JPH037769A - 反応性染料の新しい製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はトリアジン誘導体の製法に関する。

更に詳しくはセルローズ繊維材料またはこれを含有する
繊維材料を染色する為のトリアジノ誘導体の製法に関す
る。

「従来の技術」 例えば特公昭５Ｏ−２４３２３ｒ第４級化反応性トリア
ジン染料の製法Ｊ　（ＡＣＮＡ）、　　特開昭５８−１
８６６８２　「セルロース又はセルロース含有繊維材料
の染色法」（日本化薬）に記載のあるように四級化され
た反応染料の製法は、すべてモノクロロトリアジニイル
基を一及至二持つアゾ染料に、ニコチン酸、或はイソニ
コチン酸を反応させ四級化を行う。この場合８０〜１０
０℃の高温下、１０時間以上の長時間反応を行なわない
と反応は完結しない。

「発明が解決しようとする課題　」 モノクロロトリアジニイル染料の四級化化合物を製造す
るに当って、従来より行われている四級化の反応を低い
温度で短時間で効率的に終了させるための方法が望まれ
ている。

「課題を解決する為の手段」 本発明者らはセルロース繊維を含有する混合繊維材料を
他種属染料を併用して一浴一段で染色できる反応染料、
或はセルロース繊維をアルカリサイドで３０〜６０°Ｃ
で反応固着できる反応染料の新しい製法を開発すべく鋭
意検討した結果、本発明に到ったのである。

即ち本発明は遊離の形で式（１） ＜　Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を表わし、Ｒ３は−Ｈ
又は−ＮＨ２を表わし一〇ＯＲ’は窒素原子に対し３−
又は４−位に結合している。） で表わされる化合物を反応させ式 （式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’は前記と同じ意味を表わ
す。） 又は式 ％式％） （式中ｎｌ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は前記と同じ意味を表
わす。） ５− − で表わされる四級化化合物を製造し、 次いで■ として、 次のものが挙げられる。

式（２′）の化合物をジアゾ化しカップリング成分 と反応させるか又は■ジアゾニウム塩を式（３） の化合物と反応させることを特徴とする式（ Ｒ１，Ｒ２ （２ は前記と同じ意味を表す。

） 又は式 （ ％式％ は前記と同じ意味を表す。

） （式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４ は前記と同じ意味を表わ し、Ｄｌはカップリ ング成分残基を表わし、 Ｄ２は （ Ｒ１，Ｒ２ しＬ は前記と同じ意味を表す。

） ジアゾ成分残基を表わし、 ｍ。

ｎはＯ〜３の整数 を表わす。

） で表わされる染料の製造法に関する。

本発明において式（１）で表わされる化合物の例（ Ｒ１，Ｒ２ は前記と同じ意味を表す。

） しｔ （ Ｒ１，Ｒ２ は前記と同じ意味を表す。

） （ Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を表す。

） また上記−ＮＲ’Ｒ２で表わされる残基の例として次（
２）で表わされる化合物の例として次のものが挙のもの
が挙げられる。

げられる。

（Ｒ’、Ｒ２ は前記と同じ意味を表す。

） （Ｒ’、　Ｒ２ は前記と同じ意味を表す。

） （ Ｒ１，Ｒ２ は前記と同じ意味を表す。

） ９− １０− ＮＨＣ２）Ｉ４８０．Ｈ、−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｎ
Ｈ２。

−ＮＨＣｊ（３等。

式（１）　、　（２１で表わされる化合物は通常知られ
ている方法で製造できる。即ち式 ＜　Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）の化合物を
弱酸性〜弱アルカリ性下、３０〜６００Ｃで縮合し、（
１）または（２）の化合物を生成するか、トリクロロト
リアジンと式（１７）の化合物を弱酸性〜中性下、０〜
１５°Ｃの温度で縮合し、次いで式（１５）或は式（１
６）の化合物を３０〜６０°Ｃ弱酸性〜中性下縮合して
式（１）或は（２）の化合物を生成する。

本発明の製法によれば、式（１）或は（２）で表わさ（
Ｒは前記と同じ意味を表す。） 或は式 じ意味を表わす。）で表かされる化合物を反応させると
式 （Ｒ３は前記と同じ意味を表す。） の化合物を水溶液として、トリクロロトリアジンを１０
°Ｃ以下弱酸下で縮合し、次いで弐ＮＨＲ’Ｒ２（１７
） （Ｒ，Ｒ’、　Ｒ２は前記と同じ意味を表す。９或は式 カップリング成分（式Ｈ−Ｄ’　（−８ｏ３Ｈ）ｍ　　
の例としては以下のものをあげることができる。

（Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ’は前記と同じ意味を表す
。）が生成する。この場合反応は水溶媒中でｐＨ３−８
、温度６０〜９０°Ｃの条件下３〜１０時間で完了する
が、便利な条件はｐＨ４−６，温度７０〜８０°Ｃであ
り４〜７時間で反応は完了する。

本発明の製法に基く、反応性染料は、式（２つの化合物
をヂアゾ成分とするか、式（３′）の化合物をカップリ
ング成分として通常行われている方法で容易に得ること
ができる。即ち、式（２′）をジアゾ成分とする場合は
、式（２つを水溶液中、０〜１５°Ｃの温度でジアゾ化
を行い、次に示すようなカンプリング成分と目的に応じ
ｐＨ２〜１０の範囲でカップリングを行い、モノアゾ、
或はジスアゾ染料とする。

１３ 式（３′）で表わされる化合物をカップリング成分とす
る場合は式ｎ　（Ｉ−（０３Ｓ）−Ｄ２−ＮＨ２で表わ
される化合物、例えば式 で表わされる化合物を通常の方法でジアゾ化を行い、ｐ
Ｈ６−９，温度Ｏ〜２０°Ｃで式（３′）で表わされる
化合物とカップリング反応を行いアゾ染料とする。反応
性染料はその鮮明度、各種堅牢度が優れているのでセル
ローズ系繊維の染色に適しており、広く使用されている
。

一方衣料用の繊維材料の面からみると、セルローズ系繊
維は他の繊維との混紡、とりわけ木綿とポリエステルと
の混紡品として、その衣料適性、経済性より好まれ多量
に使用されるようになった。この混紡品の染色には、反
応染料と分散染料を使用するが、その場合染色法として
周知の一浴二段法、二浴法、−浴一段法が存在するが、
本発明で製造できる反応染料は一浴一段法に適している
。−浴一段染色法は、本発明による反応染料、分散染料
、必要に応じて無機塩、ｐＨを５〜９に維持するような
緩衝剤、界面活性剤（分散剤、浸透剤）、還元防止剤か
らなる染浴を仕立て、これに混紡を浸漬し９５〜１５０
°Ｃで２０〜９０分間染色を行う。この場合、アルカリ
に対する耐性が高い分散染料を用いることによって通常
の酸結合剤を存在させ染色を行うことも可能である。

ポリエステルと木綿の混紡以外の混紡品、例えばセルロ
ーズ系繊維（木綿、レーヨン等）とポリアミド系繊維（
ナイロン、羊毛、絹等）、ポリアクリル繊維等の混紡品
についても、本発明の染料と酸性染料、塩基性染料等と
を併用して一浴一段染色法を適用できる。

さらに本発明の染料によりセルローズ系繊維のみからな
る繊維材料を浸染法で染色することもでき、この場合に
は、染料、無機塩（例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム等）等から染浴を仕立て繊維を浸漬し、５０〜９０
°Ｃで１０〜６０分間染色した後、必要に応じて酸結合
剤を添加し、更に２０〜６０°Ｃで３０分間染色を行う
。この染色法で酸結合剤を最初から染浴に加えておき染
色する方法も採用できる。染色された繊維は均一に染色
され、染色の再現性が優れる。

また浸染法の他の通常の方法例えばパラデイフグ染色法
、捺染法に依る染色も行うことができる。

本発明の製法による反応性染料はセルローズ系繊維、混
紡のうちのセルローズ系繊維に対し、優れたカラーイー
ルドを示し、また各種堅牢度が極めて高い染色物を与え
る。

酸結合剤としては、通常使用される炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、トリク
ロロ酢酸ナトリウム等を挙げることができる。

１７ 「実施例」 以下に、実施例により、本発明の詳細な説明する。実施
例中、部は重量部、また式中のスルホン酸基は遊離酸の
形で表わす。

実施例１゜ ４−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタレン−２−スルホ
ン酸４．８部を水８０部にｐＨ５，５で溶解し氷でＯ’
Ｃとした。この溶液に１０％リポノックスＮＡ　（ライ
オン油脂製分散剤）水溶液０．５部及びシアヌルクロラ
イド３．９部を加え攪拌下に反応を行った。この際、氷
を追加し温度を０〜５℃を保ちつつ、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液でｐＨを徐々に上げ６とし縮合（−次）を完
了した。次いで４−クロロ−アニリン−３−スルホン酸
４．２部を水５０部に中性に溶かした水溶液を加え、昇
温して５５°Ｃとし、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを６．５〜７．５　に保ちつつ２時間線合（二次）を
行った。

