DE1669527A1 - Kunstfaser auf Basis von Mischpolymerisaten aus Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Kunstfaser auf Basis von Mischpolymerisaten aus Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr. MEDlGER
Kunstfaser auf Basis vonllischpolymerisaten aus Chlor
und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung
,Die Erfindung betrifft neuartige Fasern und Garne aus
Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren, insbesondere aus Mischpolymerisaten auf Basis
von_Vinylidenchlorid und Acrylnitril, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenwärtig wird eine große Vielfalt von Polymerisaten zur Herstellung von Kunstfasern und Kunstfäden verwendet.
Die wohl größte Vielfältigkeit bieten dabei die Polymerisate auf der Basis von Acrylnitril dar. Reines ^
Polyacrylnitril besitzt eine ungewöhnliche Kombination von physikalischen Eigenschaften, welche es sehr begehrenswert
für die Fasererzeugung machen. Gewisse Schwierigkeiten in der Handhabung'und Verarbeitung dieses
Materials stehen jedoch der industriellen Herstel-.lung von Fasern aus reinem Polyacrylnitril entgegen.
Daher wurde eine Vielzahl von modifizierenden Monomeren herangezogen, mit denen spinnbare Mischpolymeri- ·
sate auf Basis von Acrylnitril aufgebaut..-wurden.. Fasern,
die mindestens zu 85 % aus Acrylnitril aufgebaut sind, ·
werden unter der Bezeichnung "Acrylfasern" zusammengefaßt, solche mit 35 ~* 85 0A Acrylnitril nennt man "modifizierteAcrylfasern11.
Die-Acrylfasern besitzen eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, dar-j.
unter höhe Klebrigkeitstempera'luren, ausgezeichnete '
UV-Beständigkeit und gute Zugfestigkeit, Leider ist
auch ihxe Entflammbarkeit höhei* als vninsehenswert·
Die jetzt im Markt befindlichen modifizierten Acrylfasern
enthalten entweder Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid
als hauptsächliches Go-Monomeres für das Acryl'* '
nitril·, l&e Anwesenheit großer.Mengen von halogenhaltigen
Monomer-Bausteinen verleiht den Mischpolymerisaten I^
Dr. MEDlGER
und den daraus hergestellten geformten Gebilden eine
hohe Flammbeständigkeit. Dafür fallen jedoch wegen d'er
gleichen halogenhaltigen Bausteine andere wünschenswerte
Eigenschaften beträchtlich ab. So ist im Ver-""'"" ' ; ~
gleich zu den Acrylfasern bei den modifizierten Acrylfasern
des Handels/Beständigkeit gegenüber jY-iDicht,
niedriger, die Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen
unbefriedigend und auch die Klebrigkeltstemperatur wesentlich niedriger.
Soweit bekannt, werden sämtliche im Markt befindlichen
Acrylfasern und modifizierten Acrylfasern entweder in Trocken- oder IT aßspinnverfahren erzeugt. In neuerer
Zeit wurde ein sogenanntes Emulsionsspinnverfahren entwickelt, bei den Fasern und Folien aus Dispersionen
von diskreten Teilchen thermoplastischer Polymerisate
gesponnen werden,, !lach diesem Verfahren lassen'sich
Polymerisate hoher Molekulargewichte verarbeiten und außerdem'erleichtert und vereinfacht es die Bildung"von"
"Legierungen" in Polymerisaten zur "Verarbeitung in
Folien und lasern.
; In der bevorzugten Ausführungsform des Emülsionsspjinn-
\ Verfahrens $tellt man eine Dispersion oder einen Lai?4x
! eines thermoplastischen Polymeren, in Form von diskret
ten Teilehen,, unter Anwendung eines säureempfindliehen
oberflächenftktiven Mittels her und verspinnt diesen
Latex in. ei]ϊ geeignetes saures .Medium,, „so daß die Big«»
persion koaguliert. In dem durch die Koagulation ge->
bildeten. Faö-en oder Film tendieren O1Ie einzelnen ΐ|ti-*
chen des Lat?ex zur Bewahrung ihrer selbständigen Exi·»
stenz, sodaß die geformten Gebilde als Gaazes, niir "
geringe-Festigkeit erlangen. Zur Veieinhe„itlie|fling
. Struktur und zur Bildung von Fasern und Folien ausrei
Dr. MEDfGER
- 3 -
chender Festigkeit für die Handhabung sind daher zu-
sätzliche Operationen erforderlich, um die einzelnen
Polymerisatteilchen zum Ifoaleszieren oder Zusammenschmelzen
zu bringen. Im Gegensatz zum Schmelzspinnen, Trockenspinnen und Naßspinnen genügt beim Emulsionsspinnen nicht die Koagulation des Polymerisats in
der gewünschten Raumformf sondern man muß die Fasern
und sonstigen Gebilde auch- noch zum Ifoaleszieren bringen.
