WO2005033402A1 - Verfahren zur vorbehandlung von zellulosehaltigem textil - Google Patents

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dyed
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Karl Siemensmeyer
Steffen Gibs
Frank Funke
Andreas Bastian
Michael Gotsche
Heinz Heissler
James David Carnahan
Tanja Schneider
Holger SCHÖPKE
Stefan Frenzel
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the pretreatment of cellulosic textile, comprising the following steps:
  • R is selected from hydrogen and -CC 0 alkyl, and (a2) optionally partial hydrolysis,
  • the dyeing of cellulosic textile can be done by various methods. Usual today are dyeings with reactive, vat or direct dyes. In many cases, however, it is observed that exhaustion, i. the proportion of dye that can be applied from the dyeing liquor to the textile, as well as the fastness level of the dyeing to be desired.
  • a further object of the present invention is to provide a process by which textile can be dyed without high salt loads of the dyeing liquors to be disposed of being obtained.
  • cellulosic textile or textiles are cellulose-containing textile fibers, cellulosic textile semifinished and finished products and finished articles produced therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, carpets and other home textiles as well as textile structures serving technical purposes. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • Cellulose-containing textiles may be of natural origin, for example cotton or flax, or blended fabrics, for example cotton / polyester, cotton / polyamide, the size of the cellulose being uncritical.
  • cellulose-containing textile is treated in a step (a) with a
  • R is selected from C 1 -C 10 -alkyl, branched or preferably unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl, Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; more preferably straight-chain CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl; and especially hydrogen
  • copolymers obtainable by copolymerization of N-vinylamide of the general formula I with at least one suitable comonomer are possible, which copolymers may be random copolymers, block copolymers and especially graft copolymers.
  • suitable comonomers are (meth) acrylates such as, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, ethyl methacrylate, ethylene, propylene, 1-butene or 1,3-butadiene.
  • copolymers obtainable by copolymerization of N-vinylamide of general formula I with at least one suitable comonomer contain at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, based on copolymer, of N-vinylamide the general formula I.
  • a solution of copolymer obtainable by copolymerizing from 20 to 90% by weight of N-vinylamide of general formula I and from 10 to 80% by weight of comonomer selected from N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, and optionally subsequent partial hydrolysis, wherein in wt .-% are each based on the copolymer used.
  • a solution of copolymer obtainable by copolymerization of 20 to 80% by weight of N-vinylamide of the general formula I, 10 to 70% by weight of N-vinylimidazole and 10 to 70% by weight is used .-% N-vinylpyrrolidone and optionally subsequent partial hydrolysis, wherein in wt .-% are each based on the copolymer used.
  • a solution of copolymer of at least two different monomers of the general formula I is used, where copolymers may be random copolymers, block copolymers and especially graft copolymers.
  • a solution of homopolymer of N-vinylformamide is employed.
  • the polymers or copolymers used in step (a) have a molecular weight M w in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 30,000 to 400,000 g / mol, determined for example by gel permeation chromatography.
  • step (a) use is made of a polymer or copolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general formula I and subsequent partial hydrolysis of the amide groups, for example with dilute aqueous alkali or dilute aqueous Alkalicarbonatties or dilute aqueous acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, for example, 60 moI% or 30 mol or 10 mol% of all amide groups can be hydrolyzed.
  • aqueous solution of the polymer or tfopolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide c ⁇ general formula I, in a concentration of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt. -% used.
  • step (a) can be carried out one or more times.
  • Various polymers or copolymers can be used, of which at least one is obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide.
  • step (a) can be carried out, for example, according to an exhaustion process or a padding process. If it is desired to carry out step (a) in the manner of an exhaustion process, the cellulosic textile to be pretreated can be drawn through a preferably aqueous liquor containing a solution of polymer or copolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I. , contains. Then you pull vorzubehandelndes cellulosic textile by rolling and squeezes off excess solution.
  • step (a) in the manner of a padding method, one can use common machines. Preference is given to foulards which contain, as an essential element, two rollers pressed onto one another, through which the cellulosic textile to be pretreated is guided. Above the rollers, liquid containing solution of polymer or copolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I is filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application. In another embodiment of the padding, one or more impregnating baths are used, through which the cellulosic textile to be treated is drawn. After that, the fabric passes through a padder and excess solution is squeezed off.
  • the pretreatment in step (a) is carried out in the presence of at least one fixing agent.
  • Suitable fixing agents are, for example:
  • Urea-forrna-dehyd- and melamine-formaldehyde addition products optionally in combination with inorganic salts such as MgCl 2 -6H 2 O or NH 4 Cl, in particular urea-formaldehyde-glyoxal condensation products, their hydroxyl groups partially or quantitatively
  • inorganic salts such as MgCl 2 -6H 2 O or NH 4 Cl
  • urea-formaldehyde-glyoxal condensation products their hydroxyl groups partially or quantitatively
  • methanol can be etherified
  • Isocyanates or their dimers or trimers such as, for example, 4,4'-methylene (diphenyl isocyanate) MDI, hexamethylene diisocyanate HDI, isophorone diisocyanate, in each case free or blocked with, for example, 3,5-dimethylpyrazole, acetone oxime or sec.-butanone oxime, in particular trimeric hexamethylene diisocyanate and trimeric isophorone diisocyanate, each free or blocked.
