CN109826030B - 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法 - Google Patents

提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109826030B
CN109826030B CN201910116439.3A CN201910116439A CN109826030B CN 109826030 B CN109826030 B CN 109826030B CN 201910116439 A CN201910116439 A CN 201910116439A CN 109826030 B CN109826030 B CN 109826030B
Authority
CN
China
Prior art keywords
soaping
reactive dye
substantivity
post
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910116439.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109826030A (zh
Inventor
许满
吴海彬
胡广文
何韵湘
安志轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Esquel Textiles Co Ltd
Original Assignee
Guangdong Esquel Textiles Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Esquel Textiles Co Ltd filed Critical Guangdong Esquel Textiles Co Ltd
Priority to CN201910116439.3A priority Critical patent/CN109826030B/zh
Publication of CN109826030A publication Critical patent/CN109826030A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109826030B publication Critical patent/CN109826030B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Coloring (AREA)

Abstract

本发明涉及一种提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法,包括如下步骤:(1)获取活性染料染色后的纤维;(2)于所述纤维中加水和皂洗剂,然后升温进行皂洗:当所述活性染料为低直接性活性染料时,所述皂洗的温度T1为100℃<T1<110℃;当所述活性染料为中直接性活性染料时,所述皂洗的温度T2为110℃≤T2≤120℃;当所述活性染料为高直接性活性染料时,所述皂洗的温度T3为120℃<T1≤130℃。该皂洗方法可以有效去除不同直接性的活性染料染色后的纤维中的浮色,提高纤维的色牢度和颜色的稳定性,同时减少纤维后处理中的水洗次数,缩短后处理流程,降低水耗和能耗,从整体上降低后处理成本。

Description

提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法
技术领域
本发明涉及纤维染色技术领域,特别是涉及提高活性染料染色纤维的后处效果的皂洗方法。
背景技术
活性染料分子结构简单、色泽齐全、色谱较全、使用方便、成本较低,另外含有磺酸基水溶性基团,在水中电离成染料阴离子,对硬水有较高的稳定性,扩散性和匀染性较好,是目前广泛应用的染料种类。
但是活性染料存在固色率低的缺点,与水发生水解反应所得的水解产物一般不能再与纤维发生反应,从而其染料利用率非常低,残液及纤维上的水解染料可高达30%~45%,同时,水解染料由于对纤维素纤维的亲和性影响了它的易洗涤性,因此在实际生产时,通常需要大量、多次的水洗才能去除干净这些浮色,耗时且水耗高。
皂洗是染色后的纤维后处理工序之一。目前,关于皂洗工艺的改进较多集中在低温皂洗(温度通常低于100℃)方面,其原因主要在于,在纤维染色行业中通常认为:(1)高温会降低纤维的色牢度;(2)高温会带来高能耗,导致工艺成本的提高。
另外,活性染料的结构有别于其他染料,其主要由反应性基团、连接基、发色母体和水溶性基团组成。活性基决定染料的反应性及染料-纤维键的稳定性;发色母体结构对染料的亲和力、扩散性、颜色、沾色性等影响较大。不同染料发色母体结构对纤维的直接性不同,直接性偏低,会影响活性染料染色时的上染率和固色率;直接性过高,因为部分活性染料在反应时会形成水解染料,而这些直接性高的水解染料难以从纤维上洗净,会形成沾色且色牢度降低。现有方法在针对不同直接性的活性染料,在皂洗时通常不作区分,由此容易造成颜色不稳定、色牢度低、浪费能源等缺陷。
发明内容
基于此,有必要提供一种提高活性染料染色纤维的水洗效果的皂洗方法。该皂洗方法可以有效去除不同直接性的活性染料染色后的纤维中的浮色,提高纤维的色牢度和颜色的稳定性,同时减少纤维后处理中的水洗次数,缩短后处理流程,降低水耗和能耗,从整体上降低后处理成本。
