DE1669527A1

DE1669527A1 - Kunstfaser auf Basis von Mischpolymerisaten aus Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1669527A1
Application number: DE19671669527
Authority: DE
Inventors: Jones Wilford Donald; Sidney Melamed; Baldino James Peter
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH479722A; US3516903A; US3670068A; GB1175557A; NL6714049A; BE701751A; ES343759A1

Description

Dr. MEDlGER

Kunstfaser auf Basis vonllischpolymerisaten aus Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

,Die Erfindung betrifft neuartige Fasern und Garne aus Chlor und Stickstoff enthaltenden olefinischen Monomeren, insbesondere aus Mischpolymerisaten auf Basis von_Vinylidenchlorid und Acrylnitril, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenwärtig wird eine große Vielfalt von Polymerisaten zur Herstellung von Kunstfasern und Kunstfäden verwendet. Die wohl größte Vielfältigkeit bieten dabei die Polymerisate auf der Basis von Acrylnitril dar. Reines ^ Polyacrylnitril besitzt eine ungewöhnliche Kombination von physikalischen Eigenschaften, welche es sehr begehrenswert für die Fasererzeugung machen. Gewisse Schwierigkeiten in der Handhabung'und Verarbeitung dieses Materials stehen jedoch der industriellen Herstel-.lung von Fasern aus reinem Polyacrylnitril entgegen. Daher wurde eine Vielzahl von modifizierenden Monomeren herangezogen, mit denen spinnbare Mischpolymeri- · sate auf Basis von Acrylnitril aufgebaut..-wurden.. Fasern, die mindestens zu 85 % aus Acrylnitril aufgebaut sind, · werden unter der Bezeichnung "Acrylfasern" zusammengefaßt, solche mit 35 ~* 85 ⁰A Acrylnitril nennt man "modifizierteAcrylfasern¹¹. Die-Acrylfasern besitzen eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, dar-j. unter höhe Klebrigkeitstempera'luren, ausgezeichnete ' UV-Beständigkeit und gute Zugfestigkeit, Leider ist auch ihxe Entflammbarkeit höhei* als vninsehenswert·

Die jetzt im Markt befindlichen modifizierten Acrylfasern enthalten entweder Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als hauptsächliches Go-Monomeres für das Acryl'* ' nitril·, l&e Anwesenheit großer.Mengen von halogenhaltigen Monomer-Bausteinen verleiht den Mischpolymerisaten I^

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und den daraus hergestellten geformten Gebilden eine hohe Flammbeständigkeit. Dafür fallen jedoch wegen d'er gleichen halogenhaltigen Bausteine andere wünschenswerte Eigenschaften beträchtlich ab. So ist im Ver-""'"" ' ^; ~ gleich zu den Acrylfasern bei den modifizierten Acrylfasern des Handels/Beständigkeit gegenüber jY-iDicht, niedriger, die Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen unbefriedigend und auch die Klebrigkeltstemperatur wesentlich niedriger.

Soweit bekannt, werden sämtliche im Markt befindlichen Acrylfasern und modifizierten Acrylfasern entweder in Trocken- oder IT aßspinnverfahren erzeugt. In neuerer Zeit wurde ein sogenanntes Emulsionsspinnverfahren entwickelt, bei den Fasern und Folien aus Dispersionen von diskreten Teilchen thermoplastischer Polymerisate gesponnen werden,, !lach diesem Verfahren lassen'sich Polymerisate hoher Molekulargewichte verarbeiten und außerdem'erleichtert und vereinfacht es die Bildung"von" "Legierungen" in Polymerisaten zur "Verarbeitung in Folien und lasern.

; In der bevorzugten Ausführungsform des Emülsionsspjinn- \ Verfahrens $tellt man eine Dispersion oder einen Lai?4x ! eines thermoplastischen Polymeren, in Form von diskret ten Teilehen,, unter Anwendung eines säureempfindliehen oberflächenftktiven Mittels her und verspinnt diesen Latex in. ei]ϊ geeignetes saures .Medium,, „so daß die Big«» persion koaguliert. In dem durch die Koagulation ge-> bildeten. Faö-en oder Film tendieren O₁Ie einzelnen ΐ|ti-* chen des Lat?ex zur Bewahrung ihrer selbständigen Exi·» stenz, sodaß die geformten Gebilde als Gaazes, niir " geringe-Festigkeit erlangen. Zur Veieinhe„itlie|fling . Struktur und zur Bildung von Fasern und Folien ausrei

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chender Festigkeit für die Handhabung sind daher zu-

sätzliche Operationen erforderlich, um die einzelnen Polymerisatteilchen zum Ifoaleszieren oder Zusammenschmelzen zu bringen. Im Gegensatz zum Schmelzspinnen, Trockenspinnen und Naßspinnen genügt beim Emulsionsspinnen nicht die Koagulation des Polymerisats in der gewünschten Raumform_f sondern man muß die Fasern und sonstigen Gebilde auch- noch zum Ifoaleszieren bringen.