  • 4,4'-methylene (diphenyl isocyanate) MDI hexamethylene diisocyanate HDI
  • isophorone diisocyanate in each case free or blocked with, for example, 3,5-dimethylpyrazole, acetone oxime or sec.-butanone oxime, in particular trimeric hexamethylene diisocyanate and trimeric isophorone diisocyanate, each free or blocked.
  • Examples can be found in EP-B 0206
  • Di-, tri- and polyepoxides selected from, for example, epichlorohydrin-reacted diols, polyols, diamines, polyamines,
  • oligomeric carbodiimines Di- and trialdehydes such as, for example, glutaraldehyde, glyoxal, dextran polyaldehydes, and starch aldehydes, prepared, for example, according to US 2001-0025102 A1;
  • Epoxysiiane produced for example according to DE 3528006 and DE 41 28894,
  • aziridine compounds such as e.g. Trimethylolpropane (betaaziridino) propionate.
  • each z is an integer in the range of 0 to 10.
  • drying (b) can be carried out in common apparatus, such as drying cabinets, or in the fresh air. Temperatures in the range of 30 ° C to 120 ° C are useful, preferably 70 to 110 ° C. The drying time is usually dependent on the drying temperature and the desired residual moisture content and may be in the range of 30 seconds to 3 hours, but longer or shorter periods are possible.
  • step (a) If it is desired to carry out step (a) several times, it is possible to dry after each individual treatment step (a) or preferably only after the last treatment step (a).
  • step (c) of the process according to the invention at least a portion of the amide groups are saponified.
  • amide groups of the polymer or copolymers applied to the textile according to step (a) which are obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general formula.
  • steps (a2) and (c) are carried out, i.
  • cellulose-containing textile is treated with a solution of polymer or copolymer which is obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I and which has been partially hydrolyzed according to step (a2). b) and then hydrolyzed at least a portion of the amide groups according to step (c).
  • step (c) is carried out by treating treated and optionally dried textile with dilute aqueous solution.
  • ger alkali hydroxide solution or dilute aqueous alkali carbonate solution preferably with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate solution or potassium carbonate solution.
  • concentrations for example, 0.5 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-% are suitable.
  • the temperature at which step (c) is carried out is in the range of room temperature to 90 ° C, preferably in the range of 70 to 90 ° C.
  • step (c) The pressure conditions of step (c) are not critical, you can, for example, operate at atmospheric pressure, but pressures of, for example, 1, 1 bar to 10 bar are also conceivable.
  • Step (c) may be carried out in the form of a continuous or batch process.
  • step (c) at least a portion of the amide groups is usually saponified.
  • At least one third of the amide groups of the one or more polymers or copolymers from step (a) are saponified, preferably at least 90 mol% and particularly preferably at least 95 mol%.
  • the amide groups of the one or more polymers or copolymers from step (a) are hydrolyzed quantitatively.
  • step (c) neutralization steps, preferably with organic acids such as, for example, citric acid, tartaric acid, adipic acid or succinic acid, can be carried out.
  • rinsing and drying steps can be carried out following step (c).
  • a thermal fixing step (d) it is preferable, following the pretreatment, to attach an example of a thermal fixing step (d).
  • a thermal fixing step for example, you can fix at temperatures of 150 ° C to 190 ° C over a period of 30 seconds to 5 minutes.
  • the fixing step (d) is suitable on all fixing and drying units customary in the textile industry, for example on tenter frames and drying cabinets, for example with circulating air.
  • Another aspect of the present invention is cellulosic textile, as defined by the process of the invention. It is particularly suitable for the production of dyed textile. Another aspect of the present invention is Therefore, the use of pretreated cellulose-containing textile according to the invention for the production of dyed textile.
  • Another aspect of the present invention is a process for the production of dyed textile, hereinafter also called dyeing process according to the invention.
  • the dyeing process according to the invention is based on cellulosic textile pretreated according to the invention and comprises at least one dyeing step using at least one reactive, vat or direct dye, the choice of reactive or vat dyes or direct dyes being uncritical.
  • the dyeing process according to the invention can be carried out, for example, at normal pressure or at pressures of 1.1 to 20 bar. It is preferred to carry out the dyeing process according to the invention at atmospheric pressure.
  • the dyeing process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures in the range from room temperature to 100 ° C., temperatures in the range from 50 to 90 ° C. are preferred. If it is desired to carry out the dyeing process according to the invention at pressures of 1.1 to 20 bar, temperatures in the range from 100 to 130 ° C. are conceivable.
  • the dyeing process according to the invention can be carried out in an aqueous dyeing liquor, the liquor ratio and concentration of the reactive or vat dyes or direct dyestuffs being able to be of the usual dyeing order.
  • inorganic salts for example alkali metal or alkaline earth metal salts such as halides, carbonates or sulfates, preferably NaCl or Na 2 SO.
  • Typical amounts of inorganic salts may be, for example, 60 to 80 g / l dyeing liquor.
  • the dyeing liquor in the range of 0 to 20 g / l contains inorganic salts such as NaCl or Na 2 SO 4 , in particular up to 15 g / l.
