DE2541625C2

DE2541625C2 - Kaltwasserlösliches statistisches Copolymerisat, seine Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2541625C2
Application number: DE19752541625
Authority: DE
Inventors: Gert Brachten; Friedrich Dr. Engelhardt; Heinz 6000 Frankfurt Helling; Joachim Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1984-01-05
Also published as: BE846348A; DE2541625A1

Description

R¹

HC = C-C

(IV)

NH₂

IO

15

20

mit, bezogen auf 1 MoI des Amiü. der Formel IV, 0,01 bis 5 Mol eines Maleinsäure-bzw. Fumarsäureester der allgemeinen Formel V

C-CH₂CH-C

(V)

und 0 bis 10 Mol einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel VI

R⁴ R⁵
HC=C-R³

(VI)

wobei die Reste R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und A die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 0 und 9S¹¹C und bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 9 copolymerisiert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 1 Mol des Amids der allgemeinen Formel IV, 0,05 bis 1 Mol des Maleinsäure- bzw. Furaarsäureesters der allgemeinen Formel V und 0 bis 3 Mol der Vinylverbindungen der allgemeinen Formel VI copolymerisiert werden.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 40 und 80⁰C ausgeführt wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 ausgeführt wird.

10. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 5 als Hilfsmittel zur Vermeidung des Grauschleiers beim kontinuierlichen Färben von Polyester-Zellulose-Mischgeweben.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues kaltwasserlösliches statistisches Copolymerisat der allgemeinen Formel I

R R¹	O OR² V / C
— CH-C —	— CH- CH-
C y \ O NH₂	C O A

worin _y>

R und R¹ Wasserstoff bedeuten oder einer der Reste R und R¹ eine Methylgruppe und der andere Wasserstoff oder Reine Carboxylgruppe und R¹ Wasserstoff bedeutet

R² Wasserstoff, Ammonium, Natrium Kalium

oder eine der Gruppen

-CH₂-CH₂-OH

oder

-CH(CHj)-CH₂-OH

65 R⁴ R⁵
-CH-C —

bedeutet

Cyan; Carboxyl; die Suifonsäuregruppe; Sulfoalkyl; Alkanoyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen; Alkanoylamino mit 1 bis 6 C-Atomen, die, sofern sie mindestens 4 C-Atome aufweisen, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch durch eine Hydroxy-, Alkoxy-oder eine Amino-, Monoalkylarr.ino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert sein kann; Polyoxyalkyien-oxycarbonyl der Formel II

-C-O-

/CH₂-CH-Ol- (CH₂-CH₂-Ο—)_m —R⁶

CH,

ιο

v/obei η und m Zahlen zwischen O und 30 sind und die Summe η + m eine Zahl zwischen 1 und 30 ist,
R*' und R⁵ Wasserstoff

oder einer der Reste R⁴ und R⁵ eine Methylgruppe und der andere Wasserstoff R⁶ oder R⁴ eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe und R⁵ Wasserstoff ι? oder R³ eine Carboxymethyl- oder Alkoxycarbonylmethylgruppe und R¹ Wasserstoff bedeutet, wobei die Alkoxycarbonylgruppen

— O — ^r/CH₂— CH-θ) · (CH₃-CH₂-O-),

CH₃

(Π)

in den Alkoxyresten 1 bis 6 C-Atome haben und durch eine Hydroxy-, Alkoxy-. Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert sein können,
Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen; Phenyl; Naphthyl; Alkylphenyl mit bis zu 12 C-Atomen in den Alkylgruppen; Alkanoyl mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet,
einen Rest der Formel III

(ΙΠ)

ist, wobei η und m die oben genannten Bedeutungen haben und

R⁷ Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen;

Phenyl; Naphthyl; Alkylphenyl mit bis zu 12 C-Atomen in den Alkylgruppen; Alkanoyl mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, und jo das Verhältnis χ: y: ζ
1 :0,01 bis 5 : 0 bis 10 beträgt.

Die neuen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind in Wasser unterhalb 10⁰C glatt löslich und zeigen J5 inverse Löslichkeit d. h. ihre Löslichkeit in Wasser ist bei tiefer Temperatur größer als bei höherer Temperatur. Eine große Anzahl der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zeigt im Temperaturbereich zwischen 10 und 95°C einen Trübungspunkt.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind statistisch. Das bedeutet, daß der durch die Größen x,y und ζ angegebene Molanteil der in den entsprechenden eckigen Klammem angegebenen Kettenglieder in der Polymerenkette statistisch verteilt vorliegt.

Für R³ stehende Sulfoalkylgruppen können beispielsweise Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, 2-Sulfopropyl-, 3-Sulfopropyl und Sulfobutylgruppen sein. Pur R³ stehende Alkanoyloxygruppen sind beispielsweise Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Isobutyryloxy, Valeryioxy, Isovaleryloxy, Capronyloxy. Für R³ stehende Alkanoylaminogruppen sind beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isobutyrylamino, Valerylamino, Isovalerylamino, Capronylamino, ferner die über den Stickstoff gebundenen Pyrrolidon-, Piperidon-oder Caprolactamreste, Formyl-n-butylamino, Acityl-n-butylamino, Acetyl-äthylamino, Acetyl-methyiamino, Propionyläthylamino, Propionyimethylamino, Butyrylpropylamino, Isobutyryläthylamino, Valeryläthylamino, Capronylmethylamino. Für R³ stehende Alkoxycarbonylgruppen sind beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycaibnnyl, Isobutoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Amyloxycarbon/1, b5 Hexyloxycarbonyl, 2-Hexyloxycarbonyl, 3-Hexyloxycarbonyl, 2-Äthylbut(l)0xycarbonyl, Hydroxyäthoxycarbonyl, Methoxyäthojiycarbonyl, Äthoxyäthoxycarbonyl, Propoxyäthoxycarbonyl, Hydroxypropoxycarbonyl, Butoxypropoxycarbonyl, Isobutoxyäthoxycarbonyl, Hydroxybutoxycarbonyl, Methoxybutoxycarbonyl, Methylaminoäthoxycarbony], Äthylaminoäthoxycarbonyl, Dimethylaminoäthoxycarbonyl, Diäthylaminoäthoxycarbonyl, Methyläthylaminopropoxycarbonyl, Diäthylaminobutoxycarbonyl, Diäthylaminoäthoxycarbonyl. In den für R³ stehenden Polyoxyalkylenoxycarbonylre,sten sind die Alkylengruppen Äthylenoder Propylengruppen. Diese Alkylengruppen können auch statistisch gemischt vorliegen. Die Länge der Polyoxyalkylenkette kann bis zu 30 Gliedern betragen.

Als Endgruppe R⁶ können in den für R³ stehenden Polyoxyalkylen-oxycarbonylgruppen beispielsweise die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen Decyl, Undecyl, Duodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl, Oleyl oder die Mischalkylreste Talgfettalkyl oder Kokosfettalkyl, der Phenylrest; die Alkyl-phenylreste p-Kresyl, p-tert. Butylphenyl, p-Nonyl-phenyl, 2,4,C-Tri-teit.butylphenyl, 2,4,6-Tri-isopropylphenyl; der 1- oder 2-Naphthylrest oder die Alkanoylgruppen Caprinyl, Undecoyl, Lauroyl, Tridecoyl, Myristoy!, Pentadecoyl, Palmitoyl, Margaroyl, Stearoyl, Nonadecoyl, Eicosoyl, Oleoyl oder die Mischalkanoylreste Talgfettalkanoyl oder Kokosfettalkanoyl.

Für R⁴ stehende Alkoxycarbonylgruppen sind beisninlsweise Methoxycaronyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, sek. Butoxycarbonyl, tert. Butoxycarbonyl, Amyloxycarbonyl, lsoamyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl.

Für R⁴ stehende Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen tragende Alkoxycarbonylgruppen sind beispielsweise H>droxyäthoxycarbonyl, Methoxyäthoxycarbonyl, Äthoxyäthoxycarbonyl, Propoxyäthoxycarbonyi, Hydroxypropoxycarbonyl, Butoxypropoxycarbonyl, Isobutoxyäthoxycarbony), Kydroxybutoxycarbonyl, Methoxybutoxycarbonyl, Methylaminoäthoxycarbonyl, Äthylaminoäthoxycarbonyl, Dimethylaminoäthoxycarbot^i, Diäthylaminoäthoxycarbonyl,

Methyläthylaminopropoxycarbonyl, Diäthylaminobutoxycarbonyl, Diäthylaminoäthoxycarbonyl.

Für A stehende Reste sind beispielsweise:

25 4
7
— O — (CHj — CHj — O — )jCH₃

(CHj-CH₂-O-),

CHj —CH-

-0-(CH₂CHj-O-^CjH₅

(CH₂-CHj-O-^

(CH₂-CH-
I

-CH₁,

(CH₂-CHj-O-),

CH₂CH-O-

1 625
8

)

— CHj

O

\ -

C₄H, (iso)

4

CH₂CH- 0 —

C₁₀H₂₁

CH₂-CH-Ο —

-CO-C₁₅H₃₁

CH,

J

CjH₁₉

— Ο—(CH,-CH,-0—J₁₀CH₃

CH,

-0-(CHjCHj0)»CjH_s

CH,

₂
/ _

(CHj —CH₂-0—), · (CHjCH — 0^"

2

— 0 —

— 0—(CH₂- CHj— 0— hCtH^n)

CH₂-CH-O-
ι

— 0—(CH₂-CH₁O)₁₅C₄H, (η)

O

— Ο— (CHjC Hj-Ο — J₆C₁₀Hj₁

— 0— (CH₂CH₂-O)₂₀C₁₀H₂₁

— Ο— /CH,-CH-0—\ -C₁₂Hj₅
ι

C₉H₁,

— 0—

I
CH₅

— 0—(CHj-CH₂-O-^C₁H₁,

—ο—

C(CH₃),

ι

— 0 —

— 0— (CH₂CHj- 0)-,—(ζ~^>— C(CHj)₃

— 0 —

C(CH₃),

— Ο —

— 0—(CH₂CH₂-0—)j— C₁₁H₃₇

— Ο— (CHjCHj- 0— h— CO — C₁₁H₂₃

— 0 —

— O— /CH₂- CH- Ο —

-CO-C₁₇H₃₅

— Ο —

CH₃

CH₂-CH-O-CH₃

-C(CH₃),

— Ο— (CH₂CH₂O- h — Talgfettalky! Ο —

-CH₂-CH-O-CH₃

— Cocosfettalkyl

— O —(CH₂C Hj-O — h — Cocoslettalkanny! — Ο —

(CH₂CH₂-O-),

CH₂CH-O

CH₃ — Talgfettalkanoyl

— 0(CH₂CH₂O-)₄— C₁₈H₃₇

— Ο—(CH₂CH₂-O-J₄

— Ο—(CH₂CH₂O-)₆

— Ο—(CH₂CH₂O- )₄

— Ο— CH₂CH-O- -CO-C₁₇H₃₃

CH₃

— Ο—(CH₂CH₂O)₇-C₁₁H₃₇

— Ο— (CH₂CH₂O-),- CO-C₉H₁,

— O —

-0 —

(CH₂-CH₂-O-J₃

CH₃CH-O-I

CH₃ — Ci_nH

10«21

(CH₂CH₂O-): ·

(CH₂CHO- \

CH₃ — C IjH₃₇

(CH₂CH₂O-),

(CH₂CH₂O-)₄

CH₃CHO-

CH₃

CH₂CHO-, CH₃ -CO-C₁₇H₃₅

-CO-C₁₅H₃₁

- O -(CH₂CH₂O —h~ C₁₅H₃₁ -0(CH₂CH₂O)₇-C₁₇H₃₅ IO

-0(CH₂CH₂OJ₇-C₁₈H₃₅ — Ο —

CH,CHO-

TH

-COC₉H₁₉

₃ )ι

C₉H₁,

— O —

CH;CHO— —CO — C_UH₂

[ CH₃ -0— (CH₂CH₂O-J,— C₁₁H₃₇ -0-(CH₂CH₂O)₇-CO-C₁₇H₃₅ - O -(CH₂C H₂O),-Talgfettalkyl