Un die Fasern zum Koaleszieren zu bringen, benutzt man Stoffe, die weich/machendoder schmelzend wirken. Solche Flußmittel, welche die einzelnen Poiymerisatteilchen ausreichend klebrig stachen, daß sie in dem geformten Gebilde aneinander haften, bewirken aber auch eine gewisse Klebrigkeit der Hakrostruktur, so daß auch die benachbarten Einzelfäden sich untereinander verüben. Es ist daher außerordentlich schwierig, nach dem Emulsions spinnverfahren aus Mehrlochdüsen Hehrfachfäden zu spinnen.

Zur Oberwindung dieser Schwierigkeit sind mehrere Vorschläge bekanntgeworden» !lach einer Methode werden die koagulierenden Fasern mechanisch auf ein Band geführt und solange voneinander getrennt gehalten, bis die Polyiierisatteilchen in den Einzelfäden geschmolzen oder koalesziert sind. Dies ist in Wirklichkeit kein Spinnen von Mehrfachfäden, weil die einzelnen Fäden während des eigentlichen Spinnvorganges.,durch apparative Mittel außer Berührung miteinander gehalten werden nüssen.

Ein zweites Verfahren arbeitet mitzwei.hintereinander

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geschalteten Bädern, in denen die Konzentration des koaleszierenden Kittels sorgfältig reguliert wird. Das Koagulationsbad selbst enthält hierbei nicht nur eine, koagulierende Säure, sondern auch in verhältnisnä.rig niederer Konzentration ein solvatisierendes Mittel. Das zweite Ead ist das eigentliche solvatisierende Bad und enthält eine etwas höhere Konzentration des Solvatationsnittels. Das Koagulationsbad enthält vorzugsweise Salpetersäure in einer Konzentration von ^v 4-0 bis 4-5 Gewichtsprozent und wird auf · einer Tempera- _: tür von '/Ό - 90 C gehalten. Das Solvatationsbad enthält p> - 60 Gewichtsprozent Salpetersäure und wird ' ungefähr auf Raumtemperatur gehalten. Unter diesen sorgfältig zu überwachenden Bedingungen können I lehrfachfäden gesponnen werden. Will man jedoch die Integrität der Einzelfäden bis zu den Aufwickelorganen der Spinnmaschine erhalten, so müssen im Spinnver— / fahren selbst geeignete Schmiermittel, beispielsweise Silikonöle, angewendet werden. Aber selbst unter diesen Bedingungen bilden sich i/erklebungspunkte, welche eine Trennung der Einzelfäden notwendig machen.

Kach einer, dritten Verfahren wird aus einem gelierbaren Stoff ein vDrüberrehender Träger für die koägulierten Latexteilchen gebildet, wobei man nur mit sehr niedrig konzentrierten Dispersionen zixiSpinnen von Mehrfachfäden arbeitet und im allgemeinen Reusen-(weirs) und ähnliche Vorrichtungen benützt. Sämtliche bisherigen Vorschläge für das Spinnen von Hehrfachfäden aus Latiees von Acrylpölynerisaten und modifizierten Acrylpolymerisaten sind mit beträchtlichen Schwierigkeiten und ITachteilen behafte'c, Bisher ist es nicht gelungen, im größtechnisehen Maßstab Latiees von Acry!polymerisaten und modifizierte:: Acryl polymerisaten . zu/spinne.n.

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ohne daß nicht mindestens punktförmire Verklebungen auftreten, welche" durch unregelmäßige Verkittungsbereichezwisehen den Einzelfäden zu einem im ganzen unbefriedigenden Produkt führ/en_o

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, unverklebte Kehrfachfäden aus modifizierten Acrylpolymerisaten zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung sind Kunstfasern auf Basis von modifizierten Acrylpolymerisaten, wolche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zu mindestens 45 /■> ^us Vinylidenchlorid, zu mindestens 45 -,-> aus Acrylnitril

zu ,aus

und im übrigen/nicht mehr als y ^c,b /anderen, zur Xischpolymerisation befähigten Monomeren aufgebaut sind und. in einer harten, nicht-klebrigen Außenhaut je etwa 20 % weniger Chlor und weniger .Stickstoff als im Faserkern enthalten.

Diese Außenhaut, die. den-Fadenkern v/i ο cine dünnwandige Scheide umgibt, bewahrt die Kunstfasern .während der lcritischen Stadien des Smulsionsspinnverfahrens mit Sicherheit vor den sonst unvermeidlich auftretenden punktweisen Verklebungen und Verkittungen mit den an- deren Einzelfäden.