Un die Fasern zum Koaleszieren zu bringen, benutzt man
Stoffe, die weich/machendoder schmelzend wirken. Solche
Flußmittel, welche die einzelnen Poiymerisatteilchen ausreichend klebrig stachen, daß sie in dem geformten
Gebilde aneinander haften, bewirken aber auch eine gewisse Klebrigkeit der Hakrostruktur, so daß
auch die benachbarten Einzelfäden sich untereinander verüben. Es ist daher außerordentlich schwierig,
nach dem Emulsions spinnverfahren aus Mehrlochdüsen Hehrfachfäden zu spinnen.
Zur Oberwindung dieser Schwierigkeit sind mehrere
Vorschläge bekanntgeworden» !lach einer Methode werden
die koagulierenden Fasern mechanisch auf ein Band geführt und solange voneinander getrennt gehalten, bis
die Polyiierisatteilchen in den Einzelfäden geschmolzen
oder koalesziert sind. Dies ist in Wirklichkeit kein Spinnen von Mehrfachfäden, weil die einzelnen
Fäden während des eigentlichen Spinnvorganges.,durch
apparative Mittel außer Berührung miteinander gehalten werden nüssen.
Ein zweites Verfahren arbeitet mitzwei.hintereinander
DrMEDlGER
geschalteten Bädern, in denen die Konzentration des koaleszierenden Kittels sorgfältig reguliert wird.
Das Koagulationsbad selbst enthält hierbei nicht nur
eine, koagulierende Säure, sondern auch in verhältnisnä.rig
niederer Konzentration ein solvatisierendes Mittel. Das zweite Ead ist das eigentliche solvatisierende
Bad und enthält eine etwas höhere Konzentration des Solvatationsnittels. Das Koagulationsbad enthält
vorzugsweise Salpetersäure in einer Konzentration von v
4-0 bis 4-5 Gewichtsprozent und wird auf · einer Tempera- :
tür von '/Ό - 90 C gehalten. Das Solvatationsbad enthält
p> - 60 Gewichtsprozent Salpetersäure und wird '
ungefähr auf Raumtemperatur gehalten. Unter diesen
sorgfältig zu überwachenden Bedingungen können I lehrfachfäden gesponnen werden. Will man jedoch die Integrität
der Einzelfäden bis zu den Aufwickelorganen der Spinnmaschine erhalten, so müssen im Spinnver— / fahren
selbst geeignete Schmiermittel, beispielsweise Silikonöle, angewendet werden. Aber selbst unter diesen
Bedingungen bilden sich i/erklebungspunkte, welche eine
Trennung der Einzelfäden notwendig machen.
Kach einer, dritten Verfahren wird aus einem gelierbaren
Stoff ein vDrüberrehender Träger für die koägulierten Latexteilchen gebildet, wobei man nur mit sehr niedrig
konzentrierten Dispersionen zixiSpinnen von Mehrfachfäden
arbeitet und im allgemeinen Reusen-(weirs) und
ähnliche Vorrichtungen benützt. Sämtliche bisherigen
Vorschläge für das Spinnen von Hehrfachfäden aus Latiees von Acrylpölynerisaten und modifizierten Acrylpolymerisaten
sind mit beträchtlichen Schwierigkeiten und ITachteilen behafte'c, Bisher ist es nicht gelungen,
im größtechnisehen Maßstab Latiees von Acry!polymerisaten und modifizierte:: Acryl polymerisaten . zu/spinne.n.
DnMEDlGER
ohne daß nicht mindestens punktförmire Verklebungen
auftreten, welche" durch unregelmäßige Verkittungsbereichezwisehen
den Einzelfäden zu einem im ganzen unbefriedigenden Produkt führ/eno
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, unverklebte Kehrfachfäden aus modifizierten Acrylpolymerisaten zu
schaffen.
Gegenstand der Erfindung sind Kunstfasern auf Basis von modifizierten Acrylpolymerisaten, wolche dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie zu mindestens 45 /■>
^us Vinylidenchlorid, zu mindestens 45 -,->
aus Acrylnitril
zu ,aus
und im übrigen/nicht mehr als y c,b /anderen, zur Xischpolymerisation
befähigten Monomeren aufgebaut sind und. in einer harten, nicht-klebrigen Außenhaut je etwa
20 % weniger Chlor und weniger .Stickstoff als im Faserkern
enthalten.
Diese Außenhaut, die. den-Fadenkern v/i ο cine dünnwandige
Scheide umgibt, bewahrt die Kunstfasern .während der lcritischen Stadien des Smulsionsspinnverfahrens mit
Sicherheit vor den sonst unvermeidlich auftretenden punktweisen Verklebungen und Verkittungen mit den an- deren
Einzelfäden.
