DE2138525A1 - Verfahren zur herstellung von marineblauen und grauen 1:2-chrom- und kobaltkomplexazofarbstoffgemischen fuer natuerliche und synthetische polyamid- und polyurethanfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von marineblauen und grauen 1:2-chrom- und kobaltkomplexazofarbstoffgemischen fuer natuerliche und synthetische polyamid- und polyurethanfasern

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DE2138525A1 DE2138525A DE2138525A DE2138525A1 DE 2138525 A1 DE2138525 A1 DE 2138525A1 DE 2138525 A DE2138525 A DE 2138525A DE 2138525 A DE2138525 A DE 2138525A DE 2138525 A1 DE2138525 A1 DE 2138525A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von marineblauen und grauen l:2~Chrom- und -Kobaltkomplexazofarbstoffgemischers für natürliche und synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern
Es ist bekannt, 1:2-Chromkomplexe von sulfonsauregruppenfreien ο, o-Dihydroxyazofarbstoffen, welche auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern marineblaue oder graue Farbtöne ergeben, mit kleinen Mischungsanteilen von 1:2-Kobältkomplexen des gleichen oder eines anderen Monoazofarbstoffes zu versetzen, um eine erwünschte Nuancierung der Textilfärbung zu erreichen.
Für die Herstellung der Farbstoff mischungen können die 1:2-Chrom- und -Kobaltkomplexfarbstoffe getrennt dargestellt und anschließend vermischt werden. Das Verfahren wird jedoch dann, wenn nur für einen Mischungsanteil allein eine textile Anwendung gegeben ist, durch den apparativen Aufwand zur Herstellung des zweiten Farbstoffs, der als Einzelfarbstoff keine Bedeutung hat, unwirtschaftlich. Dieser Nachteil entfällt für Mischungen von 1:2-Chrom- und -Kobaltkomplexfarbstoffen eines einzigen Monoazof arbstoff es, da in diesem Fall die Metallisierung in einem Eintopf-Verfahren unter Verwendung von Mischungen der Chromierungs- und Kobaltierungsmittel, die zur gewünschten Nuance führen, erreicht werden kann. Dieses Verfahren versagt jedoch schon bei Mischungen zweier ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe, die sich nur in der Struktur beispielsweise der Diazokomponente oder der Azokomponente unterscheiden, da die Metallisierung der Einzelfarb-
309807/1066
stoffe statistisch erfolgt, d. h. aus den beiden verschiedenen Farbstoffen entstehen durch die Verwendung von Chromierungs- und Kobaltierungsmitteln insgesamt 6 verschiedene 1:2-Metallkomplexverbindungen, nämlich drei 1:2-Chroin- und drei 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffe, so dass eine genaue Nuancierung durch die Metallisierungsreaktion sehr erschwert ist.
Es wurde nun gefunden, dass nan neue, wertvolle marineblaue und graue 1:2-Chrom— und Kobaltkoinplexazof arbstoff gemische herstellen kann, indem man Mischungen aus zwei, "wasserunlöslichen ot o1-Dihydroxy azof arbstoff en der allgemeinen Formeln
OH OH
A - N = If - B (1) und
OH OH
X_N = N-Y 4 SO2-CH2-CH2-OH (2)
worin A und X Reste von Diazokomponenten der Benzolreihe, die nichtionogene Substituenten enthalten können, B und Y Reste von Azo&omponenten der Naphthalinreihe, die nichtionogene Substituesten enthalten können, bedeuten, wobei der Mischungsanteil des die ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe enthaltenden Farbstoffes (2) höchstens 50 Mol %, beispielsweise 33 1/3 Mol %, beträgt, in einem lint opf verfahr en chromiert und anschließend kobaltiert »it der Maßgabe, dass das Grammatomverhältnis von Chrom zu Kobalt 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die Durchführbarkeit des Verfahrens beruht auf der Beobachtung, dass die Metallisierung der Azofarbstoffe der genannten Formeln (1> und (2), bedingt durch die Anwesenheit des Substituenten -SO2-OU-CH2-OH ie Farbstoff der Formel (2>e nicht mehr statistisch abläuft, sondern der Farbstoff der Formel (2) mit der
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ß-Hydroxyäthylsulfongruppe aufgrund erhöhter Hydrophilie gegenüber dem Farbstoff der Formel (1) rascher metallisiert, wird, so dass nach beendeter erster Metallisierungsstufe (Chromierung) und Verbrauch des Chrom(III)-salzes an noch metallfreiem Farbstoff nur noch Anteile des Monoazofarbstoffes der Formel (1) vorliegen, die durch das anschließend zugegebene Kobaltierungsmittel zum einheitlichen, symmetrischen 1:2-Kobaltkomplex umgesetzt werden, wodurch die Nuancierung des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes ermöglicht wird.