  • Dyed cellulose-containing textile according to the invention is very well suited for the production of brilliantly colored, hardwearing substrates, for example for trousers, which have a brilliant coloration even after mechanical stress and repeated washing.
  • the invention will be explained by working examples. Examples 1 to 16 and Comparative Example C1
  • the hydrolysis or partial hydrolysis is then carried out at 80 ° C with 25 wt .-% sodium hydroxide solution.
  • the molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as standard. The determination of the degree of hydrolysis was carried out by titration.
  • Table 1 Overview of the poly-N-vinylformamides used by way of example in step (a) of the pretreatment process according to the invention
  • Each is a random copolymer.
  • Table 1 a Overview of the poly-N-vinyl-formamide copolymers used by way of example in step (a) of the pretreatment process according to the invention
  • Dye 1 Hexasodium salt of the dye shown below:
  • Dye mixture 2 33.3% by weight each Color Index Reactive Yellow 208 Color Index Reactive Red 268 Color Index Reactive Blue 263
  • Dye mixture 3 33.3% by weight each Color Index Reactive Orange 84 Color Index Reactive Red 141 Color Index Reactive Blue 160
  • Dye 4 Color Index Reactive Blue 71
  • Fixing agent F1 methylpolyethylene glycol-modified trimeric hexamethylene diisocyanate prepared according to EP-B 0206059, Examples 1 and 2, as a 70% by weight solution in propylene carbonate. Amounts are always based on the entire solution.
  • Fixative F2 trimethylopropane tris (betaaziridino) propionate
  • the textile pretreated according to the invention was then treated with 3 g / l sodium hydroxide in a liquor ratio of 1:20 at 70 ° C., then rinsed twice with water (25 ° C.) and then with an aqueous solution containing 1.5 g / l citric acid contained, neutralized (each liquor ratio 1: 20, treatment time 10 min at 30 ° C).
  • the textile pretreated according to the invention was dried at 95 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • An aqueous dyeing liquor was prepared from 1 g / l of reactive dye, 1 g / l of 1-hydroxymethylidenebisphosphonic acid, 1 g / l of para-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt and 60 g / l of common salt and water.
  • 100 ml of dyeing liquor were mixed with 10 g of fabric pretreated according to the invention and transferred to a staining bomb.
  • the staining bomb was sealed and placed in a staining apparatus (Ahiba Labomat) preheated to 50 ° C. The mixture was then heated to 82 ° C. in the course of 15 minutes and dyed at 82 ° C. for a further 30 minutes.
  • the staining bomb was removed from the dyebath, opened and the dye liquor 1, 5 g Na 2 CO 3 , dissolved in 10 ml of water, added and homogenized.
  • the staining bomb was then sealed, placed in the dyeing apparatus and held at 82 ° C for a further 60 min to fix the dye.
  • the mixture was then cooled within 5 minutes to about 30 ° C, opened the dyeing bomb and removed the dyed textile according to the invention, which was then rinsed for 5 min at 60 to 70 ° C under running water.
  • the dyed textile according to the invention was in a liquor ratio of 1:10 with a solution of 2 g / l polyacrylic acid Na salt (M w 70,000 g / mol) at a pH of 8.5 over a period of Soaped at 98 ° C for 15 minutes. It was then rinsed once for 5 min at 60 to 70 ° C and then for 5 min at 20 to 35 ° C under running water and then dried at 80 ° C in a convection oven for 20 minutes.
  • 2 g / l polyacrylic acid Na salt M w 70,000 g / mol
  • An aqueous dyeing liquor prepared from 2 g / l of dye No. 4, 1 g / l of 1-hydroxymethylidenebisphosphonic acid, 1 g / l of para-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt, Table salt according to Table 3 and water.
  • 100 ml of dyeing liquor were mixed with 10 g of fabric pretreated according to the invention and transferred to a staining bomb.
  • the staining bomb was sealed and placed in a staining apparatus (Ahiba Labomat) preheated to 50 ° C. The mixture was then heated to 82 ° C. in the course of 15 minutes and dyed at 82 ° C. for a further 30 minutes.
  • the staining bomb was removed from the dyebath, opened and the dye liquor 1, 5 g Na 2 CO 3 , dissolved in 10 ml of water, added and homogenized.
  • the staining bomb was then sealed, placed in the dyeing apparatus and held at 82 ° C for a further 60 min to fix the dye.
  • the mixture was then cooled within 5 minutes to about 30 ° C, opened the dyeing bomb and removed the dyed textile according to the invention, which was then rinsed for 5 min at 60 to 70 ° C under running water.
  • the dyed textile according to the invention was in a liquor ratio of 1:10 with a solution of 2 g / l polyacrylic acid Na salt (M w 70,000 g / mol) at a pH of 8.5 over a period of 15 soaped at 98 ° C min. It was then rinsed once for 5 min at 60 to 70 ° C and then for 5 min at 20 to 35 ° C under running water and then dried at 80 ° C in a convection oven for 20 minutes.
  • the starting materials were each non-pretreated textile.

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Abstract

Verfahren zum Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil, umfassend die folgenden Schritte: a) Behandlung von zellulosehaltigem Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch (a1)Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I (I), wobei R gewählt wird aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl, und (a2)gegebenenfalls partielle Hydrolyse, b) optional Trocknung des behandelten Textils, und c) optional Verseifung zumindest eines Anteils der Amidgruppen, wobei man mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durchführt.