Diese Außenhaut und ihre Verarmung an Chlor und1 Stickstoff
beeinträchtigt in keiner Weise die textiltechnischen
Eigenschaften der Einzelfasern, der Kehrfachfäden und Garne auf dem ganzen Wege der weiteren Verarbeitung
bis zur Herstellung, Färbung und Ausrüstung von Geweben, Gewirken und Geflechten aus denselben. Sie verhalten
sich beim Verarbeiten, Färben und Ausrüsten in der gleichen V/eise wie die bisher bekannten modifizierten
009839/2043
Dr.MEDIGER
Acrylfasern,-
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfi hren zur
Herstellung von Kunstfasern der ilrfindunc;. Es ist dadurch
gekennzeichnet j daß nan aus einer Mehrlochdüse
eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus
mindestens 4-5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, mindestens
4-5 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als
5 Gewichtsprozent eines anderen, zur Copolymerisation
befähigten Monomeren in ein Fällbad von 65 - ?0 ^ Salpetersäure, dessen Temperatur auf 4-5 - 1000C gehalten
wird, spinnt, wäscht,' trocknet und vorzugsweise auf die 5- bis 15-fache Länge, gegebenenfalls in einer Wasserdampf
atmosphäre von 150 - 2500C f verstreckt..
Das Fällbad kann zusätzlich ein säurefestes anorganisches Letallsalz enthalten, welches solvatisierend auf
das Mischpolymerisat wirkt.
In einer v/eiteren Ausführungsform kann die zu verspinnende Dispersion noch zusätzlich ein anderes Hischpo- .
lymerisat enthalten, sofern es nicht mehr als 10 % des Gesamtgewichtes an Festsubstanz und damit nicht mehr als
10 # des späteren Fasergewichts ausmacht.
Ferner können der zu verspinnenden Dispersion 1-4-Gewichtsprozent
eines anorganischen oberflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats zugesetzt werden.
Vorteilhaft wird dem Spinnbad mindestens ein Waschbad aus verdünnter Salpetersäure und mindestens ein Wasserwaschbad
naeligeschaltet.
009839/2043 bad oRlaiNAL
Dr. MEDlGER
Man hätte erwarten müssen, daß das Fällbad aus heißer
konzentrierter Salpetersäure wegen seines stark'solvatisierenden
Charakters in großem Umfang Verklebungen
und Verkittungen zwischen den aus der Mehrlochdüse austretenden Einzelfäden herbeiführen würde. Überraschenderweise tritt derartiges nicht ein, sondern die Einzelfäden
bewahren in Berührung untereinander ihre unabhängige
Integrität in einen Umfang,.wie er bisher bei
Emulsionsspinnverfahren schlechthin undenkbar erschien. Dies beruht darauf, daß sich, die erfindun^sgemäßige
eigenartige Fadenstrulttur mit Kern und diesen umhüllender, an Chlor und Stickstoff verarmter härterer Außenhaut, ausbildet. ·
Die chemischen Vorgänge, die sich bei der Bildung der
Außenhaut abspielen, und deren chemischer Charakter sind noch nicht aufgeklärt.
Es wird angenommen, daß die Bildung der Außenhaut durch
den. stark oxydierenden Charakter des Fällbades bedingt
ist* In Mikroaufnahmen der Faserquerschnitte erscheint
diese Kaut in abgelöster oder teilweise abgelöster Form. Sie bildet sich vollständig innerhalb des Fällbades
und wächst nicht mehr wilhrend des übrigen Verfahrensablaufs·
Ihre Dicke wird von der Konzentration des anv.'esenden änicnischen oberflächenaktiven Mittels
in gewissem Umfang bedingt. Enthält das Fällbad A- ρ
anionisches Tensid, so -kann'die Außenhaut bis zu
schätzungsweise 7 λ= äes Faserquerschnitrs ausmaclxen.
Beträgt das ^e-nsid im Fällbad nur 1 ^ oder noch weniger,
so isü die Haut, so dünn, daß sie sogar im Ilikrogramm
kauni wahrnehmbar ist. Aber auch in diesen Fällen
lassen sich Ilelirfachfäden ohne störende Verkittung
fortlaufend spinnen, was beveist, ca3 eine Außenhaut
003833/2043
DnMEDlGER
gebildet ist.
Lei der Verarbeitung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und "Vinylidenchlorid ist die Außenhaut der Fäden vor dem Beißtrocknen in Aceton löslich, während
der !Faserkern unlöslich ist. Bei der Analyse des acetonlöslichen Anteils ergLtotsich" ein Stickstoffgehalt von
G,5 γί>
und ein Chlorgehalt von 26 £j, während der Faserkern
5,5 ■#'Stickstoff, und 52,7J&· Chlor enthält (Theor*
15,2 Yj Xi und 36,6 C,0 Cl). Eine Verminderung des Gehalts
an Chlor und Stickstoff in dieser Größenordnung, d. h.
um mindestens 20 Gewichtsprozent, läßt auf erhebliche chemische Änderungen schließen.
In: Fall von 'ierpolymerisäten sixteziLxSk aus Acrylnitril
und Vinylidenchlorid mit 2 ^ 2-Hethyl-5-vinylP5Tidin,
ist ds.s gesamte ierpolymere acetonlöslich.
Die Zusamneii£;et2unc des zur Verarbeitung kommenden
r.ischpolymerisats ist innerhalb der angegebenen Grenzen
für den-Zrfolg des Verfahrens kritisch. Weder das
Vinylidenchlorid nocii das Acrylnitril äarf v/eniger als
45 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmachen.
