KR890002641B1 - 수용성 아조 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
수용성 아조 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 다음 일반식(1)의 유리산 형태의 수용성 아조 화합물 및 이를 이용한 염색 방법에 관한 것이다 :
상기식에서 S1은 염소 또는 술포이고, S2는 염소, 술포 또는 술폰아미도이고, R1,은 염소, 술포 또는 니트로이고, R2는 수소, 염소, 술포 또는 니트로이며 단, R1, R2, S1, 및 S2중 적어도 하나는 술포이어야 하며, M은 2가의 구리 또는 2가의 니켈이며, X는 염소, 메틸, 저급알콕실, 하이드록실 또는 카복실로 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다.
면섬유를 일광 및 세탁에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 적색으로 염색하는데 있어서, 특히 내습윤성의 관점으로부터 직접 염료는 매우 희미한 적색으로 염색하기 위한 경우에 사용하였으며 반응성 염료는 명암을 갖는 적색으로 염색하기 위한 경우에 사용하여 왔다. 한편으로는, 세탁에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 몇몇 직접 염료, 예를들어 "C.I.Direct Red 83"은 매우 희미한 적색 및 중간정도의 또는 진한 적색으로 염색하기 위한 경우에 사용하여 왔다. 그러나, 셀룰로오스 섬유를 직접 염료로 염색하는 통상의 침염법(dip dyeing,method)과 비교해볼때, 폴리에스테르/면 혼방섬유를 고온에서 산성욕을 사용하는 일-욕(One bath) 염색법으로 염색하기 위해 "C.I.Direct Red 83" 을 분산염료와 함께 사용하는 경우 "C.I.Direct Red 83" 의 섬유에 대한 흡착율은 그의 구조상 이유로 인하여 심하게 저하된다. 인건비 및 원유가격의 상승에 따라 염색비용이 증가함으로 인하여, 염색 시간을 단축시키고 노동력 및 에너지를 절감하기 위해 산성욕 중의 일-욕 고온염색에 대한 우수한 안정성 및 세탁등에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 적색 직접 염료의 개발이 절실하게 대두되었다.
본 발명의 목적은 세탁등에 대하여 우수한 견뢰도를 가지며 상기 언급한 조건을 만족시키며 분산염료의 염색 조건(고온, 산성욕)과 동일한 염색 조건하에서 폴리에스테르/면 혼방섬유를 염색할 수 있는 신규한 적색의 수용성 아조 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 신규한 수용성 아조 화합물은 다음의 (A) 또는 (B) 의 방법으로 제조할 수 있다 :
(A) 다음일반식 (2)의 화합물을 구리 또는 니켈을 사용하여 금속착염으로 전환시키는 방법 :
상기식에서, S1, S2, R1, R2및 X는 상기 정의한 바와같다.
(B) 다음 일반식 (3)의 화합물을 일반식(4)의 화합물과 축합반응시키는 방법.
상기식에서, S1, S2, R1, R2및 X는 상기 정의한 바와같다.
방법(A) 에 있어서, 반응은 0 내지 98℃의 온도에서, 구리시약으로서 황산구리, 아세트산구리 및 구리의 암모늄 착염을 사용하고, 니켈시약으로서 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈 및 니켈의 암모늄 착염을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한 암모니아수 및 에탄올아민과 같은 아민을 가하는 경우에 반응이 촉진된다.
일반식(2)의 화합물은 다음의 방법으로 제조한다 :
(1) 염화시아누르 1몰과 다음 일반식(5) 또는 (6)의 아미노아조 화합물 1몰을 예를들어 10℃이하, 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도에서 1차 축합반응시킨다음, 반응생성물을 30 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서, 일반식 (6) 또는 (5)의 온도에서, 일반식 (6) 또는 (5)의 아미노아조 화합물(제 1차 축합반응에 일반식(5)의 화합물을 사용한 경우에는 일반식(5)의 화합물을 사용한다.) 1몰과 2차 축합반응시키고, 이어서 생성된 축합반응 생성물을 바람직하게는 90 내지 98℃에서, 일반식(4)의 아미노 화합물 1몰과 3차 축합반응시킨다.
상기식에서, R1,R2,S1및S2는 상기 정의한 의미를 갖는다.
(2) 구조식 (7)의 화합물 2몰을 약 10℃이하의 온도에서 염화시아누르 1몰의 분산용액에 가하고, 혼합물을 바람직하게는 50℃의 온도 및 3.5 내지 4.5의 pH에서 교반한다.( 이 반응은 1차 및 2차 축합반응에 상응한다).
