DE2424892A1 - Acrylnitrilcopolymerisate und daraus geformte pillarme gebilde - Google Patents

Description

• Acrylnitrilcopolymerisate und daraus geformte pillarme Gebilde Gegenstand der Erfindung sind Acrylnitrilcopolymerisate sowie daraus geformte Gebilde, die sich durch eine geringere Pillneigung auszeichnen.
• -Es ist auf dem Textilsektor allgemein bekannt, daß bei natürlich vorkommenden Fasern, wie z. B. Wolle, das fortwährende Zusammenreiben oder Aneinanderscheuern zweier Textilstücke zur Bildung von Knötchen oder Kügelchen (Pills) ftihrt. Jedoch werden im allgemeinen bei dieser Beanspruchung die Pills von der Oberfläche der textilen Artikel verschoben oder entfernt und bleiben nicht als unangenehmes Merkmal auf diesen zurück. Während dieses Problem der Knötchenbildung bei natürlichen Fasern gering ist, stellt es für Textilwaren oder Gewebe aus synthetischen Fasern einen wesentlichen Nachteil dar. Allgemein besitzen die aus synthetischen Materialien hergestellten Fasern oder Fäden eine viel höhere Festigkeit oder Stärke als Fasern oder Fäden, welche aus natürlich vorkommenden Materialien gebildet sind. Daher werden Kügelchen oder Ills, welche auf aus synthetischen Fasern oder Fäden hergestellten Textilwaren entstanden sind, nicht so leicht entfernt.
• Zur Verringerung der Pillbildung bei aus Acrylfasern oder Fäden zusammengesetzten Artikeln werden zahlreiche Methoden und Versuche beschrieben, wie z. B. dichtes Sengen der Gewebe oder Aufbringen von kolloidalem Siliciumdioxid. Hierdurch wird jedoch der Griff der Ware nachteilig beeinflußt. Ferner wird zur Pillverbesserung eine Behandlung der Fasern mit Peroxysäuren, wie z. B. Perameisensäure, -essigsäure in Gegenwart von Salzen des Silbers, Wismuts, Nickels, Kupfers, Aluminiums, Eisens (JA-73-o7920, 72-03878) empfohlen. Ein anderes Patent beschreibt eine vernetzende Behandlung durch Aldehyd + Säure einer Bikomponentacrylfaser, die aus einem schwach und einem stark schrumpfenden Anteil besteht (JA 66-85821). Erwähnt wird die oberflächliche Anwendung von Hydantoinverbindungen bei Acrylfasern zur Erlangung einer Pillresistenz (JA 66-77397, 69-o1478). Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man zwei Copolymerisate gleicher Zusammensetzung, wie z. B. 96 : Acrylnitril und 4 96 Butylacrylat, aber unterschiedlichen Molgewichts (89 ooo bzw. 26 ooo) in einem Lösungsmittel mischt und verspinnt (JA 66-20416). Copolymerisate aus Acrylnitril und 4 - 50 % Methacrylnitril werden als pillarm beschrieben (JA 71-37009) sowie die Behandlung der Fasern oder Fäden mit einem antielektrostatischen Produkt (DOS 1 444 105) oder das stufenweise Aufbringen von Metallsalzen, Laugen, Zinkoxid und Latices auf die Faser, gefolgt von einer durch Hitzeeinwirkung initiierten Polymerisation der Latices (USP 3 402 o61).
• Die Nachteile der zitierten Methoden bestehen hauptsächlich in der erforderlichen Anwendung mehrerer Verfahrensschritte und Produktionsstufen, in der Herstellung zweier unterschiedlicher Polymerisate oder der Verwendung erhöhter Comonomermengen und bedeuten daher erhöhten wirtschaftlichen Aufwand.
• Ziel der Erfindung sind Copolymerisate, die durch Verspinnen Acrylfasern oder Fäden ergeben, deren daraus hergestellte textile Waren eine verbesserte Pillresistenz aufweisen, ohne die Benutzung weiterer, dem Fachmann nicht bekannter Verfahrensschritte.
• Es wurde nun gefunden, daß geformte Gebilde aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit ganz speziellen Comonomeren eine gute Pillresistenz aufweisen.
• Gegenstand der Erfindung sind daher Acrylnitrilcopolymerisate, bestehend aus mindestens 85 Gewichts-% Acrylnitril, o,5-6 Gewichts-%, vorzugsweise 1-4,0 Gew. eines spezifischen einpolymerisierten Comonomeren der Formel worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest oder Cyanrest, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, Hal Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeuten, und gegebenenfalls 0-14,5 Gewichts-% mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten Verbindung, wobei die Copolymerisate einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932)) im Bereich von 70 - 11o aufweisen.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten durch Copolymerisation von mindestens 85 Gewichts-% Acrylnitril und einem speziellen Comonomeren, -gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als spezielles Comonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkyl- oder Cyanrest, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, Hal Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeuten, in Mengen von o,5 - 6 Gewichts-%, vorzugsweise 1 - 4,o Gewichts-% copolymerisiert wird.
• Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind geformte Gebilde, insbesondere textile Artikel aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten.
• Es war überraschend, daß schon eine Menge von o,5 - 6 Gewichts-96 des speziellen Comonomeren im eingesetzten Monomergemisch ausreicht, um Polymerisate zu erhalten, die nach dem Verspinnen Fasern oder Fäden mit geringerer Pillneigung ergeben. Es wird angenommen, daß durch das Zusammenwirken der OH- und Hal-Funktionen, welche durch die speziellen Monomeren in die Polymerisate eingeführt werden, diese Eigenschaft der Fasern und Fäden verursacht wird. Es empfiehlt sich, keinen höheren als den beanspruchten Anteil an der speziellen Verbindung einzusetzen, da sonst Copolymerisate anfallen, die sich nur noch schlecht oder unter Trübung in den für Polyacrylnitril gebräuchlichen Lösungsmitteln lösen.
• Die hier eingesetzten speziellen Comonomeren erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Addition von Epihalogenhydrin an Acrylsäuren.
• In diesen Formeln haben die Symbole R und Hal die bereits angegebene Bedeutung.
• Die Anlagerung erfolgt katalysiert in der Wärme bei 60 -12o0C, indem zur Schmelze der Acrylsäure und einer geringen Menge einer Lewis-Säure, wie z. B. SnCl2, ZnC12, FeCl3, die äquivalente Menge Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, zugetropft wird. Nach einer mehrstündigen Reaktionsdauer wird das gekühlte Reaktionsgemisch unter Rühren mit Wasser versetzt und anschließend die wässrige Phase verworfen.
• Die organische Phase arbeitet man durch Destillation auf.
• Neben dem Monomeren Acrylnitril und diesen speziellen Monomeren können für die Copolymerisation weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen allein oder in Mischung bis zu 14,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt werden.
• Dazu gehören die in nur begrenzten Anteilen für die Verbesserung der Anfärbbarkeit der Fasern benutzten sauren Additive, wie z. B. (Meth)Allylsulfonate, Styrolsulfonat, 2-Sulfoäthyl(meth)acrylat, Sulfozimtsäure, p-Allyloxibenzolsulfonate, 2-Acryloylamino-2 , 2-dimethyl-äthansulfonsäure (Meth)Acrylsäure und basischen Monomeren, wie z, B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylimidazol, Pyridyl (meth) acrylate, N, N-Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylate, N, N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, 1-Dialkylaminomethyl-1-cyanoäthylen. In die Gruppe der copolymerisierbaren Monomeren fallen besonders solche, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymerisate, ihrer Löslichkeit, der textiltechnologischen Daten der Fasern und Garne, ihres hydrophilen oder antistatischen Verhaltens, der Flammbeständigkeit, des Lüsters, des Griffes der Fasern usw. erforderlich sind, wie z. B. Alkyl(meth)acrylate (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-(meth)-acrylat), Hydroxy-alkyl(meth)acrylate, Poly(oxyalkylen) - (meth) -acrylate, (Meth)Acrylamid, N-Alkyl-(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkyl-(meth)acrylamid (N-Methylol- (meth) acrylamid), N-Oxoalkyl-(meth)acrylamid (Diacetonacrylamid), Vinylcarboxylate (Vinylacetat, -propionat, -benzoat) Styrol, Methacrylnitril, Vinylidendinitril, Vinylalkyläther, 1,1-Diacyloxy-propene, 1,3-Diacyloxy-2-methylenpropane (1,3-Diacetoxy-2-methylen-propan), N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, Propylen, Äthylen, Vinylalkylketone (Methylvinylketon), Itaconsäureester, Malein-, Fumarsäureester, Maleinimide, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1 -Chlor-1 -bromäthylen u. a.,d. h. diese Gruppe der Comonomeren umfaßt'sowohl solche, die mit Acrylnitril isomorphe Mischpolymerisate bilden (Methacrylnitril) als auch andere, welche zur Abnahme der Kristallinität des Copolymers führen (Dekristallisationsmonomere, wie z. B. Methylacrylat).