Sonstige Comonomere dürfen nicht mehr als 5 $■ betragen. Bei Mischpolymerisaten, in denen der Anteil entweder des Acrylnitrils oder des Vinylidenchlorids auf
40 $ oder vreniger reduziert ist, bildet sich eine Außenhaut
nicht oder nur so schwach aus, daß mindestens teilweise die unerwünschten Verkittungen der Einzelfäden
untereinander auftreten. Die Anwesenheit von anionischen iensiden steigert die Dicke der Außenhaut.
Iis allgemeinen sind Mischpolymerisate aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid für die BiI-ns
der Außenhaut- am günstigsten. Ebenso ergeben Misch-
009839/2043
Dr. MEDIGER
polymerisate 45 : 55 his ^>3 ;. "45 angemessene Außenhäute"für
das Spinnen von Mehrfachfäden» Die .Hautbildung
wird unzulänglich oder setzt schließlich überhaupt nicht ein, wenn der Anteil von Acrylnitril oder
Vinylidenchlorid bis in die Nähe von 40 # vermindert,
die Tensidkonsentration der Dispersion und Temperatur
und Konzentration der Salpetersäure des JFällbads erniedrigt werden.
Das !Fällbad muß stark oxydierend und hydrolysierend "
wirken, um die Ausbildung einer Außenhaut an den Fäden zu bewirkenο Es soll 65 - 70 Gewichtsprozent Salpetersäure
enthalten und eine Temperatur von 75 - 1000C aufweisen. Vorzugsweise verwendet man konstant siedende
Salpetersäure.
Der nach dem Verfahren der Erfindung zu verarbeitende
Mischpolymerisat-Latex wird nach der Emulsionsmethode in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators
hergestellt. Seine Teilchengröße liegt bei 300
bis 200Q& » Die Methoden der Emulsionspolymerisation
sind ■-...- bekannt. Ihre Versuchsbedingungeh sind für j
die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht, kritisch.
Die wässrigen Emulsionen werden unter Anwendung'eines ".
oder mehrerer anionischer Emulgatoren hergestellt, zu denen gegebenenfalls noch ein oder mehrere nicht-ionogene
Emulgatoren treten können. Die Konzentration des Emulgators kann zwischen etwa 0,3 und etwa 6 Gewichts-,
prozeni; berechnet auf Gesamt-Monomere, betragen. Größere Mengen Tenside beeinträchtigen das spätere*Verspinnen.
Innerhalb der oben angegebenen Grenzen ergeben geringere Tensidkonzentrationen Latices mit -wünschenswert
kleinen Teilchengrößen, Latices dieser.Art
00983 9/2043
..-.,-VvVI.. >'"**■£■ BAD OBlGlNAU
Dr-MEDlGER
- 10 - :
besitzen aber im allgemeinen eine ungenügende Lar;er-
und Scherstabilität. Für eine optimale Ausbildung der
Außenhaut der Fäden empfiehlt sich die Anwendung von etwa 0,>
bis 3 Gewichtsprozent "üniulgator. Gerebenenfalls
kann die Polymerisation mit einer niedrigen 2ensidkonzentration ausgeführt und nach der Polymerisation
weiteres •I'ensid zugesetzt werden.
Der freie Radikale bildende Katalysator kann entweder
fe wasserlöslich oder öllöslich sein. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eignen sich beliebige Katalysatoren dieser "Art, welche als wirksam für die Polymerisation
der hier in/frage/kommenden Honomeren bekannt sind· Besonders geeignet sind die peroxydischen Katalysatoren
und die Azo-Katalysatoren, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd,
Dibutylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd,
Alkalipercarbonat, t-3utylhydroperoxyd, Xymolhydroperoxyd,
p-IIenthanhydroperoxyd, die Perborate der Alkalimetalle und des Ammoniums, die Persulfate der Alkalimetalle
und des Ammoniums, ß,ß'-Azodiisobutyronitril, Diazoaminobenzol usw. Im allgemeinen sind 0,001 bis 5
Gewichtsprozent, berechnet a.uf Konomerengewicht, anzu-
* nehmen. Anstelle des Katalysators ist auch UV-Strahlung
anwendbar, I-Ian kann mit einem Redoxsystem arbeiten
und Puffersubstanzen anwenden. Der Polymerisationsansatz kann einmal angesetzt werden oder man kann Eata—
". lysatogEmulgator und Monomere portionsweise mit fort-
; schreitende?? Reaktion zufügen.
: Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und
kann weitgehend variiert werden. Beim Arbeiten unter 0°0 muß dem; Wasser ein Zusatz zur Gefrierpunktsernied—
rigung zugegeben werden, beispielsv/eise Äthylenglykol.
Man kann bei Atmosphärendruck oder hohem Druck polyme.—
risieren.
009839/2043
: V BAD ORIGINAL
Dr. MEDlGER
- 11 -
Das Polymerisationsverfahren, welches die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Latices ergibt, bildet ,keinen"~
QJeil der vorliegenden Erfindung:.