二次縮合の完了を確認してから、ニコチン酸３．２部を
水４０部に中性に溶解した水溶液を加８− えｐＨ値を６に調整し、温度を８０°Ｃに保ち縮合（三
次）を行った。４時間後、液体クロマトグラフでほぼ二
次縮合物が残存しないことを確認したので反応を終了さ
せた。生成化合物は次の構造で表わされる。

４−メトキシ−アニリン−２−スルホン酸４．１部を水
５０部に溶解し温度１０°Ｃ以下を保ちつつ通常の方法
でジアゾ化を行い、２０℃に冷却した（１７）の水溶液
に注ぎ、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを７−８に
調整しカップリングを行った。液量の１５％の塩化カリ
ウムを加え結晶を析出し沢過すると赤いプレスケーキが
得られた。構造は式（１８）で表わされる。

０ＯＩＩ （１９） （１９）の化合物はλｍａｘ５０５ｎｍであった。

実施例２゜ メタ−フェニレンジアミン−オルンスルホノ酸７．６部
の中性の水溶液を０°Ｃに冷却し、１０チリポノノクス
水溶液１部とシアヌルクロライド７．５部を加え酸性下
で縮合（−次）を行った。

この溶液にアニリン−３−スルホン酸５．３部の中性水
溶液を加え、５０〜５５°Ｃに昇温し、１０チ炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨを５〜６に保ち縮合（二次）を児結
した。さらにこの反応液にイソニコチン酸６．０部の中
性水溶液を加えｐＨを６に調整してから７０°Ｃに上昇
し、８時間線合（三次）し反応をほぼ終了させ、次の構
造で表わされる、中間体の水溶液を害だ。

次いで。（２０）の化合物を１０〜１５°Ｃに保ち通常
の方法でジアゾ化し、６．３部の４−ヒドロキシ−５−
アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸の温度５°Ｃ
，ｐＨ４の分散液中に注入した。

温度を１５°Ｃ以下に保ちつつ、ｐＨ２付近で３時間攪
拌してから徐々にｐＨを上げてゆきｐＨ４とし更に１時
間攪拌し、次いで炭酸ナトリウムで［）Ｈ７，５とし更
に２時間攪拌した。液量の１０％の塩化ナトリウムで塩
析し、沢過すると次の構（２１）で表わされる染料はλ
ｍａｘ６１０ｎｍであり、赤味の不純物含有量は極めて
少なかった。

実施例３゜ 実施例（２）の製造条件で、パラ−フェニレンジアミン
スルホン酸３．８部、シアヌルクロライド３．８部、オ
ルソトルイジン２．２部、ニコチン酸３．５部より式（
２２）で表わされる中間化合物を得た。

次に（２２）の化合物を通常の方法でジアゾ化し、１−
（２，５−ジクロル−４−スルホフェニル）３−メチル
ピラゾロン６．４部の水溶液に注入し、温度５〜１０°
Ｃ，ｐＨ６，５〜７．５　　でカップリングを行い、式
（２３）の黄色の染料を得た。

１ ２２− （２３）の染料の水中のλｍａｘは４２８ｎｍで溶液は
赤味の黄色を呈した。

実施例４゜ シアヌルクロライド３．８部より得た実施例３の式（２
１）の化合物を通常の方法でジアゾ化し、６−アミノ−
４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸４．７部を
ｐＨ４に溶かした温度１０°Ｃの水溶液に注入した。１
０％重炭酸ナトリウム水溶液で徐々にｐｉ（値を上げ、
ｐＨ３，５で終夜攪拌し、式（２４）で表わされる赤色
の染料を得た。

λｍａｘは５１５　ｎｍであり水溶液は赤色を呈した。

実施例５゜ ６．３部の４−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン−２
，７−ジスルホン酸を実施例１の方法に基いてシアヌル
クロライド３．９部と縮合１−１次いでパラアミノ安息
香酸２．７部と縮合し式（２５）の中間生成物を得た。