• Die Erfindung beinhaltet daher Copolymerisate und daraus geformte Gebilde, die entweder binär, tertiär oder quartär aufgebaut sind, d. h. zwei, drei oder vier verschiedene Comonomere enthalten. So kann z. B., wenn die weichmachende Wirkung des incorporierten speziellen Comonomeren nicht ganz ausreicht, die Pillresistenz jedoch bereits genügt, noch zusätzlich Methylacrylat zusammen mit einem Färbeadditiv copolymerisiert werden.
• Die Art der Copolymerisation der speziellen Comonomeren mit Acrylnitril und den anderen Monomeren kann nach bekannten Methoden in Lösung, wie z. B. in Dimethylformamid, Glykolcarbonat, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, konz. Salpetersäure, konz. Salzlösungen, wie Zinkchlorid, Alkalirhodanid, ferner in Dispersion, d. h. unter Verwendung von Emulgatoren oder Schutzkolloiden aus der Reihe der Polyäthylenoxide, der Oleate, der Schwefelsäureester, der Sulfonate, der Polyvinylalkohole, der Carboxymethylcellulose, der Methylcellulose usw. oder in Suspension erfolgen. Die letzte Verfahrensweise wird für die Polymerisation in Wasser besonders bevorzugt.
• Die Copolymerisation wird dabei in schwefel-, salz- oder auch salpetersaurem Medium bei pH-Werten von 1 - 5, vorzugsweise 1,5 - 4 mit einem wasserlöslichen, Radikale bildenden Startersystem, wie z. B. Peroxy- oder Azoverbindungen, oder mit einem Redoxsystem ausgeführt. Unter diesen Initiatoren sind die bekannten solche, welche zu einem Bestandteil aus einer Verbindung mit Schwefel im höheren Oxidationszustand, wie z. B.
• Kalium-, Natrium-, Ammoniumpersulfat, und zum anderen Teil aus einer Verbindung mit Schwefel im niedrigen Oxidationszustand bestehen, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit;, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydroxymethylsulfinat. Andere Katalysatoren sind Natriumchlorat-Sulfit oder Bisulfit, Wasserstoffperoxid-Sulfinsäure u. a. Die Menge der verwendeten Katalysatoren ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich nach dem gewünschten K-Wert des Polymerisats. Vorzugsweise werden 1 - 6 Gewichts-96, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Bei Gebrauch der Redoxstarter ist ein Gewichtsverhältnis des oxidierenden zum reduzierenden Partner von 1 : 1o bis 1o : 1 möglich, vorzugsweise 1 : 6 bis 6 : 1.
• Bestandteil des Redoxsystems können Spuren von Schwermetallionen, wie Fe, Cu, Al sein. Der Anteil des benutzten Wassers beträgt die 2 - 15-fache Menge der eingesetzten Monomeren, die Temperatur O - 9o°C, vorzugsweise 40 - 7o0C. In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn man die Polymerisation in geschlossenen Gefäßen unter Druck durchführt, z. B. wenn Comonomere, wie Alkene, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid an der Reaktion teilnehmen sollen. Zur Verbesserung des Weißgrades der Polymerisate und zur Steuerung der Polymerisation ist es ferner möglich, Komplexbildner, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure oder Polyphosphate zu verwenden. Selbstverständlich kann die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
• Nach der Aufarbeitung der Polymerisate durch Abtrennung, Auswaschen und Trocknung weisen aie K-Werte von 70 - 11o auf (Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58 (1932)) und sind daher für eine Verwertung besonders auf dem Fasersektor anwendbar.
• Sie sind, falls der Gehalt an speziellem Comonomeren nicht zu hoch gewählt wurde, in den für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykolcarbonat, Butyrolacton, Salpetersäure, Zinkchlorid- oder Alkalirhodanidlösung klar löslich und lassen sich trocken oder naß auf die dem Fachmann geläufige Art zu Fasern verspinnen. Abhängig von der gewählten Methode wird eines dieser Solventien eingesetzt, bevorzugt wird jedoch sowohl für das Trocken- als auch das Naßspinnen Dimethylformamid verwendet.
• Die erhaltenen Fasern weisen gegenüber solchen, deren Basispolymerisate nicht durch die speziellen Comonomeren modifiziert sind, leicht erniedrigte Schlingenreißdehnungen, Schlingenreißfestigkeiten und geringere Drahtknickscheuerzahlen auf. Darunter versteht man die Anzahl der Knickungen, d. h. die Zahl der Hin- und Herbewegungen bis zum Bruch einer Faser, wenn man diese unter bestimmten Bedingungen über einen dünnen Metalldraht in einem spitzen Winkel hin- und herzieht (K.