一种提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法,包括如下步骤:
(1)获取活性染料染色后的纤维;
(2)于所述纤维中加水和皂洗剂,然后升温进行皂洗:
当所述活性染料为低直接性活性染料时,所述皂洗的温度T1为100℃<T1<110℃;
当所述活性染料为中直接性活性染料时,所述皂洗的温度T2为110℃≤T2≤120℃;
当所述活性染料为高直接性活性染料时,所述皂洗的温度T3为120℃<T1≤130℃。
在其中一个实施例中,步骤(2)中,
当所述活性染料为低直接性活性染料时,所述皂洗的温度T1为102℃≤T1≤108℃;
当所述活性染料为中直接性活性染料时,所述皂洗的温度T2为112℃≤T2≤118℃;
当所述活性染料为高直接性活性染料时,所述皂洗的温度T3为122℃≤T1≤128℃。
在其中一个实施例中,步骤(2)中,所述皂洗的时间为5min~20min。
在其中一个实施例中,步骤(2)中,所述皂洗剂为丙烯酸类衍生物、聚合羧酸型衍生物、多元羧酸酯、聚合乙烯衍生物中的一种或多种。
在其中一个实施例中,步骤(2)中,所述皂洗剂在水中的浓度为1~3g/L。
在其中一个实施例中,步骤(2)中,所述皂洗的过程中,控制溶液的pH值为7-7.5。
在其中一个实施例中,以pH调节剂进行所述pH值的控制,所述pH调节剂为醋酸。
在其中一个实施例中,所述低直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率<30%的活性染料;
所述中直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率为30%~70%的活性染料;
所述高直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率>70%的活性染料。
本发明还提供一种活性染料染色纤维的染色后处理方法,包括以所述的皂洗方法进行皂洗的步骤。
在其中一个实施例中,所述的染色后处理方法包括如下步骤:
获取活性染料染色后的纤维;
对所述纤维依次进行酸洗、以所述的皂洗方法进行第一皂洗、75℃~85℃水洗、30~50℃水洗。
与现有技术相比较,本发明具有如下有益效果:
本发明的皂洗方法,打破传统的皂洗方式或研究方向,升温至110℃以上进行皂洗,并通过系统地考察超高温度对活性染料水解染料的洗除效果、活性染料水洗后处理能耗、染色牢度等方面之后发现:升温至大于100℃进行皂洗,并根据活性染料直接性的高中低进行不同的温度控制,由此能够使更多的活性染料水解染料更快的解吸到皂洗液中,提高活性染料的浮色洗除效率,一般一到两次皂洗即可解决活性染料的水解染料残留洗不净问题,保证后处理过程中颜色稳定性,同时色牢度还有一定程度的提高,且虽然升高皂洗温度会产生的额外能耗,但是减少水洗次数能够大幅降低整个后处理工艺的能耗,整体能耗降低,节约了工艺成本。
进一步地,考虑到活性染料和纤维间共价键的稳定性问题,为提高颜色的稳定性和色牢度,还在皂洗时控制pH在7-7.5之间。
附图说明
图1为不同皂洗温度对低直接性活性染料的水解染料洗除效果对比;
图2为不同皂洗温度对高直接性活性染料的水解染料洗除效果对比;
图3为不同皂洗温度对中直接性活性染料的水解染料洗除效果对比。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法作进一步详细的说明。
本发明实施例所述的“染色加碱前”是指活性染料对纤维的上染吸附阶段,该阶段活性染料主要依靠直接性与纤维发生吸附。
实施例1
选取同纱批的CF60/1纯棉纱,安排如下染料配方(表1)进行前常规处理、染色,染色结束后出缸,平均拆分成两缸,分别使用对比例1的后处理工艺和本发明实施例1的后处理工艺进行试验对比。
Figure BDA0001970331990000051
后处理流程如下:
(1)对比例1的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(60℃×5min);
(2)本发明实施例1的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(105℃×10min+皂洗剂)→皂洗(105℃×10min+皂洗剂)→热水洗(80℃×5min)→水洗(40℃×5min)。
注:上述水洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),升温至指定温度,保温指定时间后排水;
酸洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入HAC0.3g/L,主缸升温至指定温度,保温指定时间后排水;
皂洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入皂洗剂(乙烯聚合的水合物,购自亨斯曼)2g/L、pH值缓冲剂(醋酸,HAC)0.1-0.3g/L以维持皂洗液pH为7-7.5,然后升温至指定温度并保温指定时间进行皂洗。
后处理结束后,将纱脱水烘干,取纱样测试各项牢度,结果见下表2。
表2
Figure BDA0001970331990000061
实验证明:经本发明实施例1的皂洗方法生产的纱,可以节省3道水洗,且纱线的色牢度优于对比例1。
实施例2
