CN117820539A - 锦纶酸性染料染色用无醛固色剂、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了锦纶酸性染料染色用无醛固色剂、及其制备方法和应用，锦纶酸性染料染色用无醛固色剂包括单体、烯烃类硅烷偶联剂和引发剂，单体包括丙烯酸单体、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和烯烃苯酚类，烯烃类硅烷偶联剂用量为单体质量的0.5‑3%，引发剂用量为总质量的0.25‑1%。本发明固色剂通过成膜覆盖染料，并通过‑CONH‑、酚羟基等与锦纶结合提高成膜与锦纶之间的结合强度，利用成膜上的‑COO‑、‑SO3‑等基团将染料分子推向锦纶一侧，提高染料与锦纶的结合效果，且硅烷偶联剂的反应性基团提高酸性染料与锦纶纤维之间的连接作用，提高固色效果和耐皂洗色牢度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及了一种锦纶酸性染料染色用无醛固色剂、及其制备方法和应用。
背景技术
锦纶因其具有洗可穿、免烫、尺寸稳定性好、缩水率小和耐气候性好等特点被广泛应用，其大分子中存在亚甲基、酰胺键和末端氨基，因此酸性染料可以离子键、范德华力、氢键的方式与锦纶纤维大分子结合从而实现上染过程。锦纶的分子式如下所示：
。
酸性染料上染锦纶纤维的染色机理如下式：
-NH3 +-F-OOC-+ Dye- + H+ HOOC-F-NH3 +Dye-。
酸性染料分子结构中含有磺酸基、羧酸基等水溶性极性基团，这些水溶性基团使它能很好的上染锦纶和蛋白质纤维，同时也导致其湿处理色牢度差，即服用洗涤过程中在洗涤剂的表面活性剂的作用下易发生解吸，上染的部分染料离子、未与纤维以离子键固着的染料易在水中溶出，从而从纤维上脱落下来，造成耐洗色牢度、耐湿摩擦色牢度等湿处理牢度降低。特别是在染深浓色或染料用量较大时，未完全与纤维固着的染料较多，容易从纤维上脱落下来，湿处理色牢度就更差。锦纶66和锦纶6中的氨基含量分别为0.4mol/kg纤维和0.098 mol/kg纤维，使得酸性染料上染锦纶后大部分依靠染料分子与织物之间的范德华力和氢键，由于氢键和范德华力并不是很牢固，所以酸性染料染色后的锦纶织物的各项色牢度都不是很好，褪色严重。因此，锦纶酸性染料染色后必须进行固色后处理以提高织物的各项色牢度和染料的利用率。
最早使用的酸性染料固色剂是天然单宁酸类，天然单宁酸类固色剂的固色效果较好，但是对工艺条件要求比较严格，工序步骤也比较繁琐，另外容易发生色变是它最大的缺点。科学家根据其固色剂机理开发出一类合成单宁类固色剂，但是也存在一些缺陷，比如在织物上会形成白色沉淀，影响织物的产品质量、美观和手感。
目前适用于锦纶用酸性染料固色的固色剂并不多，多为阴离子固色剂，分为两类：原液呈碱性，即多元酚甲醛缩合类固色剂，1%水溶液pH值8-8.5；原液呈酸性，即苯酚甲醛缩合类固色剂，1%水溶液pH值1.5-3。在提高酸性染料的湿处理色牢度，尤其是耐皂洗色牢度、湿摩擦色牢度等方面，仍然存在许多不足和缺陷，主要存在的问题有：1.采用双酚A、双酚S类合成的酸性固色剂，其原料含有双酚A、双酚S、甲醛等受限制、有害物质，使用中也可能有甲醛产生，且生产流程较长，工艺条件不太容易控制，处理后的锦纶织物不具有良好的固色效果，水洗容易掉色，而且对手感影响也较大；2.在该类酸性固色剂在经固色处理后，织物布面pH值会出现过低的情况，而目前国内外绝大部分客户对面料（织物）的pH值控制范围要求控制在4.5-7.5之间；3.固色剂固色整理后染色织物的色变大，且对硬度离子耐受性差的情况，对手感也有影响；4.对锦纶染色后织物的固色效果较多均不理想，特别是耐皂洗色牢度；5.固色效果不持久。
发明内容
本发明的目的在于提供锦纶酸性染料染色用无醛固色剂、及其制备方法和应用，以解决背景技术中的固色效果不理想、固色织物色光影响等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，包括单体、烯烃类硅烷偶联剂和引发剂，所述单体按重量包括丙烯酸单体30-70g、丙烯酰胺5-20g、苯乙烯磺酸钠10-40g和烯烃苯酚类5-30g，所述烯烃类硅烷偶联剂用量为所述单体质量的0.5-3%，所述引发剂用量为总质量的0.25-1%；
所述锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的分子结构式为：
，
其中：R1为-H、-CH3中的任意一种或其组合；R2为-H、-CH3、-OCH3、-COOH中的任意一种；R3为-H、-OH、-OCH3中的任意一种；R4为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3中的任意一种；n≥1，且为自然数。
作为进一步的优化，所述丙烯酸单体为丙烯酸、和/或甲基丙烯酸。
作为进一步的优化，所述烯烃苯酚类为2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚或4-(2-烯丙基)-邻苯二酚中的一种或多种，其可以在大分子中形成酚羟基结构，有利于与锦纶纤维进行结合。