Diese Außenhaut und ihre Verarmung an Chlor und¹ Stickstoff beeinträchtigt in keiner Weise die textiltechnischen Eigenschaften der Einzelfasern, der Kehrfachfäden und Garne auf dem ganzen Wege der weiteren Verarbeitung bis zur Herstellung, Färbung und Ausrüstung von Geweben, Gewirken und Geflechten aus denselben. Sie verhalten sich beim Verarbeiten, Färben und Ausrüsten in der gleichen V/eise wie die bisher bekannten modifizierten

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Acrylfasern,-

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfi hren zur Herstellung von Kunstfasern der ilrfindunc;. Es ist dadurch gekennzeichnet j daß nan aus einer Mehrlochdüse eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus mindestens 4-5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, mindestens 4-5 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines anderen, zur Copolymerisation befähigten Monomeren in ein Fällbad von 65 - ?0 ^ Salpetersäure, dessen Temperatur auf 4-5 - 100⁰C gehalten wird, spinnt, wäscht,' trocknet und vorzugsweise auf die 5- bis 15-fache Länge, gegebenenfalls in einer Wasserdampf atmosphäre von 150 - 250⁰C _f verstreckt..

Das Fällbad kann zusätzlich ein säurefestes anorganisches Letallsalz enthalten, welches solvatisierend auf das Mischpolymerisat wirkt.

In einer v/eiteren Ausführungsform kann die zu verspinnende Dispersion noch zusätzlich ein anderes Hischpo- . lymerisat enthalten, sofern es nicht mehr als 10 % des Gesamtgewichtes an Festsubstanz und damit nicht mehr als 10 # des späteren Fasergewichts ausmacht.

Ferner können der zu verspinnenden Dispersion 1-4-Gewichtsprozent eines anorganischen oberflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats zugesetzt werden.

Vorteilhaft wird dem Spinnbad mindestens ein Waschbad aus verdünnter Salpetersäure und mindestens ein Wasserwaschbad naeligeschaltet.

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Man hätte erwarten müssen, daß das Fällbad aus heißer konzentrierter Salpetersäure wegen seines stark'solvatisierenden Charakters in großem Umfang Verklebungen und Verkittungen zwischen den aus der Mehrlochdüse austretenden Einzelfäden herbeiführen würde. Überraschenderweise tritt derartiges nicht ein, sondern die Einzelfäden bewahren in Berührung untereinander ihre unabhängige Integrität in einen Umfang,.wie er bisher bei Emulsionsspinnverfahren schlechthin undenkbar erschien. Dies beruht darauf, daß sich, die erfindun^sgemäßige eigenartige Fadenstrulttur mit Kern und diesen umhüllender, an Chlor und Stickstoff verarmter härterer Außenhaut, ausbildet. ·

Die chemischen Vorgänge, die sich bei der Bildung der Außenhaut abspielen, und deren chemischer Charakter sind noch nicht aufgeklärt.

Es wird angenommen, daß die Bildung der Außenhaut durch den. stark oxydierenden Charakter des Fällbades bedingt ist* In Mikroaufnahmen der Faserquerschnitte erscheint diese Kaut in abgelöster oder teilweise abgelöster Form. Sie bildet sich vollständig innerhalb des Fällbades und wächst nicht mehr wilhrend des übrigen Verfahrensablaufs· Ihre Dicke wird von der Konzentration des anv.'esenden änicnischen oberflächenaktiven Mittels in gewissem Umfang bedingt. Enthält das Fällbad A- ρ anionisches Tensid, so -kann'die Außenhaut bis zu schätzungsweise 7 λ= äes Faserquerschnitrs ausmaclxen. Beträgt das ^e-nsid im Fällbad nur 1 ^ oder noch weniger, so isü die Haut, so dünn, daß sie sogar im Ilikrogramm kauni wahrnehmbar ist. Aber auch in diesen Fällen lassen sich Ilelirfachfäden ohne störende Verkittung fortlaufend spinnen, was beveist, ca3 eine Außenhaut

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gebildet ist.

Lei der Verarbeitung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und "Vinylidenchlorid ist die Außenhaut der Fäden vor dem Beißtrocknen in Aceton löslich, während der !Faserkern unlöslich ist. Bei der Analyse des acetonlöslichen Anteils ergLtotsich" ein Stickstoffgehalt von G,5 γί> und ein Chlorgehalt von 26 £j, während der Faserkern 5,5 ■#'Stickstoff, und 52,7J&· Chlor enthält (Theor* 15,2 Yj Xi und 36,6 ^C,0 Cl). Eine Verminderung des Gehalts an Chlor und Stickstoff in dieser Größenordnung, d. h. um mindestens 20 Gewichtsprozent, läßt auf erhebliche chemische Änderungen schließen.

In: Fall von 'ierpolymerisäten sixteziLxSk aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit 2 ^ 2-Hethyl-5-^vinylP5Tidin, ist ds.s gesamte ierpolymere acetonlöslich.