选取同纱批的CF40/1纯棉纱,安排如下染料配方(表3)进行常规前处理、染色,染色结束后出缸,平均拆分成两缸,分别使用对比例2的后处理工艺和本发明实施例2的后处理工艺进行试验对比。
Figure BDA0001970331990000062
后处理流程如下:
(1)对比例2的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(60℃×5min)→水洗(60℃×5min);
(2)本发明实施例2的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(125℃×10min+皂洗剂)→皂洗(125℃×10min+皂洗剂)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(40℃×5min)。
注:上述水洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),升温至指定温度,保温指定时间后排水;
酸洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入HAC0.3g/L,主缸升温至指定温度,保温指定时间后排水;
皂洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入皂洗剂(乙烯聚合的水合物,购自亨斯曼)2g/L、pH值缓冲剂(醋酸,HAC)0.1-0.3g/L以维持皂洗液pH为7-7.5,然后升温至指定温度并保温指定时间进行皂洗。
后处理结束后,将纱脱水烘干,取纱样测试各项牢度,结果见下表4。
表4
Figure BDA0001970331990000071
实验证明:经本发明实施例2的皂洗方法生产的纱,整个流程可以节省4道水洗,且纱线的色牢度优于对比例2。
实施例3
选取同纱批的CF60/2纯棉纱,安排如下染料配方(表5)进行常规前处理、染色,染色结束后出缸,平均拆分成两缸,分别使用对比例3的后处理工艺和本发明实施例3的后处理工艺进行试验对比。
Figure BDA0001970331990000072
Figure BDA0001970331990000081
后处理流程如下:
(1)对比例3的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→皂洗(98℃×10min+皂洗剂)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(60℃×5min);
(2)本发明实施例3的后处理工艺:水洗(50℃×5min)→酸洗(50℃×5min)→皂洗(115℃×10min+皂洗剂)→皂洗(115℃×10min+皂洗剂)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(80℃×5min)→水洗(40℃×5min)。
注:上述水洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),升温至指定温度,保温指定时间后排水;
酸洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入HAC0.3g/L,主缸升温至指定温度,保温指定时间后排水;
皂洗步骤为:主缸入水,开启主泵(调节泵速80-100%),料缸并行入水,加入皂洗剂(乙烯聚合的水合物,购自亨斯曼)2g/L、pH值缓冲剂(醋酸,HAC)0.1-0.3g/L以维持皂洗液pH为7-7.5,然后升温至指定温度并保温指定时间进行皂洗。
后处理结束后,将纱脱水烘干,取纱样测试各项牢度,结果见下表6。
表6
Figure BDA0001970331990000091
实验证明:经本发明实施例3的皂洗方法生产的纱,整个流程可以节省2道水洗,且纱线的色牢度优于对比例3。
实施例4
按照实施例1相同的后处理工艺,研究不同皂洗温度对低直接性活性染料的水解染料洗除效果影响,结果如图1所示。
由图1可知,活性兰1#的直接性很低,属于低直接性活性染料,随着皂洗温度由80℃升高到110℃,其水解染料洗除率由26%上升到38%,继续增加皂洗温度到130℃,其水解染料洗除率增加不明显,因此,确定该类低直接性活性染料的皂洗温度为100℃<T1<110℃。
实施例5
按照实施例2相同的后处理工艺,研究不同皂洗温度对高直接性活性染料的水解染料洗除效果影响,结果如图2所示。
由图2可知,活性兰3#的直接性很高,属于高直接性活性染料,随着皂洗温度由80℃升高到110℃,其水解染料洗除率只由18.9%上升到20.1%,而当继续增加皂洗温度到130℃,其水解染料洗除率可增加到24.8%,因此,确定该类高直接性活性染料的皂洗温度为120℃<T3≤130℃。
实施例6
按照实施例3相同的后处理工艺,研究不同皂洗温度对中直接性活性染料的水解染料洗除效果影响,结果如图3所示。
由图3可知,活性兰2#的直接性属于中等水平,属于中直接性活性染料,随着皂洗温度由80℃升高到120℃,其水解染料洗除率只由26.0%上升到38.5%,而当继续增加皂洗温度到130℃,其水解染料洗除率只增加到39.3%,因此,确定该类中直接性活性染料的皂洗温度为110℃≤T2≤120℃。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种提高活性染料染色纤维的色牢度的皂洗方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)获取活性染料染色后的纤维;
