DE3245134A1

DE3245134A1 - Wasserloesliche azoverbindungen

Info

Publication number: DE3245134A1
Application number: DE19823245134
Authority: DE
Inventors: Masao Tokyo Furusawa; Ryozo Matsunaga; Satoshi Ohmiya Saitama Ototake
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2114992A; CH649774A5; DE3245134C2; KR840002877A; US4841034A; JPS5896656A; GB2114992B; KR890002641B1; JPS6361977B2

Description

-NH

20 worin S^ für Chlor oder SuIfο, S₂ für Chlor, SuIfο oder SuI-

I f on'amido, R^ für Chlor, SuIfο oder Nitro, R₂ für Wasser-

i stoff, Chlor, SuIfο oder Nitro, wobei mindestens einer

j der Reste R^, R₂, S₁ und S₂ die Sulfogruppe darstellt,

; M für ein zweiwertiges Kupfer- oder zweiwertiges Nickel-

25 atom und X für Phenyl, welches durch Chlor, Methyl, ! ' niedriges Alkoxyl, Hydroxyl oder Carboxyl substituiert

• sein kann, steht und eine Färbemethode, die auf besagte

• Verbindungen zurückgreift.

30 Zum Färben von Baumwolle in roter Farbe mit guter Licht- und Waschechtheit sind bisher Direktfarbstoffe zur Ver-

: wirklichung von zMlich blassen roten Farbtönen und Reaktivfarbstoffe zur Verwirklichung von hell- und tiefroten Farbtönen, insbesondere was den Gesichtspunkt der

35 Naßbeständigkeit angeht, eingesetzt worden. Andererseits wurden einige der Direktfarbstoffe mit guter Waschechtheit,

- 1 wie beispielsweise CI. Direct Red 83, nicht nur für : blaßrote, sondern auch für mittlere oder -tiefrote Farbtöne

benutzt. Die Aufnahme von CI. Direct Red .83 in Fasern wird jedoch, verglichen mit einem herkömmlichen Tauch- '· 5 färbeverfahren, in welchem Cellulosefasern mit einem [ Direktfarbstoff gefärbt werden, bei Gebrauch zusammen . mit einem Dispersionsfarbstoff zur Färbung von Polyester/ Baumwo11-Mischfasern in einem Einbad-Färbeverfahren im Säurebad bei hoher Temperatur, wegen seiner Struktur '10 stark herabgesetzt.

! 15

Die Entwicklung eines roten Direktfarbstoffes mit guter Eignung für einen Einbad-Hochtemperatur-Färbeprozess im Säurebad mit guter Waschechtheit usw. ist häufig verlangt worden, um Färbezeit, Arbeite- und Energieeinsatz zu vermindern, seit sich die Färbekosten durch den Anstieg der Arbeitskosten und Ölpreise erhöht haben.

20

35

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue rote, wasserlösliche Azoverbindungen mit hoher Waschfestigkeit etc. bereitzustellen, welche die oben erwähnten Bedingungen erfüllen und welche in der Lage sind, Polyester/ Baumwoll-Mischfasern unter den gleichen Färbebedingungen wie Dispersionsfarbstoffe (hohe Temperatur, Säurebad) zu färben.

Die neuen, wasserlöslichen Azoverbindungen gemäß vorliegender Erfindung können, beispielsweise, nach den folgenden Methoden (A) oder (B) hergestellt werden.

(A) Eine Verbindung der Formel (2)

NH--C

1 worin S^, S₂, R^, R₂ und X die gleiche Bedeutung haben • wie oben erahnt, wird mit einer Kupfer- oder Nickelverbindung in ein Metallkomplex-Salz umgewandelt.

5 (B) Eine Verbindung der Formel (3)

.M.

wird mit einer Verbindung der Formel (4)

15 H₂N-X (4) ,

: worin X die oben erwähnte Bedeutung hat, umgesetzt.

