DE3245134C2

DE3245134C2 -

Info

Publication number: DE3245134C2
Application number: DE3245134A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ohmiya Saitama Jp Ototake; Ryozo Matsunaga; Masao Tokio/Tokyo Jp Furusawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1989-11-09
Also published as: JPS6361977B2; KR890002641B1; DE3245134A1; US4841034A; JPS5896656A; KR840002877A; GB2114992A; GB2114992B; CH649774A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Azoverbindungen, welche, in Form ihrer freien Säure, durch die Formel (I) dargestellt sind

worin S₁ für Chlor oder Sulfo, S₂ für Chlor, Sulfo oder Sulfonamido, R₁ für Chlor, Sulfo oder Nitro, R₂ für Wasser stoff, Chlor, Sulfo oder Nitro, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, S₁ und S₂ die Sulfogruppe darstellt, M für ein zweiwertiges Kupfer- oder zweiwertiges Nickel atom und X für Phenyl, welches durch Chlor, Methyl, niedriges Alkoxyl, Hydroxyl oder Carboxyl substituiert sein kann, steht und eine Färbemethode, die auf besagte Verbindungen zurückgreift.

Zum Färben von Baumwolle in roter Farbe mit guter Licht- und Waschechtheit sind bisher Direktfarbstoffe zur Ver wirklichung von ziemlich blassen roten Farbtönen und Reaktivfarbstoffe zur Verwirklichung von hell- und tief roten Farbtönen, insbesondere was den Gesichtspunkt der Naßbeständigkeit angeht, eingesetzt worden. Andererseits wurden einige der Direktfarbstoffe mit guter Waschechtheit, wie beispielsweise C. I. Direct Red 83 (C. I.-Nr. 29 225), nicht nur für blaßrote, sondern auch für mittlere oder tiefrote Farbtöne benutzt. Die Aufnahme von C. I. Direct Red 83 in Fasern wird jedoch, verglichen mit einem herkömmlichen Tauch färbeverfahren, in welchem Cellulosefasern mit einem Direktfarbstoff gefärbt werden, bei Gebrauch zusammen mit einem Dispersionsfarbstoff zur Färbung von Polyester/ Baumwoll-Mischfasern in einem Einbad-Färbeverfahren im Säurebad bei hoher Temperatur, wegen seiner Struktur stark herabgesetzt.

Die Entwicklung eines roten Direktfarbstoffes mit guter Eignung für einen Einbad-Hochtemperatur-Färbprozeß im Säurebad mit guter Waschechtheit usw. ist häufig verlangt worden, um Färbezeit, Arbeits- und Energieeinsatz zu vermindern, seit sich die Färbekosten durch den Anstieg der Arbeitskosten und Ölpreise erhöht haben.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue rote, wasserlösliche Azoverbindungen mit hoher Waschechtheit etc. bereitzustellen, welche die oben erwähnten Bedingungen erfüllen und welche in der Lage sind, Polyester/ Baumwoll-Mischfasern unter den gleichen Färbebedingungen wie Dispersionsfarbstoffe (hohe Temperatur, Säurebad) zu färben.

Die neuen, wasserlöslichen Azoverbindungen gemäß vor liegender Erfindung können, beispielsweise, nach den folgenden Methoden (A) oder (B) hergestellt werden.

(A) Eine Verbindung der Formel (2)

worin S₁, S₂, R₁, R₂ und X die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt, wird mit einer Kupfer- oder Nickel verbindung in ein Metallkomplex-Salz umgewandelt.

(B) Eine Verbindung der Formel (3)

wird mit einer Verbindung der Formel (4)

H₂N-X (4)

worin X die oben erwähnte Bedeutung hat, umgesetzt.

In Methode (A) wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 98°C und mit Kupfersulfat, Kupfer acetat oder dem Ammoniumkomplex eines Kupfersalzes als Kupferverbindungen oder entsprechend Nickelsulfat, Nickel chlorid oder der Ammoniumkomplex von Nickelacetat als Nickelverbindungen durchgeführt. Werden Amine wie wäßriges Ammoniak oder Ethanolamin zugesetzt, wird die Reaktion beschleunigt.