式（２４ンの化合物はまたはまずシアヌルクロライド３
．９部とパラアミノ安息香酸２．７部とを５〜１０℃の
水中、リポノックスＮＡの存在下縮合し、次いで４−ヒ
ドロキシ−５−アミノナフタレン−２，６−ジスルホン
酸６．３部の水溶液とを５０〜５５°ＣｐＨ４〜６で縮
合することによっても得られる。次にイソニコチン酸３
．Ｏｍの中性水溶液を、（２５）の水溶液に江別し、ｐ
）（を５．５〜６．５に調整しながら温度８０℃で４時
間反応し、式（２６）で表わされる化合物を９６％（液
体クロマトグラフィ分析）の収率で得た。

アニリン−２−スルホン酸３．４部を通常の方法でジア
ゾ化し、式（２５）の化合物とカップリングすると式（
２７） ％式％ の反応性染料が得られる。

次に実施例１〜５に記したと同様な方法により生成した
一般式（１）或は（２）とそれらを原料として合成した
反応性染料に記す。

λｍａｘ　　５４５ｎｍ の反応性染料が得られ、２−アミンナフタリン１．５−
ジスルホン酸６．１部を通常の方法でジアゾ化し式（２
６）の化合物とカップリングすると式（２８） 実施例３７ 実施例１で得られた化合物４部、芒硝８０部、カヤクバ
ノファ−Ｐ−７（日本化薬製、緩衝剤）１部、及び水９
１５部からなる染浴を調製した。

この時の染浴のｐＨ値は７であった。この染浴に精練漂
白済みの無シルケット綿メリヤス５０部を入れ攪拌しな
がら３０分間で１３０°Ｃまで昇温し、同温度で３０分
間染色した。染色後の染浴のｐ）（値は染色開始前と同
様７であった。次含む水溶液１０００部を用い、１００
°Ｃで１５分間ソーピングし、次いで水洗、乾燥して、
鮮明なスカーレノトの染色物を得た。この染色物は、湿
潤、耐光、汗日光及び塩素水堅牢度が優れていた。

実施例３８ 実施例２で得られた化合物４部、カヤロンポリエステル
ネービーブルーＥＸ−８Ｆ　　２００　２部、芒硝８０
部、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物（分散剤
）２部を含み、カヤクツくノファ−Ｐ−７（日本化薬製
、緩衝剤）１部で、ｐＨ７に調整された全容１０００９
の染浴にポリエステル繊維／木綿（５０１５０）混紡布
（Ｔ／Ｃ混）５０部を繰り入れ３０分間で１３０°Ｃま
で昇温し、この温度で６０分間染色した。水洗後、１０
００部を用い、１００°Ｃで１５分間ソービッグし、次
いで水洗、乾燥した。ポリエステル繊維側、木綿側共に
均一に紺色に染色されたカライールドの良好な染色物が
得られた。この染色物は湿潤、耐光、汗日光、及び塩素
水堅牢度が優れていた。

実施例３９ 実施例３で得られた化合物４部、芒硝８０部、水９１６
部を用いて全容１０００部の染浴を調製し、この染浴に
５０部の精練漂白済みの無シルケット綿メリヤスを浸漬
し、６０°Ｃで３０分間染色した後、炭酸ナトリウム２
０部を添加し、引き続き同温度で６０分間染色した。次
いで実施例３７と同じ方法で洗浄して、カライールドれ
ていた。

「発明の効果」 カルボキシピリジニウムトリアジンを反応基とする染料
が安価、効率的に製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ＲはＨか−ＳＯ＿３ＨかＣＨ＿３−を表し、Ｒ＾１は
   脂肪族、或は芳香族アミン類の残基を表し、Ｒ＾２はＨ
   −かＣＨ＿３−かＣ＿２Ｈ＿５−を表す。）又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ意味を表し、Ｒ＾３はＨ
   −かＣＨ＿３−を表す。） で表わされる化合物を式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（式中Ｒ＾４は−Ｈ又は−ＮＨ＿２を表わし−ＣＯ
   Ｒ＾４は窒素原子に対し３−又は４−位に結合している
   。） で表わされる化合物と反応させ式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２’） （式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４は前記と同じ意味を
   表わす。） 又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３’） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ意
   味を表わす。） で表わされる四級化化合物を製造し、次いで［１］式（
   ２’）の化合物をジアゾ化しカップリング成分と反応さ
   せるか又は［２］ジアゾニウム塩を式（３’）の化合物
   と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘは前記と同じ意味を
   表わし、Ｄ＾１はカップリング成分残基を表わし、Ｄ＾
   ２はジアゾ成分残基を表わし、ｍ、ｎは０〜３の整数を
   表わす。）で表わされる染料の製造法。