在15分钟内增加到80℃并在此温度下再维持10分钟。然后用冷水将染色的和经后处理过的经编织物进行简单的漂洗，并在60℃下干燥。所得到的染色品具有很好的耐湿牢度而对色调和耐光牢度无影响。
如果按照实例16中所描述的程序，但不是实例2中的聚合物溶液而使用等量的实例1和3～14中的任何一种聚合物溶液，重新得到具有很好的耐湿牢度而对色调和耐光牢度无影响的有织构的聚酰胺6经编织物。实例17：用0.72份一水磷酸二氢钠和0.6份12水磷酸氢二钠将一种含600份水，0.0108份
Figure A9810839000301
染料和0.0135份染料以及0.033份
Figure A9810839000303
染料的染料液的pH值调到6.5。于30℃温度下将30份机织的聚酰胺地毯纤维(聚酰胺6)放入染色液中。在45分钟内将温度升到沸点，然后在此温度下继续染色30分钟。然后将染成灰色的地毯进行漂洗。将染色的机织地毯用一种新鲜的含600份水，3份实例2中的聚合物溶液，0.6份乙酸钠和0.7份乙酸的染色液在pH4.5和75℃温度下下进行15分钟的后处理。然后将机织地毯进行漂洗和干燥。按ISO 105-G03测试程序测试所得到的染色品的耐臭氧性能。将经后处理的机织地毯纤维和未经后处理的机织地毯纤维进行比较表明经后处理的机织地毯纤维显著地改善了耐臭氧性能。

Claims (22)

1.一种将染料固定在天然或合成聚酰胺纤维材料上的方法，该方法是在纤维材料染色前、染色期间或染色后用一种包含至少含结构式(1)、(2)或(3)中一种结构重复单元的均聚物或共聚物的液体处理纤维材料，
Figure A9810839000021
Figure A9810839000022
其中R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；C1～C6烷基磺酰基；未取代或取代的苯基；未取代或其苯环上被取代的苯甲酰基或苯基磺酰基；未取代或被羟基、羧基、氰基、氨基甲酰基、-CONH-(alk)-T基、N，N-二-C1～C4烷基氨基甲酰基、
Figure A9810839000023
氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(alk)-T基取代的C1～C12烷基，(alk)是直链或支链的C1～C10亚烷基，T是氢或-NH2，-NHR9，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-，R8和R9是C1～C6烷基，Y-是阴离子，R5是氢或苄基或以上对于R1，R2，R3，R4和R6作为C1～C12烷基所指定的定义中的一种，R7是氢或C1～C4烷基。
2.权利要求1中所述的方法，其中R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；未取代或被卤素，磺基，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基取代的苯基；未取代或在苯环上被被卤素，磺基，C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基或C2～C4链烷酰基氨基取代苯甲酰基或苯磺酰基；或未取代或被羟基，羧基，氰基，氨基甲酰基，-CONH-(alk)-T基，N，N-二-C1～C4烷基氨基甲酰基，
Figure A9810839000031
氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(alk)-T基取代的C1～C6烷基其中(alk)是C1～C4亚烷基，T如权利要求1中所定义，R8和R9是C1～C4烷基，Y-是卤素阴离子。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；未取代或被卤素，C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的苯基；未取代或在苯环上被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，氨基，乙酰氨基或丙酰氨基取代苯甲酰基或苯磺酰基；或未取代或被羟基，羧基，氰基，氨基或-NHR9基、-N(R9)2基、-N(R9)3 +Y-或-COO-(CH2)1-3-T基取代的C1～C4烷基其中T如权利要求1中所定义，R9是甲基或乙基且Y-是卤素阴离子，
4.权利要求1～3中任何一项所述的方法，其中R1，R2，R3，R4和R6各自独立地是氢；苯基；未取代或在苯环上被甲基，乙基，氨基或乙酰氨基取代苯甲酰基或苯磺酰基；甲基；乙基；羟基-C1～C2烷基；羧基-C1～C2烷基；氰基-C1～C3烷基；；(R9)2N-C1～C3烷基；Y-(R9)3N+-C1～C3烷基；或具有结构式-CH2-CH(OH)-(CH2)1～2-T，        (4a)-CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1～3-T，   (4a)或-CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1～3-T，  (4c)，的基团，其中T是氢，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-R9是甲基或乙基，R10是氢或甲基，Y-是溴或氯阴离子。