Description

Verfahren zur Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Behandlung von zellulosehaltigem Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch (a1 ) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
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wobei R gewählt wird aus Wasserstoff und Cι-Cι0-Alkyl, und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse,
(b) optional Trocknung des behandelten Textils, und
(c) optional Verseifung zumindest eines Anteils der Amidgruppen, wobei man mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durchführt.
Das Färben von zellulosehaltigem Textil kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Üblich sind heute Färbungen mit Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffen. In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass Ausziehgrad, d.h. der Anteil an Farbstoff, der aus dt Färbeflotte auf das Textil aufgebracht werden kann, sowie Echtheitsniveau der Färbung zu wünschen übrig lassen.
Insbesondere bei Reaktivfärbungen wird häufig nur ein Ausziehgrad erhalten, der deutlich unterhalb von 80 % liegt. Hervorgerufen ist dieses beispielsweise dadurch, dass es in vielen Fällen nicht gelingt, eine vollständige Reaktion des Reaktivankers mit den OH-Gruppen der Zellulose zu erreichen. Der restliche Farbstoff wird in der Regel über die Kläranlage entsorgt.
Das in vielen Fällen unbefriedigende Echtheitsniveau der Färbung wird insbesondere dadurch verursacht, dass nicht sämtlicher Farbstoff ausreichend fixiert wird. Man beobachtet bei dem Gebrauch von Textil, dass nicht fixierter Farbstoff während der vom Endverbraucher durchgeführten Waschvorgänge ausgewaschen wird. Selbst scheinbar ausreichend fixierter Reaktivfarbstoff kann ausgewaschen werden, wenn die chemische Bindung zwischen Reaktivfarbstoff und Faser während der üblichen Waschpro- zesse gespalten wird, was neben dem Anbluten der Begleitgewebe auch ein Ausbleichen des gewaschenen Textils zur Folge hat. Um das Echtheitsniveau von Färbungen mit insbesondere Reaktivfarbstoffen zu verbessern, werden heute oft kationische Nachbehandlungsmittel für gefärbtes Textil eingesetzt, was aber mit zusätzlichen Prozessschritten im Färbeprozess bzw. in der Ausrüstung verbunden ist und dementsprechend höhere Kosten verursacht.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, kationische Nachbehandlungsmittel und auch Polye- thylenamine vor dem eigentlichen Färbeprozess auf zellulosehaltiges Textil aufzubringen. Dieses Aufbringen bewirkt eine deutlich intensivere Färbung (Bunt-Denim, Tl/T 240 d, Juli 1993, BASF Aktiengesellschaft), jedoch kann man in vielen Fällen eine un- erwünschte Ringfärbung beobachten, das heißt, einige oder alle Fasern sind nicht gleichmäßig über den Querschnitt, sondern nur an der Oberfläche gefärbt. Bei starker mechanischer Beanspruchung von derartig gefärbten Fasern wird die Färbung leicht mechanisch entfernt, und die Fasern erhalten innerhalb kurzer Zeit ein unerwünschtes Aussehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war-es-daher, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textil bereit zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik vermeidet und insbesondere gleichmäßig durchgefärbtes Textil verfügbar macht. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Textil gefärbt werden kann, ohne dass es zu hohen Salzfrachten der zu entsorgenden Färbeflotten kommt.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
! *nter zellulosehaltigem Textil bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zellulosehaltige Textilfasem, zellulosehaltige textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Zellulosehaltige Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle oder Flachs, oder Mischgewebe, beispielsweise mit Baumwolle/Polyester, Baumwolle/Polyamid, wobei die Größe des Anteils an Zellulose unkri- tisch ist.
Erfindungsgemäß behandelt man zellulosehaltiges Textil in einem Schritt (a) mit einer
Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch
(a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
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wobei
R gewählt wird aus CrCio-Alkyl, verzweigt oder bevorzugt unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt unverzweigtes C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl; und insbesondere Wasserstoff
und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Copolymere ein, die durch Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I mit mindestens ei- nem geeignetem Comonomer erhältlich sind, wobei es sich bei Copolymeren um statistische Copolymere, Blockcopolymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann. Geeignete Comonomere sind beispielsweise (Meth)acrylate wie beispielsweise Acryl- säuremethylester, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Ethylmethacrylat, Ethylen, Propylen, 1 -Buten oder 1 ,3-Butadien.