Beispielsweise kann verfahrensgemäß ein Azofarbstoffgemisch aus 2 Mol des Farbstoffs der Formel '
Cl
und 1 Mol des Farbstoffs der Formel
OH
O2S
N=N
CH2-CH2-OH
bei einem Gramraatomverhältnis von Chrom : Kobalt wie 15,7 : 1 oder 12 : 1 metallisiert werden. Ferner kann beispielsweise ein Azof arbstof f gemisch aus 2 SIoI des Farbstoffs der Formel
OH
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unä 1 Mol des Farbstoffs der Formel
IH
N=N
CH0-CH0-OH
bei einem Grammatomverhältnis von Chrom verfahrensgemäß metallisiert werden.
Kobalt wie 13,5 : 1
Als Diazokomponente!!, deren Reste in den vorstehend genannten Formeln (1) und (2) mit A und X bezeichnet sind, kommen 2-Aminophenol und durch nichtwasserlöslichmachende Gruppen substituierte 2-Aminophenole, wie beispielsweise 4-Chlor-, 5-Chlor-., 4-Nitro-, 4-Chlor-5-nitro-, 4,6-Dinitro-s 4-Methyl-, 4-Nitro-6-chlor-s 4-Chlor-6-nitro-s 5-Nitro-, 4-Methoxy-, 5-Chlor-4~met!ioxy-, 5-Nitro-4-methoxy-, 4-ß-HydroxyäthyIsulfonyl-, 4~ß-HydroxyäthyIsulfonyl~6-nitro- und 5-ß-HydroxyäthyIsulfonyl-2-aminophenol in Betracht.
Als Azokomponenten, deren Reste in den vorstehend genannten Formeln (1) und (2) mit B und Y bezeichnet sind, kommen beispielsweise 2-Naphthol, 4-Methyl-l-naphthol und l-Naphthol-4- beziehungsweise 5-ß-Hydroxyäthylsulfon in Betracht. Die den allgemeinen Formeln (1) und (2) entsprechenden Monoazofarbstoffe beziehungsweise die Gemische aus beiden werden nach bekannten Methoden hergestellt durch Diazotieren der vorstehend genannten Diazokoraponenten und Kuppeln mit den vorstehend genannten Azokomponenten. Für den Fall, dass die Reste der Azokomponenten B und Y gleich sind, werden vorteilhaft Mischungen der Diazokomponenten diazotiert.
Die Mischungen der 0,0'-Dihydroxyazofarbstoffe werden in wäßriger Suspension mit dem Chromierungsmittel im pH-Bereich 4,0 - 6,5 bei Normaldruck durch Kochen unter Rückfluß, vorzugsweise jedoch
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unter Druck bei 120 - 140 C, im geschlossenen Gefäß umgesetzt. Nach Verbrauch des Chromierungsmittels wird das Kobaltierungsmittel zugegeben und bei 90 - 120 unter Normaldruck oder unter Druck zu Ende metallisiert. Als Chrom(III)-salze kommen Chrom(III)-chlorid, ChromCllD-acetat und -formiat, vorzugsweise Kaliumchromsulfat, als Kobaltsalze Kobaltsulfat, -acetat, -Chlorid und vorzugsweise Kobaltcarbonat in Betracht. Zur Neutralisation der bei der Metallisierung gegebenenfalls freigesetzten liineralsäuren wird vorzugsweise Natriumacetat verwendet.
Die Mischungen der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe fallen als in Wasser schwerlösliche Pulver an, die mit Hilfe von bekannten anionaktiven oder nichtionischen Dispergier- und Netzmitteln oder deren Gemischen, genannt seien beispielsweise Ligninsulfonate, Alkylnaphthalin- oder Dinaphthylmethansulfonate, Fettalkohol- oder Fettsäurealkylenoxydaddukte, gegebenenfalls sulfatiert oder phosphatiert, in Wasser fein verteilt und in Form der wäßrigen Dispersion oder der daraus durch Verdampfen des Wassex'S erhältlichen Pulverform zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern eingesetzt werden. Vorteilhaft ist auch die Herstellung von Lösungen dieser Metallkomplexfarbstoffgemische in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthylalkohol, Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Formamid, Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz oben genannter Hilfsmittel, welche mit Wasser verdünnt werden können, wobei der Farbstoff in Lösung oder in der Flüssigkeit fein verteilt bleibt und direkt für den Färbevorgang formiert ist.