그다음, 반응 생성물을 바람직하게는 10 내지 15℃의 온도 9 내지 10.5의 pH에서, 일반식(8) 및 (9)의 화합물로부터 유도된 디아조늄 화합물 각각 1몰(전체 2몰)과 임의의 순서로 커플링시킨다. 이렇게 하여 수득한 생성물을 바람직하게는 90 내지 95℃의 온도 및 4 내지 6.5의 pH, 일반식(4)의 화합물 1몰과 3차 축합반응시킨다.
상기식에서, R1, R2, S1및 S2는 일반식(1)에서 정의한 바와같다.
(3) 염화시아누르 1몰을 바람직하게는10℃이하의 온도에서, 일반식(7)의 화합물 1몰과 1차 축합반응시킨 다음, 반응 생성물을 바람직하게는 10내지 11℃에서, 일반식(8) 또는 (9)의 화합물로부터 유도된 디아조늄화합물 1몰과 커플링 반응시킨다. 그 다음, 반응 생성물을 바람직하게는 약 50℃의 온도 및 3.5내지 4.5의 pH에서 일반식(7)의 화합물 1몰과 2차 축합반응시킨다. 마지막으로, 제2차 축합반응에서 수득한 디아조늄 화합물 1몰과 커플링 반응시킨다.
방법(B)에 있어서, 반응은 바람직하게는 90 내지 98℃ 및 pH 4내지 6.5에서 통상의 방법으로 수행한다.
일반식 (3)의 화합물은 다음 방법으로 제조한다 :
(1) 염화시아노르 1몰을 예를들어 10℃, 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도에서 상기 일반식(5) 또는 (6)의 아미노아조 화합물 1몰과 1차 축합반응시킨다음, 생성된 반응 생성물은 30 내지 70℃, 바람직하게는 50내지 60℃에서, 일반식(6)또는 (5)의 아미노아조 화합물 [1차 축합반응에 일반식(5)의 화합물을 사용한 경우에는 일반식(6)이 화합물을 사용하고, 1차 축합반응에 일반식 (6)의 화합물을 사용할 경우에는 일반식(5)의 화합물을 사용한다] 1몰과 2차 축합반응시켜 생성물을 수득하고, 이어서 반응생성물을 구리시약 또는 니켈 시약을 사용하여 그의 금속 착염으로 전환시킨다.
(2) 일반식(7)의 화합물 2몰을 약 10℃이하의 온도에서 염화시아누르 1몰의 분산용액에 가한다음, 혼합물을 바람직하게는 50℃ 및 pH 3.5 내지 4.5에서 교반한다.(이 반응은 1차 및 2차 축합반응에 상응한다). 그 다음, 생성된 반응 생성물 일반식(8) 및 (9)의 다아조늄 화합물 각각 1몰(전체 2몰)과 커플링 반응시켜 생성물을 수득하고ㅡ 이어서 이를 구리시약 또는 니켈 시약을 사용하여 그의 금속 착염으로 전환시킨다.
일반식(5)의 아미노아조 화합물의 예로는 다음 화합물들이 언급될 수 있다 : 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-클로로-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-술포-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌 및 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌.
일반식(6)의 아미노아조 화합물의 예로는 다음 화합물들이 언급될 수 있다 : 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-클로로-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-5-클로로페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-5-술폰아미도페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-술포-5-클로로페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌, 및 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌.
일반식(4)의 아미노 화합물의 예로는 다음 화합물들이 언급될 수 있다 : 아닐린, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, 2, 4-디클로로아닐린, 2, 5-디클로로아닐린, m-톨루이딘, p-톨루이드, 2, 4-디메틸아닐린, 2, 4-디메톡시아닐린 p-아니시딘, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메틸-4-클로로아닐린, p-카복시아닐린, m-카복시아닐린 및 4-하이드록시-3-카복시아닐린.
본 발명에 따라 일반식(1)의 바람직한 화합물은 다음 일반식 (A)로 표시되는 유리산 형태의 화합물들이다 :
상기식에서 Y는 수소 또는 메틸이며 Z는 수소 또는 염소이다. 특히 바람직한 화합물은 Y가 수소이며 Z가 염소인 일반식(A)의 화합물이다.