Die Zusamneii£;et2unc des zur Verarbeitung kommenden r.ischpolymerisats ist innerhalb der angegebenen Grenzen für den-Zrfolg des Verfahrens kritisch. Weder das Vinylidenchlorid nocii das Acrylnitril äarf v/eniger als 45 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmachen. Sonstige Comonomere dürfen nicht mehr als 5 $■ betragen. Bei Mischpolymerisaten, in denen der Anteil entweder des Acrylnitrils oder des Vinylidenchlorids auf 40 $ oder vreniger reduziert ist, bildet sich eine Außenhaut nicht oder nur so schwach aus, daß mindestens teilweise die unerwünschten Verkittungen der Einzelfäden untereinander auftreten. Die Anwesenheit von anionischen iensiden steigert die Dicke der Außenhaut. Iis allgemeinen sind Mischpolymerisate aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid für die BiI-ns der Außenhaut- am günstigsten. Ebenso ergeben Misch-

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polymerisate 45 : 55 his ^>3 ;. "45 angemessene Außenhäute"für das Spinnen von Mehrfachfäden» Die .Hautbildung wird unzulänglich oder setzt schließlich überhaupt nicht ein, wenn der Anteil von Acrylnitril oder Vinylidenchlorid bis in die Nähe von 40 # vermindert, die Tensidkonsentration der Dispersion und Temperatur und Konzentration der Salpetersäure des JFällbads erniedrigt werden.

Das !Fällbad muß stark oxydierend und hydrolysierend "

wirken, um die Ausbildung einer Außenhaut an den Fäden zu bewirkenο Es soll 65 - 70 Gewichtsprozent Salpetersäure enthalten und eine Temperatur von 75 - 100⁰C aufweisen. Vorzugsweise verwendet man konstant siedende Salpetersäure.

Der nach dem Verfahren der Erfindung zu verarbeitende Mischpolymerisat-Latex wird nach der Emulsionsmethode in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt. Seine Teilchengröße liegt bei 300 bis 200Q& » Die Methoden der Emulsionspolymerisation sind ■-...- bekannt. Ihre Versuchsbedingungeh sind für j

die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht, kritisch. Die wässrigen Emulsionen werden unter Anwendung'eines ". oder mehrerer anionischer Emulgatoren hergestellt, zu denen gegebenenfalls noch ein oder mehrere nicht-ionogene Emulgatoren treten können. Die Konzentration des Emulgators kann zwischen etwa 0,3 und etwa 6 Gewichts-, prozeni; berechnet auf Gesamt-Monomere, betragen. Größere Mengen Tenside beeinträchtigen das spätere*Verspinnen. Innerhalb der oben angegebenen Grenzen ergeben geringere Tensidkonzentrationen Latices mit -wünschenswert kleinen Teilchengrößen, Latices dieser.Art

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besitzen aber im allgemeinen eine ungenügende Lar;er- und Scherstabilität. Für eine optimale Ausbildung der Außenhaut der Fäden empfiehlt sich die Anwendung von etwa 0,> bis 3 Gewichtsprozent "üniulgator. Gerebenenfalls kann die Polymerisation mit einer niedrigen 2ensidkonzentration ausgeführt und nach der Polymerisation weiteres •I'ensid zugesetzt werden.

Der freie Radikale bildende Katalysator kann entweder

fe wasserlöslich oder öllöslich sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich beliebige Katalysatoren dieser "Art, welche als wirksam für die Polymerisation der hier in/frage/kommenden Honomeren bekannt sind· Besonders geeignet sind die peroxydischen Katalysatoren und die Azo-Katalysatoren, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Dibutylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Alkalipercarbonat, t-3utylhydroperoxyd, Xymolhydroperoxyd, p-IIenthanhydroperoxyd, die Perborate der Alkalimetalle und des Ammoniums, die Persulfate der Alkalimetalle und des Ammoniums, ß,ß'-Azodiisobutyronitril, Diazoaminobenzol usw. Im allgemeinen sind 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet a.uf Konomerengewicht, anzu-

* nehmen. Anstelle des Katalysators ist auch UV-Strahlung anwendbar, I-Ian kann mit einem Redoxsystem arbeiten und Puffersubstanzen anwenden. Der Polymerisationsansatz kann einmal angesetzt werden oder man kann Eata—

". lysatogEmulgator und Monomere portionsweise mit fort- ; schreitende?? Reaktion zufügen.

: Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann weitgehend variiert werden. Beim Arbeiten unter 0°0 muß dem^; Wasser ein Zusatz zur Gefrierpunktsernied— rigung zugegeben werden, beispielsv/eise Äthylenglykol. Man kann bei Atmosphärendruck oder hohem Druck polyme.— risieren.

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Das Polymerisationsverfahren, welches die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Latices ergibt, bildet ,keinen"~ QJeil der vorliegenden Erfindung:.