In Methode (A) wird die Reaktion vorzugsweise bei einer 20 Temperatur von 0 bis 98⁰C und mit Kupfersulfat, Kupferacetat oder dem Ammoniumkomplex eines Kupfersalzes als Kupferverbindungen oder entsprechend Nickelsulfat, Nickel- '. Chlorid oder der Ammoniumkomplex von Nickelacetat als '·. Nickelverbindungen durchgeführt. Werden Amine wie wäßriges 25 Ammoniak oder Ethanolamin zugesetzt, wird die Reaktion . beschleunigt.

Eine Verbindung der Formel (2) wird wie folgt hergestellt:

30 (1) 1 Mol Cyanurchlorid wird in der ersten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (-5) oder (6) bei einer Temperatur von, beispielsweise, unter 1Q⁰C, vorzugsweise 0 bis 5°C, umgesetzt:

N=N

-N=N

und R_-,

haben die oben S₀ und R₀ haben die oben

erwähnte Bedeutung

■>O U.JL1U. i\o

erwähnte Bedeutung

dann das Reaktionsprodukt in einer zweiten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel (6) oder (5) (wird in der ersten Kondensationsreaktion eine Verbindung der Formel (5) gebraucht, so wird in der zweiten eine Verbindung der Formel (6) eingesetzt und wird in<. der ersten Kondensationsreaktion eine Verbindung der Formel (6) gebraucht, so wird in der zweiten eine Verbindung der Formel (5) eingesetzt) bei 30 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60 C, zur Reaktion gebracht und schließlich das daraus resultierende Reaktionsprodukt in einer dritten Reaktion mit 1 Mol einer Aminoverbindung der Formel (4) bei vorzugsweise 90 bis 98⁰C kondensiert.

(2) 2 Mol einer Verbindung der Formel (7)

(7)

werden unterhalb ca. 10 C zu einer Dispersion von · 1 Mol von Cyanurchlorid gegeben und die Mischung bei vorzugsweise 5O⁰C und pH 3,5 bis 4,5 gerührt. (Die oben erwähnte Reaktion entspricht der ersten und zweiten Kondensationsreaktion)

15

20

25

(3)

Das Reaktionsprodukt wird in willkürlicher Reihenfolge nacheinander mit je 1 Mol (insgesamt 2 Mol) der Diazoniumverbindungen aus den Verbindungen mit den Formeln (8) und (9)

Xl

;-NIL

(9)

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt, R^, R2» S^ und Sp ansonsten die oben erwähnte Bedeutung haben, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰C und pH 9 bis 10.5 gekuppelt.

Das so erhaltene Produkt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C und pH 4 bis 6.5, einer dritten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (4) unterworfen.·

1 Mol Cyanurchlorid wird in einer ersten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (7) vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 10 C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch einer Kupplungsreaktion mit 1 Mol.einer Diazoniumverbindung, die aus einer der Verbindungen mit den Formeln (8) oder (9) erhalten wurde, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis. 11°C unterworfen.

35

Anschließend läßt man das Reaktionsprodukt in einer zweiten Kondensationsreaktion, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50⁰C und pH 3.5 bis 4.5, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (7) reagieren.

Schließlich wird das so erhaltene Produkt mit 1 Mol einer Diazoniumverbindung, die durch Diazotierung der

Verbindungen der Formel (9) oder (S) erhalten wurde (wobei die Verbindung eingesetzt wird, die in der ersten Kupplungsreaktion nicht benutzt wurde), gekuppelt.

In Methode (B) wird die Reaktion in üblicher Art und V/eise vorzugsweise bei 90 bis 98⁰C und pH 4 bis 6.5 durchgeführt.