본 발명의 수용성 아조 화합물은 셀룰로오스 섬유를 직접 염료로 염색하는 통상의 염색법, 예를 들면 침염, 연속염색 또는 색호를 이용한 날염 ; 폴리에스테르 섬유를 분산염료로 염색하는 통상의 염색법, 예를들면 고온염색, 케리어 염색법(Carrier dyeing), 더모솔 염색(thermosol dyeing) 또는 날염 ; 및 아크릴 섬유를 양이온 염료로 염색하는데 통상적으로 적용되는 조건하에서 수행하는 침염법 또는 날염법과 같은 염색방법에 의해 천연 또는 합성 셀룰로오스 섬유를 매우 높은 색도, 우수한 세탁 견뢰도 및 광 견뢰도를 갖는 청적색으로 염색할 수 있다.
본 발명의 염료는 분산염료를 이용한 염색 조건(특히, 하나의 염욕내에서의 1단계 고온 염색법)하에서 분산염료와 함께 폴리에스테르/면 혼방섬유의 셀풀로오스 부분을 염색시켜 세탁 등에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 염색된 섬유를 제공할 수 있는 특징을 지닌다.
본 발명의 염료는 다른 수용성 염료와 함께 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서, 부는 중량부로 표시하며 수용성 그룹을 함유하는 출발물질 및 목적 생성물은 유리산 형태의 것이다.
[실시예 1]
3.7부의 염화시아누르 50부의 빙수와 0.1부의 리포녹스(Lipomox) NA (Lion Yushi Co.,Ltd.의 비이온 계면활성제)의 혼합물에 가한 다음 혼합물을 강렬하게 교반하여 균질한 분산액을 수득한다. 구조식
의 아미노아조 화합물(3-아미노-4-하이드록시-5-클로로벤젠술폰산을 통상적인 방법으로 디아조화 시킨 다음 반응 생성물을 1-하이드록시-3-술포-6-아미노나프탈렌과 커플링시켜 제조함) 9.48부를 중성 조건하에서 150부의 온수에 용해시켜 제조한 용액을 0 내지 5℃로 유지시킨 반응온도에서, 상기 분산액에 30분에 걸쳐 적가한다.
상기 반응온도에서 3시간동안 반응을 수행한다. 일반식(10)의 반응하지 않은 아미노아조 화합물이 더 이상 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 방법으로 제조된 일반식(10)의 아미노아조 화합물 9.48부의 용액을 추가로 가하고 온도를 60℃로 상승시킨다. 이와 동시에, 10% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응 혼합물의 pH를 4 내지 6 으로 조절한다. 반응은 60℃로 유지된 온도에서 수행한다. 일반식(10)의 반응하지 않은 아미노아조 화합물이 거의 검출되지 않을때, 50부의 온수중의 황산구리 10부의 용액을 가한다. 온도는 50내지 60℃로 유지시킨다. 그후, 즉시 10% 탄산나트륨 수용액을 가하여 반응액의 pH를 5 내지 6으로 조정하여, 반응을 1시간 동안 수행한다. 5-아미노 살리실산 3.06부를 약알칼리성 조건하에서, 온수 50부에 용해시킨다. 생성된 용액을 반응 혼합물에 가하고 반응온도를 93내지 98℃로 조정한다. 동시에, 10% 탄산나트륨 수용액을 적가하여 반응 혼합물의 pH를 8.0 내지 8.5로 조정한 다음, 93 내지 98℃로 유지시킨 온도에서 반응을 수행한다. 그 다음, 연화나트륨을 반응 혼합물에 가하여 생성물을 침전시킨다. 여과한 다음 건조시켜 다음 일반적(유리산으로서)의 염료를 수득한다.
상기 염료의 수용액은 적색이며, 550mμ에서 최대 흡수치를 갖는다(20% 피리딘 수용액에서). 이 염료는 면섬유를 청색을 띤 적색으로 염색시킨다.
[실시예 2]
염화시아누르 3.7부를 일반식(10)의 아미노아조 화합물 9.48부와 축합반응시킨다. 그다음, 생성물을 8.78부의 아미노아조 화합물(3-아미노-4-하이드록시벤젠 술폰산을 공지의 방법으로 디아조화 한다음 이의 반응 생성물을 1-하이드록시-3-술포-6-아미노나프탈렌과 커플링시켜 수득한 1-하이드록시-2-(2-하이드록시-5-술포페닐아조)-3-술포-6-아미노나프탈렌)과 축합반응시킨다. 반응하지 않은 아미노아조 화합물이 거의 검출되지 않을때, 2.79부의 아닐린을 반응 혼합물에 가한 다음 90 내지 95℃에서 5시간 동안 반응을 수행한다. 50부의 온수중의 황산구리 10부의 용액을 혼합물에 가하고 생성된 용액의 온도를 90 내지 95℃로 유지시킨다. 그후 즉시, 10%틴산나트륨 수용액을 가하여 반응 혼합물의 pH를 5 내지 6으로 조정하여 1시간동안 반응을 수행한다. 염화나트륨을 반응 혼합물에 가하여 생성물을 침전시킨다. 여과한 다음 건조시켜 유리산 형태의 다음 일반식의 염료를 수득한다.