Wie bereits erwähnt, können mit dem Acrylnitril und Vinylidenchlorid bis zu etwa 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer sonstiger Monomerer mischpolymerisiert werden· Als solche eignen sich alle literaturbekannten Monomeren, Vielehe nit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, . insbesondere solche, die bereits als Ausgangsstoffe ^

für Acrylfaser^ und modifizierte Acrylfasern bekannt sind* Diese zusätzlichen Go-Konomeren werden unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, die Färbbarkeit, die Spinnfähigkeit oder sonstige Terarbeituncseigenschaften su verbesserii* Um eine hohe uT*-Beständiskeit zu erreichen, sollen die Mischpolymerisate möglichst ein solches liolefcularsewicht besitzen, daß sie in Dimethylformamid eine Eisenviskosität von mindestens 2,0 Deziliter haben«

Der Bate^suß vor dem 'Verspinnen gefiltert· v/erden. Das Yerspinnen selbst kann in einem Bohr, senkrecht oder waagrecht, ausceführt werden. Die Spinngeschwindigkeit und diefe Badstrecke im Koagulationsbad v/erden zweck- ä

mäßig so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von etwa 0,2 bi's etwa Λ0 Sekunden, vorzugsweise mindest ens 2 Sekunden, ergibt. Beim Spinnen können die !Fäden um -=-—-^ = -, das B- bis 12-fache oder noch mehr verstreckt werden, !!ach dem Verlassen des Eällbades können die Päden mit Masser gewaschen und dann aufgenommen werden« Vorteilhaft führt man sie aber zunächst noch durch zwei oder mehr Bäder mit immer niedrigerer Konzentration von Salpetersäure, Zur Erzielung optimaler Festiglzei-■feen werden die Fäden getrocknet und dann entweder im trocknen Sustand oder in Gegenwart von Wasserdampf bei

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Temperaturen von 1^.50 bis 25O⁰C um das ^CJ>- bis 15-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. ' ^; '■■■'■'-'■

Zui? ^:FL-rbung können den Fäden Pigmente oder Farbstoffe* einveiSlk-Pifrt "AierWe-n, "weiche' gegenüber* Salpetersäure tm- ^ enpf iridlich "sindi -Vorme^aili^icrte Farbstoffe, basische¹ " Farbstoffe' und^; Dispersionsfarbstoffe ·sind in den üb-^:" ^:'* liehen Färbeöpera*tionen anv/endb⁼är. Durch Einverleibung '^; einer geririneren Menge, d.h. weniger als 5.% eines »ge·*·' ¹ eigneten¹ Monomeren, wie 2-IIethyl-5-vinylpyridin",- -'in¹ das-■ Mischpolymerisat lassen sich die färberischen Eigen— · ^i:; schäften der Fasern und Fäden modifizieren. ^;>
r " ·^:-

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten'-mehr— fädigen- Garne -können zu sämtlichen üblichen Textiliöh verarbeitet werden. Sie lassen sich aber auch auf Sta— pel schneiden und-zu-Garn verspinnen. Die Produkte eignenrsich au sämtlichen Anvrendungen, für welche sich %ί·β-her JAcr^lfasern und -.modifizierte A'crylfasern als brauchbar erwiesen haben. Darüber hinaus e'ignen sie sich"-äa-Ei-fc aber infolge ihrer überraschend höheren Klebrigkeitstenperaturv höheren UV-Stabilität und Unentflammbai⁴"— keit ~T;H 'sr*deren Ver-Wenö;ün7en)=--beis-pielsweise. -für äauer— haf-te .Textilien,' welche im Freien Verwendung; finden·. ·"

Un das..KQalesEieren der Latexteilchen zu benchleutefig-e*n^: ■■ üfid auf diese Meis;e die Verweilzeife zu verkürzen:,J kann man :dem iCoaGulationsbad Stoffe zusetzen, welche eine ^ . i&s^nde iariiurrrp auf das Mischpolymerisat ausüb^ßi.. Bißfe^r für eignen sich beispielsv/e-ise anor-tanische, Salze, -Käif£ wie Ma^nesiumbxößid, tlagnesiumnitrat^-LithiumnltKat

dergleichen, weiche ^leichssitii;:, eine Erhöhung d<&£ -■;-: de.s ii

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In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann der zu'verspinnenden Dispersion der Erfindung noch ein zweiter Latex eines unterschiedlichen Mischpolymerisats vor,dem Verspinnen eingemischt"werden. Beispielsweise kann auf diese Leise der Paser irgendeine speziell gewünschte Eigenschaft, wie- verbesserte Anfärobarkeit, antistatischer Charakter und dergleichen, verliehen werden. Dieses andere!Mischpolymerisat kann, selbst-. - verständlich-,in Abhängigkeit,- von den- Honoraeren·,—aus. - λ

denen- es- auf gebaut-.ist, in' der fertigen .I?aseineinin;.iioa.^:: I etwas größeren Anteil .als das dritte Iloiioraere des primären Latex ausmachen, ohne daß die Bildung der Außenhaut und die Licht- und Temperaturbeständigkeit der Fasern ernstlich beeinträchtigt wirci. So. können bis zu 10 Gewichtsprozent oder mehr dieses .andersartigen I-iischpolymerisats als Latex in den Eaupt-Latex eingemischt werden. Selbstverständlich ist darauf su achten,-. daß in-diesen Ballen die Tenside in den.beiden-Latices miteinander verträglich sind,,- ■ " . \ - ·... ·'