Die wäßrigen Dispersionen oder die daraus hergestellten Pulver beziehungsweise die Lösungen der verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln werden in ein neutrales oder schwach saures wäßriges Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert, gegebenenfalls unter Zusatz von (weiteren) Dispergier- und Netzmitteln, gebracht und darin ' vorzugsweise bei 70° C bis 120° C in Gegenwart von Verbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind, wie beispielsv/eise Ammoniunsaeetat, quaternäre
3 09 8 0 7/1066
Ammoniumsalze, gefärbt. Dabei kann der pH-Yfert des Färbebades während des Färbevorganges durch Zusatz von Säure oder sauren Salzen beziehungsweise alkalischen Mitteln oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, dass man den Färbeprozeß bei pH 6,0 beginnt und gegen Ende des Färbevorganges auf pH 3,0 erniedrigt.
Die Verfahrensgemäß hergestellten Gemische der 1:2-Chrom- und -Kobaltkomplexazofarbstoffe ergeben marineblaue oder graue Farbtöne. Sie besitzen sehr gute Affinität zu stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasern mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ihrer Färbungen. Die in der Mischung vorhandenen Anteile an Koinplexf arbstof fen mit der ß-Hydroxyäthylsulf onylgruppe verleihen dem Gesaratfarbstoffgemisch gute Migrationseigenschaften bei im Vergleich zu Farbstoffen ohne diese Gruppe erniedrigten Aufziehgeschwindigkeiten aus der Flotte auf die Faser, so dass Färbungen mit sehr guter Egalität erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren.
0 9 B0 7/10 6
Beispiel 1
Eine Mischung von 57 Volumenteilen Wasser, 94 Gewichtsteilen 96 %iger Schwefelsäure und 27,6 Gewichtsteilen Benzoxazolon-6-ßoxyäthylsulfon wird 6 Stunden bis zur beendeten CO„-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung des 2~Ajninophenol-5-ß-oxyäthylsulfons wird mit 37,7 Gewichtsteilen 4~Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 100 Gewichtsteilen Eis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid versetzt und unter Rühren durch langsamen Zulauf von 60 Volumenteilen 5n~Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei positiver Nitritreaktion nach, zersetzt überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure und stellt den pH-Wert der Diazosuspension mit konzentrierter Natronlauge auf 4yO ein. Nach Abkühlen mit Eis auf 10° - 15° C läßt man langsam su einer kräftig gerührten . Lösung von 43,2 Gewichtsteilen 2-Kaphthol und 30 Volumenteilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge in 150 Volumenteilen Wasser einlaufen. Der pH-Wert der Kupplungsmischung wird gegebenenfalls auf 12 - 12,5 nachgestellt. Es wird 6 Stunden nachgerühmt* Anschließend stellt man mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 4,5, saugt das Farbstoffgemisch ab und wäscht mit Wasser. Die Mischung besteht aus den beiden Farbstoffen der Formeln
N=N
OH
N=N
CII2-OH
Molverhältnis 1
ΙΪ
30 9807/106 6
BAD ORIGJNAt.
In einem Emailleautoklav -werden 70$5 Geu'ichtsteile kristallisiertes KaliuEichromsulf at und 82 Geeichtste lie kristallisiertes Hatriuaäacetat in 750 Volumenteilen Wasser vorgelegt, das feuchte Farbstoffgemisch aus der ersten Reaktionsstufe zugegeben und 4 Stunden unter- Rühren auf 128° bis 130° C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von 2,9 atü einstellt. Anschließend wird auf 95° C abgekühlt, mit 1,15 Gewichtsteilen Kobaltkarbonat (4735 %ig an Kobalt) versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Metallkomplexfarbstoff gemisch wird abgesaugt, rait Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Das schwarze Farbstoff= pulver enthält die symmetrischen 1:2-Chromkonplexe der weiter oben genannten Farbstoffe I (blaugrau) und II (blau)5 den unsymmetrischen Is2—Chromkomplex aus I und II (blau) und als einheitliche Nuancierungskomponente den symmetrischen l:2-ICobaltkomplex von Farbstoff II (violett). Auf Wolle oder Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion gefärbt erhält man eine marineblaue Färbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Beispiel 2
27,6 Gewichtsteile Benzoxazolon-6-ß-oxyäthylsulfon werden in 57 Volumenteilen Wasser und 94 Gewicfatsteilen 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure 6 Stunden bis zur beendeten C0o-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung des 2-Aminophenol-5-ßoxyäthylsulfons wird mit 100 Gewichtsteilen Eis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid versetzt und durch Zulauf von 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert.