— O —

(CH₂-CHO^ CH₃

— Cocosfettalkanoyl

— O— (CH₂CH₂O),-

— O— (CH₂CHO CH₃

CH(CH₃),

/ V-CH(CH₃J₂

CH(CH₃),

— O-

CH-CHO

CH₃ ),

-O—(CH₂CH₂O--·)ΐο—< >—C₉H₁₉ -0—(CH₂CH₂O-J₁₀-C₁₈H₃₇

C(CH₃J₃

— O-

(CH₂CH₂O)₃

-G-I(CH₂CH₂O)₇

CH₃CHO-

CH₃

CH₂CHO-CH₃

C(CHj)₃

COC₁₇H₃₃

— O— (CH₂CH₂O-J₁₁^

— O —

(CH₂CH₂-O-),

CH₂CHO-

CH₃ U

— O— (CH₂CH₃O-X₂-CuH₂₅

-Q-(CH₂CH₂O-I₁₂

CH₂CHO

-CO-C_nH₂₃ CH₃ /..
0(CH₂CH₃O)₁₂-C₁₆H₃₃ Ο—(CH₂CH₂O-),₂C₁₈H_J7 Q-(CH₂CH₂O-I₁₂-CO-C₁₅H₃,

— Ο —

— C-

— Ο —

Q

CH₂CHO-CH₃

-COC₁₅H₃₁

CH₁CH-O-

CH₃
IcH₂CHjO)-

CH₂CH₂O-

CH₃

— C₁₈H₃₇

CH₇CHO-

CH₃

—Talgfettalkyl -COC₁₇H₃

- O -(C H₂C H₂O)₁₂- Cocosfettalky! -O—(CH₂CH₂O)₁₂ — Cocosfettalkanovl -0(CH₂CH₂O)₁₂-COC₁₇H₃₃

— Ο

CH₂CHO
ι CH₃

(CH₂CH₇O-J₁₀ · (CH₂CH-Ο —^ CH₃ C(CHj)₃

(CH^CH₂O)₁

CH₂CHO-

CH₃ C₉H₁

— Ο— (CH₇CH₂O- )ΐ3

— Ο— (CH₂CH₂O-)ΐ3—C >— CoH₁₉

— Ο —

(CH₂CH₂O-X₂

CH₂CHO-

CH₃ — C₁₈H₃₇

— Ο—(CH₂CH₂O-),4

C₉H

—ο—

15

(CH₂CH₂O-)

CH₂CIIO-

CH, -C₁₁H₅

— Ο—(CH₂CK₂O)₁₂CO-Ci₉H₃,

— O—(C H₂C H₂O)₁₂-

— Ο —

— Ο— (CH^CHO — \ -CpH₂₅

\ CH₃ ,'»

— Ο—(CH₂CH₂O-),,-CO —C₁₁H₂₃

CH₃

O(CH₂CH₂O)._s—CO —

— O-

— O —

CH,-CHO-'

i CH₃ j

(CH₂CH₂O- ),o

—Talgfettalkanoyl

CH₂CHO-

CH, TalgfettaSJcyl

— O

(CH₂CH₂O),

— Ο—(CH₂CH₂O-

C(CHj)₃

C,H„

-0-(CH₂CH₂O-^-C₁₄H₂, -0— (CH₂CH₂-Ο—b--CO — C₁₇H₃₃

— Ο —

CH₂CHO-

-CO-C₁₁H₂

CH₃

-0—(CH₂CH₂O-J₃₅C₁₁H₃₇ -0— (CH₂CH₃O-)j5— COC₁₇H₃₅

■Ο —

CH₃CHO CH₃

-CO-C₁₇H₃₃

-Ο— (CH₂CH₃O-)j₆— C₁₁H₃₇ -CKCH₂CH₃O- h, Talgfettalkyl

	ι?	CH₂CHO-^ ι	25 41 625	18	—Cocosfettalkanoyl
	(CH₂CH₂O)₂O	{ CH₃ f_
— 0 —		CH₂CHO-^ j
	(CH₂CH₂O)₁₄	CH₃ L \ / -
— Ο—	-	• fCHjCHo\~ I	-CO-C₉H₁,
	(CH₂CH₂O)₂₀	I ^CIM'_
—ο	-

— O—(CH₂CH₂O)₂,- COCuH₃₁

-O-ί-

0— CH₂CHQ-

CH₃

-COC₁₇H₃₅

— Ο—(CH₂CH₂O)₃₀-C₁₁H₃₇

— Ο —

(CH₂CH₂O)₁ · [CH₂CH

CH₃U

— O — (C H₂C H₂O —k—ZV- C₉H₁,

— 0—(C H₂C Η₂0)_Μ-^~~\- C(C Hj)₃

— Ο —

(CH₂CH₂O-)_Ι5

Bei den in eckigen Klammern gesetzten Polyätherketten ist die Verteilung der angegebenen Alkylenoxy-Glieder statistisch.

Bevorzugt sind solche Copolymerisate der allgemeinen Formel I, in denen R und R' Wasserstoff oder R¹ eine Methylgruppe und R Wasserstoff bedeuten.

Bevorzugt sind ferner solche Copolymerisate, in denen R³ Cyan, Carboxy, die Sulfonsäuregruppe, Sulfomethylen, Alkanoyloxy mit 2 oder 3 C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch durch eine Hydroxy- oder Dimethylaminogruppe substituiert sein kann, Polyoxyalkylen-oxycarbonyl der allgemeinen Formel II, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 13 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkyl, Kokosfettalkyl, Oleyl, Phenyl, Nonylphenyl, Alkanoyl mit 14 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkanoyl, Kokosfettalkanoyl oder Oleoyl ist, R⁴ Wasserstoff und R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Eine weitere Gruppe bevorzugter Copolymerisate sind solche, in denen der im Rest A enthaltene Rest R⁷ Alkyl mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, TaIgfettalkyl, Kokosfettalkyl, Oleyl, Phenyl, Alkylphenyl mic 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkanoyl mit 14 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkanoyl, Kokosfettalkanoyl oder Oleoyl bedeutet.

Ferner sind erfindungsgemäße Copolymerisate ■ü bevorzugt, bei denen das Verhältnis χ: y: ζ
1 : 0,05 bis 1 : O bis 3 beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt durch Copolymerisation von Amiden ungesättigter Carbonsäuren der Formel IV

R R¹

HC = C-C

(IV)

NH₂

mit Malein- bzw. Fumarsäureestern der allgemeinen Formel V

C-CH=CH-C (V)

A OR²

und gegebenenfalls Vinylverbindungen der allgemeinen Formel VI

R⁴ R⁵
CH = C — R³

im Molverhältnis χ :y:z. Zwecksmäßigerweise wird die Polymerisation in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 95°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C und bei pH-Vierten zwischen 2,5 und 9, vorzugsweise bei 4 bis 7 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich alle hierzu üblicherweise verwendeten Säuren und Basen.

Im allgemeinen sind jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren keine Zusätze zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich, da sich dieser in den Reaktionsmischungen von selbst einstellt.

Die Polymerisationsreaktion kann durch alle Radikale liefernde Substanzen initiiert werden. Demgemäß kommen als Polymerisationsinitiatoren organische Perverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyd, wie Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wieDi-tert.-butylperoxyd oder auch anorganische Perverbindungen, wie Kalium-, Natrium oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobisisobutyramid in Frage. Vorteilhafterweise werden die organischen oder anorganischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln eingeseztzt. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit, Natriumbisulfit oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Sulfoxylaten. Besonders vorteilhaft kann die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von Mannich-Addukten aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-PS 13 01 566 beschrieben sind, durchgeführt werden.

Es ist bekannt, den Polymerisationsansätzen zusätzlich in geringer Menge Moderatoren zuzufügen, die den Reaktionsablauf durch Abflachung des Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramms harmonisieren, die Reproduzierbarkeit der Reaktion verbessern und damit zu gleichmäßigen Produkten mit außerordentlich geringen Schwankungen der Qualität führen. Als solche Moderatoren eignen sich beispielsweise Nitrilotrispropionylamid oder Hydrohalogenide von Mono-, Di oder Trialkylaminen, z. B. Dibutylamin-hydrochlorid. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können derartige Verbindungen ebenfalls vorteilhaft mit verwendet werden.

Weiterhin kann man den Polymerisationsa^satzen sogenannte Regler zusetzen, das sind Verbindungen, die das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren beeinflussen. Brauchbare bekannte Regler sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Amylalkohol, Alkylmercaptanc, wie Dodecylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan und Isooctylthioglykolat sowie einige Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylenchlorid.

Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen über 100°C unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate der allgemeinen Formel I verwendeten Amide der Formel IV und Vinylverbindungen der allgemeinen Formel VI sind bekannt. Amide der Formel FV, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere ίο sate verwendet werden, sind Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid und Malein- bzw. Fumarsäuremonamid, wobei Acrylamid, Methacrylamid und Crotonsäureamid bevorzugt sind.

Geeignete Vinylverbindungen der Formel VI sind (VI) i5 solcf";, in denen R³ Cyan, Carboxyl, die Sulfonsäuregruppe, Sulfoalkyl, Alkanoyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die, sofern sie mindestens 4 Kohlenstoffa'ome aufweisen, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkoxyrest noch durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder einen Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert sein kann; Polyoxyalkylen-oxycarbonyl der Formel II, wobei η und m Zahlen zwischen 0 und 30 sind und sie Summe η + m sine Zahl zwischen 1 und 30 beträgt und R⁶ Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 20 C-Atomen, Phenyl, Naphthyl, Alkylphenyl mit bis zu 12 C-Atomen in den Alkylgruppen, Alkanoyl mit 10 bis 20 C-Atomen,
R⁴ und R⁵ Wasserstoff

oder einer der Reste R⁴ und R³ eine Methylgruppe und der andere Wasserstoff
oder R⁴ eine Carboxyl oder Alkoxycarbonyl-

Gruppe

oder R⁵ eine Carboxymethyl- oder Alkoxycarbonylmethylgruppe und R⁴ Wasserstoff bedeutet, wobei die Alkoxyc' rbonylgruppen in den Alkoxyresten 1 bis 6 C-Atome haben

und durch eine Hydroxy-, Aikoxy-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert sein können.