Eine Verbindung der Formel (3) wird wie folgt hergestellt:

(1) 1 Mol Cyanurchlorid wird mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der oben erwähnten Formeln (5) oder (6) bei einer Temperatur von, beispielsweise, unterhalb 10 C, vorzugsweise 0 bis 5 C, umgesetzt; Danach wird das Reaktionsprodukt einer zweiten Kondensationsreaktion mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formeln (6) oder (5) (wird eine Verbindung der Formel (5) in der ersten Kondensationsreaktion eingesetzt, so wird eine Verbindung der Formel (6) in der zweiten benutzt und umgekehrt) bei 30 bis 70⁰C, vorzugsweise 50 bis 60°C, unterworfen; schließlich wird das daraus resultierende Reaktionsprodukt mit einer Kupfer- oder Nickelverbindung in sein Metallkomplexsalz überführt.

(2) 2 Mol einer Verbindung der Formel (7)

(7)

werden bei einer Temperatur von weniger als ca. 10 C zu einer Dispersion von 1 Mol Cyanurchlorid gegeben und die Mischung bei vorzugsweise 50°C und pH 3?5 bis 4,5 gerührt. (Diese Reaktion entspricht der ersten und zweiten Kondensationsreaktion.)

32 A 5134

Ϊ) » 5- y

Danach wird das sich daraus ergebende Reaktionsprodukt nacheinander mit je 1 Mol (insgesamt 2 .Mol) der Diazoniumverbindungen aus den Verbindungen mit den
Formeln (8) und (9) gekoppelt und das daraus erhaltene Produkt mit einer Kupfer- oder Nickelverbindung in
sein Metallkomplexsalz überführt.

Als Beispiele für die Aminoazoverbindungen der Formel (5)

seien die folgenden Verbindungen eroähnt: 10

1-Hydroxy-1-(2-hydroxy-3-chlor-5-sulfophenylazo)-3-sulfο

-6-aminonaphthalin,

1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenylazo)-3-sulfo

-6-aminonaphthalin und
1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-

-6-aminonaphthalin.

Als Beispiele für die Aminoazoverbindungen der Formel (6) _V: seien die folgenden Verbindungen erwähnt:
_;. ..,

1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-chlor-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-

-6-:amin.onaphthalin,

1~Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-chlorphenylazo)-3-sulfo-6-amino- -=,= naphthalin,

1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-sulfonamidophenylazo)-3-sulfo-. -6-aminonaphthalin,
.1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenylazo)-3-sulfo-

-6-aminonaphthalin, .

1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-6-aminonaphthalin und

1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenylazo)-3-sulfo

-6-aminonaphthalin.

_:: Als BeispMe für die_: Aminoverbindungen der Formel (4)
seien die folgenden Verbindungen erwähnt:

- 8 -r

Anilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, m-Toluidin, p-Toluidin, 2,4 Dimethylanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, p-Anisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methyl-4-chloranilin, p-Carboxyanilin, m-Carboxyanilin und 4-Hydroxy-3-carboxyanilin.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) gemäß vorliegender Erfindung sind solche, die in Form ihrer freien Säure, durch die nachstehende Formel (A) wiedergegeben werden -Ctt- _Λ—-Cw .

NH--

in welcher Y für Wasserstoff oder Methyl steht und Z für Wasserstoff oder Chlor.

;20 Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der oben

genannten Formel (A), wobei Y für Wasserstoff und Z für ^: Chlor steht.

j Die neuartigen Azoverbindungen gemäß vorliegender Er- !25 findung sind in der Lage, natürliche oder synthetische

Cellulosefaser, in einem bläulich roten Farbton mit : . sehr hohem Farbwert und ausgezeichneter Wasch- und Licht- ; echtheit durch Anwendung herkömmlicher Färbemethoden für Cellulosefaser mit Direktfarbstoffen, wie etwa des" Tauchbadverfahrens, kontinuierliche Färbeverfahren oder · von Druckverfahren mit Farbpaste, durch Anwendung her-'

köramlicher Färbemethoden für.Polyesterfasern mit einem : Dispersionsfarbstoff, wie etwa der Hochtemperaturfärbung,■ Trägerfärbung, Thermosolfärbung oder von Druckverfahren und durch Anwendung von Färbemethoden, die unter Bedingungen,

die gewöhnlich zur Färbung von Acrylfasern mit kationischen Färbemitteln herangezogen werden, wie etwa des Tauchbadverfahrens oder des Druckverfahrens, zu färben.

Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung haben die charakteristische Eigenschaft, daß sie in der Läge sind, Celluloseteile von Polyester/Baumwoll-Mischfasern zusammen mit einem Dispersionsfärbungsmittel unter den Bedingungen des Dispersionsfärbemittels (insbesondere ein Hochtemperatur-Einbad-Einschritt-Färbeprozess) zu färben und dabei gefärbte Fasern mit ausgezeichneter Waschechtheit usw. zu liefern.

Die Farbstoffe nach vorliegender Erfindung können zu-,15 sammen mit anderen wasserlöslichen Farbstoffen benutzt : werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. In den Beispielen werden Teile als Gewichtsteile angegeben und die wasserlöslichen, funktionell-substituierten Ausgangs-

^; materialien und Zielverbindungen in Form ihrer freien

! Säure gezeigt.

25 Beispiel 1 .

; '3.7 Teile Cyanurchlorid wurden zu 50 Teilen Eiswasser und ^: .0.1 Teilen Liponox NA (einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Firma Lion Yushi Co., Ltd.) gegeben und die Mischung intensiv bis zum Erhalt einer homogenen J)O Dispersion gerührt. Dazu wurde eine Lösung, bereitet durch •Auflösen von 9.48 Teilen einer Aminoazoverbindung der Formel (10)

i · " ' SO H SO^K

->■ - 10 -

/03

(hergestellt durch Diazotierung von 3-Amino-4-hydroxy-5-chlorbenzolsulfonsäure auf die übliche Weise und anschließende Kupplung des Produkts mit 1-Hydroxy-3-sulfo-6-aminonaphthalin) in 150 Teilen warmen Wassers unter

ι 5 neutralen Bedingungen, tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf unreagierte Aminoazoverbindung (10) überprüft und, nachdem diese nicht mehr nachgewiesen werden konnten, eine Lösung von weiteren 9.48 Teilen der Aminoazoverbindung (10), auf die oben beschriebene Weise bereitet, zugegeben und die Temperatur auf 60 C erhöht. Gleichzeitig wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 6 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten. Nachdem unreagierte Aminoazoverbindung der Formel (10) schwer nachweisbar wurde, wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat in 50 Teilen warmen Wassers zugesetzt. Die

;20 Temperatur wurde bei 50 bis 60°C gehalten. Unmittelbar darauf wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung hinzugefügtem den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 einzustellen; die Reaktion wurde über 1 h fortgesetzt. Während dessen wurden 3.06 Teile 5-Aminosalicylsäure in 50 Teilen warmen Wassers unter schwach alkalischen ^: Bedingungen gelöst. Die daraus resultierende Lösung wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Temperatur auf 93 bis 98⁰C eingestellt. Gleichzeitig wurde eine. 10%ige

,- wäßrige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 8.0 bis 8.5 einzustellen; die .Reaktionstemperatur wurde währenddessen auf 93 bis 98.C gehalten. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch Natrium-Chlorid zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff nachstehender'

35 Formel (als freie Säure) erhalten:

BAD ORIGINAL

-NH--C/-N G-NH-

SO₃H SO₃H

COOH

Der Farbstoff ergab eine rote wäßrige Lösung und zeigte ein Absorptionsmaxiraum bei 550 ϊψ (in 20%iger Wäßriger

Pyridinlösung). Der Farbstoff färbte Baumwollfasern in einen bläulich-roten Farbton.