Wie bereits erwähnt, können mit dem Acrylnitril und Vinylidenchlorid
bis zu etwa 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer sonstiger Monomerer mischpolymerisiert werden·
Als solche eignen sich alle literaturbekannten Monomeren,
Vielehe nit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, .
insbesondere solche, die bereits als Ausgangsstoffe ^
für Acrylfaser^ und modifizierte Acrylfasern bekannt
sind* Diese zusätzlichen Go-Konomeren werden unter dem
Gesichtspunkt ausgewählt, die Färbbarkeit, die Spinnfähigkeit
oder sonstige Terarbeituncseigenschaften su
verbesserii* Um eine hohe uT*-Beständiskeit zu erreichen,
sollen die Mischpolymerisate möglichst ein solches liolefcularsewicht
besitzen, daß sie in Dimethylformamid eine
Eisenviskosität von mindestens 2,0 Deziliter haben«
Der Bate^suß vor dem 'Verspinnen gefiltert· v/erden. Das
Yerspinnen selbst kann in einem Bohr, senkrecht oder
waagrecht, ausceführt werden. Die Spinngeschwindigkeit
und diefe Badstrecke im Koagulationsbad v/erden zweck- ä
mäßig so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von
etwa 0,2 bi's etwa Λ0 Sekunden, vorzugsweise mindest ens
2 Sekunden, ergibt. Beim Spinnen können die !Fäden um -=-—-^ = -,
das B- bis 12-fache oder noch mehr verstreckt werden,
!!ach dem Verlassen des Eällbades können die Päden
mit Masser gewaschen und dann aufgenommen werden« Vorteilhaft
führt man sie aber zunächst noch durch zwei
oder mehr Bäder mit immer niedrigerer Konzentration von Salpetersäure, Zur Erzielung optimaler Festiglzei-■feen
werden die Fäden getrocknet und dann entweder im trocknen Sustand oder in Gegenwart von Wasserdampf bei
0 09839/2043
BADORiGlNAI-
Dr. M EDl GE R.;..
- 12 -
Temperaturen von 1^.50 bis 25O0C um das CJ>- bis 15-fache
ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. ' ; '■■■'■'-'■
Zui? :FL-rbung können den Fäden Pigmente oder Farbstoffe*
einveiSlk-Pifrt "AierWe-n, "weiche' gegenüber* Salpetersäure tm- ^
enpf iridlich "sindi -Vorme^aili^icrte Farbstoffe, basische1 "
Farbstoffe' und; Dispersionsfarbstoffe ·sind in den üb-:" :'*
liehen Färbeöpera*tionen anv/endb=är. Durch Einverleibung ';
einer geririneren Menge, d.h. weniger als 5.% eines »ge·*·' 1
eigneten1 Monomeren, wie 2-IIethyl-5-vinylpyridin",- -'in1 das-■
Mischpolymerisat lassen sich die färberischen Eigen— · i:;
schäften der Fasern und Fäden modifizieren. ;>
r " ·:-
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten'-mehr—
fädigen- Garne -können zu sämtlichen üblichen Textiliöh
verarbeitet werden. Sie lassen sich aber auch auf Sta—
pel schneiden und-zu-Garn verspinnen. Die Produkte eignenrsich
au sämtlichen Anvrendungen, für welche sich %ί·β-her
JAcr^lfasern und -.modifizierte A'crylfasern als brauchbar
erwiesen haben. Darüber hinaus e'ignen sie sich"-äa-Ei-fc
aber infolge ihrer überraschend höheren Klebrigkeitstenperaturv
höheren UV-Stabilität und Unentflammbai4"—
keit ~T;H 'sr*deren Ver-Wenö;ün7en)=--beis-pielsweise. -für äauer—
haf-te .Textilien,' welche im Freien Verwendung; finden·. ·"
Un das..KQalesEieren der Latexteilchen zu benchleutefig-e*n: ■■
üfid auf diese Meis;e die Verweilzeife zu verkürzen:,J kann
man :dem iCoaGulationsbad Stoffe zusetzen, welche eine ^ .
i&s^nde iariiurrrp auf das Mischpolymerisat ausüb^ßi.. Bißfe^r
für eignen sich beispielsv/e-ise anor-tanische, Salze, -Käif£
wie Ma^nesiumbxößid, tlagnesiumnitrat^-LithiumnltKat
dergleichen, weiche ^leichssitii;:, eine Erhöhung d<&£ -■;-:
de.s ii
Dr. MEDlGER
- 13 -
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann
der zu'verspinnenden Dispersion der Erfindung noch ein
zweiter Latex eines unterschiedlichen Mischpolymerisats
vor,dem Verspinnen eingemischt"werden. Beispielsweise
kann auf diese Leise der Paser irgendeine speziell gewünschte Eigenschaft, wie- verbesserte Anfärobarkeit,
antistatischer Charakter und dergleichen, verliehen werden. Dieses andere!Mischpolymerisat kann, selbst-. - verständlich-,in
Abhängigkeit,- von den- Honoraeren·,—aus. - λ
denen- es- auf gebaut-.ist, in' der fertigen .I?aseineinin;.iioa.:: I
etwas größeren Anteil .als das dritte Iloiioraere des primären
Latex ausmachen, ohne daß die Bildung der Außenhaut und die Licht- und Temperaturbeständigkeit der
Fasern ernstlich beeinträchtigt wirci. So. können bis
zu 10 Gewichtsprozent oder mehr dieses .andersartigen
I-iischpolymerisats als Latex in den Eaupt-Latex eingemischt werden. Selbstverständlich ist darauf su achten,-.