■4) Vinylverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylester aliphatischer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvaleriat, Vinylcapronat; N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-äthylpropionamid, N-Vinylbutyramid, N-Vinylisobutyramid, N-Vinyl-n-äthylisobutyramid. N-Vinyl-N-nnethylbutyramid. N-Vinyl-N-butylacetamid, N-Vinyl-N-propylvaleramid, N-Vinyl-N-methylvaleramid, N-Vinylvaleramid, N-Vinylcapronamid, N-Vinyl-N-äthylcapronamid und cyclische N-Vinylamide wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Ester ungesättigter Carbonsäuren, der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, ρ · Fumar- und Itaconsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Amylacrylat,

Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, Amylmethylacrylat, Hexylmethacrylat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Amylcrotonat, Hexylcrotonat, jS-Hydroxyäthylacrylat, jS-Hydroxyäthylmethacrylat, jS-Hydroxyäthylcrotonat, ^J-Hydraxypropylacrylat, y-Hydroxypropylacrylat, >-Hydroxypropylmethacrylat ^Hydroxypropylmethacrylat.jS-Hydroxypropylcrotonat.jS-Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxybutylacrylat, <5-Hydroxybutylmethacrylat, jS-Hydroxybutylcrotonat, ^S-Hydroxyhexylacrylat, jS-Hydroxyhexylmethacrylat, j8-Hydroxyhexylcrotonat, ^-Dmethylajninoäthylacrylat, jS'-Dimethylaminopropylmethacrylat, jS-Dipropylaminoäthylmethacrylat, ö-Dimethylaminobutylcrotonat, ß-Diäthylaminohexylacrylat, jJ-Dimethylaminohexylacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylcrotonat, Nonylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Decylcrotonat, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester. Maieinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonobutylester, Mr,leinsäuredihexylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediisopropylester, Fumarsäuemonoamylester, Fumarsäuremonohexylester, Maleinsäuremono-jS-hydroxyäthyl-

IO

!5

20 ester, Maleinsäuredi-^?-hydroxyäthylester, Fumarsäuremon&jS-hydroxypropylester, Fumarsäuredi-y-hydroxypropylester, Maleinsäuremono-jS-hydroxybutylester, Fumarsäuredi-(5-hydroxybutylester, MaleinsäuremonojS-hydroxyhexylester, Maleinsäuredi-jS-hydroxyhexylester, Maleinsäuremono-jS-diäthylaminoäthylester, Maleinsäuredi-jS-dimethylamonopropylester, Fumarsäuremonot)S-dipropyIaminoäthylester, Maleinsäuremono-£-dimethylaminobuty!ester, Maleinsäuredi-ödimethylaminobutylester, Maleinsäuremono-/-dimethylaminohexylester, Fumarsäuredi^S-diraethylaminohexylester, Itaconsäuremonomethylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäuremonobutylester, Itacondihexylester, Itaconsäuremono-jS-hydroxyäthylester, Itaconsäuredi-/?-hydroxypropylester, Itaconsäuremonodiäthylaminoäthylester, Itacoasäuredi-jS-dimethylaminopropylester, Maleinsäuremono-heptylester, Maleinsäuredi-heptylester, Fumarsäuredi-heptylester, Maleinsäure-di-octylester, Itaconsäure-di-octylester, Maleinsäuremono-nonylester, Fuiiarsäure-di-nonylester, Maleinsäure-mono-decylester, Fumarsäure-di-decylester, Itaconsäure-monodecylester, Maleinsäure-didecy fester und beispeilsweise Ester der in der folgenden Liste 1 angegebenen Formel:

Liste

CH₂=CH-C —O—(CHj—CH₂-O—O₂CH₃ O

Il

CH₂=C-C-O-(CH₂-CH₂-O-J₁₀CH₃ CH₃

CH₃-CH = CH-C-O

(CH₂CH₂-O— J₂ ■ [CH₂-CH-O-

CH₃

-CH₃

CIS

CH₂ = CH-C —Ο—(CH₂CH₂-O-J₅C₂H₅ O

Il

CH₂=CH-C-O(CH₂CH₂O)₁₁C₂H₅

CH-C-O(CH₂CH₂O)₅C₂H₅
CH-C-O(CH₂CH₂O)₅C₂H₅

Il ο

Il

C H — C — O -(CH₂CH₂O)₅C₂H,

il

CH-C-O-(CH₂C H₂O)₅C₂H,;

il ο

trans

23

CH₂=C-C-O-(CH₂CH₂O)₃C₃H₇ CH₂C-O-(CH₂CH₂O)₃C₃H₇

Il ο

CH₂=CH-C-O

(CH₂CH₂-O-J₆

CH₂CH-O-

CH₃

Il

CHj=C-C-O-CH₃

Il

CH₂=CH-C-O-0

CH₂ = CH-C-O-(CH₂CH₂-

(CH₂-CH₂-O-), · (cHjCH — Ο— \

CH₃

C₉H₁,

CH₂CH-O-CH₃

C(CH₃),

C(CKj)₃

CH₁=CH-C-O-

CH₂=CH-C-O-

CH₂-CH-O-

ι CH₁

C₁₂H₁₃

CH₂-CH-O-j—CO —C₁₇H₁₅

CH₁ J:

CH₂-CH-O-I- Cocoifettalkyl CH₁

O CH₂=CH-C-O-

Il CH₂=CH-C —Ο—(CH₂CH₂-Ο—)j—Cocosfettalkanoyl

O CH₃=C- C — Ο— [(CHjCH₂- Ο—h (CHjCH —Ο)]—Talgfettalkanoyl

25 O

CH₃-CH = CH-C-O-

CH₂CH-O-CH₃

C,H„

-CO-C₁₇H₃₃

eis und trans

CH-C-O-(CH₂CHjO)₇-C₁₁H₃, CH-C-O-(CH₂CHjO)₇-C₁₁Hj₇

Il ο

CH₃-CH = CH-C-O- (CHj—CH₂-O-),

CH₂CH-O-CH₃

CH₂=C C-O-(CH₂CH₂O-J₁-C₁₁H₃₇

CH₃ O CHJ=CH-C-O-(CHjCHjO)₇-CO-C₁TH₃₅

Il ο

CH₂=CH- C — Ο — (CHjCHjO)₁-Talgfettalkyl

Il ο

CH₂=C C —Ο—(cH₂ —CHO] — Cocosfettalkanoyl

I Il I

CH₃ O { CH₃ Ji

CH₃-CH = CH-C-O-(CH₂CH₂O),-

CH₂=CH-C-O-

CHjCH

{ CH₃J,

CH₂=C C-O-(CHjCH₂O-X₀

I Il CH₃ O

Il

CH-C — 0— (CHjCHjO—Xo-C₁₈H₃₇ CH-C-O-(CH₂CH₂O-Xo-C₁₈H₃₇ Il ο

C(CHj)₃

C₉H₁,

CH₂=CH-C-O-

!! ο (CH₂CH₂O-h ■ (CHjCHO —j CH₃

27

CH,= C — C — CHj

(CHjCHjO— J CH₂CHO-J CH₃ Jj

-CO-C₁₇H₃₅

CH₃=CH-C-CKCHjCHjO)₇-C₁₁H₃₅ O

Il

CHJ=C-C-O(CHjCHjO)₇-C₁JHj₅ CH₃

CHj=CH-C-O-CHjCHO-

CH₃ -COC₉H₁,

CHj=CH-C-O-(CH₂CH₂O-),-

-CjH₁₉

C(CH₃),

CH₂=CH-C-O-

CH₁=C C —Ο —

CH₃ O

(CH₂CH₂O)₃ CH₂CHO-

CH₃

C(CH₃),

(CH₅CHjO)₇ZCH₃CHO-I

CH₁-CH = CH- ε —Ο —

CH₃ 4

(CHjCHj—O—), C(CH₃)J

COCnH₃₃

CH₂CHO-CH₃

CH₂=C-C —Ο—(CH₂CH₂O-),₂— C₁₂H₂₅ CHj- C — Ο— (CHjCHjO-)₁₂— C₁₂H₂₅

Il ο

CH₃=CH-C —Ο—(CHjCHjO—)₁₂— CO-CuH₃₁ O

CH₂=C-C-O-CH₃

CHjCH-O-CH,

29 30

CiI₂-= C — C — O — iCH_:CH₂O — j —Talgfettalkyl CH₃ { CH₃ ,;