(2)于所述纤维中加水和皂洗剂,然后升温进行皂洗:
所述活性染料为低直接性活性染料,所述皂洗的温度T1为100℃<T1<110℃;或
所述活性染料为中直接性活性染料,所述皂洗的温度T2为110℃≤T2≤120℃;或
所述活性染料为高直接性活性染料,所述皂洗的温度T3为120℃<T3≤130℃;
所述低直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率<30%的活性染料;
所述中直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率为30%~70%的活性染料;
所述高直接性活性染料为染色加碱前对纤维吸附率>70%的活性染料。
2.根据权利要求1所述的皂洗方法,其特征在于,步骤(2)中,
所述活性染料为低直接性活性染料,所述皂洗的温度T1为102℃≤T1≤108℃;或
所述活性染料为中直接性活性染料,所述皂洗的温度T2为112℃≤T2≤118℃;或
所述活性染料为高直接性活性染料,所述皂洗的温度T3为122℃≤T3≤128℃。
3.根据权利要求1所述的皂洗方法,其特征在于,步骤(2)中,所述皂洗的时间为5min~20min。
4.根据权利要求1所述的皂洗方法,其特征在于,步骤(2)中,所述皂洗剂为丙烯酸类衍生物、聚合羧酸型衍生物、多元羧酸酯、聚合乙烯衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的皂洗方法,其特征在于,步骤(2)中,所述皂洗剂在水中的浓度为1~3g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的皂洗方法,其特征在于,步骤(2)中,所述皂洗的过程中,控制洗液的pH值为7-7.5。
7.根据权利要求6所述的皂洗方法,其特征在于,以pH调节剂进行所述pH值的控制,所述pH调节剂为醋酸。
8.一种活性染料染色纤维的染色后处理方法,其特征在于,包括以权利要求1-7任一项所述的皂洗方法进行皂洗的步骤。
9.根据权利要求8所述的染色后处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
获取活性染料染色后的纤维;
对所述纤维依次进行酸洗、以权利要求1-7任一项所述的皂洗方法进行第一皂洗、75℃~85℃水洗、30~50℃水洗。
CN201910116439.3A 2019-02-15 2019-02-15 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法 Active CN109826030B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910116439.3A CN109826030B (zh) 2019-02-15 2019-02-15 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910116439.3A CN109826030B (zh) 2019-02-15 2019-02-15 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109826030A CN109826030A (zh) 2019-05-31
CN109826030B true CN109826030B (zh) 2021-12-03

Family

ID=66863697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910116439.3A Active CN109826030B (zh) 2019-02-15 2019-02-15 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109826030B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111139670A (zh) * 2020-01-07 2020-05-12 广东溢达纺织有限公司 染色物的染色后处理方法以及染色方法
CN111663212A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 江苏浩业纤维科技有限公司 一种耐摩擦抗起球的纯毛纱及其加工工艺
CN115369643B (zh) * 2022-10-21 2024-03-12 绍兴市上虞丰达染整有限公司 一种活性染料防沾色低温洗涤方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331442A (en) * 1976-10-01 1982-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for dyeing cellulose textile materials by the padding process
US4359322A (en) * 1980-06-06 1982-11-16 Neal Chemical Company, Inc. Dyeing process