-H. Grünewald, Chemiefasern 12,853 (1962) ). Zur Prüfung des Pillverhaltens werden die Fasern zu Garnen verarbeitet, aus denen Strickstücke erstellt werden. Die Beurteilung erfolgt nach dem sog. ICI-Verfahren von R. E. Freeman (Fibres Engineering and Chemistry) 17, 193 (1956) ), wie es im Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage, 5. Band (1960), Seite 1097 beschrieben wird, indem auf genormte Gummischläuche die Strickstücke aufgezogen werden, die man dann mehrere Stunden schüttelt. Zur Bewertung der Strickstücke werden diese einer der Vorschrift DIN 53 866 angeglichenen Pillskala (Reutlinger Pillskala) mit den Noten 1 - 9 gegenUber-gestellt, wobei 1 = nicht gepillt und 9 = maximal verpillt bedeuten. Eine genaue Kennzeichnung der einzelnen Stufen erfolgt in den Beispie=. Zusätzlich werden nach dem Schüttelvorgang im ICI-Prüfgerät die abgefallenen Pills ausgewogen. Eine relativ gegenüber dem mitgeprüften Standard erhöhte Menge an abgelösten Knötchen ist ebenfalls ein Maß für eine Verbesserung des Pillverhaltens, denn dadurch wird dokumentiert, daß die Pillneigung der synthetischen Faser bei mechanischer Beanspruchung derjenigen der natürlichen, bei welcher ein leichteres Abtrennen von Pills erfolgt, angenähert worden ist.
• In den angeführten Beispielen ist das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen wie kg zu Liter.
• Beispiel 1 a) Herstellung von 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat CH2 = CH-COO-CH2-CHOH-CH2-Cl In einem 50 1 Emaillekessel werden unter N2 14 400 Gewichtsteile Acrylsäure und 350 Gewichtsteile FeCl3.6 H20 0 vorgelegt und auf 8o C erwärmt. Innerhalb von 2 - 2,5 Stunden tropft man bei ca. 9o°C 18 500 Gewichtsteile Epichlorhydrin zu, läßt noch 5 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 20 ooo Volumenteilen Wasser, rührt ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur und läßt danach zur Trennung der organischen und wässrigen Phase 1,5 Stunden stehen. Die wässrige Schicht verwirft man, die organische wird durch Destillation aufgearbeitet.
• Siedepunkt: o,1mm 94-96°C nD20: 1,4750 Ausbeute: 70 % der Theorie C6H9ClO3(165) berechnet: C 43,6 96 H 5,45 56 Cl 21,8 % 0 29,1 % gefunden: C 43,2 % H 5,7 5' Cl 22,1 96 028,65' b) Copolymerisation In 7440 Volumenteile Wasser werden unter Rühren und Stickstoff 526 Gewichtsteile Acrylnitril, 14 Gewichtsteile Methylacrylat, 14 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und 6 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat eingetragen und durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 eingestellt. Nach dem Aufheizen auf 50°C initiiert man die Polymerisation dadurch 5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 20 Gewichtsteile Natriummetabisulfat, Die Polymerisationsdauer beträgt 6 Stunden bei 50-52°C. Man saugt das Polymerisat ab. wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 50 0C im Vakuumtrockenschrank.
• Ausbeute: 465 Gewichtsteile (83 o,6 der Theorie) K-Wert: 86 BeisPiel 2 Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat das analoge 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.
• Ausbeute: 476 Gewichtsteile (85 96 der Theorie) K-Wert: 85 BeisPiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden in 7440 Volumenteilen Wasser 526 Gewichtsteile Acrylnitril, 22,4 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 5,6 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat und 6 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat eingetragen und bei 50°C durch 6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat sowie 24 Gewichtsteile Natriummetabisulfit polymerisiert.
• Ausbeute: 470 Gewichtsteile (84 % der Theorie) K-Wert: 83 Beispiel 4 195000 Volumenteile Wasser werden 30 Minuten unter Stickstoff zum Sieden erwärmt und auf 30°C abgekühlt. Man stellt mit verdünnter Schwefelsäure den pH = 2,8 ein und gibt 14 loo Gewichtsteile Acrylnitril, 150 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 600 Gewichtsteile Methylacrylat und 150 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat zu. Unter Rührern wird auf 50°C erwärmt und nach Kontrolle des pH-Wertes setzt man 11o Gewichtsteile Kaliumpersulfat ein. Innerhalb von 15 Minuten tropft man eine Lösung von 440 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit in 5000 Volumenteilen zu und sorgt durch Kühlung für eine konstante Temperatur. Die Reaktionsdauer beträgt 6 Stunden. Danach wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet bei 5o0C im Vakuum.