Eine Verbindung der Formel (2) wird wie folgt hergestellt:

(1) 1 Mol Cyanurchlorid wird in der ersten Kondensations reaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (5) oder (6) bei einer Temperatur von, beispielsweise, unter 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, umgesetzt:

S₁ und R₁ haben die oben erwähnte Bedeutung
S₂ und R₂ haben die oben erwähnte Bedeutung
dann das Reaktionsprodukt in einer zweiten Konden sationsreaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel (6) oder (5) (wird in der ersten Konden sationsreaktion eine Verbindung der Formel (5) gebraucht, so wird in der zweiten eine Verbindung der Formel (6) eingesetzt und wird in der ersten Konden sationsreaktion eine Verbindung der Formel (6) gebraucht, so wird in der zweiten eine Verbindung der Formel (5) eingesetzt) bei 30 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, zur Reaktion gebracht und schließlich das daraus resultierende Reaktionsprodukt in einer dritten Reaktion mit 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel (4) bei vorzugsweise 90 bis 98°C kondensiert.

(2) 2 Mol einer Verbindung der Formel (7)

werden unterhalb ca. 10°C zu einer Dispersion von 1 Mol von Cyanurchlorid gegeben und die Mischung bei vorzugsweise 50°C und pH 3,5 bis 4,5 gerührt. (Die oben erwähnte Reaktion entspricht der ersten und zweiten Kondensationsreaktion).

Das Reaktionsprodukt wird in willkürlicher Reihenfolge nacheinander mit je 1 Mol (insgesamt 2 Mol) der Daizoniumverbindungen aus den Verbindungen mit den Formeln (8) und (9)

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R₁, R₂, S₁ und S₂ ansonsten die oben erwähnte Bedeutung haben, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 15°C und pH 9 bis 10,5 gekuppelt.

Das so erhaltene Produkt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und pH 4 bis 6,5, einer dritten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Ver bindung der Formel (4) unterworfen.

(3) 1 Mol Cyanurchlorid wird in einer ersten Kondensations reaktion mit 1 Mol einer Verdichtung der Formel (7) vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 10°C umge setzt. Danach wird das Reaktionsgemisch einer Kupplungs reaktion mit 1 Mol einer Diazoniumverbindung, die aus einer der Verbindungen mit den Formeln (8) oder (9) erhalten wurde, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 11°C unterworfen.

Anschließend läßt man das Reaktionsprodukt in einer zweiten Kondensationsreaktion, vorzugsweis bei einer Temperatur von etwa 50°C und pH 3,5 bis 4,5, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (7) reagieren.

Schließlich wird das so erhaltene Produkt mit 1 Mol einer Diazoniumverbindung, die durch Diazotierung der Verbindungen der Formel (9) oder (8) erhalten wurde (wobei die Verbindung eingesetzt wird, die in der ersten Kupplungsreaktion nicht benutzt wurde), gekuppelt.

In Methode (B) wird die Reaktion in üblicher Art und Weise vorzugsweise bei 90 bis 98°C und pH 4 bis 6,5 durchgeführt.

Eine Verbindung der Formel (3) wird wie folgt hergestellt:

(1) 1 Mol Cyanurchlorid wird mit 1 Mol einer Aminoazover bindung der oben erwähnten Formeln (5) oder (6) bei einer Temperatur von, beispielsweise, unterhalb 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, umgesetzt; danach wird das Reaktionsprodukt einer zweiten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formeln (6) oder (5) (wird eine Verbindung der Formel (5) in der ersten Kondensationsreaktion eingesetzt, so wird eine Ver bindung der Formel (6) in der zweiten benutzt und umgekehrt) bei 30 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, unterworfen; schließlich wird das daraus resultierende Reaktionsprodukt mit einer Kupfer- oder Nickelverbindung in sein Metallkomplexsalz überführt.

(2) 2 Mol einer Verbindung der Formel (7)

werden bei einer Temperatur von weniger als ca. 10°C zu einer Dispersion von 1 Mol Cyanurchlorid gegeben und die Mischung bei vorzugsweise 50°C und pH 3,5 bis 4,5 gerührt. (Diese Reaktion entspricht der ersten und zweiten Kondensationsreaktion.)

Danach wird das sich daraus ergebene Reaktionsprodukt nacheinander mit je 1 Mol (insgesamt 2 Mol) der Diazoniumverbindung aus den Verbindungen mit den Formeln (8) und (9) gekoppelt und das daraus erhaltene Produkt mit einer Kupfer- oder Nickelverbindung in sein Metallkomplexsalz überführt.

Als Beispiele für die Aminoazoverbindungen der Formel (5) seien die folgenden Verbindungen erwähnt:
1-Hydroxy-1-(2-hydroxy-3-chlor-5-sulfophenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin,
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin und
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin.

Als Beispiele für die Aminoazoverbindungen der Formel (6) seien die folgenden Verbindungen erwähnt:
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-chlor-5-sulfophenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin,
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-chlorphenylazo)-3-sulfo-6-amino naphthalin,
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-sulfonamidophenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin,
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin,
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-6-amino naphthalin und
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenylazo)-3-sulfo- 6-aminonaphthalin.

Als Beispiele für die Aminoverbindungen der Formel (4) seien die folgenden Verbindungen erwähnt:
Anilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,4-Dimethylanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, p-Anisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, p-Carboxy anilin, m-Carboxyanilin und 4-Hydroxy-3-carboxyanilin.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) gemäß vorliegender Erfindung sind solche, die in Form ihrer freien Säure, durch die nachstehende Formel (A) wiedergegeben werden

in welcher Y für Wasserstoff oder Methyl steht und Z für Wasserstoff oder Chlor.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der oben genannten Formel (A), wobei Y für Wasserstoff und Z für Chlor steht.

Die neuartigen Azoverbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind in der Lage, natürliche oder synthetische Cellulosefasern in einem bläulich roten Farbton mit sehr hohem Farbwert und ausgezeichneter Wasch- und Licht echtheit durch Anwendung herkömmlicher Färbemethoden für Cellulosefasern mit Direktfarbstoffen, wie etwa des Tauchbadverfahrens, kontinuierliche Färbeverfahren oder von Druckverfahren mit Farbpaste, durch Anwendung her kömmlicher Färbemethoden für Polyesterfasern mit einem Dispersionsfarbstoff, wie etwa der Hochtemperaturfärbung, Trägerfärbung, Thermosolfärbung oder von Druckverfahren und durch Anwendung von Färbemethoden, die unter Bedingungen, die gewöhnlich zur Färbung von Acrylfasern mit kationischen Färbemitteln herangezogen werden, wie etwa des Tauchbad verfahrens oder des Druckverfahrens, zu färben.

Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung haben die charakteristische Eigenschaft, daß sie in der Lage sind, Celluloseteile von Polyester/Baumwoll-Mischfasern zusammen mit einem Dispersionsfärbungsmittel unter den Bedingungen des Dispersionsfärbemittels (insbesondere ein Hochtemperatur-Einbad-Einschritt-Färbeprozeß) zu färben und dabei gefärbte Fasern mit ausgezeichneter Waschecht heit usw. zu liefern.

Die Farbstoffe nach vorliegender Erfindung können zusammen mit anderen wasserlöslichen Farbstoffen benutzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. In den Beispielen werden Teile als Gewichtsteile angegeben und die wasserlöslichen, funktionell-substituierten Ausgangs materialien und Zielverbindungen in Form ihrer freien Säure gezeigt.

Beispiel 1

3,7 Teile Cyanurchlorid wurden zu 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teilen eines nichtionischen oberflächen aktiven Mittels gegeben und die Mischung intensiv bis zum Erhalt einer homogenen Dispersion gerührt. Dazu wurde eine Lösung, bereitet durch Auflösen von 9,48 Teilen einer Aminoazoverbindung der Formel (10)

(hergestellt durch Diazotierung von 3-Amino-4-hydroxy-5- chlorbenzolsulfonsäure auf die übliche Weise und anschließende Kupplung des Produkts mit 1-Hydroxy-3-sulfo- 6-aminonaphthalin) in 150 Teilen warmen Wassers unter neutralen Bedingungen, tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf unreagierte Amino azoverbindungen (10) überprüft und, nachdem diese nicht mehr nachgewiesen werden konnten, eine Lösung von weiteren 9,48 Teilen der Aminoazoverbindung (10), auf die oben beschriebene Weise bereitet, zugegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht. Gleichzeitig wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 6 einzustellen. Das Reaktions gemisch wurde bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Nachdem unreagierte Aminoazoverbindung der Formel (10) schwer nachweisbar wurde, wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat in 50 Teilen warmen Wassers zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 50 bis 60°C gehalten. Unmittelbar darauf wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung hinzugefügt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 einzustellen; die Reaktion wurde über 1 h fortge setzt. Während dessen wurden 3,06 Teile 5-Aminosalicyl säure in 50 Teilen warmen Wassers unter schwach alkalischen Bedingungen gelöst. Die daraus resultierende Lösung wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Temperatur auf 93 bis 98°C eingestellt. Gleichzeitig wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 8,0 bis 8,5 einzustellen; die Reaktionstemperatur wurde währenddessen auf 93 bis 98°C gehalten. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Natrium chlorid zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff nachstehender Formel (als freie Säure) erhalten:

Der Farbstoff ergab eine rote wäßrige Lösung und zeigte ein Absorptionsmaximum bei 550 mµ (in 20%iger wäßriger Pyridinlösung). Der Farbstoff färbte Baumwollfasern in einen bläulich-roten Farbton.

Beispiel 2

3,7 Teile Cyanurchlorid und 9,48 Teile einer Aminoazo verbindung oben genannter Formel (10) wurden miteinander kondensiert. Dann wurde das Produkt mit 8,78 Teilen einer weiteren Aminoazoverbindung, beispielsweise 1-Hydroxy-2- (2-hydroxy-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-6-aminonaphthalin, erhalten durch Diazotierung von 3-Amino-4-hydroxybenzol sulfonsäure auf übliche Art und Weise und Kupplung des daraus resultierenden Produktes mit 1-Hydroxy-3-sulfo-6- aminonaphthalin, umgesetzt.

Nachdem unreagierte Aminoazoverbindung schwer nachweisbar wurde, wurden 2,79 Teile Anilin zugesetzt und das Reak tionsgemisch über 5 h auf 90 bis 95°C gehalten. Der Mischung wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat in 50 Teilen warmen Wassers zugesetzt und die resultierende Lösung auf 90 bis 95°C gehalten. Unmittelbar darauf wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 zu halten; die Reaktion wurde über 1 h fortgesetzt. Danach wurde Natriumchlorid zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff nachstehender Formel (als freie Säure) erhalten:

Der Farbstoff ergab eine bläulich-rote wäßrige Lösung und zeigte ein Absorptionsmaximum bei 545 mµ (in 20%iger wäßriger Pyridinlösung). Der Farbstoff färbte Baumwoll fasern in einem bläulich-roten Farbton.

Beispiele 3 bis 23

Die in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden auf die gleiche Art und Weise erhalten, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 24 Hochtemperatur-Einbad-Färbung von Polyester/Baumwoll-Mischfasern

Ein Färbebad von pH 4,5 wurde aus 0,2 Teilen des Farb stoffes aus Beispiel 1, 4 Teilen wasserfreiem Natrium sulfat, 0,2 Teilen Kayalon Polyester Rubine BL-S (ein Dispersionsfarbstoff der Firma Nihon Kayaku Co., Ltd.), 0,64 Teilen Natriumacetat-Trihydrat, 0,42 Teilen Essig säure und 400 Teilen Wasser bereitet. Das Färbebad wurde auf 50°C erwärmt und 20 Teile Polyester/Baumwoll-Misch fasern (50/50) wurden hineingegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 Min. auf 130°C erhöht, und der Färbe prozeß bei einer Temperatur über 45 Min. durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 Min. auf 90°C gesenkt und der Färbeprozeß für weitere 15 Min. fortgesetzt.