GB9923332D0 (en) * 1999-10-01 1999-12-08 Procter & Gamble Reactive dye compounds
CN101922121A (zh) * 2010-08-11 2010-12-22 浙江理工大学 以甲基硅氧烷为介质的活性染料新型染色方法
CN102898868A (zh) * 2012-10-31 2013-01-30 无锡润新染料有限公司 一种活性橙染料及其制备方法
CN108486921A (zh) * 2018-02-27 2018-09-04 绍兴永通印花有限公司 人棉活性印花工艺和人棉纺织物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331442A (en) * 1976-10-01 1982-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for dyeing cellulose textile materials by the padding process
US4359322A (en) * 1980-06-06 1982-11-16 Neal Chemical Company, Inc. Dyeing process
GB9923332D0 (en) * 1999-10-01 1999-12-08 Procter & Gamble Reactive dye compounds
CN101922121A (zh) * 2010-08-11 2010-12-22 浙江理工大学 以甲基硅氧烷为介质的活性染料新型染色方法
CN102898868A (zh) * 2012-10-31 2013-01-30 无锡润新染料有限公司 一种活性橙染料及其制备方法
CN108486921A (zh) * 2018-02-27 2018-09-04 绍兴永通印花有限公司 人棉活性印花工艺和人棉纺织物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DETERMINATION OF INFLUENTIAL FACTORS IN REACTIVE DYE WASH-OFF PROCESS USING PLACKETT-BURMAN EXPERIMENTAL DESIGN;Stanescu, Iulia et al.;《CELLULOSE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》;20171231;第51卷(第5-6期);第569-577页 *
DMF萃取法研究皂洗温度对活性染料水解影响;龚佳佳 等;《针织工业》;20141231(第9期);第50页第1段 *
皂洗剂 HS-634的活性染色净洗工艺;姬海涛 等;《印染》;20111231(第2期);第23-24页第1.1-1.2节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109826030A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109826030B (zh) 提高活性染料染色纤维的后处理效果的皂洗方法
CN103938446B (zh) 一种纤维混纺纱线的凉爽抗皱柔软处理工艺
CN103952923B (zh) 一种环保的化纤染色工艺
CN103938465A (zh) 一种化纤长丝的高温染色工艺
CN111455699B (zh) 一种适用于羊毛的微水染色方法
CN111287006B (zh) 一种羊毛低温弱损伤染色工艺
CN104562793B (zh) 一种苎麻纤维织物改性后涂料染色的方法
CN102392343B (zh) 棉型织物改性前处理同浴处理方法
CN103526572A (zh) 分散染料对醋酯纤维的染色工艺
CN113897806A (zh) 一种改善羊毛蚕丝混纺染色同色性的染色工艺
CN109797583B (zh) 活性染料染色纤维的皂洗方法
CN111321612B (zh) 涤/粘织物分散/中性染料一浴法染色工艺
CN111979799A (zh) 一种锦纶面料的染色工艺
CN108824021B (zh) 一种基于偶合反应进行真丝染色与防皱整理的方法
CN115341396A (zh) 一种提高棉织物活性染料上染率的方法
CN111287008B (zh) 一种全流程羊毛低温带压染色工艺
CN103526602A (zh) 牛奶蛋白纤维的活性染料染色工艺
CN113863034A (zh) 一种涤棉针织物前处理染色短流程的方法
CN112962333B (zh) 一种羊绒散纤维短流程染色方法
CN114525673B (zh) 有利于增强涂料深染性能的棉织物低温练漂方法
CN103451935A (zh) 一种真丝纤维接枝增重方法
CN110041463B (zh) 一种改性罗望子胶聚合物及其制备方法和用途
CN110016103B (zh) 一种改性羧甲基淀粉聚合物及其制备方法和用途
CN111287000B (zh) 一种蓝色植物染料对常压可染改性聚酯纤维及面料的染色方法
CN108716140A (zh) 一种苎麻纤维混纺纱线的染色方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant