DE19723661A1 - Verfahren zur Behandlung von gefärbtem Cellulosefasermaterial - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von gefärbtem CellulosefasermaterialInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von gefärbtem
Cellulosefasermaterial, insbesondere gefärbtem Cellulosefasermaterial zur Verbesserung
der Echtheiten.
Färbungen und Drucke mit substantiven Farbstoffen zeigen oft ungenügende Naßecht
heiten, besonders Wasch- und Wasserechtheiten. Der Farbstoff, welcher an der Oberfläche
der Cellulose nicht-kovalent gebunden ist, kann durch wiederholte Waschoperationen
entfernt werden und auf benachbartes Textilmaterial, welches im gleichen Waschgang
gewaschen wird, wieder aufziehen. Man begegnet diesem Mangel im allgemeinen, indem
man an den Färbeprozeß eine Nachbehandlung mit einem Fixiermittel auf der Basis von
formaldehydhaltigen Produkten, Homo- oder Copolymeren auf (Di)allylamin-Basis oder
(Poly)amin-Dicyandiamid-Kondensaten anschließt. Die bekannten Fixiermittel weisen
jedoch Nachteile, z. B. eine mangelnde Wirksamkeit oder eine negative Beeinflussung
anderer Echtheiten, z. B. der Lichtechtheit auf, oder sind ökologisch bedenklich. Es besteht
daher Bedarf nach verbesserten Fixiermitteln für die Behandlung von mit substantiven
Farbstoffen gefärbtem Cellulosefasermaterial, welche die genannten Nachteile nicht
aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Naßechtheiten von Substantivfärbungen auf
Cellulosefasermaterial ohne negative Beeinflussung anderer Echtheiten verbessern kann,
wenn man sie einer Behandlung mit einem Homo- oder Copolymer auf der Basis eines
N-Vinylamids unterzieht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Fixierung von
Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Flotte behandelt, die
ein Homo- oder Copolymer, welches durch Polymerisation von N-Vinylformamid oder
N-Vinylacetamid und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren
Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Allylamin- oder Diallylamin-Derivat,
(Meth)acrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-
methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydroxy-C₂-C₄-
Alkyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₂-alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Mono/N-N-Di-C₁-C₁₀-Alkyl-(meth)acrylamid, und N,N-Di-C₁-C₂-Alkylamino-
C₂-C₄-alkyl-(meth)acrylat und anschließende Hydrolyse erhältlich ist, aufweist.
Die erfindungsgemäß als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere enthalten
wiederkehrende Strukturen der Formel
oder, insbesondere wenn Acrylnitril als Comonomer verwendet wird, der Formel
oder ein Salz davon.
Liegen die Gruppen der Formel (1) oder (2) in Salzform vor, so kommen als Gegenion zur
Ammoniumgruppe prinzipiell alle üblichen Anionen, z. B. das Sulfatanion oder vorzugsweise
ein Halogenidanion wie das Bromid- oder Chloridion, in Frage. Die Gruppen der Formel (1)
und (2) liegen bevorzugt in Form eines Hydrohalogenids und insbesondere als Hydrochlorid
vor.
Die als Fixiermittel verwendeten Homo- und Copolymere sowie deren Herstellung sind an
sich bekannt. Die Polymere enthaltend wiederkehrende Strukturen der Formel (1) werden
z. B. hergestellt, indem man N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und gegebenenfalls
eines oder mehrere der genannten copolymerisierbaren Monomere in geeigneter Weise
polymerisiert und anschließend hydrolisiert. Die Polymere enthaltend wiederkehrende
Strukturen der Formel (2) werden z. B. hergestellt, indem man N-Vinylformamid oder
N-Vinylacetamid, Acrylnitril und gegebenenfalls eines oder mehrere der genannten
copolymerisierbaren Monomere in geeigneter Weise polymerisiert und anschließend
hydrolisiert.
Die als Fixiermittel verwendeten Homo- oder Copolymere weisen ein durchschnittliches
Molekulargewicht von z. B. <500000 und vorzugsweise 1000 bis 200000 auf.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Fixiermitteln um
Copolymere, die durch geeignete Polymerisation von N-Vinylformamid oder
N-Vinylacetamid und einem oder mehreren der genannten copolymerisierbaren Monomeren
und anschließende Hydrolyse erhältlich sind.
Handelt es sich bei dem copolymerisierbaren Monomer um ein Allylamin- oder Diallylamin-
Derivat, kommt z. B. Diallylamin, N-Methyldiallylamin, N-Ethyldiallylamin oder
N,N-Dimethyldiallylamin jeweils gegebenenfalls in Form eines Hydrohalogenids, besonders in
Form des Hydrochlorids, in Frage. Verwendet man als Comonomer ein N,N-Di-C₁-C₂-
Alkylamino-C₂-C₄-alkyl-(meth)acrylat, so liegt dieses bevorzugt in Salzform, z. B. als
Hydrohalogenid, oder in quaternärer Form vor, wobei als Quaternierungsmittel z. B.
Dimethyl- oder Diethylsulfat, Methyl- oder Ethylchlorid oder Benzylchlorid in Frage kommen.
Bevorzugt als copolymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäßen Fixiermitteln sind
Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylsäure oder Methacrylsäure, besonders Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon oder Vinylacetat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als copolymerisierbare Monomere
in den erfindungsgemäßen Fixiermitteln N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, besonders N-Vinylpyrrolidon oder
Vinylacetat verwendet.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden als copolymerisierbare Monomere in
den erfindungsgemäßen Fixiermitteln Acrylnitril oder Methacrylnitril und zusätzlich
mindestens ein weiteres Monomer ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon,
Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders
N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid und Methacrylamid verwendet.
Die Copolymere enthalten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 5 bis 95%
Einheiten der zuvor angegebenen Formel (1) und in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform 5 bis 95% Einheiten der zuvor angegebenen Formel (2).
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß als Fixiermittel
verwendeten Polymere betreffen:
- (i) Copolymere, die durch Polymerisation von 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, N-Vinylformamid und 80 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 40 Mol-%, Acrylnitril und anschließende Hydrolyse erhältlich sind;
- (ii) Copolymere die durch Polymerisation von 20 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, N-Vinylformamid und 80 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, N-Vinylpyrrolidon und anschließende Hydrolyse erhältlich sind.
Es können auch Gemische von mehreren der zuvor genannten Homo- oder Copolymere als
Fixiermittel verwendet werden.
Die Herstellung der als Fixiermittel verwendeten Polymere erfolgt in an sich bekannter
Weise, z. B. durch ionisch oder vorzugsweise radikalisch eingeleitete Polymerisation der
entsprechenden Monomere z. B. in Lösung, Suspension oder Emulsion, und anschließende
Hydrolyse. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt in Lösung mit einem Peroxid,
Persulfat oder einer Azoverbindung, z. B. mit Kaliumpersulfat oder Azo-bis-(2-amidino
propan)-hydrochlorid, als Radikalkettenstarter, wobei diesem z. B. in einer Menge von 0,005
bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere, anwesend ist. Die
anschließende Hydrolyse kann unter alkalischen oder vorzugsweise unter sauren
Bedingungen stattfinden, wobei im Fall einer sauren Hydrolyse Polymere mit
Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (1) oder (2) gebildet werden, worin die
Aminogruppe in Salzform, insbesondere als Ammoniumsalz, vorliegt.
Das erfindungsgemäß als Fixiermittel verwendete Homo- oder Copolymer wird unabhängig
vom Flottenverhältnis z. B. in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4
Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 bis 2 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf das
Gewicht des Cellulosefasermaterial, eingesetzt.
Die Behandlung des Cellulosefasermaterials mit dem Fixiermittel kann vor, während oder
vorzugsweise nach dem Färben erfolgen. Vorteilhaft führt man das erfindungsgemäße
Verfahren aus, indem man zunächst das Cellulosefasermaterial in üblicher Weise färbt und
anschließend eine Nachbehandlung mit einer das Fixiermittel in der zuvor angegebenen
Menge enthaltenden frischen wäßrigen Flotte anschließt. Danach kann das gefärbte
Cellulosefasermaterial ohne weiteren Spülvorgang entwässert und auf übliche Weise
getrocknet werden.
Als Cellulosefasermaterial kommt z. B. regenerierte Cellulose oder insbesondere natürliche
Cellulose in Betracht, z. B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise
Baumwolle, sowie Fasermischungen mit synthetischen Fasern, z. B. Baumwolle/Polyamid-,
oder insbesondere Baumwolle/Polyester-Mischfasern.
Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, z. B. als ganz oder teilweise aus nativer oder
regenerierter Cellulose bestehende Flocke, Garn, Kreuzspule, Garnstrang, Gewebe,
Gewirke oder Filz.
Die Färbungen erfolgen mit Substantivfarbstoffen, wobei alle üblichen Direktfarbstoffe, wie
sie z. B. in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005-2478 sowie den
Nachträgen dazu unter "Direct Dyes" beschrieben sind, in Frage kommen.
Als Direktfarbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
reaktivgruppenfreie Phthalocyaninfarbstoffe oder Dioxazinfarbstoffe oder Farbstoffe der
Formel
A₁-B₂-A₂ (3)
in Betracht, wobei im Farbstoff der Formel (1) B₂ ein Brückenglied ist und A₁ und A₂
unabhängig voneinander je der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-,
Stilben- oder Anthrachinonfarbstoffes sind,
oder worin B₂ und A₁ die angegebenen Bedeutungen haben und A₂ ein durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
oder worin B₂ die direkte Bindung ist und A₁ und A₂ je der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind.
oder worin B₂ und A₁ die angegebenen Bedeutungen haben und A₂ ein durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
oder worin B₂ die direkte Bindung ist und A₁ und A₂ je der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind.
Bevorzugte Direktfarbstoffe sind solche der Formel (3), worin B₂, A₁ und A₂ die oben
angegebenen Bedeutungen haben.
Als Brückenglieder kommen für B₂ in Formel (3) z. B. die folgenden in Betracht:
worin R₁ und R₁′ unabhängig voneinander je gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder
insbesondere Wasserstoff, X₁ und X₂ Brückenglieder und Y und Y′ unabhängig voneinander
Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylthio, Amino, unsubstituiertes oder im
Alkylteil durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes N-Mono- oder N,N-
Di-C₁-C₄-Alkylamino, Cyclohexylamino, unsubstituiertes oder im Phenylteil durch C₁-C₄-
Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo und/oder Halogen substituiertes Phenylamino oder
N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, Morpholino oder 3-Carboxy- oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl
bedeuten.
R₁ und R₁′ als C₁-C₈-Alkyl können unsubstituiert oder z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyano,
C₁-C₄-Akoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert
sein.
Bei X₁ als Brückenglied in Formel (4c) handelt es sich vorzugsweise um einen
gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder Halogen
substituierten C₂-C₆-Alkylen- oder C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder einen gegebenenfalls durch
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierten Phenylen-,
Biphenylen- oder Naphthylenrest. X₁ ist insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo
substituiertes Phenylen.
Als Brückenglieder X₂ in Formel (4e) kommen z. B. die Reste der Formeln
in Betracht, wobei R₁ und R₁′ die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen
haben.
Die Reste A₁ und A₂ in Formel (3) können substituiert sein, wie z. B. durch Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy,
Acylaminogruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino,
Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino oder Benzoylamino,
Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino,
N,N-Disulfobenzylamino, Alkanoylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Alkylteil durch
Hydroxy weitersubstituierte Alkanoyl- oder Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, Phenylazo, Naphthotriazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl,
Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder
Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl,
N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder
N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder
N-Butylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo oder
gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino,
wobei die oben genannten heterocyclischen Reste sowie die einen Phenylrest enthaltenden
Gruppen durch einen oder mehrere der oben als Substituenten der Reste A₁ und A₂
genannten Gruppen weitersubstituiert sein können.
Als Rest eines Azofarbstoffes sind A₁ und A₂ bevorzugt Reste der Formel
D₃-N=N-(M₁-N=N)0-1-K₁- (6a)
oder
-D₃-N=N-(M₁-N=N)0-1-K₁ (6b),
worin D₃ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M₁ der Rest
einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K₁ der Rest einer
Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, wobei D₃, M₁ und K₁ durch die
oben für A₁ und A₂ angegebenen Substituenten, insbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-
Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C₁-C₄-
Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch
Hydroxy weitersubstituiertes C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino oder gegebenenfalls
im Phenylring durch Carboxy, Halogen, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy
weitersubstituiertes Phenylamino oder Benzoylamino substituiert sein können.
Als Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind A₁ und A₂ bevorzugt Reste der Formel
worin der Sauerstoff bzw. die Carboxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe an den Rest
Q₁, Q₂ und Q₃ gebunden ist, Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander ein Rest der Benzol-
oder Naphthalinreihe sind, wobei Q₁, Q₂ und Q₃ durch die oben für A₁ und A₂ angegebenen
Substituenten, insbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy,
Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl
weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes
C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino oder gegebenenfalls im Phenylring durch
Carboxy, Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Carboxyalkoxy
weitersubstituiertes Phenylamino, Benzoylamino oder Phenylazo substituiert sein können.