daß in-diesen Ballen die Tenside in den.beiden-Latices
miteinander verträglich sind,,- ■ " . \ - ·... ·'
±]in zur ■Verarbeitung. nach dem Verfahren der■Erfindung
geeigneter Latex ---wird beispielsweise v;ie -folgt "herge- ". ' {
stellt;:-Man,_beschickt ein-init Glas ausgekleidetes. Heak- ■
tionsgefäß nit 6000 Teilen VÄasser, 1K) Teilen L'e.trium-
;-.1000 Teilen Acrylnitril und l\-;€>
Teilen Schwefelsäure,.' .spült ^das-Geni-schzwei -'■■' : --■
Stunden lang =siä.%* Stickstoff,- setst'aann-4ÖÖ0-Teile· VinyÜdancblöM'id'y
'37,3 ^£iZ&o&3Jß:e&-einprozehti?g;B;ä'
rigen-:€jö.sun^5 von Äthylendiamintetraessigsäure
Teile einer- einprözentigenwäs^rigen Losung von ierro-'
sulfat-Heptahydrat' zu, erhitzet ;da;s -Gemiscli auf 'J^0Gr.
und gibt innerEtaüb von 21Ö Minuten^^ in drei Portiönön
je jO Teile einer 4,22-prozentigen wässrigen Lösung
009839/2043
J6&B527
Dr-MtDIGER-. -
von KpSpOr, (Katalysator) uric, oiner :>,0-prozefitiren
wässrigen Lösung von ITanSpOt- (lieauktionsniittel) zu.
Each Erreichen dieses Zeitpunktes setzt nan ein Gemisch von 670 "Teilen Acrylnitril, 67O Teilen Vinylidenchlorid
, 2000 Teilen V/asser und 26,8 Teilen I.atriumlaurylsulfat
nach und gibt anschließend innerhalb von 210 Hinuten in zwei Portionen 22,5 Teile der wässrigen
Xatalysatorlösung'und 15,0 Teile der wäscrigen 2edük-
^ tionsl&ung nach. Dieser Zusatz wird mit gleichen Kengen
von Gemisch, Katalysator und Reduktionsmittel in
der gleichen weise noch, zweimal wiederholt. V/ährend
der ganzen Reaktion hält man die Temperatur zwischen
36 und 420C* Man erhält bei Rühren über Eacht einen
Latex mit JO,5 i> Feststoffgehalt, pH 2,7, Oberflächenspannung 39 dyn/cm. Viskosität 4,6 eps. Die Umsetzung
beträgt 91 >5 cfc· Die Eigenyisliosität des Kischpol2Taeri*'
sats in Dimethylformamid beträgt 2,3 Deziliter/g.
Für diese "Polymerisation v/ird kein Patentschütz begehrt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen rungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile,
sov/eit nicht anders angegeben.
Eine wie vorstehend hergestellte wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit 30,66 % Eeststöiigenal-t,
pH 2,7> Oberflächenspannung 39 dyn/ein, Viskosität 4-,6
cps wird ails eirier .Glaskapillar-Spinndüse mrt" 25'Εοόΐϊ'"'' ■
(US-Pat ent sehr if t'" 3" Λ 56 "^ $0 ) in. senkrechter" Richtung;'' '"'''
verspönnen, jJie. Düsenkapillaren sind 2,5 cm lang.r ihr
lichter Durchmesser peträ,rt :0,;J eiu (12 mils). Die Spinn-
. ο
«düse v/ird rait Vi asser auf eine/Temperatur von^gg^G^ge-' :„ .
kühlt. ,Das vorgelebte iloa^ulationsbad besteht aus .68-prozentiger
Salpetersäure und hat eine 'i-eniperatur von
93°G. Die Badstrecke beträft 3;3 cm, die Spinnteschwindifrkeit
(La.texzufuhr) betrLcrt 9,»4 : n/ni-λ· ,Das Garn v;ird
über einen mit Wasser.berutster: Tricriter nit einer Geschv;in.dißkeit
von 7,^7 He tern in der I-£inute,iab^e;io~,cn. .
Vom Austritt.aus den brichtor lauft- es nacheinander
durch ein erstes Viasserbad ni£. einer. Temperatur .von
HÜ C (Verv/eilseit Λ, 3 Minuten),, ein zweites Was : er bad .. ..
mit einer Ten per a tür von 50°C (Verv/oilneit 1,7riü^uten),
von .da über einen ersten trocknen Trichter bei einer
Temperatur von 72°C (Verweilneit, priy, Hinuten') und
schließlich über einen zv/eiten trocknen trichter (Godet)
mit einer. .Temperatur .νομ ^fO0G; (Verv;eilzeit. O f"r/ i'.iivaten;.