C H₂= C — C — O -(C H₂C H₂O)₁₂ — Cocosfettalkyl CH₃

O CH₂ = CH — C — 0-(CH₂C H₂O)|₂ — Cocosfettalkanoyl CH₃-CH = CH-C-O[CH₂CHO

Il

Il O

CH₁

CH₂=CH-C-O

(CH₂CH₂O-),₍ CH₂CH-O-CH₃

-C(CH₃),

CH₂CHO

CH,

CH₂=C C-O (CH₂CH₂O)₁₀

CH₃ 0 O

Il

CH-C-O-(CH₂CH₂O-I₁₃

CH- C — Ο—(CH₂CH₂O- )„-Il ο

CH₃- CH = CH- C — Ο— (CH₂CH₂O-)₁₃-^ C₉H₁₈

CH₂=CH-C-O-(CH₂CH₂O)₁₂CO-C₁₉H

CH₂=CH-C-O-(CH₂CH₂O)₁₂-O O

Il

CH₂=CH-C-O-(CH₃CH₃O)₁,-^

31

CH₁=C-C-O-

CH₃

CH₂CHO-J -C₁₂H₂₅

, CH₃ ).ι

CH₂=C-C —Ο—(CH₂CH₂O-)„—CO — C_nH₂₃ CH₃

CH₁=CH-C-O-

CH₂-CHO

CH,

CH₁=C-C-O-—Talgfettalkanoyl

CH₃

(CH₂CH₂O-)₁₀ · CH.CH0 — ϊ

CH,

Talgfettalkyl

CH₃-CH = C-C — Ο— (CHjCH₂O-J₂₀--^ )> C₉H₁,

CH₃
CH₁=CH- C — Ο— (CH₂CH₂O-)- —C₁₄H₂,

Il ο

CH₃-CH = CH-C —Ο—(CH₂CH₂-Ο—J₂₂- CO-C₁₇H₃₃

Il ο

CH₂CHO-

CH₃

CH₂=C C-O

I Il

CH₃ O O

Il

CH₃ = C-C —Ο—(CH₂CH₂O-J₂₅C₁₄H₃₇

CH₃-C- Ο— (CH₂CH₃O-^C₁₈H₃₇

Il ο

-CO-C_nH₂₃

CH₃ = CH-C-O-

CH₂CHO CH₃ -CO-C₁₇H₃₃

CH₂- C- C — Ο— (CH₃CH₃O-)j₆— C₁₁H₃₇ CH₃

Il

C H₃= CH — C — 0(C H;C H₂O -^₆ Talgfettalkyl

CH₂=CH-C-O —

CH,= CH — C — Ο —

(CH₂CH₂O)₂₁ [CH₂CHO-

CH₃

(CH₂CH₂O)₁₄ (CH₂CHO-¹ CH₃ ι_Η

- Cocosfettalkanoyl

-CHj

CH₂=CH-C-O-(CH₂CH₂O)₃O-C₁SH₃₇ O

CH₂=C-C-O-

CH₃

(CH₂CH₂U)₁ - ι CH₂CHO CH₃

\ π

/ J

CH₂=CH-C —Ο—(CH₂CH₂O-)»—< >— C,H„

O CH₂=CH-C-O-

(CH₂CH₂O-J₁₅ ■ (CH₂CHO-) CH₃

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate Vinylverbindungen der Formel VI verwendet, in denen R³ Cyan, Carboxy, die SuI-fonsäuregruppe, Sulfomethylen, Alkanoyloxy mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest noch durch eine Hydroxy- oder Dimethylaminogruppe substituiert sein kann, Polyoxyalkylen-oxycarbonyl der allgemeinen Formel II, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 13 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkyl, Kokosfettalkyl, Vinyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkanoyl mit 14 bis 18 C-Atomen, TaIgfettalkanoyl, Kokosfettalkanoyl oderOleoyl ist, R⁴ Wasserstoff und R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Beispiele für bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate bevorzugte Vinylverbindungen sind:

Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-äthyJpropionamid, N-Vinyl-N-methylbutyramid, N-Vinyl-N-butylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam. Methyl acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Sek.-butylacrylat, Amylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyl- methacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, ^S-hydroxyäthylacrylat, ^-Hydroxyäthylmethacrylat, jff-Hydroxypropylacrylat, y-Hydroxypropylacrylat, ./8-Hydroxypropyimethacrylat, )»-HydroxypropyImethacrylat, jS-hydroxybutylacrylat, y-Hydroxybutylacrylat, <5-Hydroxybutylmethacrylat, j8-Dimethylaminoäthyl acrylat^-Dimethylaminopropylmethacrylat und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie sie in Liste 1 angegeben wurden.

Einige der zur Herstellung der ;dlndungsgemäßen

Verbindungen der Formel I erforderlichen Malein- bzw. Fumarsäureester der allgemeinen Formel Vsind neu. In der Formel ν bedeuten R² Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OH oder

60 -CH(CH₃)CH₂OH

und A einen Rest der Formel III

-O —

CH₂-CH-O-

CHj

(CH₂-CHj-O—)„ R⁷

(III)

35 36

wobei η und m Zahlen zwischen 0 und 30 sind und die Stoffatomen bedeutet.

Summe η + m eine Zahl zwischen 1 und 30 ist, Beispiel für Malein- bzw. Fumarsäureester der allge-

R⁷ Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, meinen Formel V sind in der folgenden Tabelle 1 ange-

Phenyl, Alkylphenyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in geben:

den Alkylgnippen und Alkanoyl mit 10 bis 20 Kohlen-

Tabelle 1

Malein- bzw. Fumarsäureester der allgemeinen Formel V A-CO—CH=CH-CO — OR² (V)

— O— (CH₂-CH₂-O—J₂CH₃

— O— (CH₂-CH₂-O-^₀CH₃

— O

(CH₂-CH₂-O—)j

CH₂-CH-O-

CH₃

-CH₃

—O— (CH₂CH₂- O—)₅C₂H₅ -0(CH₂CH₂O)₁₈C₁H₅ — O— (CH₂-CH₂-O—J₂C₄H₉Oi)

— O —

(CH₂-CH₂-O--),- ^CH₂-CH-O I CH₃ h

C₄H,(iso)

CH₂-CH-O-I-C₆H₁₃ CH₃

— O -(C H₂- C H₂O)₁₅C₄H,(n)

— O—(CH₂-CH₂-O—),C,H₁₇

— O —

-0 —

(CH₂CH₂- O — )₆

CH₂CH-O-

(CH₂-CH₂-O-),

CH,

CH₂CH-O-

CH₃

C₉H₁

— Ο—(CH₂CH₂-Ο—J₆C₁₀H₂₁

— Ο—(cHjCH —Ο—^

— Ο—(CH₂CH₂-O)₂₀C₁OH₂₁

— CH(CH₃)-CH₂-OH -CH₂-CH₂OH

-CH₂-CH₂OH

Na CH₂-CH₂OH

-CH(CHj)-CH₂OH H

NH₄ -CH(CH₃)CH₂OH

-CH₂-CH₂OH

Na — CH(CH₃)-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OH

37

Fortsetzung

38

C(CH₃J₃

— O -(CH₂CH₂

C(CHj)₃

C(CHj)₃

— Ο— (CH₂CH₂-Ο—)2— C₁₈H₃₇

— Ο— (CH₂CH₂- Ο—h— CO — C₁₁H₂₃

— Ο — (cH₂— CH- Ο—

— O —

CH₃

CH₂-CH-O-CH₃

— CO —C

— 0— CH₂-CH-O-

— O —

CHj

CH₂-CH-O-

CHj

-CO-C₁₇H₃₅

C(CHj)₃

— O—(CH₂CH₂O-h—Talgfettalkyl — O —

—Cocosfettalkyi

-CH₂-CH-O-; CH₃ j

— O—(CH₂CH₂—0—h—Cocosfettalkanoyl

— O —

(CH₂CH₂-O-), · icHjCH — θ)

\ CH₃

—Talgfettal kanoyl

— 0(CH₂CH₂O- J₄- C₁₈H₃₇

— O— (CH₂CH₂-O-),

— O— (CH₂CH₂O- )₆-

— O— (CH₂CH₂O-),

-Ο —

CH₂CH-O-

CH,

-CO-C₁₇H₃₃ -CH(CHj)-CH₂OH

-CH₂-CH₂-OH

-CH(CHj)-CH₂OH

-CH(CHj)-CH₂OH -CH₂-CH₂-OH

Na
-CH₂-CH₂-OH

-CH(CH₃)CH₂OH -CH₂CH₂OH H
H
-CH(CH₂)-CH₂OH

— Ο—(CH₂CH₂O),-C₁₈H₃

_r\i mi rvu

39

Fortsetzung

40

—Ο—(CHiCHjO— >,—CO — C,H„

(CHj—CH,-0—)j (CH₂CH-O-

CH₃

— Ο —

—ο—

(C HjC H₂O—)ϊ

(CHiCHjO- J

(CHjCH₁O-)

CHjCHO-

CH₃

CHjCHO-CH₃

CH₂CHO

CH₃

/ j

-CO-C₁₇H₁₅

-CO-C₁₅H₃,

— Ο— (CHjCHjO-),- C₁₅H₃₁ -0(CHjCHjO)T-C₁₇H₃₅ -0(CHiCHiO)₇-C₁₁H₃₅

— Ο —(cHjCHO—^

-COC₉H₁₁

CH₃ — Ο— (C H₂C H₂O-),

C₉H₁,

— Ο —

CH₂CHO-

CH₃

-CO-C₁₃H₁

— Ο—(CH₂CHjO- \— C₁₁H₃:

— Ο—(CHjCHjO^-CO-C₁₇H₃₅

— Ο—(CHjCHjO)₁-Talgfettalkyl

— Ο—

CHj—CHO ] —Cocosfettalkanoyl

— CHj— CH₃-OH -CH(CHj)-CHj-OH

— CHjCH,—OH

— CHi- CH₂-OH

NH₄

-CH(CHj)-CHiOH H

— CHj — CH₂-OH -CH(CHj)-CH₂OH

-CH(CHj)CH₂OH

Na

— CH₂-CHj—OH

— CH(CH₃)-CH₂OH -CH(CHj)-CH₂OH

CH, J·

— O—(CHiCH₂O),-

41

Fortsetzung

CH(CHj)₂

— Ο—

CH(CHj)₂

C₉H₁,

— Ο— (CH₂CH₂O-),„— C₁₈H₃₇

C(CH₃),

— Ο —

(CH₂CH₂O)₃

(CHjCHjO)₇

CH₂CHO-CH₃

7 / -J

CH₂CHO-

\ -ι

CH₃

C(CHj)₃

COC₁₇H₃₃

— Ο—(CK₂CIi₂O->„-

C(CHj)₃

— Ο —

(CH₂CHj-O-),

CH₂CHO-

CH₃

4 / J

— Ο— (CHjCHjO-)₁₂— C₁₂H₂₅

Ο—(CHjCHjO-)₁₂-<ς

CH₂CHO

CH₃

-CO-C₁₁H₁

-0(CHjCHjO)₁J-C₁₆H₃J -Ο—(CH₂CH₂O-)₁₂C_1SH₃₇ -Ο—(CH₂CHjO-)₁₂—CO —C₁₅H₃₁ -Ο— (cHjCHO— \ -COC₁₃H₃₁ CH₃ Jo

-CH₂CH₂-OH Na

-CH₂-CH₂OH -CH₂-CH₂OH

-CH₂-CH₂OH CH(CH₃)CH₂OH

— CH(CH₃)—CHj0H

-CHj-CHjOH

-CH₂-CH₂-OH H

-CH₂-CH₂OH -CH(CHj)-CH₂OH

Fortsetzung

44

— Ο —

ο—

CHjCH —0— -C₁₁H₃₇

\ CH, (CHjCH₂O)₇

CH₂CHO-

CH₃

-COC₁₇H₃₅

-0 —ICH₂CH₂O- — Talgfettalkyl CH₃ /υ

— O -(C H₂C H₂O)_n—Cocosfettalkyl

— O — (CHjC H₁O)₁₂ — Cocosfettalkanoyl -0(CHjCH₂O)₁₂-COC₁₇H₃₃

-O (CH₂CHO^X

— O

CHj

(CH₂CH₂O-),,

CH₂CH-O-CH₃

C(CH₃),

(CH₂CHjOU

CH₂CHO

\ CH₃

— 0—(CHjCH₂O-J₁₃-

— 0—(CH₂CH₂O-),j

j>~— CoHio

— O —

(CH₂CH₂O- ),j /CH₂CHO-I CH₃

-C₁₁H

ll"37

— O-

CH₂CHO-

CH₃

-0-(CH₂CHjO)UCO-C₁₉Hj, -O—(

-CH₂-CH₂OH

-CH(CH₁)CH₂OH -CH₂-CH₂-OH -CH(CH₃)CH₂OH NH₄

-CH₂-CH₂-OH

-CH(CHO-CH₃-OH

-CH₂-CH₂-OH

Na

— CH(CH₃)-CH₂-OH

— CH(CH₃)-CH₂-OH -CH₂-CH₂-OH

45

Fortsetzung

46

— Ο —

CiI₂CHO CH₃

CH₃ ν; '/

— 0--ICh₂CHO- -

{ CH₃ J₁₈

— Ο—(CHjCHjO—J₁₈-CO-C₁₁H₁, -0(CHjCHjO)₁₈-CO-C₁₇H₃₅ — Ο— CH₂-CHO-

— Talgfettalkanoyl

— Ο —

CH₃ (CH₂CHjO- )„

CH₂CHO-CH₃

— Ο

(CHjCH₂O)₇

CH₂CHO CH₃

"J

Talgfettalkyl

C(CH₃)J

-Ο— (CH₂CHjO- ho^i> C₉H₁,

-Ο— (CH₂CHjO- )jj— C_nH₂₉ -Ο—(CHjCH₂-Ο—)j₂—CO —C₁₇H₃₃

— Ο —

CH₂CHO-

-CO-C₁₁H

11^Π23

\ CH₃

-Ο— (CHjCHjO- J₂₅C₁₈Hj₇ -Ο—(CH₂CHjO-Jj₅-COC₁₇H₃₅ -Ο —/CH₂CHO^ -CO-C₁₇H₃₃

I CH₃ Ia

-0-(CHjCHjO-^-C₁₈H₃₇ -0(CH₂CHjO-)j6 Talgfettalkyl

— Ο —

(CH₂CH₂O)₂O

CH₃CHO-

CH₃

—Cocosfettalkanoyl

— CH₂- CH₂-OH

— CHj- CHj- OH

K
-CH(CHO-CHj-OH

— CH₂-CHj-OH

— CH(CH₃)—CH₂—OH

-CH₂-CH₂-OH

— CH(CH₃)—CH₂ — OH

— CH(CH₃)-CH₂OH

— CH(CH₃)—CH₂—OH -CH₂-CH₂-OH

CH(CH₃)CHjOH -CH₂-CH₂-OH

Fortsetzung

— O-

— Ο —

(CH₂CH₂O)₁,

(CH₂CH₂O)₂₀

CH₂CHO-

CH.

CH₂CHO

CH₃

— Ο—(CH₂CH₂O)₂₉-COC₁JH₃₁

— Ο—/CH₂CHO-

[ CH₃

-COC₁₇H₃₅

— Ο—(CH₂CH₂O)₃O-C₁₁H₃₇

— O-

(CH₂CH₂O)₁ ■

CH,CH0

CH₃

— O -(CH₂CH₂O->3ο^1 J)-C₉H₁,

— Ο— (

— Ο —

C(CH₃),

(CH₂CH₂O-)₁₅ ·

CH₂CHO-CH₃ Im

-CH₃ NH₄

-CO-C₉H₁, -CH₂-CH₂-OH

-CH₂-CH₂-OH -CH(CH₃)CH₂OH :

-CH₂-CH₂-OH -CH(CH₃-CH₂-OH

Na -CH₂-CH₂-OH

— CH₂- CH₂-OH

Bevorzugt sind solche Maiein- bzw. Fumarsäureester der Formel V, in denen der im Rest A enthaltene Rest R⁷ Alkyl mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, Talgfettalkyl, Cocosfettalkyl, Oleyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Alkanoyl mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, Talgfettalkanoyl, Cocosfettalkanoyl oder Oleoyl bedeutet. Beispiele Tür zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate bevorzugte Malein- bzw. Fumarsäureester der allgemei nen Formel V sind die Verbindungen der Tabelle 1, die im Rest A die obengenannten für bevorzugte Verbin düngen charakteristischen Endgruppen aufweisen. Die Herstellung der Ester der Formel V erfolgt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polyoxyalky lenoxyalkanolen der allgemeinen Formel VII

HO —

'CH₂-CH-O-I CH₃

(CH₂-CH₂-O-),

— R⁷

(VII)

worin n, m und R⁷ die obengenannten Bedeutungen haben. Beispiele Tür derartige Alkanole sind solche, die den in Spalte 1 der Tabelle I angegebenen Resten entsprechen. Die Umsetzung dieser Alkanole mit dem Maleinsäureanhydrid erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen äquivalenter Mengen der Ausgangsprodukte auf 80 bis 120°C. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 9 Std. benötigt. Beim Arbeiten bei 80⁰C liegen die Reaktionszeiten im oberen Teil, beim Arbeiten bei 120⁰C im unteren Teil des angegebenen Bereichs. Vorzugsweise wird bei 90 bis 110⁰C gearbeitet, wobei dann 2 bis 4 Std. für die Umsetzung benötigt werden. Bei dieser Reaktion werden Halbester erhalten, die der Formel V, worin R² Wasserstoff ist, entsprochen.

Aus diesen Verbindungen lassen sich Halbester de: Formel V, in denen R² Ammonium, Natrium odei Kalium ist, durch Umsetzung mit Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxyd bzw. Kaliumcarbonat in an sich bekannter Weise her

stellen.

Ester der Formel V, in denen R⁵ eine Gruppe der For mel -CHjCHjOH oder -CH(CH₃)CHjOH bedeutet, können aus den Halbestern der Formel V mit R² = hergestellt werden, indem man diese Halbester mit

es Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei 60 bis ISO⁰C vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 12 Std. Vorzugsweise arbeitet man ohne

Lösungsmittel.

Die Alkanole, die den in Spalte i der Tabelle 1 angegebenen Resten entsprechen, können in bekannter Weise durch Umsetzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Fett- alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenol, Alkylphenolen mit bis zu 12 C-Atomen in den Alkylresten und Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen erhalten werden, wobei der Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 30 variiert werden kann.

Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Stearylalkohol, Talgfettalkohol, Cocosfettalkohol, Oleylalkohol, Isotridecylalkohol, Phenol, Nonylphenol, Stearinsäure, Talgfettsäure, Ölsäure, Cocosfettsäure mit 1 bis 30 mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Äthylen- und Propy- is lenoxyd.

Die neuen erflndungsgemäßen Copolymerisate stellen wertvolle Hilfsmittel dar zur Vermeidung des Grauschleiers (frosting effect) beim kontinuierlichen Färben von Polyester-Zellulose-Mischgeweben. Es ist bekannt, den Polyesteranteil von Polyester-Zellulose-Mischgeweben kontinuierlichen nach einem Thermofixierverfahren zu farben. Hierbei wird das Mischgewebe mit Färbeflotten imprägniert, die den Dispersionsfarbstoff und zusätzlich Dispergiermittel und weitere Hilfsmittel wie zum Beispiel Netzmittel, Schaumdämpfungsmittel, Fixierbeschleuniger und Klotzhilfsmittel enthalten können, imprägniert und gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung einer Hitzebehandlung bei Temperaturen zwischen 140 und 220°C unterworfen. Die Tem- peratur der Hitzebehandlung richtet sich nach dem Fixierverhalten des Farbstoffs und der Farbstoffaufrahmefähigkeit der Polyesterfaser. Die Wärmezufuhr kann durch überhitzten Dampf, durch Heißluft oder durch Kontakthitze erfolgen. Die Fixierdauer richtet sich ebenfalls nach dem Fixierverhalten von Farbstoff und Polyestermaterial und der gewünschten Farbtiefe und liegt im allgemeinen zwischen 30 und 90 Sekunden.

Die Färbung des Zelluloseanteils des Mischgewebes wird im allgemeinen in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt ausgeführt. Hierbei wird das Mischgewebe, dessen Polyesteranteil bereits vorgefarbt wurde, in der üblichen Weise mit Färbeflotten behandelt, welche substantive oder faserreaktive Farbstoffe enthalten. Allen bisher bekannten kontinuierlich arbeitenden Verfahren zum Färben von Polyester-Zellulose-Mischgewebe ist der Verfahrensschritt der Färbung des Polyesteranteils, nämlich die Imprägnierung des Mischgewebes mit der Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Färbeflotte und die anschließende Thermofixierung des Disperstonsfarbstoffs auf dem Polyesteranteil gemeinsam. Dieser Verfahrensschritt ist mit einem schwerwiegenden Mangel behaftet: Die nach dieser Methode gefärbte Ware zeigt insbesonders dann, wenn tiefe Töne gefärbt werden sollen, einen Grauschleier, der wegen seiner Ähnlichkeit mit einem Rauhreifüberzug auch Frosting-Effekt genannt wird, durch den die Brillanz der Färbung erheblich beeinträchtigt wird und der daher die Ware unansehnlich macht. Dieser Grauschleier wird auch durch das anschließende Färben des Zellu- so loseantcils der Ware nicht beseitigt. Es war daher bisher erforderlich, die gefärbten Materialien zu sengen. Hierbei verschwindet der Grauschleier, gleichzeitig geht aber durch die Entfernung der zahlreichen von der Oberfläche des Gewebes abstehenden feinen Faserenden der flauschige angenehme Griff der Ware verloren. Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis, Verfahren zu entwickeln, die es gestatten, Polyester-Zellu lose-Mischgewebe in tiefen vollen Tönen ohne Grauschleier und mit hoher Farbsättigung und Farbbrillanz anzufärben unter Erhaltung des warmen flauschigen Grifft.

Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Nachteile der bekannten Färbeverfahren vermeiden lassen, wenn das Polyester-Zellulose-Mischgewebe mit Färbeflotten imprägniert wird, die Dispersionsfarbstoffe zum Färben des Polyesteranteils, die üblichen Dispergier- und Hilfsmittel und gegebenenfalls auch substantive oder reaktive Farbstoffe enthalten das imprägnierte Mischgewebe bei 100 bis 120⁰C vorgetrocknet und anschließend einer Hitzebehandlung bei 170 bis 220⁰C unterworfen wird und wenn die Färbeflotten zusätzlich 5 bis 50 g/l eines erfindungsgemäßen Mischpolymerisats der Formel I enthält Die Färbeflotten werden erhalten, indem man in üblicher Weise die Farbstoffe, die Dispergier- und Hilfsmittel und die zusätzlich zu verwendenden erflndungsgemäßen Mischpolymerisate in beliebiger Reihenfolgen unter Rühren in Wasser von 20 bis 8O⁰C auflöst bzw. verteilt Die Dispersionsfarbstoffe kommen im allgemeinen in Form von Farbstoffzubereitungen zum Einsatz, in denen der Farbstoff wie üblich in feiner Verteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 1 jim enthalten ist Je nach der gewünschten Farbtiefe können die Flotten bis zu etwa 10 Gew.% der Dispersionsfarbstoffe enthalten. Insbesondere wenn Schwarzfarbungen mit Dispersionsfarbstoffmischungen hergestellt werden sollen, kann die Summe der Mengen der Einzelfarbstoffe auch über 10% liegen. Als Dispersionsfarbstoffe können grundsätzlich alle bekannten technisch wertvollen Farbstoffgruppen wie zum Beispiel der Gruppe der Antrachinonfarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Methinfarbstoffe und der Chinophthalone eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Dispersionsfarbstoffe von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Antrachinon- und/oder Azofarbstoffe. Beispiele für derartige Dispersionsfarbstoffe sind

der Monoazofarbstoff der Monoazofarbstoff der Disazofarbstoff der Monoazofarbstoff der Azofarbstoff der Antrachinonfarbstoff der Disazofarbstoff

CI. Disperse Blue 79 CI. Disperse Red 166 CI. Disperse Orange 13 CI. Disperse Brown 5 CI. Disperse Yellow 5 CI. Disperse Blue 60 CI. Disperse Yellow 68

ferner beispielsweise die Methinfarbstoffe CI. Disperse Yellow 31, 49. 61, 73, 99 und die Chinophthalonfarbstoffe CI. Disperse Yellow 54, 64 und 67.