In e' x Ausführungsform enthalten Copolymere, die durch Copolymerisation von N- Vinyla&iid der allgemeinen Formel I mit mindestens einem geeignetem Comonomer erhältlich sind, mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, an N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 20 bis 90 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und 10 bis 80 Gew.-% Comonomer, gewählt aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, 10 bis 70 Gew.-% N-Vinylimidazol und 10 bis 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel I ein, wobei es sich bei Copolymeren um statistische Copolymere, Blockcopo- lymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Homopolymer von N-Vinylformamid ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die in Schritt (a) eingesetzten Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 30.000 bis 400.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (a) solches Polymer oder Copolymer ein, das erhältlich ist durch Polymerisation oderCopolymeri- sation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und anschließende partielle Hydrolyse der Amidgruppen, beispielsweise mit verdünnter wässriger Alkalilauge oder verdünnter wässriger Alkalicarbonatlösung oder verdünnter wässriger Säure wie bei- spielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei beispielsweise 60 moI-% oder 30 mol- oder 10 mol-% aller Amidgruppen hydrolysiert sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wässrige Lösung des Polymers oder tfopolymers, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von N- Vinylamid cϊ allgemeinen Formel I, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% , bezogen auf zellulosehaltiges Textil, an gege- benenfalls partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolymer ein, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man Schritt (a) ein oder mehrfach durchführen. Dabei können verschiedene Polymere bzw. Copolymere zum Einsatz kommen, von denen mindestens eines durch Polymerisation oder Copolymerisation von N- Vinylamid erhältlich ist. Man kann aber auch jeweils das gleiche Polymer bzw. Copolymer einsetzen, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid und gegebenenfalls partieller Hydrolyse erhältlich ist.
Die Behandlung in Schritt (a) kann beispielsweise gemäß einem Ausziehverfahren o- der einem Klotzverfahren erfolgen. Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Ausziehverfahrens durchzuführen, so kann man das vorzubehandelnde zellulosehaltige Textil durch eine vorzugsweise wässrige Flotte ziehen, welches eine Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, enthält. Anschließend zieht man vorzubehandelndes zellulosehaltiges Textil durch Rollen und quetscht überschüssige Lösung ab.
Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Klotzverfahrens durchzuführen, so kann man gängige Maschinen verwenden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das vorzubehandelnde zellulosehaltige Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist Flüssigkeit, enthaltend Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. In einer anderen Ausführungsform des Klotzens arbeitet man mit einem oder mehreren Imprägnierbädern, durch die das zu behandelnde zellulosehaltige Textil gezogen wird. Anschließend daran läuft das Textil durch einen Foulard, und überschüssige Lösung wird abgequetscht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Vorbehandlung in Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Fixiermittels durch. Als Fixiermittel sind beispielsweise geeignet:
Harnstoff-Forrna?dehyd- und Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination i?t anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCI2-6 H2O oder NH4CI, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationsprodukte, deren Hydroxylgruppen partiell oder quantitativ mit beispielsweise Methanol verethert sein können,
Kondensationsprodukte von N,N'-Dimethylharnstoff mit Glyoxal,
Isocyanate bzw. ihre Dimere oder Trimere, wie beispielsweise 4,4'- Methylen(diphenylisocyanat) MDI, Hexamethylendiisocyanat HDI, Isophorondiisocya- nat, jeweils frei oder blockiert mit beispielsweise 3,5-Dimethylpyrazol, Acetonoxim o- der sec.-Butanonoxim, insbesondere trimeres Hexamethylendiisocyanat und trimeres Isophorondiisocyanat, jeweils frei oder blockiert. Beispiele finden sich in EP-B 0206 059,
Di-, Tri- und Polyepoxide, gewählt aus beispielsweise mit Epichlorhydrin umgesetzten Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen,
oligomere Carbodiimine, Di- und Trialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd, Glyoxal, Dextranpolyaldehyde, sowie Stärkealdehyde, hergestellt beispielsweise nach US 2001-0025102 A1 ;
Epoxysiiane, hergestellt beispielsweise nach DE 3528006 und DE 41 28894,
Poly-Al koxycarbonyl-Ami noderivate
sowie Aziridinverbindungen wie z.B. Trimethylolpropantris-(betaaziridino)-propionat.
Ganz besonders bevorzugte Di-, Tri- und Polyepoxide sind
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wobei z jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist.
Im Anschluss an Schritt (a) kann man gemäß Schritt (a) behandeltes Textil trocknen (b). Diese optional durchzuführende Trocknung (b) kann man in gängigen Apparaturen, beispielsweise Trockenschränken, oder auch an der frischen Luft durchführen. Temperaturen im Bereich von 30°C bis 120°C sind sinnvoll, bevorzugt sind 70 bis 110°C. Die Trockendauer ist üblicherweise abhängig von der Trockentemperatur und vom gewünschten Restfeuchtegehalt und kann im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Stunden liegen, jedoch sind auch längere oder kürzere Zeitdauern möglich.
Wünscht man Schritt (a) mehrfach durchzuführen, so kann man nach jedem einzelnen Behandlungsschritt (a) trocknen oder bevorzugt nur nach dem letzten Behandlungs- schritt (a).
Im optionalen Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verseift man zumindest einen Anteil der Amidgruppen. Darunter sind die Amidgruppen des oder der gemäß Schritt (a) auf das Textil aufgebrachten Polymere bzw. Copolymere zu verstehen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel erhältlich sind.
Man führt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durch, d.h. man kann zellulosehaltiges Textil mit partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolymer von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I behandeln und auf Schritt (c) verzichten, oder man kann Schritt (c) durchführen und auf eine partielle Hydrolyse nach (a2) verzichten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zellulosehaltiges Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und das man gemäß Schritt (a2) partiell hydrolysiert hat, trocknet optional nach Schritt (b) und verseift anschließend zumindest einen Anteil der Amidgruppen gemäß Schritt (c).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (c) so durch, dass man behandeltes und gegebenenfalls getrocknetes Textil mit verdünnter wässri- ger Alkalihydroxidlösung oder verdünnter wässriger Alkalicarbonatlösung behandelt, bevorzugt mit Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonatlösung oder Kaliumcarbonatlö- sung. Als Konzentrationen sind beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% geeignet.