상기 염료의 수용액은 청색을 띤 적색이고, 최대 흡수치는 545ｍμ에서 나타났다(20% 피리딘 수용액에서).이염료는 면섬유를 청색을 띤 적색으로 염색시킨다.
[실시예 3 내지 23]
실시예 1 또는 2와 동일한 방법으로 다음 표의 화합물들을 얻는다.
[실시예 24]
폴리에스테르/면 혼방 섬유의 고온, 일-욕(one-bath)염색
실시예 1에서 제조한 염료 0.2부, 무수황산 나트륨 4부, kayalon 폴리에스테르 Rubine BL-S (Nihon Kayaku사의 분산 염료) 0.2부, 나트륨 아세테이트 3수화물 0.64부, 아세트산 0.42부 및 물 400부를 염욕에 넣어 pH를 4.5로 유지한다. 염욕을 50℃로 가열하고 폴리에스테르/면(50/50) 혼방섬유 20부를 넣는다. 온도를 30분 동안에 130℃로 상승시키고 이 온도에서 45분간 염색한다. 그리고 난후, 온도를 15분에 걸쳐 90℃로 낮춘다음 15분간 더 염색한다. 염색된 섬유를 꺼내어 물로 세척하고 시판중인 구리-함유 폴리아민 염착제를 사용하여 통상의 염착처리를 한 다음, 비누 처리하여 물로 세척하고 최종적으로 건조시킨다. 염색된 폴리에스테르/면 혼방섬유는 세탁, 일광 및 염소에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 적청색을 나타낸다.
[실시예 25]
하나의 염욕에서 폴리에스테르/면 혼방섬유의 고온, 일-욕 염색
실시예 1에서 제조한 염료대신에 실시예 2에서 제조한 염료 0.2부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예24와 동일한 방법으로 염색한다. 염색된 섬유를 꺼내어 물로 세척하고, 시판중인 폴리아민 염착제로 염착 처리한 다음, 비누 처리하고, 물로 세척하여 최종적으로 건조시킨다. 염색된 폴리에스테르/면 혼방섬유는 세탁, 일광 및 염소에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 적청색을 나타낸다.
[실시예 26]
면섬유의 염색
실시예 1에서 제조한 염료 0.4부, 무수황산 나트륨 4부 및 물 400부를 염욕에 넣는다. 염욕의 온도를 40℃로 상승시키고 면편직물 20부를 넣는다. 온도를 20분에 걸쳐서 90℃로 상승시키고 이 온도에서 30분동안 염색한다. 염색된 직물를 꺼내어 물로 세척하고 시판품으로 구입할 수 있는 구리-함유 폴리아민 염착제로 통상의 염착처리를 한 다음, 물로 세척하고 건조시킨다. 염색된 면편직물은 세탁, 일광 및 염소에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 적청색을 나타낸다.
[비교실시예]
일-욕 1단계 염색법에 따라, 고온에서 분산염료와 함께 배합하여 폴리에스테르/면 혼방섬유를 염색하는데 있어서 우수한 염색성을 나타내는 시판되고 있는 C.I.Direct Red 83 : 1(이하 공지의 염료 a라 칭함), 1963년 11월 5일자로 기호또사에 의해 출간된 문헌[Yutaka Hosoda's, "Shin-Senryo Kogaku (New Dyestuff Chemistry)"]의 163페이지에 기술된 다음 구소식(b)의 염료(이하 공지의 염료 b라 칭함) 및 본 발명의 염료를 서로 비교한다.
그 결과는 다음 표에 나타낸다.
실시예 2 에서 제조된 염료 대신에 0.2부의 C.I.Direct Red 83 : 1 또는 구조식(B)의 염료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25의 공정을 반복한다.
주) *은 원직물, **는 첫번째 섬유(면)의 오염, ***는 두번째 섬유(폴리에스테르)의 오염의 색이 있어서 그레이 스케일(grey scale)의 등급값을 나타낸다.
상기 표로부터, 본 발명의 결과는 원섬유의 탈색 및 변색뿐 아니라 첫번째 섬유의 오염에 관해서도 훨씬 우수함을 알수 있다.