Beispiel 2

3.7 Teile Cyanurchlorid und 9.48 Teile einer Aminoazoverbindung oben genannter Formel (10) wurden miteinander kondensiert. Dann wurde das Produkt mit 8.78 Teilen einer weiteren Aminoazoverbindung, beispielsweise 1-Hydroxy-2-(2-hydroxy-5-sulfophenylazo)-3-sulfo-6-aminonaphthalin, erhalten durch Diazotierung von 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure auf übliche Art und Welse und Kupplung des daraus resultierenden Produktes mit 1-Hydroxy-3-sulfo-6-aminonaphthalin, umgesetzt.

Nachdem unreagierte Aminoazoverbindung schwer nachweisbar wurde, wurden 2.79 Teile Anilin zugesetzt und das Reaktionsgemisch über 5 h auf 90 bis 95⁰C gehalten. Der Mischung wurde eine Lösung von 10 Teilen Kupfersulfät in 50 Teilen warmen Wassers zugesetzt und die resultierende Lösung auf.90 bis 95⁰C gehalten. Unmittelbar darauf wurde eine 10?oige wäßrige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5 bis 6 zu halten; die Reaktion wurde über 1 h fortgesetzt. Danach wurde Natriumchlorid zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff nachstehender Formel (als freie Säure) erhalten: _ -ι? -

BAD ORIGINAL

: Cl-

"WQLQ

Der Farbstoff ergab eine bläulich-rote wäßrige Lösung · und zeigte ein Absorptionsmaximum bei 54-5 ®ψ (in 20%iger wäßriger Pyridinlösung). Der Farbstoff färbte Baumwollfasern in einem bläulich-roten Farbton.

Beispiele 3 bis Die in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden auf die gleiche Art und Weise erhalten, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

- 13 -

BAD ORiGlNAl:

-yf-

C η

O H

JJ <Η O

Χ> 'J &

3 (Q

•ri .P H

3 ^

•rl .p H

H CQ

¹⁵ .g

ω · ο

,D Ή «ι

H ΙΛ

ιη •■3-

in

•Ρ

co

.Q

BAD ORIGINAL

Beispiel

.Farbstoff

NH-C/-ν C-NH

NH

Cl-;

C-NH

SO₃H ■ SO₃H

SOH SO₃H

NH

Absorptions-

maximum

nm

Farbton

auf Baumwolle

Bläulichrot

cn ^ ■

V :

Beispiel

f ι

.Farbstoff

NH-C

Absorptions- maximum

Farbton

.auf Baumwolle

nm

Bläulichrot

rm

Bläulichrot

Beispiel

.Farbstoff

SO₃H SO₃H-

-NH-C/^ C-NH-

SO₃H SO₃K

SO₃H SO₃H

NH

Cl Absorptions- maximum

538 nm

535 nm

Farbton

auf Baumvrolle

Bläulichrot

ro cn co

Beispiel

.Farbstoff

Absorptions- maximum

NH-C

nm

Farbton

auf Baumwolle

nm

Bläulichrot

K₉

cn co'

Beispiel

.Farbstoff

Cl

SO₃H SO₃H

S0,H SO,H

NH

OCH.

OCH-Absorp-

tions-

maximum

535 im

540 nm

Farbton

auf
Baumvrolle

Bläulichrot

# ti

i s J

1 ■ 11 > I »

Beispiel

15

16

•Farbstoff

C-NH-

SO₃H SO₃H

NH-C

SOH SO₃H

Absorptionsmaximum

Farbton

auf Baumwolle

537 nm

552 nm

Bläulichrot

■l ti

cc «

ttti 1 <

Beispiel

' .Farbstoff

Cl

SO₃H, SO₃K

-Cu-

SO₃H SO₃H

;o:

NH I

Cl

NH

Absorptionsmaximum

5*18 nur

Farbton

auf Baumwolle

Bläulichrot

546 nm

Bläulichrot

4 -Λ ·> β t

ί ·> ♦

r ■■

Beispiel

20

.Farbstoff

H0,S

Cl

NH-C ^-N C-NH

N^N \_C/

NH

SO₃H . SO₃K

Absorptionsmaximum

SO,H

Cl

NH--C/TNC-NH

NH

Farbton

auf
Baumwolle

5βθ nm

nm

Rötlichpurpur

-fc» cn

t $ t E * *

Beispiel

.Farbstoff

Cl

NH-C s~\ C-NH

ΪΟ

SO₃H SO₃K

SO H SO₃H

NH

-Cu-

N=N-

NH-C

SO₃H. SO₃H

Absorptions- maximum

.im

nm

Farbton

auf Baumwolle

Bläulichrot

Bei-

23

OO δ O

SO₃H SO₅K

Cl

SOlH SO₃H

Absorptionsmaximum

rm

Farbton

auf
Baumvjolle

Bläulichrot

ν ο e €

10 15 20

: 30 35

Beispiel 24

Hochtemperatur-Einbad-Färbung von Polyester/Baumwoll-Mischfasern

Eine Färbebad von pH 4.5 wurde aus 0.2 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1, 4 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 0.2 Teilen Kayalon Polyester Rubine BL-S (ein Dispersionsfarbstoff der Firma Nihon Kayaku Co., Ltd.), 0.64 Teilen Natriumacetat-Trihydrat, 0.42 Teilen Essigsäure und 400 Teilen Wasser bereitet. Das Färbebad wurde auf 5O⁰C erwärmt und 20 Teile Polyester/Baumwoll-Mischfasern (50/50) wurden hineingegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 Min. auf 13O⁰C erhöht, und der Färbeprozess bei dieser Temperatur über 45 Min. durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 15 Min. auf 90⁰C gesenkt und der Färbeprozess für weitere 15 Min. fortgesetzt.

Die gefärbten Fasern wurden herausgenommen, in Wasser gewaschen, einer herkömmlichen Fixierungsbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren Kupfer-haltigen Polyamin-Fixiermittel und dann einer Seifbehandlung unterworfen, abermals mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die gefärbten Polyester/Baumwoll-Mischfasern hatten einen gleichmäßigen bläulich-roten Farbton mit ausgezeichneter Wasch - und Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Chlor.

Beispiel 25

Hochtemperatur-Einbad-Färbung von Polyester/Baumwoll-Mischfasern

Der Färbeprozess wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, durchgeführt, mit der Änderung, daß 0.2'„Teile des in Beispiel 2.beschriebenen Farbstoffes

- 25-

BAD ORIGINAL

1 anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes benutzt wurden. Die gefärbten Fasern wurden herausgenommen, mit Wasser gewaschen, der Fixierbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren Polyaminfixiermittel und

5. dann einer Seif behandlung unterworfen, abermals mit V/asser gewaschen und schließlich getrocknet. Die gefäbten PoIyester/Baumwoll-Mischfasern zeigten einen gleichmäßigen ^: bläulich-roten Farbton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und Beständigkeit gegen Chlor.

:10 .

Beispiel 26

Färbung von Baumwollfasern

; 15 Ein Färbebad wurde aus 0.4 Teilen des in Beispiel 1 her-

! gestellten Farbstoffes, 4 Teilen wasserfreiem Natrium-

( sulfat und 400 Teilen Wasser bereitet. Das Färbebad wurde

j auf 40⁰C erwärmt und 20 Teile gewirkter Bäumwollstoff

hineingegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 20 Min.

j 20 auf 9O⁰C erhöht und der Färbeprozess bei dieser Temperatur

, über 30 Min. durchgeführt. Das gefärbte Produkt wurde

ι herausgenommen, mit Wasser gewaschen, bei einer herkömm-

i liehen Fixierbehandlung mit einem kommerziell verfügbaren

! Kupfer-haltigen Polyamin-Fixiermittel unterworfen, aber-

; 25 mais mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gefärbte

' . Baumwollwirkware wies einen gleichmäßigen bläulich-roten

ι Farbton mit ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und

; Beständigkeit gegen Chlor auf.