Dem Stand ucrTechnik entsprechend können weitere Hilfsmittel in den Färbeflotten vorhanden sein wie zum Beispiel Dispergiermittel, Netzmittel und Entschäumer. Bekannte Dispergier- und Netzmittel sind beispielsweise langkettige Alkansulfonsäuresalze, Mischkondensationsprodukte von Phenolen, Alkylphenolen oder Naphtholcn mit Formaldehyd und Natriumsulfat, Umsetzungsproduktc von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd oder Alkoxylierungsproduktc, insbesondere Äthoxylierungsprodukte oder Propoxylierungsproduktc von Phenolen, Alkylphenolen oder Jangkcttigen Alkanolen oder Alkancarbonsäuren oder langkettigen Alkylaminen. Schaumdämpfende Mittel können beispielsweise auf der Basis siliziumorganischer Verbindungen oder organischer Fluor-Phosphorverbindungen aufgebaut sein. Ferner können die Flotten KJotzhilfsmittcl zum Beispiel solche auf der Basis von Poly-

acrylamid enthalten.

Will man gleichzeitig mit dem Dispersionsfarbstoff den für das Färben des Zelluloseanteils geeigneten Farbstoff zum Beispiel den Reaktivfarbctoff auf das Textilmaterial aufbringen, so kann dieser zusätzlich in der Farbflotte gelöst werden.

Die Imprägnierung des Polyesterbaumwollmischgewebes mit den Farbflotten kann durch Klotzen, Tauchen, Pflatschen, Einsprühen oder andere bekannte Prozesse ausgeführt werden. Dem Imprägnierungsschritt schließt sich im allgemeinen das Abquetschen des imprägnierten Mischgewebes an, bei dem eine bestimmte gewünschte Flottenaumahme eingestellt werden kann. Nach dem Abquetschen wird das imprägnierte Gewebe in bekannter Weise zwischengetrocknet, beispielsweise in einem Warmluftgang und anschließend durch Einwirkung von heißer Luft oder

durch Berührung mit erhitzten Walzen 10 bis 100 Sek. lang; vorzugsweise 30 bis 90 Sek., auf Temperaturen von 170 bis 220⁰C erwärmt. Hierbei wird der Dispersionsfarbstoff auf dem Polyesteranteil des Mischgewebes fixiert

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden typische Arbeitsweisen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate und ihre Verwendung veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem 2 1 Polymerisationsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes folgende Monomere eingetragen und unter Rühren gelöst bzw. dispergiert:

70 g Acrylamid und

30 g einer Verbindung der Formel

CH =

C=O C

0 —CH₂-CH₂-OH 0-(CH₂CH₂-O-),

Danach werden

0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel

CH₃-

-SO₂-CH-NH-C

COOH

OCH₃

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40⁰C eingestellt. Nun wird unter Rühren eine Lösung von

0,5 g (NH₄)₃S₂O₈ in 25,0 ml Wasser

im Verlauf 1 Std. zugetropft. 15 bis 20 Minuten nach Beginn des Zutropfen setzt die Polymerisation unter Erwärmung und Viskositätsanstieg ein. Es wird eine maximale Temperatur von 49°C erreicht.

Nach beendeter Reaktion wird noch 2 Std. bei 80⁰C nachgerührt. Die hochviskose Polymerisatmasse wird nun durch Zugabe von 1630 ml Wasser unter Rühren auf einen Polymerengehalt von 4% verdünnt.

Es wird eine Lösung erhalten mit einer Viskosität von 8ΡΛ3 cp.

so In der gleichen Apparatur und mit der bis auf Temperaturvariationen gleichen Polymerisationstechnik werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Monomcrenkombinationen polymerisiert.

53 54

Tabelle 1 Beispiel Menge Verbindung der Fonnel Nr. Acrylamid

O

[g]

C—CH=CH—c" und Menge

Polymeri- Viskosität der sationsterap. 4%igen Lösung

[g] [⁰C] [cp]

70 70 70 70 70 70 70 70 30 66,6 53,4

70

Ai --0(CH₂CH₂-O)₁₂-^ R²I CH₂CH₂OH

Ai -0(CH₂CH₂O)₁₀-^Q R²I —CH₂-CH₂-OH

Ai -0(CH₂CK₂O)₈-^ R²I-CH₂CH₂OH

Ai -0(CH₂CH₂O)₆-^Q R²I-CH₂CH₂OH

A: -0(CH₂CH₂O)₄-^ R²I-CH₂CH₂OH

Ai -0(CH₂CH₂O)₁₃-R²: NH₄

A: -0(CH₂CH₂O)₁₃-^Q R²:H 40

40

-C₉H₁₉ 30 40

50

A: — 0(CH₂CH₂O)₃₀-^ R²I-CH₂CH₂OH

A: -0(CH₂CH₂O),,,-^ R²:Na

A: -0(CH₂CH₂O)₁₃-^ R²: H

-C₉H₁₉ 70 50

33,4 50

A: —0(CH₂CH₂-Ο—),3^C^-C,H_I9 46,6 50 R²: H

A: —0(CH₂CH₂O)₇-(CHj)₁₇-CH, 30 50

R²: H 9316

8158

9418

7981

8116

5 327

2 325

50 10312

4 528

1208

2325

856

Beispiel 14

In einem 2 I Polymerisationsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten eines schwachen StickstoiTstromes folgende Monomere eingetragen und unter Rühren gelöst bzw. dispcrgicrt:

70 g Methacrylamid und

30 g einer Verbindung der Formel

Danach werden

0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel

C₉H

-SO₂-CH-NH-C

COOH

OCH₃

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50⁰C eingestellt. N un wird unter Rühren eine Lösung von

0,5 g (NH₄)_:S₂O₈ in 25,0 ml Wasser

im Verlauf 1 Std. zugetropft. 15 bis 20 Minuten nach Beginn des Zutropfens setzt die Polymerisation unter Erwärmung und Viskositätsanstieg sin. Es wird eine maximale Temperatur von 54°C erreicht.

Nach beendeter Reaktion wird noch 2 Std. bei 80⁰C 3; nachgerührt. Die hochviskose Polymerisatmasse wire nun durch Zugabe von 1630 ml Wasser unter Rührer auf einen Polymerengehalt von 4% verdünnt.

Die so erhaltene Lösung hat eine Viskosität vor 2810 cp.

Beispiel

In einem 2 1 Polymerisationsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml Wasser entionisiert vorgelegt. Unter

70 g Acrylamid und

30 g einer Verbindung der Formel

CH-COOH

CH-COO-(CH₂-CH₂-O-^C₁₁H₃₇ Danach werden

Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoff stromes werden dann folgende Monomere eingetragei und unter Rühren gelöst:

0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel

CH₃

SO₂-CH-NH-C

COOH

OCH₃

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Tempe- im Verlauf 1 Std. zugetropft. Ca. 15 Minuten nac ratur des Reaktionsgemisches auf 50⁰C eingestellt Nun 65 Beginn des Zutropfens setzt die Polymerisation üntc

Erwärmung und Viskositätsanstieg ein. Es wird ein maximale Temperatur von 63°C erreicht Nach beend«

wird unter Rühren eine Lösung von

04 g (NH₄)AO₈ in 25,0 ml Wasser

ter Reaktion wird noch 1 Std. bei 8O⁰C nachgerührt Di

57

58

hochviskose Poiymerisatmassc wird nun durch Zugabe In apparativ sowie experimentell analoger Weise wur-

von 1 I Wasser unter Rühren verdünnt. den anstelle der in Beispiel 15 eingesetzten Mono-

Es wird eiüe bei Raumtemperatur klare Lösung erhal- merenkombinationen die in Tabelle 2 aufgeführten

ten, welche eine Viskosität von 10 056 cp aufweist und Kombinationen polymerisiert. In allen Fällen wurden

einen Trübungspunkt bei 68°C besitzt. 5 wasserlösliche, viskose Polymerisatlösungen erhalten.

T-.belle 2

Beispiel Acrylamid
Nr.

Ester der Formel O

CH-C

A O

CH-C

OR¹

Viskosität der

6%igen

Lösung

70 g

70 g 30 g

7Üg 30 g

30 g A: -0(CH₂-CH₂-O)₄-^l >— C₉H₁,

A: -0(CH₂- CH₂- O)₆ R²: H

A: -0(CH₂-CH₂-O)₁-<f R³: H

A: -U(CH₂-CH₂-O)_ia~/ V-C₉H₁₉ R²: H

70 g 30 g A: -0(CH₂-CH₂-O)₁₁-

R²: H

70 g 30g A: -0(CH₂-CH₂-O)₁₂-

R²: H

70 g 30 g

A: — 0(CH₂- CH₂-R²: H

C₉H₁₉

A: -0(CH₂-CH₂-O)₂₀^f R²: H

Ar-O(CH₂-CH₂-O)₃₀-^ \—C(CH)₃
R²: H

Ai-O(CH₂-CH₂-O)₁₃-^ R²:—CH₂-CH₂-OH

8301 cp

6783 cp

9O03cp

1150 cp

7318 cp

7018 cp

5931 cp

11041 cp

8752 cp

6914 cp

Fortsetzung

Beispiil Acrylamid

Nr.