In einer Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der Schritt (c) durchgeführt wird, im Bereich von Zimmertemperatur bis 90°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C.
Die Druckbedingungen von Schritt (c) sind unkritisch, man kann beispielsweise bei Normaldruck arbeiten, aber Drücke von beispielsweise 1 ,1 bar bis 10 bar sind ebenfalls denkbar.
Schritt (c) kann man in Form eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrens ausgeführen.
In Schritt (c) wird üblicherweise zumindest ein Anteil der Amidgruppen verseift.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man mindestens ein Drittel der Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a), bevor- zugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man die Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a) quantitativ.
Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Neutralisationsschritte, vorzugsweise mit organischen Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, durchführen. Auch kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Spül- und Trockenschritte durchführen.
Wenn man die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Gegenwart von einem oder mehreren Fixiermitteln durchgeführt hat, so ist es bevorzugt, im Anschluss an die Vorbehandlung einen beispielsweise thermischen Fixierschritt (d) anzuschließen. Beispielsweise kann man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten fixieren. Der Fixierschritt (d) ist auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten, beispielsweise auf Spannrahmen und Trockenschränke, beispielsweise mit Umluft, geeignet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist zellulosehaltiges Textil, vorbehan- delt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es eignet sich in besonderer Weise zur Herstellung von gefärbtem Textil. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäß vorbehandeltem zellulosehaltigen Textil zur Herstellung von gefärbtem Textil.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Textil, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Färbeverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren geht aus von erfindungsgemäß vorbehandeltem zellulosehaltigem Textil und umfasst mindestens einen Färbeschritt unter Verwendung von mindestens einem Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoff, wobei die Auswahl des oder der Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffe unkritisch ist.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Normaldruck oder bei Drücken von 1 ,1 bis 20 bar durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Färbeverfahren bei Normaldruck durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C durchgeführt werden, bevorzugt-sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C. Wünscht man das erfindungsgemäße Färbeverfahren bei Drücken von 1 ,1 bis 20 bar durchzuführen, sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 130°C denkbar.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann man in wässriger Färbeflotte durchführen, wobei Flottenverhältnis und Konzentration des oder der Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffe in Färberei-üblichen Größenordnungen liegen kann.
In einer Ausführungsform des erfirat cιngsgemäßen Färbeverfahrens kann man der Färbeflotte übliche Mengen an anorganischen Salzen zusetzen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze wie Halogenide, Carbonate oder Sulfate, bevorzugt NaCI oder Na2SO . Übliche Mengen an anorganischen Salzen können beispielsweise 60 bis 80 g/l Färbeflotte sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Färbeflotte im Bereich von 0 bis 20 g/l anorganische Salze wie beispielsweise NaCI oder Na2SO4, insbesondere bis 15 g/l.
Man beobachtet eine verbesserte Auszehrung der Färbeflotte. Führt man Schnitte an erfindungsgemäß gefärbtem Textil durch, so beobachtet man eine gleichmäßige Durchfärbung und praktisch keine Ringfärbung. Auch nach längerer mechanischer Strapazierung und mehreren Wäschen behält erfindungsgemäß gefärbtes Textil eine brillante Färbung. Außerdem ist es möglich, auf den Gebrauch stark Salz-haltiger Fär- beflotten zu verzichten und dennoch gute Färbeergebnisse zu erhalten. Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung an den eigentlichen Färbungsschritt noch Färberei-übliche Nachbehandlungsschritte anschließen; beispielhaft seien Nachseifschritte, Spülschritte, Trockenschritte und auch Ausrüstungsschritte genannt.
Durch Ausübung des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens erhält man erfindungsgemäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil, das ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist. Erfindungsgemäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil ist sehr gut geeignet zur Herstellung von brillant gefärbten strapazierfähigen Substraten, beispielsweise für Hosen, die auch nach mechanischer Beanspruchung und wiederholter Wäsche eine brillante Färbung aufweisen. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel V1
I. Verwendete Substanzen 1.1. Herstellung von Poly-N-vinylformamid (Homopolymere) Die Herstellung von Poly-N-vinylformamid erfolgte durch radikalische Polymerisation, vgl. „Kinetics and modelling of free radical polymerization of N-vinylformamide", L Gu, S. Zhu, A.N. Hrymak, R.H. Pelton, Polymer 2001 , 42, 3077.
Die Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse erfolgt anschließend bei 80°C mit 25 Gew.-% Natronlauge. i
Die Bestimmung des Molekulargewichtes erfolgte mittels Gelpermeationschroma- tographie (GPC) mit Polystyrol als Standard. Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfolgte titrimetrisch.