• Ausbeute: 12.900 Gewichtsteile (80 % der Theorie) K-Wert: 90 BeisPiel 5 Analog Beispiel 1 polymerisiert-man 537 Gewichtsteile Acrylnitril, 17 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat und 6 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat und erhält nach Aufarbeitung 450 Gewichtsteile (80 % der Theorie) eines Polymerisates vom K-Wert 80.
• Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Die Herstellung eines Polymerisats ohne eingebautes 2-Hydroxy-3-chlorpropyl(meth)acrylat erfolgt nach dem Verfahren des 1. Beispiels aus 526 Gewichtsteilen Acrylnitril, 28 Gewichtsteilen Methylacrylat und 6 Gewichtsteilen Natriummethallylsulfonat. Man gewinnt ein Polymerisat vom K-Wert: 88 in 8296iger Ausbeute.
• Verspinnen Die Polymerisate der Beispiele 1 bis 6 werden zu 24-25% in dimethylformamid bei 80°C während 3 Stunden gelöst und durch eine 18o-Lochdüso bei einer Schachttemperatur von ca. 160°C mit 250 m/min Abzug trocken versponnen zu einem Spinnband vom Gesamttiter 1700 dtex. Das DMF-haltige Band wird gewaschen, 1 : 3,3 verstreckt und bei 130 C getrocknet. Nach Kräuseln, Schneiden und Dämpfen erhält man Fasern vom Titer 3,3 dtex, Stapellänge: 100 mm, Farbe: Glanz.
• Sonstige textiltechnologische Daten dieser Fasern gehen aus der Gegenüberstellung in Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 Einzelfaserwerte an Flocke Probe aus Titer Koch- Reißwerte Schlingenreißwerte DKSZ Beispiel dtex schrumpf Festig- Dehnung Festigkeit Dehnung min à % keit % cN/dtex % 120 trs.
• cN/dtex 1 3,34 1,53 2,47 32,0 1,35 13,9 5,7 2 3,24 0,56 2,04 23,2 1,21 9,7 3,7 3 3,27 -0,21 2,40 30,6 1,25 11,0 11,5 4 3,29 1,15 2,39 33,2 1,18 10,7 6,9 5 3,33 0,82 2,50 34,1 1,30 9,8 6,3 6 3,45 - 2,32 39,2 1,44 18,4 12 DKSZ = Drahtknickscheuerzahl (K. H. Grünewald, Chemiefasern, 12,853 (1962)).
• Aus den Fasern stellt man Kammgarne her (dtex 28ox2,& garn = 80Z, &zwirn = 70S), die zu Flastrickstücken (G/R = glatt rechts = 1 Reihe rechts/rechts, 1 Reihe links, 12-er Teilung englisch) verarbeitet werden. Mit ließen Rohwaren führt man den ICI-Test, wie im Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage, 5. Band (196o), Seite 1097 zitiert, durch und benotet im Abstand von 1 - 4 Stunden nach den Pillstufen 1 - 9. Ferner wiegt man die abgefallenen Pills aus.
• Es bedeuten (Reutlinger Pillskala): Pillnote Aussehen 1 wie Original 2 aufgerauht, flusig, faserig 3 wolkig, narbig, teilweise noch flusig 4 vereinzelte unreife Pills, flammige Faserverschlingungen 5 stark wolkig, vermehrt unreife Pills 6 leicht verpillt, Pillform teils flammig, teils unreif 7 verpillt, Pillform unreif bis reif 8 stark verpillt, Pil orm überwiegend reif 9 maximal verpillt, reife kugelige Pillform, graupelige Oberfläche In Tabelle 2 wird die Beurteilung aufgezeigt. ;Die erhaltenen Pillnoten und Pillmengen sind Mittelwerte aus mehreren Prüfversuchen.
• Tabelle 2 Probe aus Rohrgarn Rohware abgefallene Beispiel Titer Reisßwerte Pillnoten nach Pills dtex Rkm %Dehnung 1h 2h 4h mg 1 272x2 16,0 20,5 2,8 3,5 5,3 157,2 2 280x2 17,2 20,8 3,8 5,0 6,3 138,0 3 261x2 16,1 20,0 3,5 4,5 6,5 104,0 4 265x2 15,9 18,9 3,3 4,0 6,3 107,7 5 275x2 15,1 19,1 3,1 3,8 5,9 115,4 6 285x2 15,9 24,3 4,9 6,3 8,0 52 Beispiel 7 Zu 930 Volumenteilen Wasser, welches auf pH = 2,5 mit verdünnter H2SO4 angesäuert wurde, fügt man 65,8 Gewichtsteile Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-chlorporpylmethacrylat und 0,7 Gewichtsteile Natriummethallylsulfonat zu unqstartet bei Raumtemperatur mit 0,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 1,5 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit. Nach weiteren 3 Stunden setzt man o-,2 Gewichtsteile K2S208 und o,5 Gewichtsteile Na2S205 zu und wiederholt die Starterdosierung nochmals nach 2 Stunden mit o,3 Gewichtsteilen Persulfat und 1,5 Gewichtsteilen Bisulfit. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Aufarbeitung fallen 56 Gewichtsteile Polymerisat vom K-Wert 89,5 an.
• Beispiel 8 In 93o Volumenteilen Wasser wird bei So0C und pH = 2,5 ein Gemisch aus 64 Gewichtsteilen Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxy-3-chlolrpropylmethacrylat, 1,8 Gewichtsteilen Methylacrylat und o,7 Gewichtsteilen n Natriummethallylsulfonat mit o,4 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 1,6 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit während 6 Stunden polymerisiert.
• Das aufgearbeitete Polymerisat (Ausbeute: 75 26) hat einen K-Wert von 705.