Ester der Formel O

CH-C

A O CM—C

OR

Viskosität der

6%igen

Lösung

70 g 30 g A: -CKCH₂-CH₂-

R²:—CH-CH₂-OH

i CH₃

70 g 30 g Ai-O(CH₂-CH₂-

R²: NH₄

70 g 30 g A: — 0(CH₂- CH₂- O)₁₃^f >—C₉H₁,

R²: Na

70 g 30 g A: -0(CH₂-CH₂-O)₁₃

R²: K

70 g 30 g A: -0(CHj-CH₂-O)₄-(CHj)₁₇CH₃

R²:—CHj- CH₂-OH

70 g 30 g A: -0(CH₂-CH₂-O)₇(CHj)₁₇-CH₃

R²: H

70 g 30 g AI-O(CHj-CHj-O)₁(CHj)₁₇CH₃

R²: Na

70 g 30 g A: -0(CHj-CHj-O)₁₀(CHj)₁₇-CH₃

R²:—CH-CHj-OH

CH₃

70 g 30 g A: — 0(CH₂- CH₂- O)I₂(CH₂),,- CH₃

R²: K

70 g 30 g A: —0(CH₂-CH₂-O)₂₅(CHj)₁₇-CH₃

R²: H

70 g 30 g A: —CKCHj—CHi—OWCH^u—CHj

R²:—CHj-CHj-OH

70 g 30 g A: —0(CH,— CH₂—O)₂-CH₃

R²: H 9316cp

831 cp 8442 cp

5 961 cp

10148 cp 8 536 cp )941 cp 9062 cp

11217 cp 9832 cp 8321 cp 5427 cp

6! 62

Fortsetzung

Beispiel Acrylamid

Ester der Formel O

CH-C

A O

Viskosität der

6%igen

Lösung

38 70 g

70 g 70 g 50 g

30 g A: —O(CH₂— CH₂-O)₂-CH₂)JCH₃ R²: -CH,-CH₂-OH

30 g A: —G(CH₂-CH₂-O)₂₅-CO—(CHj)₁₆-CH₃ R²: H

30 g A: -O(CH₂-CH₂-O)j:-CO-(CH₂)₇CH = R²:—CH₂-CH₂-OH

50 g A: -0(CH₂CH₂-O)₁J-^S-C₉H,, R²:—CH₂-CH₂-OH

42 70 g 30 g A: —O —

(CH₂CH₂O-), CH₂CH-O-

\, CH₃

^: H

43 70 g 30 g A: -O

(CH₂CH₂O-),,

CH₂CH-O-

R²:-CH₂-CH₂-OH

44 70 g 30 g A: —

R²: H

(CH₂CH₂O-)₁₂ CH₂CHO-)

CH₃

Beispiel In analoger Weise wie in Beispiel 15 wird eine Monomerenkombination aus 50 g Acrylamid und

30 g einer Verbindung der Formel CH-COOH CH-COO(CH₂-CH₂-O)₁₃-^f

und 20 g Vinylpyrrolidon

bei 50°C Starttemperatur polymerisiert. Die Viskosität der 6%igen wäßrigen Lösung der erhaltenen Copolymeren beträgt 12 632 cp.

6123 cp 9428 cp 7 523 cp 8148 cp

8416 cp

-C₉H₁, 7936 cp

5 336 cp

Beispiel 46 In analoge; Weise wie in Beispiel IS beschrieben wird eine Mooomerenkombiniition aus

60 g Acrylamid und

10 g einer Verbindung der Formel

CH-COO-CH₂-CH₂-OH

A—K

30 g Methaciylsäuredimethylaminoäthylester-Hydrochlorid

bei 50⁰C Anfangstemperatur polymerisiert. Die Viskosität der 6%igen Lösung der erhaltenen Copolymeren beträgt 9934 cp.

Betspiel

In einem 21 Polymerisationsgefäß mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes folgende Monomeren eingetragen:

50 g Acrylamid

40 g einer Verbindung der Formel

CH-COO-CH₂-CH₂-OH

Il

CH-COCK-CHj-CH₂-OMCHj)₁₇-CH₃ 10 g N-Vinylmethylacetamid Danach werden

0,2 g Dibutylamin-hydrochlorid und 0,5 g Azodiisobutyronitril

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50⁰C eingestellt. Ca. Minuten nach Beginn des Zutropfen setzt die Polymerisation unter Erwärmung und Viskositätsanstieg ein, wobei eine maximale Temperatur von 71°C erreicht <*o wird.

Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Std. bei 80⁰C nachgerührt. Die hochviskose Polymerisatmasse wird nun durch Zugabe von Wasser unter Rühren auf einen Gehalt von 6% verdünnt.

Es wird eine bei Raumtemperatur klare Lösung erhalten, welche eine Viskosität von 8664 cp aufweist.

Beispiel

In einem 2 I Polymerisationsgefäß mit Rührer, Ther- unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Sticlcmometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heiz- 45 stofTstromcs folgende Monomeren eingetragen und bad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren gelöst bzw. dispcrgiert:

40 g Acrylamid

50 g einer Verbindung der Formel

CH-COOH

Il

CH-COO(CHj-CH₂-O)J₀

und 10 g Acrylnitril

Danach werden

0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel C(CH₃),

j— CH- NH- C

COOH OCHj

65 66

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50⁰C eingestellt Nun wird unter Rühren eine Lösung von

0,5 g (NH₄J₂S₂O, in 25,0 ml Wasser

im Verlauf 1 Std. zugetropft. Ca. 15 Minuten nach Beginn des Zutropfens setzt die Polymerisation unter Erwärmung und Viskositätsanstieg ein. Es wird eine maximale Temperatur von 75°C erreicht

Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Std. bei 80⁰C nachgerührt Die hochviskose Polymerisatmasse wird nun durch Zugabe von Wasser unter Rühren auf einen Polymerengehalt von 6% verdünnt Es wird eine viskose ίο opalisierende Lösung erhalten mit einer Viskosität von cp.

In der gleichen Apparatur und mit der gleichen Polymerisationstechnik werden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Monomerenkombinationen polymerisiert

Tabelle 3

Beispiel Menge Monomere Nr.

[g]

49

50

51

60 Acrylamid

20 CH-COO-CH₂-CH₂-OH

Il

CH- COO(CH₂- CH₂- O)₂₅(CHj)₁₇- CH₃ 20 Acrylsäurebutylester

60	Acrylamid
20	CH-COO-CH₂CH₂OH π
	CH-COO(CH₂CH₂O)Jj(C
20	Methylmethacrylat
50	Methacrylamid
30	Vinylsulfonsäure Na
20	CH-COOH

Viskosität der 6%igen Lösung

Icp]

986

CH- COO(CH₂- CH₂-9164

5272

C₉H₁,

52 50 Acrylamid

20 CH₂=CH-CH₂-SO₃Na

30 CH-COO-CH-CH₂-OH

CH₃ CH-COO(CH₂-

53 50 Acrylamid

20 CH₂=CH-SO₃Na

30 CH-COOCH-CH₂Oh

2340

5136

CH₃

CH-

67 68

Fortsetzung Beispiel Menge Monomere

Viskosität der 6'Aigen Lösung

[cp]

60	Acrylamid	(CH₂CH₂O-),.
20		Methacrylamid
	*CH₂=C-C* H₂- SOjNa** 1	Acrylsäure
20	CH,	CH-COOH
	CH-COOH H
40	Il CH-COO
40
20

50

30 20

70 10 20

50 25 25 6362

CH₃

6132

CH-COCKCH₂-CH₂-O)₁₃-If

Maleinamidsäure CH-CONH₂

Il

CHCOOH

Methaci !säure CH-COONH₄ 5216

CH-COO (CH₂CH₂O-)₁₂ · CH₂CHO-]

CHj

Acrylamid

Crotonsäure CH — COOCH —CH₂-OH

CH₃ CH- COO(CH₂CH₂O)₁J-/

Acrylamid

AcryUäureoxäthylester einer Verbindung der Formel CH-COO —CH₂-CHj—OH

OH — COO(CF₁CHj- 0—\_}

7364

7318

69

Beispiel

In einem 2 1 Polymerisationsgefaß mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten eines schwachen StickstofFstromes folgende Monomere eingetragen und unter Rühren gelöst bzw. dispergiert:

g g

g

Acrylamid CH₂=CH-COO

(CH₂CH₂O-),

einer Verbindung der Formel CH-COOCH₂-Ch₂-OH

Il

CH-CO —0(CH₂CH₂O-)

CH₂CHO CH₃

Danach werden

0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel

.SO₂-CH-NH-C

I \

COOH OCH₃

zugesetzt und mit Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°C eingestellt. Nun wird unter Rühren eine Lösung von

0,5 g (NH₄)JS₂O, in 25,0 ml Wasser

im Verlauf 1 Std. zugetropft. Ca. 15 Minuten nach 35 nachgerührt. Die hochviskose Polymerisatmasse wird

Beginn des Zutropfens setzt die Polymerisation unter nun durch Zugabe von Wasser unter Rühren auf einen

Erwärmung und Viskositätsanstieg ein. Es wird eine Polymerengehalt von 6% verdünnt. Es wiri eine Lösung

maximale Temperatur von 77°C erreicht. erhalten mit einer Viskosität von 984 cp.
Nacn beendeter Reaktion wird noch 1 Std. bei 8O⁰C

Beispiel

In einem 2 1 Polymerisationsgefaß mit Rührer, Ther- unter Rühren und Durchleiten. eines schwachen Stick-

mometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Heizbad werden 600 ml entionisiertes Wasser vorgelegt und

Stoffstromes folgende Monomere eingetragen und unter Rühren gelöst bzw. dispergiert:

30 g Crotonsäureamid 20 g Acrylamid 20 g Methacrylsäureoxäthylester	"(CH₂CH₂O-J₁₀-	Danach werden	CH₂CHO-'	4
30g CH-COONa η		0,2 g Dibutylamin-Hydrochlorid und 0,1 g einer Verbindung der Formel	CH₃	/ ·—
Il CH-CO —O

-C(CH₃),

CH,-

-SO₂-CH-NH-C

COOH

OCH₃

zugesetzt und nii* Hilfe des Heizbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 6O⁰C eingestellt. Nun wird unter Rühren eine Lösung von

0,5 g (NI-U)₂S₂O, in 25,0 ml Wasser

im Verlauf 1 Std. zugetropft. Ca. 15 Minuten nach Beginn des Zutropfens setzt die Polymerisation unter Erwärmung und Viskositätsanstieg ein. Es wird eine maximale Temperatur von 79°C erreicht.

Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Std. bei 80⁰C nachgerührt. Die hochviskose Polymerisatmasse wird nun durch Zugabe von Wasser unter Rühren auf einen

Tabelle 4

Polymerengehalt von 6% verdünnt. Es wird eine Lösung erhalten mit einer Viskosität von 6324 cp.

In der gleichen Apparatur und mit der gleichen Polymerisationstechnik werden die in der folgenden Tabelle 4 aufgerührten Monomercnkombinationen polymerisiert.