作为进一步的优化，所述烯烃类硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种，可以形成立体空间结构，并可分别与锦纶纤维和酸性染料发生作用将二者连接。
作为进一步的优化，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种。
本发明还提供了一种锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的制备方法，包括如下步骤：
S1)将单体和烯烃类硅烷偶联剂溶解于去离子水中，制得单体混合液；
S2)将部分的单体混合液加入三口烧瓶中，逐渐升温至65-75℃，并加入部分的引发剂混合制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂采用缓慢对滴的方式加入预混液中，滴加完成后升温至75-80℃，反应制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂；
其反应流程如下所示：
。
作为进一步的优化，步骤S2中加入的单体混合液和引发剂的用量为各自总量的五分之一至五分之二，因此步骤S2中优选将五分之一量的单体混合液与五分之一量的引发剂混合，因此在步骤S3中各加入剩余的五分之四的量。
作为进一步的优化，步骤S3中的滴加时间为1.5-2h，反应时间为3-6h。
本发明还提供了一种锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的应用，将所述锦纶酸性染料染色用无醛固色剂应用于锦纶酸性染料染色后的固色整理中，其具体应用工艺为：
。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂为反应型固色剂，可以形成较大的分子量，具有优异的成膜性，经固色整理、并经烘干后可以在锦纶织物的表面成膜封闭染料，阻挡酸性染料溶于水溶液体系中，从而达到优异的固色的效果；
2.本发明在其大分子链上引入了大量的-COO-、-SO3-等阴离子基团，经固色整理后可以在锦纶表面形成阻止酸性染料向外扩散的薄膜或阻挡层，固色剂上的磺酸基、羧酸根与酸性染料阴离子之间的排斥力也阻止了染料从锦纶纤维内向外扩散，提高锦纶织物的上染率和固着率；
3.本发明在其大分子链上引入了-CONH-、酚羟基等极性基团，可与锦纶纤维分子链上的-CONH-形成非极性范德华力和氢键作用，达到固着染料的作用；
4.本发明在其大分子链上引入了硅烷偶联剂的反应性基团，可与锦纶纤维、酸性染料发生交联固色作用，提高酸性染料与锦纶纤维之间的连接作用，进一步提高固色效果，尤其可以提高耐皂洗色牢度；
5.本发明制备的固色剂相较于常规的季铵盐类固色剂，可以大幅降低分子中的含氮量，对染色织物的色光几乎无影响，有利于染色生产工艺和产品质量的控制；
6.本发明原料中不含双酚A、双酚S等受限制使用原料，且无甲醛等有害物质，属于安全、环保产品；而且，所用原料方便易得、合成条件温和、合成工艺简单，利于该固色剂的产业化生产以及商业推广和应用。
附图说明
图1为本发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的固色机理图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例以丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和4-乙烯基苯酚为聚合单体、以乙烯基三甲氧基硅烷为交联单体制备，具体步骤为：
S1)取50丙烯酸、10丙烯酰胺、20g苯乙烯磺酸钠、20g 4-乙烯基苯酚和0.5g乙烯基三甲氧基硅烷溶于50g去离子水中，制得单体混合液；
S2)取30g单体混合液和30g去离子水加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，温度慢慢升温至65-75℃；取0.56g过硫酸铵溶于20g去离子水中制得过引发剂水溶液，取5g引发剂水溶液于三口烧瓶中引发，制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂水溶液采用逐步缓慢对滴引发方式加入预混液中，滴加时间为1.5-2 h，滴加完毕后升温至75-80℃，充分反应3-6 h，制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
实施例2：
本实施例以甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和4-异丙烯基苯酚为聚合单体、以乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体制备，具体步骤为：
S1)取60g甲基丙烯酸、10g丙烯酰胺、10g苯乙烯磺酸钠、20g 4-异丙烯基苯酚和1g乙烯基三乙氧基硅烷溶于50g去离子水中，制得单体混合液；