5.权利要求1～4中任何一项所述的方法，其中R1，R2，R3，R4和R6的定义各自独立地是氢，苯甲酰基或苯磺酰基，4-氨基苯磺酰基，4-乙酰氨基苯磺酰基，-CH2-CH2-COO-(CH2)1～2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y，其中Y--是溴或氯阴离子。
6.权利要求1～5中任何一项所述的方法，其中R2和R4是氢。
7.权利要求1中所述的方法，其中R5是氢，苄基或C1～C4烷基。
8.权利要求1～7中任何一项所述的方法，其中R1，R3和R6各自独立地是氢，苯甲酰基或苯磺酰基，4-氨基苯磺酰基，4-乙酰氨基苯磺酰基，-CH2-CH2-COO-(CH2)1～2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y-，其中Y-是溴或氯阴离子，和
R2，和R4是氢且R5是氢，苄基或C1～C4烷基。
9.权利要求1～8中任何一项所述的方法，其中均聚物或共聚物至少含结构式(1)和(2)中的一种结构重复单元，其中R1，R2，R3，R4，R5和Y-的定义如权利要求1中所述。
10.权利要求1～6，8和9中所述的方法，其中均聚或共聚物含5～100mol％的结构式(1a)和(1b)结构重复单元
Figure A9810839000052
和95～0mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元
Figure A9810839000053
其中R1和R2具有权利要求1所指定的定义，R11和R13各自独立地是氢或甲基且R12和R14各自独立地是吡咯酮基，氨基，N-甲基氨基，N-乙基氨基，-NH-CHO，-NH-CO-CH3，-N(CH3)-CHO，-N(CH3)-CO-CH3，-N(C2H5)-CO-CH3，咪唑基，-O-CO-CH3，-CO-NH2，-CO-NH(CH3)或-CO-N(CH3)2且w，x，y和z是大于或等于1的整数或0条件Q＝0.05～1，符合以下等式 Q = w + x w + x + y + z
11.权利要求10中所述的方法，其中R1和R2各自独立地是氢，甲基，乙基，羟基-C1～C2烷基，羧基-C1～C2烷基，氰基-C1～C3烷基，(R9)2N-C1～C3烷基，Y-(R9)3N+-C1～C3烷基，或具有以下结构式的基团，
-CH2-CH(OH)-(CH2)1～2-T，        (4a)
-CH2-CH(R10)-COO-(CH2)1～3-T，   (4b)或
-CH2-CH(R10)-CONH-(CH2)1～3-T，  (4c)其中T是氢，-N(R9)2或-N(R9)3 +Y-R9是甲基或乙基，R10是氢或甲基，Y-是溴或氯阴离子。
12.权利要求10或11中所述的方法，其中R1和R2各自独立地是氢，-CH2-CH2-COO-(CH2)1～2-CH3，-CH2-CH2-COOH，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH2-CN，，-CH2-CH2-N(CH3)2或-CH2-CH2-N+(CH3)3Y-，其中Y-是溴或氯阴离子。
13.权利要求10～12中任何一项所述的方法，其中R1和R2具有相同的定义。
14.权利要求10～13中任何一项所述的方法，其中均聚或共聚物含20～100mol％的结构式(1a)和(1b)结构重复单元和80～0mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元，条件Q＝0.2～1，符合等式Q。
15. 权利要求1～6，8和9中任何一项所述的方法，其中均聚或共聚物中至少结构式(7)和(8)结构重复单元中的一种
Figure A9810839000062
其中R15是苯基或苯环上被甲基，乙基，氨基或乙酰氨基取代的苯甲酰基或苯磺酰基。
16.权利要求15中所述的方法，其中均聚或共聚物是一种含1～50mol％的结构式(7)和(8)结构重复单元和99～50mol％的结构式(5)和(6)结构重复单元的共聚物
Figure A9810839000071
其中R11和R13各自独立地是氢或甲基且
R12和R14各自独立地是其它吡咯酮基，氨基，N-甲基氨基，N-乙基氨
基，-NH-CHO，-NH-CO-CH3，-N(CH3)-CHO，-N(CH3)-CO-CH3，
-N(C2H5)-CO-CH3，咪唑基，-O-CO-CH3，-CO-NH2，-CO-NH(CH3)或-CO-N(CH3)2
且
w，x，y和z是大于或等于1的整数或0，
条件Q＝0.01～0.5，符合等式 Q = w + x w + x + y + z
17.权利要求1～16中任何一项所述的方法，其中均聚物或共聚物的平均分子量为1000～1000 000，优选为5000～200 000。
18.根据权利要求1～17中任何一项的方法，其中均聚物或共聚物在液体中的含量为0.2～4wt％活性成分含量，基于聚酰胺纤维材料的重量。
19.根据权利要求1～18中任何一项的方法，其中纤维材料在染色后进行处理。
20.根据权利要求1～19中任何一项的方法，其中所述处理是用含均聚物或共聚物的液体按照尽染法来进行的。
21.一种含结构式(7)结构单元的均聚物或共聚物
22.根据权利要求1～20中任何一项的方法，用于对天然或合成聚酰胺纤维材料改进其染色品和印刷品的耐臭氧性能。
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