[실시예 27]
9.56부의 J-산을 pH 6 내지 6.5에서 , 20부의 물에 용해시킨다. 이 용액을 10℃이하에서, 50부의 빙수, 3.7부의 염화시아누르 및 0.1부의 Liponox NA 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 약 1시간 반동안 교반하면, 반응 혼합물의 pH는 1 내지 1.5가 된다. 또한, 반응 혼합물을 50℃의 온도 및 3.5내지 4.5의 pH에서 약 2시간동안 교반한다. 그 다음, 9.2부의 3-클로로-4-하이드록시-5-아미노벤젠술폰산을 디아조화하여 얻은 디아조늄용액을 10 내지 15℃의 온도 및 10 내지 10.5의 pH에서, 상기 반응 혼합물에 가한다. 그후, 아닐린 7.6부를 반응 혼합물에 가하여 90 내지 95℃의 온도 및 5 내지 6의 pH에서 4시간동안 교반한다. 50부의 온수중의 황산구리 10부의 용액을 혼합물에 가하고 생성된 용액을 90 내지 95℃ 및 pH 6.0 내지 6.5에서 유지시킨다. 염화나트륨 반응 혼합물에 가하여 생성물을 침전시킨다. 여과하고 건조시켜 실시예 3의 일반식을 갖는 염료를 수득한다. 염화시아누를 상기 실시예에서의 J-산과 반응시킨후, 아닐린과의 축합반응의 반응 순서를 바꾸어 반응을 수행하고 구리 착염으로 전환시켜 실시예 3의 구조식을 갖는 동일한 염료를 수득한다.
[실시예 28]
4.8부의 J-산을 pH 6 내지 6.5에서 20부의 물에 용해시킨다. 50부의 빙수, 3.7부의 염화시아누르 및 0.1부의 Liponox NA의 혼합물에 이 용액을 10℃이하의 온도 및 pH 10에서 1시간동안 가한다. 그 다음, 3.9부의 3-아미노-4-하이드록시벤젠 술폰산을 디아조화시켜 얻은 디아조늄 용액을 10내지 15℃의 온도 및 7내지 8의 pH에서, 반응 혼합물에 가한다. 그 다음에, 4.8부의 J-산을 함유하는 용액을 반응 혼합물에 가하고 반응 혼합물을 50℃ 및 pH 3.5 내지 4.5에서 2시간 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물의 온도를 10 내지 15℃로 낮춘다음, 3-크로로-4-하이드록시-5-아미노벤젠술폰산 4.6부중 3.9부를 디아조화시켜 수득한 디아조늄 용액을 pH 10내지 10.5의 상기 반응 혼합물에 가한다. 그리고, 혼합물의 pH값을 5.0 내지 5.5로 조정한 다음, 7.6부의 아닐린을 혼합물에 가하여 90 내지 95℃의 온도에서 5시간 교반한다. 그 다음, 실시예 27의 방법과 유사한 방법으로 황산구리를 사용하여 반응 혼합물을 전환 반응시킨다. 염화나트륨을 반은 혼합물에 가하여 생성물을 침전시킨다. 여과하고 건조시켜 실시예 2의 구조식을 갖는 염료를 수득한다.
Claims (5)
- 일반식(2)의 화합물을 구리시약 또는 니켈시약을 사용하여 이의 금속착염으로 전환시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 유리산 형태의 수용성 아조 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, S1은 염소 또는 술포이며, S2는 염소, 술포 또는 술폰아미도이고, R1은 염소, 술포 또는 니트로이며, R2는 수소, 염소, 술포 또는 니트로이고, R1,R2,S1, 및S2중 적어도 하나는 술포이며, M은 2가의 구리 또는 2가의 니켈이고, X는 염소, 메틸, 저급알콕시, 하이드록실 또는 카르복실로 치환될 수 있는 페닐이다. - 일반식(3)의 화합물을 일반식(4)의 화합물과 축합반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, S1, S2, R1, R2, M 및 X는 제 1 항에 정의한 바와 같다. - 제 1항 또는 2항에 있어서, S1및 S2가 모두 술포이고, R1및 R2가 모두 염소이며, X 가 페닐이고 M 이 2가의 구리인 방법.
- 제 1항에 있어서, S1,및 S2가 모두 술포이고, R1이 염소이며,R2가 수소이고, X가 페닐이며 M 이 2가의 구리인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, S1및 R2가 모두 술포이고, R1및 R2가 모두 염소이며, X 가 메틸로 치화된 페닐이며 M이 2가의 구리인 방법.
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