S2)取30g单体混合液和30g去离子水加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，温度慢慢升温至65-75℃；取0.62g过硫酸铵溶于20g去离子水中制得过引发剂水溶液，取5g引发剂水溶液于三口烧瓶中引发，制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂水溶液采用逐步缓慢对滴引发方式加入预混液中，滴加时间为1.5-2 h，滴加完毕后升温至75-80℃，充分反应3-6 h，制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
实施例3：
本实施例以甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和4-(2-烯丙基)-邻苯二酚为聚合单体、以乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷为交联单体制备，具体步骤为：
S1)取30g甲基丙烯酸、20g丙烯酰胺、40g苯乙烯磺酸钠、10g 4-(2-烯丙基)-邻苯二酚和1g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷溶于50g去离子水中，制得单体混合液；
S2)取30g单体混合液和30g去离子水加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，温度慢慢升温至65-75℃；取0.50g过硫酸铵溶于20g去离子水中制得过引发剂水溶液，取5g引发剂水溶液于三口烧瓶中引发，制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂水溶液采用逐步缓慢对滴引发方式加入预混液中，滴加时间为1.5-2 h，滴加完毕后升温至75-80℃，充分反应3-6 h，制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
实施例4：
本实施例以甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和4-乙烯基苯酚为聚合单体，以乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体制备，具体步骤为：
S1)取50g甲基丙烯酸、20g丙烯酰胺、20g 苯乙烯磺酸钠、10g 4-乙烯基苯酚和2 g乙烯基三乙氧基硅烷溶于50g去离子水中，制得单体混合液；
S2)取30g单体混合液和30g去离子水加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，温度慢慢升温至65-75℃；取0.50g过硫酸铵溶于20g去离子水中制得过引发剂水溶液，取5g引发剂水溶液于三口烧瓶中引发，制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂水溶液采用逐步缓慢对滴引发方式加入预混液中，滴加时间为1.5-2 h，滴加完毕后升温至75-80℃，充分反应3-6 h，制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
实施例5：
本实施例以甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、4-(2-烯丙基)-邻苯二酚为聚合单体、以乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体制备，具体步骤为：
S1)取30g甲基丙烯酸、20g丙烯酰胺、20g苯乙烯磺酸钠、30g 4-(2-烯丙基)-邻苯二酚和2g乙烯基三乙氧基硅烷溶于50g去离子水中，制得单体混合液；
S2)取30g单体混合液和30g去离子水加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，温度慢慢升温至65-75℃；取0.50g过硫酸铵溶于20g去离子水中制得过引发剂水溶液，取5g引发剂水溶液于三口烧瓶中引发，制得预混液；
S3) 将剩余的单体混合液和剩余的引发剂水溶液采用逐步缓慢对滴引发方式加入预混液中，滴加时间为1.5-2 h，滴加完毕后升温至75-80℃，充分反应3-6 h，制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
应用实施例：
将实施例1至5制备的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂、以及市售阴离子酸性固色剂A（酸性固色剂106，慧虎纺织助剂有限公司）用于锦纶织物酸性染料染色后的固色整理工艺。为了应用方便，将锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的固含量统一按照40%为基准进行换算后应用。
锦纶织物固色整理配方和工艺如下：
。
将固含量40%的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂按照对织物重为5% 的用量配成工作液，采用浸渍固色的方式，浴比1:15，工作液pH值（冰醋酸调节）为3-4，于85℃固色30min，取出固色布样，冷水冲洗，烘干。