Als Rest eines Stilbenfarbstoffes sind A₁ und A₂ bevorzugt Reste der Formel
worin die Benzolringe I und II unabhängig voneinander durch die oben für A₁ und A₂
angegebenen Substituenten, insbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen,
Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-
Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy
weitersubstituiertes C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino oder gegebenenfalls durch
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Sulfo weitersubstituiertes Naphthotriazol
substituiert sein können.
Als Rest eines Anthrachinonfarbstoffes sind A₁ und A₂ bevorzugt Reste der Formel
worin G₁ ein C₂-C₆-Alkylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder vorzugsweise ein
Phenylenrest ist, wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G₁ als
Phenylenrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen,
Carboxy oder insbesondere Sulfo substituiert sein kann.
Als durch einen heterocyclischen Rest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist A₂
bevorzugt ein durch Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl substituierter
Phenylrest, wobei der Phenylrest und die Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- und
Naphthotriazolyl-Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander durch C₁-C₄-
Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls
durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls
im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino
substituiert sein können.
Farbstoffe der Formel (3), worin B₂ ein Brückenglied ist, können hierbei für A₁ und A₂
gleiche oder voneinander verschiedene Reste der Formeln (6a), (6b), (7a), (7b), (8) und (9)
enthalten. Ebenso können Farbstoffe der Formel (3), worin B₂ die direkte Bindung ist, für A₁
und A₂ gleiche oder voneinander verschiedene Reste der Formeln (7a) und (7b) enthalten.
Als Farbstoffe der Formel (3), worin A₂ ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, welcher durch
einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituiert ist, kommen für die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen vorzugsweise Farbstoffe der Formel
in Betracht, worin D₄ und M₂ unabhängig voneinander die oben unter den Formeln (6a) und
(6b) für D₃ und M₁ angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben und worin der
Benzolring III gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, C₂-C₆-
Alkanoylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, N,N-Di-C₁-
C₄-Alkylamino, C₂-C₆-Alkanoylamino, Benzoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-
Alkylsulfonyl weitersubstituiertes Benzoylamino oder Phenylamino substituiert ist.
Besonders bevorzugt als Direktfarbstoffe sind für das erfindungsgemäße Verfahren
- (i) Farbstoffe der Formel (3), worin B₂ ein Brückenglied der Formeln (4a) bis (4i) ist und A₁ und A₂ unabhängig voneinander ein Rest der Formeln (6a), (6b), (7a), (7b), (8) und (9) sind;
- (ii) Farbstoffe der Formel (3), worin B₂ und A₁ die angegebenen Bedeutungen haben und A₂ ein durch Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl substituierter Phenylrest ist, wobei der Phenylrest und die Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- und Naphthotriazolyl- Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino substituiert sein können;
- (iii) Farbstoffe der Formel (3), worin B₂ die direkte Bindung ist und A₁ und A₂ unabhängig voneinander ein Rest der Formeln (7a) und (7b) sind, oder
- (iv) Farbstoffe der Formel (10).
Die Färbungen des Cellulosefasermaterials mit dem Substantivfarbstoff können nach dem
Ausziehverfahren oder nach einem zweistufigen Verfahren, z. B. mittels Foulardieren oder
Bedruckens, in üblicher Weise erfolgen. Bevorzugt ist das Färben mit Substantivfarbstoffen
nach dem Ausziehverfahren bei einem neutralen bis sauren pH-Wert.
Die Nachbehandlung erfolgt bevorzugt nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis
kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und beträgt z. B. 1 : 4 bis 1 : 100
und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 40.
Besondere Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Es können z. B. die üblichen
Färbeapparate, z. B. offene Bäder, Haspelkufen, Jigger oder Paddel-, Düsen- oder
Zirkulationsapparate, verwendet werden.
Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur von z. B. 20 bis 70°C und vorzugsweise 30
bis 50°C. Die Behandlungszeit kann z. B. 20 bis 60 Minuten und vorzugsweise 30 bis 40
Minuten betragen. Der pH-Wert der Flotte liegt in der Regel bei 4 bis 8 und vorzugsweise
bei 5 bis 7.
Die Flotte kann außer dem Fixiermittel weitere übliche Zusätze, z. B. Elektrolyte wie z. B.
Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Dispergier- und Netzmittel sowie Entschäumer,
enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Fixierung von Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial nach einem Ausziehverfahren mit einer
mindestens einen Substantivfarbstoff enthaltenden wäßrigen Flotte bei einem neutralen
bis sauren pH-Wert färbt und das gefärbte Fasermaterial einer Nachbehandlung in einer
frischen wäßrigen Flotte unterwirft, die ein Copolymer, welches durch Polymerisation von
N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und einem oder mehreren Comonomeren
ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat,
Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure und anschließende Hydrolyse
erhältlich ist und wiederkehrende Strukturen der Formel
die gegebenenfalls in Form eines Hydrohalogenids vorliegen, aufweist.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Färbungen und Drucke von
Substantivfarbstoffen auf Cellulosefasermaterial, welche eine erhebliche Verbesserung der
Naßechtheiten, wie z. B. der Wasch- und Wasserechtheiten und insbesondere der
Chlorechtheit, aufweisen, ohne daß die Farbausbeute, Nuance oder die Lichtechtheiten
negativ beeinflußt werden. Außerdem zeigen die behandelten Färbungen und Drucke
keinerlei Versteifung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
13,7 g N-Vinylformamid, 10,3 g Acrylnitril und 130 g entionisiertes Wasser
werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 60°C geheizt. Dann wird eine Lösung von
0,4 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 12 g Wasser innerhalb von 30 Minuten
zugetropft. Die Polymersuspension wird 5 Stunden bei 60-65°C nachpolymerisiert.
Dann werden 38 g 37%ige Salzsäure und 55 g Wasser addiert und die Reaktionsmischung
4 Stunden auf 95°C aufgeheizt. Man erhält eine viskose, klare Polymerlösung. Das Polymer
besteht im wesentlichen aus Einheiten der zuvor angegebenen Formel (2) und liegt als
Hydrochlorid vor.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 10,3
g Acrylnitril 21,6 g N-Vinylpyrrolidon, so erhält man eine Polymerlösung, deren
Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (1) und der
Formel
enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
Verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 13,7 g
21,6 g N-Vinylformamid und anstelle von 21,6 g 10,8 g N-Vinylpyrrolidon, so erhält man
eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der zuvor
angegebenen Formel (1) und der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält und als
Hydrochlorid vorliegt.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 13,7
g N-Vinylformamid und 10,3 g Acrylnitril 24,7 g N-Vinylformamid und 2,7 g Acrylamid so
erhält man eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der
zuvor angegebenen Formel (1) und der Formel
enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 13,7
g N-Vinylformamid und 10,3 g Acrylnitril 12,3 g N-Vinylformamid, 9,3 g Acrylnitril und 2,7 g
Acrylamid so erhält man eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im wesentlichen
Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (2) und der Formel
enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
Verfährt man wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 2,7 g
Acrylamid 2,8 g Acrylsäure so erhält man eine Polymerlösung, deren Wirksubstanz im
wesentlichen Struktureinheiten der zuvor angegebenen Formel (2) und der Formel
enthält und als Hydrochlorid vorliegt.
Verfährt man wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet jedoch anstelle
von 2,7 g Acrylamid die jeweils äquimolare Menge eines der in Tabelle 1 in Spalte 2
angegebenen Comonomeren, so erhält man Polymerlösungen, deren Wirksubstanzen als
Hydrochlorid vorliegen und neben der Struktureinheit der zuvor angegebenen Formel (1) im
wesentlichen solche Struktureinheiten enthalten, welche den in Tabelle 1 in Spalte 3
angegebenen Formeln entsprechen.
115 g einer 20%igen Polyvinylacetat-co-Vinylformamid-Lösung in Wasser
(Herstellung analog DE 39 26 059) und 34 g 37%ige Salzsäure werden 4 Stunden auf 80°C
geheizt. Das Polymer wird in Ethanol eingefällt und getrocknet. Nach Einstellung eines
Aktivgehalts von 20% wird eine niedrig viskose, klare Polymerlösung erhalten, deren
Wirksubstanz im wesentlichen Struktureinheiten der Formel (1) und der Formel
enthält.