±]in zur ■Verarbeitung. nach dem Verfahren der■Erfindung geeigneter Latex ---wird beispielsweise v;ie -folgt "herge- ". ' {

stellt;:-Man,_beschickt ein-init Glas ausgekleidetes. Heak- ■ tionsgefäß nit 6000 Teilen VÄasser, ¹K) Teilen L'e.trium- ;-.1000 Teilen Acrylnitril und ^l\-;€> Teilen Schwefelsäure,.' .spült ^das-Geni-schzwei -'■■' ^: --■ Stunden lang =siä.%* Stickstoff,- setst'aann-4ÖÖ0-Teile· VinyÜdancblöM'id'y '37,3 ^£iZ&^o&3Jß:e&-einprozehti?g^;B^;ä' rigen-:€jö.sun^5 von Äthylendiamintetraessigsäure Teile einer- einprözentigenwäs^rigen Losung von ierro-' sulfat-Heptahydrat' zu, erhitzet ^;da;s -Gemiscli auf 'J^⁰G^r. und gibt innerEtaüb von 21Ö Minuten^^ in drei Portiönön je jO Teile einer 4,22-prozentigen wässrigen Lösung

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von KpSpOr, (Katalysator) uric, oiner :>,0-prozefitiren wässrigen Lösung von ITa_nSpOt- (lieauktionsniittel) zu. Each Erreichen dieses Zeitpunktes setzt nan ein Gemisch von 670 "Teilen Acrylnitril, 67O Teilen Vinylidenchlorid , 2000 Teilen V/asser und 26,8 Teilen I.atriumlaurylsulfat nach und gibt anschließend innerhalb von 210 Hinuten in zwei Portionen 22,5 Teile der wässrigen Xatalysatorlösung'und 15,0 Teile der wäscrigen 2edük- ^ tionsl&ung nach. Dieser Zusatz wird mit gleichen Kengen von Gemisch, Katalysator und Reduktionsmittel in der gleichen weise noch, zweimal wiederholt. V/ährend der ganzen Reaktion hält man die Temperatur zwischen 36 und 42⁰C* Man erhält bei Rühren über Eacht einen Latex mit JO,5 i> Feststoffgehalt, pH 2,7, Oberflächenspannung 39 dyn/cm. Viskosität 4,6 eps. Die Umsetzung beträgt 91 >5 ^cfc· Die Eigenyisliosität des Kischpol2Taeri*' sats in Dimethylformamid beträgt 2,3 Deziliter/g.

Für diese "Polymerisation v/ird kein Patentschütz begehrt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen rungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, sov/eit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine wie vorstehend hergestellte wässrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit 30,66 % Eeststöiigenal-t, pH 2,7> Oberflächenspannung 39 dyn/ein, Viskosität 4-,6 cps wird ails eirier .Glaskapillar-Spinndüse mrt" 25'Εοόΐϊ'"'' ■ (US-Pat ent sehr if t'" 3" Λ 56 "^ $0 ) in. senkrechter" Richtung^;'' '"'''

DrvMEÖIGERfU

verspönnen, jJie. Düsenkapillaren sind 2,5 cm lang._r ihr lichter Durchmesser peträ,rt :0,;J eiu (12 mils). Die Spinn-

. ο

«düse v/ird rait Vi asser auf eine/Temperatur von^gg^G^ge-' _:„ .