Tabelle 1 : Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-vinylformamide
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I.2. Herstellung von Copolymeren des N-Vinylformamids
Herstellung P7
In einem 2-Liter-Dreihalskolben wurden 550 g destilliertes Wasser und 34 g N-Vinylimidazol vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Man gab unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 138,8 g N-Vinylformamid und 170 g N-Vinylpyrrolidon tropfenweise zu. Gleichzeitig begann man, tropfenweise eine Lösung von 1 ,7 g Azobisisobutyronitnl in 100 g destilliertem Wasser zuzugeben. Nach 3 Stunden war die Zugabe der wässrigen Lösung von Azobisisobutyronitril sowie der Mischung von N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon beendet. Man rührte weitere zwei Stunden bei 75°C und erhielt eine farblose, klare viskose Lösung. Mw (GPC): 620.000 g/mol, Feststoffgehalt: 20,1 Gew.-%.
Zur Herstellung von P6, P8 und P9 wurde jeweils wie oben beschrieben vorgegangen, wobei stets die Gesamtmenge an Comonomeren 342,8 g betrug und stets N- Vinylimidazol vorgelegt und das oder die Comonomeren N-Vinylformamid bzw. N- Vinylpyrrolidon zugegeben wurden. Die Molekulargewichte findet man in Tabelle 1a.
Es handelt sich jeweils um statistische Copolymere.
Tabelle 1 a: Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-viny'formamid-Copolymere
Figure imgf000012_0001
Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse an Poly-N- Vinylformamid-Copolymer P8 wurde als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt 19,7 Gew.-%, P9 als wässrige Lösung mit Feststoff gehalt 25,1 Gew.-% eingesetzt. Verwendete Farbstoffe:
Farbstoff 1 : Hexanatriumsalz des unten abgebildeten Farbstoffs:
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Farbstoffmischung 2: je 33,3 Gew.-% Colour Index Reaktiv Gelb 208 Colour Index Reaktiv Rot 268 Colour Index Reaktiv Blau 263
Farbstoffmischung 3: je 33,3 Gew.-% Colour Index Reaktiv Orange 84 Colour Index Reaktiv Rot 141 Colour Index Reaktiv Blau 160
Farbstoff 4: Colour Index Reaktiv Blau 71
Farbstoff 5: Octanatriumsalz von
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Farbstoff 6: Pentanatriumsalz von
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I.4. Verwendete Fixiermittel
Fixiermittel F1 : Methylpolyethylenglykol-modif iziertes trimeres Hexamethylendiisocyanat, hergestellt nach EP-B 0206059, Beispiele 1 und 2, als 70 Gew.-% Lösung in Pro- pylencarbonat. Einsatzmengen sind stets auf gesamte Lösung bezogen. Fixiermittel F2: TrimethyloIpropantris-(betaaziridino)-propionat
II. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehaltigem Gewebe mit Poly-N-Vinylformamid und zum Färben
11.1. Allgemeine Vorschrift zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehaltigem Gewebe mit Poly-N-Vinylformamid
X g Poly-N-Vinylformamid gemäß den Tabellen 1 und 2 wurde in 100 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2 gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Polymer-Lösung getränkt. Die Flottenaufnahme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das Gewebe bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.
Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde dann mit 3 g/l Natronlauge im Flottenverhältnis von 1 :20 bei 70°C behandelt, anschließend wurde zweimal mit Wasser (25°C) gespült und anschließend mit einer wässrigen Lösung, die 1,5 g/l Citronensäure enthielt, neutralisiert (jeweils Flottenverhältnis 1 :20, Behandlungsdauer 10 min bei 30°C). Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde bei 95°C im Umlufttrocken- schrank getrocknet.
Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch Poly-N-Vinylformamid weggelassen.
II.2 Allgemeine Vorschrift zur Färbung des vorbehandelten zellulosehaltigen Gewebes aus 11.1
Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 1 g/l Reaktivfarbstoff, 1 g/l 1- Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/l para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz und 60 g/l Kochsalz Sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfindungsgemäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbebombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) eingesetzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C aufgeheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1 ,5 g Na2CO3, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlossen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abgekühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde. Nach dem Spülen wurde das erfindungsgemäß gefärbte Textil -jn einem Flottenverhältnis von 1 :10 mit einer Lösung von 2 g/l Polyacrylsäure-Na-Salz (Mw 70.000 g/mol) bei einem pH-Wert von 8,5 über eine Dauer von 15 min bei 98°C geseift. Im Anschluss daran wurde einmal 5 min bei 60 bis 70°C und anschließend 5 min bei 20 bis 35°C unter fließendem Wasser gespült und danach bei 80°C im Umlufttrockenschrank 20 Minuten lang getrocknet.
Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 1 bis 16 (Tabelle 2) und ein Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1. Die erfindungsgemäßen Textilien gemäß Beispiel 1 bis 16 zeigten eine brillante Färbung. Schnitte zeigten, dass die Fasern - anders als bei Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1 - gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies. Tabelle 2: Ergebnisse des erfindungemäßen Vorbehandlungsverfahrens, des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens und von Vergleichsexperimenten (V1 ) mit Farbstoff 1
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000016_0002
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000016_0003
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000016_0004
n.b.: nicht bestimmt Tabelle 2 (Fortsetzung)
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als 100% bezeichnet.
III. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil unter Verwendung von Poly-N-Vinylformamid-Copolymer 111.1. Erfindungsgemäße Vorbehandlung ohne Fixiermittel 50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N- vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1 a wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflotte aufgefüllt. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2, gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. Die Flottenauf- nähme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewi^ht. Anschließend wurde das vorbehandelte Textil bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.