参照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》、GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行评价。
在色牢度测试中，锦纶织物固色后的色牢度性能如下表所示：
。
由上表可知，本发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂用于锦纶织物酸性染料染色后固色整理工艺，固色效果优于市场上使用的酸性固色剂，可实现锦纶酸性染料染色后机缸浸渍固色，应用范围广，提高染料利用率和固着率，降低染色废水排放，有利于环境保护，降低企业污水处理压力和成本，具有较大的社会效益和经济效益。
在色变测试中，锦纶织物固色后的色变情况如下表所示：
。
由上表可知，本发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂用于锦纶织物酸性染料染色后固色整理工艺，固色整理后织物色光变化不明显，有利于染色成品质量控制。
综上实验数据、并结合图1所示，本发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂在作用于锦纶织物时，首先固色剂在锦纶纤维表面形成一个阻止染料向外扩散的薄膜或阻挡层，且固色剂上的-SO3-、-COO-与染料阴离子之间的排斥力进一步阻挡染料从纤维内部向外扩散；其次通过-CONH-、酚羟基等极性基团与锦纶纤维上大量的-CONH-的结合以及反应性基团Si-OH与锦纶纤维上大量的-CONH-交联键合提高固色剂与锦纶纤维之间的结合强度；且引入Si提高了固色剂成膜疏水性和降低了膜的摩擦系数，进一步提高湿处理色牢度和固色效果；并且固色剂大分子主链上的苯环与酸性染料的苯环相似相溶，形成大量的范德华力作用；通过分子设计调控固色剂中苯磺酸基、羧酸基、酚羟基、酰胺基和硅的含量调节排斥力、水溶性、疏水性、交联键合能力，提高染料上染率、固色效果和和湿处理色牢度。综上，将发明的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂用于锦纶织物固色整理后，织物整体色牢度性能优异，提升了锦纶染色织物的综合性能，具有较好的市场应用前景。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，其特征在于，包括单体、烯烃类硅烷偶联剂和引发剂，所述单体按重量包括丙烯酸单体30-70g、丙烯酰胺5-20g、苯乙烯磺酸钠10-40g和烯烃苯酚类5-30g，所述烯烃类硅烷偶联剂用量为所述单体质量的0.5-3%，所述引发剂用量为总质量的0.25-1%；
所述锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的分子结构式为：
，
其中：R1为-H、-CH3中的任意一种或其组合；R2为-H、-CH3、-OCH3、-COOH中的任意一种；R3为-H、-OH、-OCH3中的任意一种；R4为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3中的任意一种；n≥1，且为自然数。
2.根据权利要求1所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，其特征在于，所述丙烯酸单体为丙烯酸、和/或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，其特征在于，所述烯烃苯酚类为2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚或4-(2-烯丙基)-邻苯二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，其特征在于，所述烯烃类硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)将单体和烯烃类硅烷偶联剂溶解于去离子水中，制得单体混合液；
S2)将部分的单体混合液加入三口烧瓶中，逐渐升温至65-75℃，并加入部分的引发剂混合制得预混液；
S3)将剩余的单体混合液和剩余的引发剂采用缓慢对滴的方式加入预混液中，滴加完成后升温至75-80℃，反应制得锦纶酸性染料染色用无醛固色剂。
7.根据权利要求6所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入的单体混合液和引发剂的用量为各自总量的五分之一至五分之二。
8.根据权利要求6所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中的滴加时间为1.5-2h，反应时间为3-6h。
9.根据权利要求1至5任意一项所述的锦纶酸性染料染色用无醛固色剂的应用，其特征在于，将所述锦纶酸性染料染色用无醛固色剂应用于锦纶酸性染料染色后的固色整理。
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