Die gefärbten Fasern wurden herausgenommen, in Wasser gewaschen, einer herkömmlichen Fixierungsbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren Kupfer-haltigen Polyamin- Fixiermittel und dann einer Seifbehandlung unterworfen, abermals mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die gefärbten Polyester/Baumwoll-Mischfasern hatten einen gleichmäßigen bläulich-roten Farbton mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Chlor.

Beispiel 25 Hochtemperatur-Einbad-Färbung von Polyester/Baumwoll-Mischfasern

Der Färbeprozeß wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, durchgeführt, mit der Änderung, daß 0,2 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes benutzt wurden. Die gefärbten Fasern wurden herausge nommen, mit Wasser gewaschen, der Fixierbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren Polyaminfixiermittel und dann einer Seifbehandlung unterworfen, abermals mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die gefärbten Poly ester/Baumwoll-Mischfasern zeigten einen gleichmäßigen bläulich-roten Farbton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und Beständigkeit gegen Chlor.

Beispiel 26 Färbung von Baumwollfasern

Ein Färbebad wurde aus 0,4 Teilen des in Beispiel 1 her gestellten Farbstoffes, 4 Teilen wasserfreiem Natrium sulfat und 400 Teilen Wasser bereitet. Das Färbebad wurde auf 40°C erwärmt und 20 Teile gewirkter Baumwollstoff hineingegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 20 Min. auf 90°C erhöht und der Färbeprozeß bei dieser Temperatur über 30 Min. durchgeführt. Das gefärbte Produkt wurde herausgenommen, mit Wasser gewaschen, bei einer herkömm lichen Fixierbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren Kupfer-haltigen Polyamin-Fixiermittel unterworfen, aber mals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gefärbte Baumwollwirksware wies einen gleichmäßigen bläulich-roten Farbton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und Beständigkeit gegen Chlor auf.

Vergleichsbeispiel

Die Waschfestigkeit des kommerziell erhältlichen Farb stoffes C. I.-Nr. 29 225=Direct Red 83 : 1 (im folgenden als bekannter Farbstoff (a) bezeichnet), welches in Verbindung mit einem Dispersionsfarbstoff beim Färben von Polyester/ Baumwoll-Mischfasern bei hohen Temperaturen in einem Einbad-Einstufen-Färbprozeß gute Färbeeigenschaften zeigt, eines Farbstoffes der folgenden Formel (b)

veröffentlicht in Yutaka Hosoda′s "Shin-Senryo Kagaku" (Neue Farbstoffchemie, Gihodo, 5. November 1963, Seite 163) (im folgenden als bekannter Farbstoff (b) bezeichnet) und Farbstoffe nach vorliegender Erfindung wurden mitein ander verglichen. Die Ergebnisse werden in unten stehender Tabelle gezeigt.

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wieder holt, mit der Änderung, daß der in Beispiel 2 beschriebene Farbstoff durch 0,2 Teile von C. I. Direct Red 83 : 1 oder den Farbstoff mit der Formel (b) ersetzt wurde.

Es folgt aus oben aufgeführter Tabelle, daß die mit Farbstoffen nach vorliegender Erfindung erzielten Ergebnisse bei weitem besser sind nicht nur im Hinblick auf die Entfärbung und Farbverblassung des ursprüng lichen Gewebes sondern auch bezüglich der Tönung des ersten angehefteten Gewebes.

Beispiel 27

9,56 Teile I-Säure wurden bei einem pH-Wert von 6 bis 6,5 in 20 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unterhalb 10°C zu einer Mischung von 50 Teilen Eiswasser, 3,7 Teilen Cyanurchlorid und 0,1 Teilen Liponox NA gegeben. Nach etwa 1,5stündigem Rühren des Reaktions gemisches zeigte dieses einen pH-Wert von 1 bis 1,5; es wurde für weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C und pH 3,5 bis 4,5 gerührt.