30 Vergleichsbeispiel

Die Waschefestigkeit des kommerziell erhältlichen Farbstoffes CI. Direct Red 83:1 (im folgenden als bekannter ¹ Farbstoff (a) bezeichnet), welches.in Verbindung mit einem Dispersionsfarbstoff beim Färben von Polyester/

35 Baumwoll-Mischfasern bei hohen Temperaturen in einem Einbad-Einstufen-Färbeprozess gute Färbeeigenschaften zeigt, eines Farbstoffes der folgenden Formel (b)

- 26 _ BAD ORIGINAL

NH--C

(b)

veröffentlicht in Yutaka Hosoda's- •/Shin-Senryo Kagaku" (Neue Färbstoffchemie, Gihodo, 5. November 1963, Seite 163) (im folgenden als bekannter Farbstoff (b) bezeichnet')' und Farbstoffe nach vorliegender Erfindung wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse werden in unten stehender Tabelle gezeigt.

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Änderung, daß der in Beispiel 2 beschriebene Farbstoff durch 0.2 Teile von CI. Direct Red 83;1 oder den Farbstoff mit der Formel (b) ersetzt wurde.

	*	JIS	Waschmethode	VJl	JIS	2	A-4	3	5
Farbstoff ·	4			VJl	*	4		5	VJl
	4	2	A-2	5	4		2		5
bek. Färbst, (a)	VJl		* *	VJl	4		bis		VJl
bek. Färbst', (b)	5		bis 3		VJl		bis
Beispiel 24		4	3		-P-
Beispiel 25		5
	bis 5

Die drei Ziffern in jeder der beiden Rubriken zeigen ~ Grauskalenwerte der Farbtiefenänderung des ursprünglichen Gewebes*, die Tönung des ersten angehefteten Gewebes (Baumwolle)** und des zweiten angehefteten Gewebes (Polyester)***

- 27 ~

BAD ORIGINAL

K ^3<t>

' 1 Es folgt aus oben aufgeführter Tabelle, daß die mit Farbstoffen nach vorliegender Erfindung e'rzielten Ergebnisse bei weitem besser sind nicht nur im Hinblick auf die Entfärbung und Farbverblassung des ursprüngliehen Gewebes sondern auch bezüglich der Tönung des ersten angehefteten Gewebes.

Beispiel 27

9.56 Teile I-Säure wurden bei einem pH-Wert von 6 bis 6.5 in 20 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wurde

unterhalb 10⁰C zu einer Mischung von 50 Teilen Eiswasser, 3.7 Teilen Cyanurchlorid und 0.1 Teilen Liponox NA gegeben. Nach etwa 1.5-stündigem Rühren des Reaktions-■ ■ gemisches zeigte dieses einen pH-Wert von 1 bis 1.5; ^! 15 es wurde für weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C und pH 3.5 bis 4.5 gerührt.

Anschließend wurde die Lösung eines Diazoniumsalzes, ' das durch Diazotierung von 9.2 Teilen 3-Chlor-4-hydroxy -5-aminobenzolsulfonsäure erhalten worden war, bei 10 . bis 15⁰C und pH 10 bis 10.5 dem Reaktionsgemisch zuge~ setzt. Dann wurden 7.6 Teile Anilin zugegeben und das ': Gemisch für 4 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis ! 95⁰C und pH 5.bis 6 gerührt.
C j 25

i' Eine"Lösung von 10 Teilen Kupfersulfat in 50 Teilen : ■ warmen Wassers wurde zu der Mischung hinzugefügt und ! die daraus resultierende Lösung bei 90 bis 95⁰C und

pH 6.0 bis 6.5 gehalten. 30 .

Zur Ausfällung des Produktes wurde dem Reaktionsgemisch Natriumchlorid zugesetzt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff mit der in Beispiel 3 beschriebenen Formel erhalten.