kühlt. ,Das vorgelebte iloa^ulationsbad besteht aus .68-prozentiger Salpetersäure und hat eine 'i-eniperatur von 93°G. Die Badstrecke beträft 3;3 cm, die Spinnteschwindifrkeit (La.texzufuhr) betrLcrt 9,»4 _: n/ni-λ· ,Das Garn v;ird über einen mit Wasser.berutster: Tricriter nit einer Geschv;in.dißkeit von 7,^7 He tern in der I-_£inute,_iab^e;io~,cn. . Vom Austritt.aus den brichtor lauft- es nacheinander durch ein erstes Viasserbad ni£. einer. Temperatur .von HÜ C (Verv/eilseit Λ, 3 Minuten),, ein zweites Was : er bad .. .. mit einer Ten per a tür von 50°C (Verv/oilneit 1,7riü^uten), von .da über einen ersten trocknen Trichter bei einer Temperatur von 72°C (Verweilneit, p_riy, Hinuten') und schließlich über einen zv/eiten trocknen trichter (Godet) mit einer. .Temperatur .νομ ^fO⁰G; (Verv;eilzeit. O _f"^r/ i'.iivaten;. Die ünfan;;sreschv,-inGi'!;eit der : ro:.:srollen in con nv.'ei V/asserbSdern und der beiden trocknen Ga.letteniä-rL,.;:t Xc,23 Keter in der Kiirate. vor. dor -. v;eiten trocknen Galette v;ird das. Gar.i in. "..as •.eraai.ipratr.ospliare bei einer Tenr>eratur von 2OC C auX dac achtfache, seiner ursurin "-lichera Länf:e verstreckt.

Das so hergestellte Z;;-filtii *3 Garn besitzt einen Jixa von unnefälir ^Λ den CSi^---l"cirer der 5"äde:a 17 eine Zurfecti~!:eit vor. ^,^4- - den ur.d 12,2 .., Dalar.un

Beispiel 2

Man yerspinnt die v;ässrig:e -lis"";ersior: von Beispiel 1 nach der dort anperrebenen l.e'öhode, ^e^ö'ch aus einer "-Loch-Spinndüse ~.it L_r19 n™ Lochäurehziesser, ur/d er

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hält ein Garn von etv/a 70 den mit einer Zugfestigkeit von 5>2 g/den und 10 ^c/o Dehnung.

Beispiel 3

Man spinnt nach der Methode von Beispiel 1 drei Fasern A, B und G mit der haßgabe, 'daß die Faser A nur 2 ^c/o Iiatriumlaurylsulf at, die anderen Fasern dagegen 4- ^c,o Ivatriumlaurylsulfat enthalten und die Faser C zusätzlich noch 0,6 % Titandioxyd enthält.

Diese drei Fasern und drei Fasern X, Y und Z des Standes der Technik werden auf ihre Klebrigkeitstemperaturen getestet.

Die Faser X besteht aus 40 ",o Acrylnitril und 60 ρ Vinylchlorid, die Paser Y aus 60 fo Acrylnitril und 40 % Vinylidenchlorid und die Faser Z, kontinuierliches Fadengarn, aus 50 ,j Acrylnitril und ^O £ Vinylidenchlorid.

lier 5est wird ausgeführt, indem man das Fasermuster auf einen mit Silber überzogenen iiupferstab legt, es 15 Sekunden lang mit 20 Gramm Gewicht, dessen Berührungsfläche mit Polytetrafluoräthylen belegt istj beschwert und dann mit einem Kamelhaarpinsel die Faser von dem Metallstab ablöst. Die niedrigste 2emperatur, bei der der Pinsel die Faser nicht πehr von der Silberfläche wegzubürsten vernag, ist die Klebrigkeitsteraperatur.

Die nachstehende -Tabelle weist die auf diese Weise er-Eitteltsn I-lebrigkeitstemperaturen der Fasern aus.

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	Dr.	MEDIGER	A	161⁰C
		- 17 τ	B	155⁰G
	Tabelle I	C	154-⁰C
Faser	X	124°C
Faser	Y	etwa 140⁰C
Faser	Z	117⁰G
Faser
Faser
Faser

Die.nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fasern zeigen merklich höhere Klebrigkeitstemperatüren als die Fasern des Standes der Technik. =■

Beispiel 4-

Man spinnt eine Faser gemäß Beispiel 1 und vergleicht sie mit den Fasern X und Y des Standes der Technik (vgl«, Beispiel 5) in Bezug auf WärmeStabilität und Löslichkeitseigenschaften. Die Fasern X und Y liegen in Form von Stapelgarn vor und enthalten vermutlich ä in kleineren Mengen modifizierende Co-I-Ioiiomere. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. .

Tabelle II 15Q°C.

20G⁰C

ursprüngl, % %

Zugfestig- Schrumpf Zugfestig- Schrumpf Zug- Löslichkeit keit festigkeit keit

Bsp. 1	■ 5	,6	3-5	4.9	15	zu	5«9 unlöslich
Faser X	2	.8	15	2.4-	79	zum	schwach löslich
							Blessen
Faser Y	2	.6	2 -	2.5	50		1.0 löslich"
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		GAS				BAD ORIGINAL

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Beispiel 5

Die drei Pasern von Beispiel 4 werden auf UV-Stabilität geprüft. Zur Prüfung dient ein Fade-O-I-leter nach A3TM D 1501-57T* Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen.-- „

Tabelle III

480 Stunden
960 Stunden

Bsp. 1

80

74

zu schwach zum Messen

zu schwach zur. Messen

zu schwach zum Messen

Beispiel 6

Man spinnt nach der Methode von Beispiel 1 eine Reihe von Fasern unter Variation des Verhältnisses Aerylnitril/Vinylidenchlorid und beobachtet die auftretenden Verkittungserscheinungen während des Spinnens der Mehrfachfäden.