Beispiel Nr. Menge

(K)

Monomere

Viskosität der

6%igen

Lösung

[cp]

70

20

50 20

3ü

Acrylamid

einer Verbindung der Formel

CHj=C-COO(CHjCH₁O)₁J-

CH₁ CH-COOH

Il

CH-COCHCHjCHjO-WC

Acrylamid

einer Verbindung der Formel

CH,= CH-CO-O

(CH₂CHjO-)

CH-COO —CH-CH₂-OH

CH₃ CH-COO(CHjCHjO)₁₃- CHjCHO-

CH₃

/J

- C₉H₁,

6120

1218

70 Acrylamid

10 einer Verbindung der Formel

CHJ=CH-COO(CHjCH₂O)₈(CHj)₁₇CH₃ 20 CH-COOH

CH- COOiCH₂CH₂- Ob

2418

Verwendungsbeispieie: Beispiel 64

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zeiiwollfasem in einem Mischungsverhältnis 70 : 30 wird bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockengewicht, mit einer Flotte geklotzt, die irn Liter Wasser

25 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Blue 165 und
25 g des Disperaionsfarbstoffes CI. Disperse

Orange 29 und
15 g des Dispersionsfarbstoffes entsprechend

dem CI. Disperse Red 184

α in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, sowie

15 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten 4%igen Polymerisatlösung

und die mit 20%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer =5 Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden therrnosoliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen nachbehandelt.

73 74

Man erhält so auf dem Polyesteranleil des Gewebes 15 ml der gemäß Beispiel 4 hergestellten 4%igen

eine Schwarzrärbung ohne Grauschleier. Polymerisatlösung

^lspl und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern 5 pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde,
in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur

Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockcngc- von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer v,-icht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser Temperatur von 210°C während 60 Sekunden thermo-

soliert.

50 g des Dispersionsfarbstoffes ( .1. Disperse io Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen Red 183 . nachbehandelt.

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, eine Orangefärbung ohne Grauschleier.

sowie _ . . , ,„

Beispiel 68

^|D Ϊ

15 ml der gemäß Beispiel 2 hergestellten 4%igcn Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern J

Polymerisatlösung in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer

Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge-

unu die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser
pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. 20

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Orange 13

Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermosoliert. in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen 25 sowie
nachbchandclt.

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes 15 ml dergemäß Beispiel 5 hergestellten 4%igen

eine Rotfärbung ohne Grauschleier. Polymerisatlösung

Beispiel 66 jo und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen

pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur

in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer von 130°C getrocknet und daran anschließend bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf dasTrockenge- Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermowicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser J5 soliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen 50 g des Dispersionsfarbstoffes Ci. Disperse naehbehandeit.

Red 73 Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes

eine Orangefärbung ohne Grauschleier.

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, 40 _D . . , ,„

sowie Be.sp,el 69

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern

15 ml dergemäß Beispiel 3 hergestellten4%igen in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer Polymerisatlösung Flottenaufnahme ven 60%, bezogen auf das Trockenge-

45 wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser
und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen
pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur Red 200

von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer

Temperatur von 21O⁰C während 60 Sekunden thermo- so in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, soliert. sowie

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen
nachbehandelt. 15 ml dergemäß Beispiel 6 hergestellten4%igen

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes Polymerisatlösung

eine Rotfärbung ohne Grauschleier. 55

und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen Beispiel 67 pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer 60 Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermo-Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge- soliert.
wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen

nachbehandelt.

50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes

Orange 32 65 eine Rotfärbung ohne Grauschieier.

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, Beispiel 70

sowie Ein Mischgewebe aus Polyester- und ZeUwollfasern

75 76

in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer von 13O⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge- Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermowicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser soliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse 5 nachbehandelt.

Orange 72 Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes

eine Gelbfärbung ohne Grauschleier.

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, „ . . . _,

sowie ei spie

in Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern

15 ml der gemäß Beispiel 7 hergestellten 4%igen in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer

Polymerisatlösung Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockengewicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen

pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. 15 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur Orange 71 von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer

Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermo- in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält,

soliert. sowie

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen 20

nachbehandelt. 15 ml der gemäß Beispiel 10 hergestellten

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes 4%igen Polymerisatlösung eine Orangefärbung ohne Grauschleier.

und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen

Be 1 sρ 1 e 1 71 _;. _pH._{Wert von 55} eingestellt wurde.

in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer von 13O⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer

Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge- Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermo-

wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser soliert.

j» Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen

50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse nachbehandelt.

Blue 95 Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes

eine Orangefärbung ohne Grauschleier,

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, „ ■ · 1 74

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern

Ϊ5 mi der gemäß Beispiel S hergestellten 4%igen in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer Polymerisatlösung Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge-

wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen 40
pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. 50 g des Dispersionsfarbstoffes Cl. Disperse

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur Brown I

von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer

Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermo- in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, soliert. 45 sowie

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen
nachbehandelt. 15 ml der gemäß Beispiel 11 hergestellten

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes 4%igen Polymerisatlösung

eine Blaufärbung ohne Grauschleier.

■ 50 und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen

H e 1 s ρ 1 e 1 72 pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

in einem Mischungsverhältnis 70:30 wird bei einer von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge- Temperatur von 2iO°C während 60 Sekunden thermowicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser 55 soliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse nachbehandelt.

Yellow 102 Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes

eine Braunfärbung ohne Grauschleier.

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, 00 _D - - , _7<

sowie Beispiel Ii

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern

15 ml der gemäß Beispiel 9 hergestellten 4%igen in einem Mischungsverhältnis 70 : 30 wird bei einer

Polymerisatlösung Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockenge-

&5 wicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure uiif einen

pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. 50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur Red 184

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, sowie

15 ml der gemäß Beispiel 12 hergestellten

4%igen Polymerisatlösung

und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Temperatur von 210°C während 60 Sekunden thermosoliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen nachbehandelt.

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Geweben eine Rotfärbung ohne Grauschleier.

Beispiel 76

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern in einc-n Mischungsverhältnis 70 : 30 wird bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockengewicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser

50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Blue 139 und
40 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse

Brown I und
10 g des Dispersiinsfarbstoffes CI. Disperse

Yellow 68 jo

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, sowie

von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermosoliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen iiachbehandelt.

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes eine Schwarzfärbung ohne Grauschleier.

Beispiel 77

Ein Mischgewebe aus Polyester- und Zellwollfasern in einem Mischungsverhältnis 70 : 30 wird bei einer Flottenaufnahme von 60%, bezogen auf das Trockengewicht, mit einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser

50 g des Dispersionsfarbstoffes CI. Disperse Violett 48

in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält, sowie

15 ml der gemäß Beispiel 13 hergestellten 4%igen Polymerisatlösung

und die durch Zusatz von 20%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde. Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur i5 ml der gemäß Beispiel 14 hergestellten 4%igen Polymerisatlösung

Das so geklotzte Gewebe wird bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet und daran anschließend bei einer Temperatur von 210⁰C während 60 Sekunden thermosoliert.

Danach wird die Färbung durch kochendes Seifen nachbehandelt.

Man erhält so auf dem Polyesteranteil des Gewebes eine Violettfärbung ohne Grauschleier.

In analoger Weise wie in den Beispielen 64 bis 77 beschrieben, können auch die gemäß den Beispielen 15 bis 63 erhaltenen Polymerisatlösungen als Hilfsmittel zum grauschleierfreien kontinuierlichen Färben von Polyester-Zellulose-Mischgewebe verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Kaltwasserlösliche statistische Copolymerisate der allgemeinen Formel I

R R¹
ι ι X O OR²
V /
C
I y R⁴ R⁵
I I I I
— CH- C —
I I
— CH-CH- R³ I I
— CH-C — C
S \
O NH₂ i
C
y \
O A ^R3 die Cvan-. <

R und R¹ Wasserstoff bedeuten oder einer der Reste R und R¹ eine Methylgruppe und der andere Wasserstoff oder R eine Carboxylgruppe und R¹ Wasserstoff bedeutet, Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium oder eine der Gruppen

-CH₂- CH₂-OH
oder

-CH(CHj)-CH₂-OH
bedeutet,
O

JO pen; Sulfoalkyl; Alkanoyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen; Alkanoylamino mit 1 bis 6 C-Atomen, die, sofern sie mindestens 4 C-Atome aufweisen, auch cyclisch sein können und dann einen Pyrrolidon-, Piperidon- oder Caprolactamring bilden; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder eine Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkyiaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert sein kann; Polyoxyalkylen-oxycarbonyl der Formel II

— C —O —

CH₂-CH-Ol ■ (CH₂-CH₂-O

CHj

—)» —

(Π)

wobei η und m Zahlen zwischen O und 30 sind und die Summen η und m eine Zahl zwischen 1 und 30 ist, bedeutet,
R⁴ und R⁵ Wasserstoff bedeutet

oder einer der Reste R⁴ und R⁵ eine Methylgruppe und der andere Wasserstoff

oder R⁴ eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und R⁵ Wasserstoff

oder R^s eine Carboxymethyl- oder AIkoxycarbonylmethylgruppe und R⁴ Wasserstoff bedeutet, wobei die Alkoxycarbonylgruppen in den Alkoxyresten 1 bis 6 C-Atomen haben und durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten substituiert s?in können
einen Rest der Forme; III

— O —

CH₂-CH-O

CH₃

(CH₂—CH₂—O—)_m — R⁷

(ΠΙ)

bedeutet, wobei π und m die obengenannten Bedeutungen haben und

R⁶ und R⁷ Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 20 C-Atomen; Phenyl; Naphthyl; Alkylphenyl mit bis zu 12 C-Atomen in den Alkylgruppen; Alkanoyl mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet

und das Verhältnis χ :y : ζ
1 : 0,01 bis 5 : 0 bis 10 beträgt.
2. Kaltwasserlösliche statistische Copolymerisate

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Wasserstoff oder R, eine Methylgruppe und R Wasserstoff bedeuten.

3. Kaltwasserlösliche statistische Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ Cyan, Carboxy, die Sulfonsäuregruppe, Sulfomethylen, Alkanoyloxy mit 2 oder C-Atomen, Alkanoylamino mit 2 bis 6 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch durch eine Hydroxy- oder Dimethylaminogruppe substituiert sein kann, Polyoxyalkylen-oxycarbonyl der allgemeinen Formel II, worin R⁶ eine Alkylgruppe mit 13 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkyl, Kokosfettalkyl, Oleyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkanoyl mit 14 bis 18 C-Ato-

men, Talgfettalkanoyl, Kokosfettalkanoyl oder Oleoyl ist, R⁴ Wasserstoff und R⁵ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

4. Kaltwasserlösliche statistische Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Rest A enthaltene Rest R⁷ Alkyl mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, Talgfettalkyl, Kokosfettalkyl, Oleyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkanoyl mit 14 bis 18 C-Atomen, Talgfettalkanoyl, Kokosfettalkanoyl oder Oleoyl bedeutet.

5. Kaltwasserlösliche statistische Copolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis χ: y : ζ

1 :0,05 bis 1 :0 bis 3 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der kaltwasserlöslichen statistischen Copolymerisate gemäß Anspruch 1 durch Copolymerisation von Amiden ungesättigter Carbonsäuren, Malein- bzw. Fumarsäureester« und gegebenenfalls weiteren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart Radikale liefernder Substanzen und gegebenenfalls weiterer bekannter, als Regler oder Moderatoren wirkender Zusätze dadurch gekennzeichnet, daß ein Amid der allgemeinen Formel IV