BAD ORIGINAL

Der gleiche Farbstoff mit der in Beispiel 3 gegebenen Formel wurde dadurch erhalten, daß im Anschluß an die Reaktion von Cyanurchlorid mit I-Säure nach oben aufgeführtem Beispiel die nachfolgenden Reaktionen einer Änderung der Reihenfolge der Kondensationsreaktion mit' ..'Aiiilin und der Umwandlung in den Kupferkomplex unterlagen.

Beispiel 28

4.8 Teile I-Säure wurden in 20 Teilen Wasser bei pH 6 bis 6.5 gelöst. Die Lösung wurde innerhalb von 1 Stunde unterhalb 1O⁰C und bei pH 10 zu einer Mischung von 50 Teilen Eiswasser, 3.7 Teilen Cyanurchlorid und 0.1 Teilen Liponox NA gegeben.. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch bei 10 bis 15⁰C und pH 7 bis 8 eine Diazoniumsalz-.■15 lösung* die durch Diazotierung von 3.9 Teilen 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure erhalten worden warq-zugesetzt. Danach wurde eine Lösung mit 4.8 Teilen I-Säure zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses bei 5O⁰C und pH 3.5 bis 4.5 über 2 Stunden gerührt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 10 bis 15 C gesenkt und eine Diazoniumsalzlösung, die durch Diazotierung von 4.6 Teilen 3-Chlor-4-hydroxy-5-aminobenzolsulfonsäure erhalten worden war, bei pH 10 bis 10.5 hinzugefügt. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde der pH-Wert auf 5.0 bis 5.5 eingestellt und.7.6 Teile Anilin zugegeben; das Gemisch wurde über 5 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch der •Umwandlungsreaktion mit Kupfersulfat entsprechend Beispiel 27 unter-■ worfen. Natriumchlorid wurde zur Fällung des Produktes zugegeben. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Farbstoff mit der in Beispiel 2 aufgeführten Formel erhalten.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Eine wasserlösliche Azοverbindung, welche, in Form ihrer freien Säure, durch nachstehende Formel (1) wiedergegeben ist

NH-X

worin ,. ■':'■■' ■' S^ für Chlor oder SuIfο, S₂ für Chlor, SuIfο oder Sulfonamido , R^ für Chlor, SuIfο oder Nitro, R₂ für

Wasserstoff, Chlor, SuIfο oder Nitro, wobei mindestens einer der Reste R^, R₂, S^ und S₂ eine SuIfοgruppe darstellt, M für ein zweiwertiges Kupfer- oder zweiwertiges Nickelatom und X für eine Phenylgruppe, welche durch Chlor, Methyl, niedriges Alkoxyl, Hydroxyl oder Carboxyl substituiert sein kann, steht.
2. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach. Anspruch 1, welche in Form ihrer freien Säure, durch nachstehende Formel wiedergegeben ist

-o ;

N=N

SO,H

BAD ORIGINAL

dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff oder Methyl und Z für Wasserstoff oder Chlor steht.
3. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß Y für Wasserstoff und Z für Chlor stehen.
4. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z für Wasserstoff stehen.
5. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Methyl und Z für Chlor stehen.
6. Eine wasserlösliche Azoverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Methyl und Z für Wasserstoff stehen.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (2),

•OH" Ήζ

N = TH

worin S,., Sp,

genannte Bedeutung

haben, mit einem Kupfer- oder Nickelreagenz in ihr Metallkomplexsalz überführt wird.
8, Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (3)

3 -

BAD ORIGINAL

«Ι

-N=N

-NH-Cz-^C-HH

SO H

Cl

mit einer Verbindung der Formel (4)

H₂N-X (4)

worin X die oben genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
9. Ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Fasern mit einer wasserlöslichen Azoverbindung der Formel (1) gefärbt v/erden.