Die ünfan;;sreschv,-inGi'!;eit der : ro:.:srollen in con nv.'ei
V/asserbSdern und der beiden trocknen Ga.letteniä-rL,.;:t
Xc,23 Keter in der Kiirate. vor. dor -. v;eiten trocknen
Galette v;ird das. Gar.i in. "..as •.eraai.ipratr.ospliare bei einer
Tenr>eratur von 2OC C auX dac achtfache, seiner ursurin "-lichera
Länf:e verstreckt.
Das so hergestellte Z;;-filtii *3 Garn besitzt einen Jixa
von unnefälir ^Λ den CSi^---l"cirer der 5"äde:a 17 eine
Zurfecti~!:eit vor. ^,^4- - den ur.d 12,2 .., Dalar.un
Man yerspinnt die v;ässrig:e -lis"";ersior: von Beispiel 1
nach der dort anperrebenen l.e'öhode, ^e^ö'ch aus einer
"-Loch-Spinndüse ~.it Lr19 n™ Lochäurehziesser, ur/d er
Dr. MEDlGER
- 16 -
hält ein Garn von etv/a 70 den mit einer Zugfestigkeit
von 5>2 g/den und 10 c/o Dehnung.
Man spinnt nach der Methode von Beispiel 1 drei Fasern
A, B und G mit der haßgabe, 'daß die Faser A nur 2 c/o
Iiatriumlaurylsulf at, die anderen Fasern dagegen 4- c,o
Ivatriumlaurylsulfat enthalten und die Faser C zusätzlich noch 0,6 % Titandioxyd enthält.
Diese drei Fasern und drei Fasern X, Y und Z des Standes
der Technik werden auf ihre Klebrigkeitstemperaturen getestet.
Die Faser X besteht aus 40 ",o Acrylnitril und 60 ρ Vinylchlorid,
die Paser Y aus 60 fo Acrylnitril und 40 % Vinylidenchlorid
und die Faser Z, kontinuierliches Fadengarn,
aus 50 ,j Acrylnitril und ^O £ Vinylidenchlorid.
lier 5est wird ausgeführt, indem man das Fasermuster auf
einen mit Silber überzogenen iiupferstab legt, es 15
Sekunden lang mit 20 Gramm Gewicht, dessen Berührungsfläche
mit Polytetrafluoräthylen belegt istj beschwert
und dann mit einem Kamelhaarpinsel die Faser von dem
Metallstab ablöst. Die niedrigste 2emperatur, bei der der Pinsel die Faser nicht πehr von der Silberfläche
wegzubürsten vernag, ist die Klebrigkeitsteraperatur.
Die nachstehende -Tabelle weist die auf diese Weise er-Eitteltsn
I-lebrigkeitstemperaturen der Fasern aus.
009839/2043
Dr. | MEDIGER | A | 1610C | |
- 17 τ | B | 1550G | ||
Tabelle I | C | 154-0C | ||
Faser | X | 124°C | ||
Faser | Y | etwa 1400C | ||
Faser | Z | 1170G | ||
Faser | ||||
Faser | ||||
Faser |
Die.nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fasern zeigen merklich höhere Klebrigkeitstemperatüren
als die Fasern des Standes der Technik. =■
Man spinnt eine Faser gemäß Beispiel 1 und vergleicht
sie mit den Fasern X und Y des Standes der Technik
(vgl«, Beispiel 5) in Bezug auf WärmeStabilität und
Löslichkeitseigenschaften. Die Fasern X und Y liegen
in Form von Stapelgarn vor und enthalten vermutlich ä in kleineren Mengen modifizierende Co-I-Ioiiomere. Die
Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. .
Tabelle II 15Q°C.
20G0C
ursprüngl, % %
Zugfestig- Schrumpf Zugfestig- Schrumpf Zug- Löslichkeit keit festigkeit keit
Bsp. 1 | ■ 5 | ,6 | 3-5 | 4.9 | 15 | zu | 5«9 unlöslich |
Faser X | 2 | .8 | 15 | 2.4- | 79 | zum | schwach löslich |
Blessen | |||||||
Faser Y | 2 | .6 | 2 - | 2.5 | 50 | 1.0 löslich" | |
009839/20 | 43 | ||||||
GAS | BAD ORIGINAL | ||||||
Dr. MEDIGER
-18 -
Die drei Pasern von Beispiel 4 werden auf UV-Stabilität geprüft. Zur Prüfung dient ein Fade-O-I-leter nach A3TM
D 1501-57T* Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle ausgewiesen.-- „
480 Stunden
960 Stunden
960 Stunden
Bsp. 1
80
74
zu schwach zum Messen
zu schwach zur. Messen
zu schwach zum Messen
Man spinnt nach der Methode von Beispiel 1 eine Reihe von Fasern unter Variation des Verhältnisses Aerylnitril/Vinylidenchlorid
und beobachtet die auftretenden Verkittungserscheinungen während des Spinnens der
Mehrfachfäden.