Mischpolymerisate Acrylnitril/Vinylidenchlorid 50:50 und 4^:55 lassen keine Verkittungen erkennen« Misch- ⁼ polymerisate' 60:40 und 40:60 zeigen teilweise bzw.' völlige Verkittung. Mischpolymerisate aus 90 ^CJ> Acrylnitril und 10 °,Ό Hethylr.iethacrylat verkitten» Mischpolymerisate aus 49 ^CJ> Acrylnitril, 49 °/Ό Vinylidenchlorid und 2 fa 2-Methyl-5-vinylpyridin bzw. Butylacrylat bzw. Methylmethacrylat zeigen keine Verkittung, wobei bei äen zuletzt genannten drei Mischpolymerisaten das erste Waschbad 40 % Salpetersäure enthält. Das ternäre Misch-

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BADpRiGiNAL

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polymerisat rait 2 # 2-Metliyl~5-vinylpyridin läßt sich. besonders leicht verspinnen, aber die "Fasern Zeigen verminderte Wärme- und UV-Beständigkeit« ·

Beispiel 7

Man verspinnt nach der Methode von Beispiel 1 drei Latices aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid, jedoch mit unterschiedlichen Molekulargewichten der Hischpolymerisate« Latex A hat ein hohes Molekulargewicht mit einer Eigenviskosität von 2,4 dl/g, Latex B ein mittleres Molekulargewicht,mit einer Eigenviskosität von 1,7 dl/g und Latex C ein niederes KoIe-kulargewicht mit einer Eigenviskosität von 0,9 dl/g.

Man spinnt aus jedem Latexj nach Beispiel 1 Konofils und belichtet diese 9&0 Stunden lang in einem Fade-Q-Keter mit einem Xenon-Lichtbogen. Anschließend v/erden die Festigkeiten ausgemessen. Die nachstehende Tabelle zeigt die schließliche Zugfestigkeit, ausgedrückt als Prosentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit·

	tabelle	IV	verbliebene Zugfestigkeit
Mischpolymerisat	den	58 % 29 % 33 %
A B C	51 29 27

Das Mischpolymerisat laittleren Koleimlargewichts (3) zeigt koine bessere Zugfestigkeit als das mit den

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niederen Molekulargewicht (G). Es besteht also offenbar keine regelmäßige Progression der Lichtbeständigkeit als Funktion des Molekulargewichts.

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Claims

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1.'Kunstfasernauf Basis von Mischpolymerisaten aus chlor- und stickstoffhaltigen olefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie au mindestens ,je 4-5 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid aufgebaut sind und in einer verhältnismäßig harten, nicht klebrigen Außenhaut je etwa 20 Gewichtsprozent weniger Chlor und weniger Stickstoff als im li'aserkern enthalten.

ο Kunstfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymerisat aus gleichen Teilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid bestehen.

3» Kunstfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einen Mischpolymerisat bestehen, welches aus ;je mindestens 4-5 Gewichtsprozent Acrylnitril und Vinylidenchlorid und bis su 5 ;J eine s anderen, zur Mischpolymerisation befähigten olefinischen Mononeren, aufgebaut ist.

4-, Verfahren zur Herstellung von Kunstfasern nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Düse, vorzugsweise einer I-iehrlochdüse, eine wässrige Dispersion eines Ilischpolymerisats aus mindestens 45 Gewichtsprozent Acrylnitril und mindestens 45 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und bis zu 5 Gewichtsprozent eines anderen oliinischen Monomeren in ein Fällbad von 65 - 70-prozentiger Salpetersäure, dessen temperatur auf 75 - 100 C gehalten wird, spinnt, wäscht, trocknet und vorzugs-

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auf

weise/die ρ- bis ^^-faclie !.Urire, gegebenenfalls in einer Wasserdampf atmosphäre von Λ-jG - 250 C, verstreckt.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad zusätzlich ein säurefestes anorganisches Hetallsalz enthält, welches lösend auf das Mischpolymerisat wirkt.

6. Verfahren nach Anspruch M- oder ;^;> dadurch rekenn-

seichnet, daß der angegebene Latex mit einen Latex

derari; eines weiteren liischpolynerisats/vernischt und verschnitten '.:ird, daß das letztgenannte Mischpolymerisat nicht nehr als 10 ;J des Gewichts der fertigen Paser ausmacht.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Latex h±h 1-4- Gewichtsprozent eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats oder Sulfonats zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4- bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spinnbad mindestens ein V/aschbad aus verdünnter Salpetersäure und mindestens ein Wasserwaschbad nachgeschaltet wird.

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