Claims (11)

PatentansPrüche

1.) Acrylnitrilcopolymerisate, bestehend aus mindestens 85 Gewichts-96 Acrylnitril, 0,5 - 6 Gewichts-5' eines speziellen einpolymerisierten Comonomeren der Formel worin R Wasserstoff, ein C1-C4-Alkylrest oder ein Cyanrest, Hal Brom oder Chlor bedeuten, und gegebenenfalls 0 - 14,5 Gewichts-96 mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten Verbindung, mit K-Werten von 70 - 110.

2.) Acrylnitrilcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezielle einpolymerisierte Comonomer 2-Hydroxy-3-chlor-propylacrylat ist.

3.) Acrylnitrilcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezielle einpolymerisierte Comonomer 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat ist.

4.) Acrylnitrilcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere olefinisch ungesättigte Verbindung Methallylsulfonat einpolymerisiert ist.

5.) Acrylnitrilcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere olefinisch ungesättigte Verbindung Methylacrylat einpolymerisiert ist.

6.) Acrylnitrilcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere olefinische Verbindungen Methylacrylat und Methallylsulfonat einpolymerisiert sind.

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten durch Copolymerisation von mindestens 85 Gewichts-5' Acrylnitril und einem spezifischen Comonomeren, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als spezifisches Comonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, ein C1-C4 Alkyl- oder Cyanrest, Hal Brom oder Chlor bedeuten, in Mengen von o,5 - 6 Gewichts-5' copolymerisiert wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in verdünnter schwefelsaurer Lösung bei pH-Werten von 1 - 5 und Temperaturen von 0 - 90°C mit Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit als Starter durchgeführt wird.

9.) Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Polyphosphat, Nitrilotriessigsäure oder Athylendiaminotetraessigsäure durchgeführt wird.

1o.) Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden.

11.) Geformte Gebilde aus Copolymerisaten gemäß Anspruch 1.