21,3 g Vinylformamid, 15,9 g Acrylnitril, 16,7 g N-Vinylpyrrolidon und 294 g
entionisiertes Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf ca. 80°C geheizt. Dann
wird eine Lösung von 1,65 g Azo-bis(amidinopropan)-hydrochlorid in 10 g Wasser innerhalb
von 90 Minuten zugetropft. Nach 4 Stunden Nachpolymerisation gibt man 29,5 g 37%ige
Salzsäure hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 80°C. Das Polymer besteht im wesentlichen aus
Einheiten der zuvor angegebenen Formel (2) und der Formel
2 Stücke à 20 g eines gebleichten Baumwoll-Trikots werden mit einem
Flottenverhältnis von 1 : 30 nach einem Ausziehverfahren gefärbt, indem man mit dem in
Wasser vorgenetzten Baumwoll-Trikot in eine auf 40°C erwärmte Flotte enthaltend 0,3 g
Farbstoff der Formel
und 20 g/l calc. Glaubersalz eingeht, die Färbetemperatur mit 1°C/min auf 98°C aufheizt, 60
min. bei dieser Temperatur färbt, anschließend auf 70°C abkühlen läßt, das gefärbte
Material herausnimmt und 5 min. in fließendem kaltem Wasser spült.
Eines der beiden gefärbten Baumwoll-Trikot-Stücke wird anschließend während 30
Minuten bei 40°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 30 mit einer frischen wäßrigen Flotte
behandelt, die 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, des Polymers
gemäß Beispiel 1 aufweist (bezogen auf 100% Aktivsubstanz) und mit Essigsäure auf pH 6
eingestellt ist. Die solchermaßen nachbehandelte Färbung wird ohne Spülen entwässert
und getrocknet.
Ein Vergleich des nachbehandelten und des nicht nachbehandelten Baumwoll-Trikots zeigt,
daß das erstere eine erhebliche verbesserte Waschechtheit aufweist.
Verfährt man wie im Beispiel 14 beschrieben und verwendet anstelle des dort
eingesetzten Farbstoffes 0,3 Gew.-% Farbstoff der Formel
wird ein analoges Ergebnis erhalten, d. h. die nachbehandelte Färbung weist eine
gegenüber der unbehandelten Färbung stark erhöhte Waschechtheit auf.
Verfährt man wie in den Beispielen 14 oder 15 beschrieben und verwendet für die
Nachbehandlung anstelle des Polymers gemäß Beispiel 1 eines der Polymere gemäß
Beispiel 2 bis 13 oder ein Polyvinylformamid-Homopolymer mit einem Hydrolysegrad von
ca. 80% (Herstellung gemäß U.S. 4,421,602, Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die
Hydrolyse mit HCl anstelle von NaOH erfolgt) so werden analoge Ergebnisse erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Fixierung von Substantivfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial vor, während oder nach der Färbung
mit einer Flotte behandelt, die ein Homo- oder Copolymer, welches durch Polymerisation
von N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und gegebenenfalls einem oder mehreren
copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Allylamin- oder Diallylamin-
Derivat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-methyl-formamid,
N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydroxy-C₂-
C₄-Alkyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-C₁-C₂₂-alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Mono/N-N-Di-C₁-C₁₀-Alkyl-(meth)acrylamid, und N,N-Di-C₁-C₂-
Alkylamino-C₂-C₄-alkyl-(meth)acrylat und anschließende Hydrolyse erhältlich ist, aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial
nach der Färbung behandelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder
Copolymer wiederkehrende Strukturen der Formel
oder ein Salz davon enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer handelt, welches durch Polymerisation
von 20 bis 80 Mol-% N-Vinylformamid und 80 bis 20 Mol-% Acrylnitril und anschließende
Hydrolyse erhältlich ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Homo- oder Copolymer um ein Copolymer handelt, welches durch Polymerisation
von 20 bis 80 Mol-% N-Vinylformamid und 80 bis 20 Mol-% N-Vinylpyrrolidon und
anschließende Hydrolyse erhältlich ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Homo- oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 200000 aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Homo- oder Copolymer in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-% Wirkstoffgehalt, bezogen auf
das Gewicht des Cellulosefasermaterials, in der Flotte vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Behandlung mit der das Homo- oder Copolymer enthaltenden Flotte nach dem
Ausziehverfahren erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Fixierung von Substantivfarbstoffen auf
cellulosehaltigem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial
nach einem Ausziehverfahren mit einer mindestens einen Substantivfarbstoff enthaltenden
wäßrigen Flotte bei einem neutralen bis sauren pH-Wert färbt und das gefärbte
Fasermaterial einer Nachbehandlung in einer frischen wäßrigen Flotte unterwirft, die ein
Copolymer, welches durch Polymerisation von N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid und
einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure
und anschließende Hydrolyse erhältlich ist und wiederkehrende Strukturen der Formel
die gegebenenfalls in Form eines Hydrohalogenids vorliegen, aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
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1996
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