Mischpolymerisate Acrylnitril/Vinylidenchlorid 50:50
und 4^:55 lassen keine Verkittungen erkennen« Misch- =
polymerisate' 60:40 und 40:60 zeigen teilweise bzw.' völlige Verkittung. Mischpolymerisate aus 90 CJ>
Acrylnitril und 10 °,Ό Hethylr.iethacrylat verkitten» Mischpolymerisate
aus 49 CJ> Acrylnitril, 49 °/Ό Vinylidenchlorid
und 2 fa 2-Methyl-5-vinylpyridin bzw. Butylacrylat bzw.
Methylmethacrylat zeigen keine Verkittung, wobei bei äen zuletzt genannten drei Mischpolymerisaten das erste
Waschbad 40 % Salpetersäure enthält. Das ternäre Misch-
009839/2043
BADpRiGiNAL
Dr. MEDlGER
polymerisat rait 2 # 2-Metliyl~5-vinylpyridin läßt sich.
besonders leicht verspinnen, aber die "Fasern Zeigen verminderte
Wärme- und UV-Beständigkeit« ·
Man verspinnt nach der Methode von Beispiel 1 drei
Latices aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid,
jedoch mit unterschiedlichen Molekulargewichten der Hischpolymerisate« Latex A hat ein hohes
Molekulargewicht mit einer Eigenviskosität von 2,4 dl/g,
Latex B ein mittleres Molekulargewicht,mit einer Eigenviskosität
von 1,7 dl/g und Latex C ein niederes KoIe-kulargewicht
mit einer Eigenviskosität von 0,9 dl/g.
Man spinnt aus jedem Latexj nach Beispiel 1 Konofils
und belichtet diese 9&0 Stunden lang in einem Fade-Q-Keter
mit einem Xenon-Lichtbogen. Anschließend v/erden die Festigkeiten ausgemessen. Die nachstehende
Tabelle zeigt die schließliche Zugfestigkeit, ausgedrückt als Prosentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit·
tabelle | IV | verbliebene Zugfestigkeit | |
Mischpolymerisat | den | 58 % 29 % 33 % |
|
A B C |
51 29 27 |
Das Mischpolymerisat laittleren Koleimlargewichts (3)
zeigt koine bessere Zugfestigkeit als das mit den
009839/2043
Dr.MEDlGER
- 20 -
niederen Molekulargewicht (G). Es besteht also offenbar
keine regelmäßige Progression der Lichtbeständigkeit als Funktion des Molekulargewichts.
009839/2043
Claims (8)
1.'Kunstfasernauf Basis von Mischpolymerisaten aus
chlor- und stickstoffhaltigen olefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie au mindestens
,je 4-5 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid
aufgebaut sind und in einer verhältnismäßig harten, nicht klebrigen Außenhaut je etwa 20 Gewichtsprozent
weniger Chlor und weniger Stickstoff als im li'aserkern enthalten.
ο Kunstfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem Mischpolymerisat aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid bestehen.
3» Kunstfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einen Mischpolymerisat bestehen, welches aus ;je mindestens 4-5 Gewichtsprozent Acrylnitril
und Vinylidenchlorid und bis su 5 ;J eine s
anderen, zur Mischpolymerisation befähigten olefinischen Mononeren, aufgebaut ist.
4-, Verfahren zur Herstellung von Kunstfasern nach
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Düse, vorzugsweise einer I-iehrlochdüse,
eine wässrige Dispersion eines Ilischpolymerisats aus mindestens 45 Gewichtsprozent Acrylnitril und
mindestens 45 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 5 Gewichtsprozent eines anderen oliinischen
Monomeren in ein Fällbad von 65 - 70-prozentiger Salpetersäure, dessen temperatur auf 75 - 100 C gehalten
wird, spinnt, wäscht, trocknet und vorzugs-
009839/2043
Dr. MEDIGER
- 22 -
auf
weise/die ρ- bis ^^-faclie !.Urire, gegebenenfalls in
einer Wasserdampf atmosphäre von Λ-jG - 250 C, verstreckt.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fällbad zusätzlich ein säurefestes anorganisches Hetallsalz enthält, welches lösend auf das
Mischpolymerisat wirkt.
6. Verfahren nach Anspruch M- oder ;;>
dadurch rekenn-
seichnet, daß der angegebene Latex mit einen Latex
derari;
eines weiteren liischpolynerisats/vernischt und
verschnitten '.:ird, daß das letztgenannte Mischpolymerisat
nicht nehr als 10 ;J des Gewichts der fertigen
Paser ausmacht.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß den Latex h±h 1-4- Gewichtsprozent
eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 4- bis ?, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Spinnbad mindestens ein V/aschbad aus verdünnter Salpetersäure und mindestens ein
Wasserwaschbad nachgeschaltet wird.
009839/2043 bad original
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