Anschließend wurde die Lösung eines Diazoniumsalzes, das durch Diazotierung von 9,2 Teilen 3-Chlor-4-hydroxy- 5-aminobenzolsulfonsäure erhalten worden war, bei 10 bis 15°C und pH 10 bis 10,5 dem Reaktionsgemisch zuge setzt. Dann wurden 7,6 Teile Anilin zugegeben und das Gemisch für 4 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 95°C und pH 5 bis 6 gerührt.

Eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat in 50 Teilen warmen Wassers wurde zu der Mischung hinzugefügt und die daraus resultierende Lösung bei 90 bis 95°C und pH 6,0 bis 6,5 gehalten.

Zus Ausfällung des Produktes wurde dem Reaktionsgemisch Natriumchlorid zugesetzt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff mit der in Beispiel 3 beschriebenen Formel erhalten.

Der gleiche Farbstoff mit der in Beispiel 3 gegebenen Formel wurde dadurch erhalten, daß im Anschluß an die Reaktion von Cyanurchlorid mit I-Säure nach oben aufgeführtem Beispiel die nachfolgenden Reaktionen einer Änderung der Reihenfolge der Kondensationsreaktion mit Anilin und der Umwandlung in den Kupferkomplex unterlagen.

Beispiel 28

4,8 Teile I-Säure wurden in 20 Teilen Wasser bei pH 6 bis 6,5 gelöst. Die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde unterhalb 10°C und bei pH 10 zu einer Mischung von 50 Teilen Eiswasser, 3,7 Teilen Cyanurchlorid und 0,1 Teilen Liponox NA gegeben. Anschließend wurde dem Reaktionsge misch bei 10 bis 15°C und pH 7 bis 8 eine Diazoniumsalz lösung, die durch Diazotierung von 3,9 Teilen 3-Amino-4- hydroxybenzolsulfonsäure erhalten worden war, zugesetzt. Danach wurde eine Lösung mit 4,8 Teilen I-Säure zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses bei 50°C und pH 3,5 bis 4,5 über 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 10 bis 15°C gesenkt und eine Diazoniumsalzlösung, die durch Diazotierung von 4,6 Teilen 3-Chlor-4-hydroxy-5-aminobenzolsulfonsäure erhalten worden war, bei pH 10 bis 10,5 hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde der pH-Wert auf 5,0 bis 5,5 eingestellt und 7,6 Teile Anilin zugegeben; das Gemisch wurde über 5 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch der Umwandlungs reaktion mit Kupfersulfat entsprechend Beispiel 27 unter worfen. Natriumchlorid wurde zur Fällung des Produktes zugegeben. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff mit der in Beispiel 2 aufgeführten Formel erhalten.

Claims

1. Eine wasserlösliche Azoverbindung, welche, in Form ihrer freien Säure, durch nachstehende Formel (1) wiedergegeben ist worin
S₁ für Chlor oder Sulfo, S₂ für Chlor, Sulfo oder Sulfonamido, R₁ für Chlor, Sulfo oder Nitro, R₂ für Wasserstoff, Chlor, Sulfo oder Nitro, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, S₁ und S₂ eine Sulfogruppe darstellt, M für ein zweiwertiges Kupfer- oder zwei wertiges Nickelatom und X für eine Phenylgruppe, welche durch Chlor, Methyl, niedriges Alkoxyl, Hydroxyl oder Carboxyl substituiert sein kann, steht.

2. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 1, welche in Form ihrer freien Säure, durch nachstehende Formel wiedergegeben ist dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff oder Methyl und Z für Wasserstoff oder Chlor steht.

3. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff und Z für Chlor stehen.

4. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z für Wasserstoff stehen.

5. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Methyl und Z für Chlor stehen.

6. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Methyl und Z für Wasserstoff stehen.

7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß eine Ver bindung der Formel (2), wobei S₁, S₂, R₁, R₂ und X die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Kupfer- oder Nickelreagenz in ihr Metallkomplexsalz überführt wird.

8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß eine Ver bindung der Formel (3) mit einer Verbindung der Formel (4)H₂N-X (4)worin X die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.

9. Ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Fasern mit einer wasserlöslichen Azoverbindung der Formel (1) gefärbt werden.