39,8 Gewichtsteile 4,6-Dinitro-2-aminophenol werden mit 27 Ge wichtsteilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge 4 Stunden in 400 Volumenteilen Wasser verrührt, mit 40 Volumenteilen Natriumnitritlösung 5n versetzt, mit 700 Gewichtsteilen Eis auf 0 5° C abgekühlt und rasch rait 105 Gewichtsteilen I/2-konseritrierter Salzsäure versetzt. Die beiden Diazosuspensionen werden mit wenig Amidosulfonsäure zur Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure versetzt, mit 33 Gewichtsteilen Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt und langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von 43,2 Gewichtsteilen 2-Naphthol und 30 Volumenteilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge in 150 Volumenteilen Wasser gegeben.
309807/1066
BAD ORIGINAL
Deir pH-Wert der Kupplungsmischung wird gegebenenfalls auf 12 12,5 nachgestellt. Nach 4 Stunden wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4,0 angesäuert, abgesaugt und gewaschen, und der feuchte FiIterrückstand, der aus den beiden Monoazofarbstoffen der Formeln
HO nu un
OH
A—\ J^
i=N-
N=N-
und
CH2-OH
III
IV
im Molverhältnis 1 : 2 besteht,
in einem Emailleautoklav in eine Lösung von 67,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und 80 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 750 Volumenteilen Wasser eingetragen. Unter Rühren wird innerhalb von 3 Stunden auf 130 C erhitzt (Innendruck 2,9 atü), danach auf 90° C abgekühlt, mit 1,95 Gewichtsteilen Kobaltkarbonat (47,5 %ig an Kobalt) versetzt und 1 Stunde auf 125° C erhitzt. Das Metallkomplexfarbstoffgemisch wird abgesaugt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.
Das schwarze Farbstoffpulver enthält die symmetrischen Ii2-Chromkomplexe der Farbstoffe III (blaugrau) und IV (grau), den unsymmetrischen 1;2-Chromkomplex aus III und IV (grau) und als einheitliche Nuancierungskomponente den symmetrischen Ij2-Kobaltkomplex von Farbstoff IV (rotstichig grau).
Auf Wolle oder Polyamidfasern erhält man aus wäßriger Dispersion eine neutrale Graufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
0 9 8 0 7/1088
BAD ORJGINAL'
t 1.3
2133525
Beispiel 3
21,7 Gewichtsteile 2-Arainophenol-4-ß-oxyäthylsulfon, 30,8 Gewichtsteile 5-Nitro-2-arainophenol und 75 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden in 450 Volumenteilen Wasser auf 80° C erhitzt, mit 300 Gewichtsteilen Eis versetzt und durch Zulauf von 60 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 1 Stunde Nachrührzeit bei positiver Nitritreaktion versetzt man mit wenig Amidosulfonsäure, um überschüssige salpetrige Säure zu zerstören, und stellt den pH-Wert der Diazosalzsuspension. mit 33 gewichtsprozentiger Natronlauge auf 4,5 ein. Man läßt langsam zu einer kräftig gerü-hrten Lösung von 43,2 Gewichtsteilen 2-Naphthol und 30 Volumenteilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge in 200 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen Eis zulaufen. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natronlauge 33 gewichtsprozentig auf 12,0 eingestellt und 5 Stunden gerührt. Anschließend säuert man mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3,5 an, saugt das Farbstoffgemisch, bestehend aus den beiden folgenden Einzelfarbstoffen
HO
N « N-
CH0-ClI0-OH
N - N -
VI
Molverhältnis 1 : 2
ab und wäscht mit Wasser. Der feuchte Filterrückstand wird in einem Emailleautoklav in eine Lösung von 60 GewLchtstellen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und 80,5 Gewichtssteilen kristallisiertem Natriumacetat in 750 Volumenteilen Wasser eingetragen und unter Rühren 5 Stunden auf 120° ~ 130° C erhitzt (Innendruck 2,9 atü)„ Anschließend wird auf 90° C abgekühlt, mit 3,5 Gewichts-
3 0 i) 8 ü 7 / 1 0 fi ß
BAD ORIGINAL
teilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Das Gemisch der Metallkoiiiplexfarbstoffe wire! abfiltriert und elektrolytfrei gewaschen. Die im Gemisch enthaltenen 1»2~ Metallkomplexe sind die symmetrischen isB-Chromkomplexe von Monoazofarbstoff V (grauviolett) und Yl (blau), der asymmetrische 1:2-Chromkomplex von Y und VI (grau) und als einheitlicher Nuancierungsanteil der symmetrische 1;2-Kobaltkomplex von Monoazofarbstoff VI (violett)» Die rotstichig graue Färbung auf !folie aus v/äßriger Dispersion besitzt .sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
309807/1066 BAD ORfGlNAt
Tabelle
Bei- Monoazofarbs toff gemisch spiel Nr. Gramraatomverhältnis Farbton auf Wolle Cr : Co
O CO CO O -4
CH2-CH2-OH Molverhältnis
1Cl
15 : 1
graublau
OH
N-N
O2S
CH2-QI2-OH
18 : 1
grau
Molverhäitnis
Tabelle (Fortsetzung)
Bei- Monoazofarbstoffgemisch spiel Nr. Grammatoinverhältnis Cr \: Co
Farbton auf Wolle
CH2-CH2-OH Molverhältnis
: 1
blaugrau
OH
o2s
CH2-CH2-OH : 1
marineblau
Molverhältnis
Tabelle (Fortsetzung)
Bei- Konoazofarbstoffgenisch spiel Nr.