III.2 Erfindungsgemäße Vorbehandlung mit Fixiermittel 50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N- vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1 a und 1 ,5 g Fixiermittel gemäß Tabelle 3 wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflotte aufgefüllt. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2, gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. Die Flottenaufnahme betrug 80 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das vorbehandelte Textil bei 160°C 3 Minuten lang getrocknet und dadurch thermisch fixiert.
III.3 Färbung von vorbehandeltem Textil gemäß 11.1 bzw. II.2
Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 2 g/l Farbstoff Nr. 4, 1 g/l 1 - Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/l para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz, Kochsalz gemäß Tabelle 3 sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfindungsgemäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbebombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) eingesetzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C aufgeheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1 ,5 g Na2CO3, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlossen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abgekühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde.
Nach dem Spülen wurde das erfindungsgemäß gefärbte Textil in einem Flottenverhältnis von 1 :10 mit einer Lösung von 2 g/l Polyacrylsäure-Na-Salz (Mw 70.000 g/mol) bei einem pH-Wert von 8,5 über eine Dauer von 15 min bei 98°C geseift. Im Anschluss daran wurde einmal 5 min bei 60 bis 70°C und anschließend 5 min bei 20 bis 35°C unter fließendem Wasser gespült und danach bei 80°C im Umlufttrockenschrank 20 Minuten lang getrocknet. Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele ging man jeweils von nicht vorbehandeltem Textil aus.
Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 17 bis 24 (Tabelle 3) und Vergleichstextilien gemäß Vergleichsbeispielen V2 bis V6 (Tabelle 4). Die e.^ndungs- gemäßen Textilien gemäß Beispiel 17 bis 24 zeigten eine brillante Färbung; Schnitte zeigten, dass die Fasern - anders als bei Vergleichstextil gemäß den Vergleichsbeispielen V2 bis V6 - gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies.
Die Werte für L, A, B und Delta E wurden nach CIELAB bestimmt.
Tabelle 3: Färbung von vorbehandeltem Textil
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
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Tabelle 4: Vergleichsbeispiele: Färbung von nicht vorbehandeltem Textil
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil, umfassend die folgenden Schritte: (a) Behandlung von zellulosehaltigem Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch (a1 ) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
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10 wobei R gewählt wird aus Wasserstoff und CrC10-Alkyl, und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse, (b) optional Trocknung des behandelten Textils, und (c) optional Verseifung zumindest eines Anteils der Amidgruppen, 15 wobei man mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösung von Polymer oder Copolymer einsetzt.
" 20 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allge- meinen Formel I R für Wasserstoff steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation 25 von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, ein Mw im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer erhältlich ist 30 durch (a1 ) Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I mit mindestens einem weiteren Comonomer, gewählt aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymer oder Copolymer einsetzt, das erhältlich ist durch (a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und (a2) anschließende partielle Hydrolyse.
7. Zellulosehaltiges Textil, vorbehandelt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung von zellulosehaltigem Textil, vorbehandelt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von gefärbtem Textil.
9. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem zellulosehaltigem Textil, dadurch gekennzeichnet, dass man vorbehandeltes zellulosehaltiges Textil nach Anspruch 7 mit Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoff färbt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte im Bereich von 0 bis 20 g/l eines oder mehrerer anorganischer Salze enthält.
11. Gefärbtes zellulosehaltiges Textil, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 9 oder 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7641765B2 (en) * 2001-08-13 2010-01-05 Basf Aktiengesellschaft Method for production of coated paper with extreme whiteness

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014148465A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 三菱レイヨン株式会社 カチオン化剤、水不溶性粒子の定着方法、および染色物の製造方法
EP3421583A1 (de) * 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Verwendung von kationischen vinylcarboxamid-/vinylamincopolymeren als farbschonende mittel für waschformulierungen
CN115151235A (zh) * 2020-01-21 2022-10-04 纽泰克温图斯公司 角蛋白纤维的连续生产

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0685591A1 (de) * 1992-06-17 1995-12-06 Nicca Chemical Co., Ltd. Mittel zum befestigen von farbstoffen
JPH09279487A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Hymo Corp 捺染方法
EP0812949A2 (de) * 1996-06-11 1997-12-17 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
DE19723661A1 (de) * 1996-06-11 1997-12-18 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
WO2002095122A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Hydrophob modifizierte polyethylenimine und polyvinylamine zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0685591A1 (de) * 1992-06-17 1995-12-06 Nicca Chemical Co., Ltd. Mittel zum befestigen von farbstoffen
JPH09279487A (ja) * 1996-04-09 1997-10-28 Hymo Corp 捺染方法
EP0812949A2 (de) * 1996-06-11 1997-12-17 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
DE19723661A1 (de) * 1996-06-11 1997-12-18 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial
WO2002095122A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Hydrophob modifizierte polyethylenimine und polyvinylamine zur antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen textilien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 02 30 January 1998 (1998-01-30) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7641765B2 (en) * 2001-08-13 2010-01-05 Basf Aktiengesellschaft Method for production of coated paper with extreme whiteness

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