Grammatomverhältnis Farbton auf Cr : Co Wolle
CH2-OH
Mclverhältnis
O9N
OH
-N=N-
18 : 1
CII2-CH2-OH CH_
•N-N-
15 : 1
marineblau
grau
Tabelle (Fortsetzung)
Bei- Monoazofarbstoffgemisch spiel
Granunatomverhältnis Farbton auf Cr : Co Wolle
10
CD CD O
HO
N-N-
SO2-CH2-OL1-OH
OH
OCH,
12 : 1
rotstichig grau
ο cn cn
Molverhältnis

Claims (8)

Mo PATENT. AN S P R Ü C H E
1) Verfahren zur Herstellung von neuen, marineblauen und grauen 1:2-Chrom*- und -Kobaltkomplexazofarbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen aus zwei wasserunlöslichen o,of-Dihydroxyazofarbstoffen der allgemeinen Formeln
OH N = N - OH I N = N - A - I T
X - B OH
M
(1) und
SO2-CH2-CH2-OH (2)
worin A und X Reste von Diazokomponenten der Benzolreihe, die nichtionogene Substituenten enthalten können, B und Y Reste von Azokomponenten der Naphthalinreihe, die nichtionogene Substituenten enthalten können, bedeuten, wobei der Misehungsanteil des die ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe enthaltenden Farbstoffs (2) höchstens 50 Mol % beträgt, in einem Eintopfverfahren chromiert und anschließend kobaltiert mit der Maßgabe, dass das Gramraatomverhältnis von Chrom zu Kobalt 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
2} Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen aus den zwei wasserunlöslichen Azofarbstoffen in wäßriger Suspension mit Cfaromierungsmitteln i« pH-Bereich 4,0 -
-■■■-■■ ■ - - · . ". "■·■■. ■.-.-. ' .. ■ ο 6,5 durch Kochen bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch bei 120 140° C unter Überdruck behandelt werden und anschließend nach Verbrauch des Chromierungsmittels und Zusatz de»fKobaltierungsaittels, bei 90 - 120° C unter Normal- beziehungsweise Überdruck zu Ende metallisiert werden.
309807/IQiS
BAD ORIGINAL
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monoazofarbstoff der Formel (2) im Gemisch 33 1/3 Mol % beträgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbstoffgemisch aus 2 Mol des Farbstoffs der Formel
N=N
und 1 Hol des Farbstoffs der Formel
OH
CH2-CH2-OH
besteht und das Grammatoraverhältnis Chrom : Kobalt 15,7 : beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das Azofarbstoffgeinisch aus 2 Mol des Farbstoffs der Formel OH
8077 106
7138525
und 1 Mol des Farbstoffs der Formel
OH
N=N
CH2-CH2-OH
besteht,und das Graiamatomverhältnis Chrom : Kobalt 12 : 1 beträgt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbstoffgemisch aus 2 Mol des Farbstoffs der Formel
OH
und 1 JIoI des Farbstoffs der Formel
OH
N=N
CH2-CH2-OH
besteht, und das Gramnmtomverhältnis Chrom : Kobalt 13,5 : 1 beträgt.
309807/1066
■"■' 2138575
43
7) Die nach Ansprüchen 1-6 erhaltenen marineblauen und grauen 1 : 2-Chrom- und Kobaltkoinplexazof arbst off gemische.
8) Verwendung der nach Ansprüchen .1-5.6 erhaltenen marineblauen und grauen 1 : 2-Chrora- und Kobaltkoinplexazofarbstoffgemische zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Textilmaterialien.
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