DE2138525B2 - Verfahren zur Herstellung von marineblauen und grauen 1:2-Chrom- und Kobaltkomplexazofarbstoffgernischenfür natürliche und synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern - Google Patents

Description

OH

OH

A-N=N-B

(D

OH OH ]

X-N=N-Y-J-SO₂-CH₂-CH₂-OH

12)

— SO₂ - CH₂ - CH₂ — OH

20

worin A und X als Reste von Diazokomponenien einen Benzolring bedeuten, der durch Chloratome. Methyl-, Methoxy- und oder Nitrogruppen substituiert sein kann, und B und Y als Reste von Azokornponenten einen in 1- oder 2-Stellung gebundenen Naphthalinring bedeuten, der durch Methylgruppen substituiert sein kann, wobei die Seitenkette der Formel

.1°

an X oder an Y gebunden sein kann und der Mischungsanieil der die fi-HydroxvÜlhylsulfony!- gruppe enthaltenden Farbstoffes (2) höchstens 50 Molprozent beträgt, in einem Eintopfverfahren chromiert und anschließend kobaltiert mit der Maßgabe, daß das Grammatomverhältnis von Chrom za Kobalt 5 :1 bis 20:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus den zwei wasserunlöslichen Azofarbstoffen in wäßriger Suspension mit Chromierungsmitteln im pH-Bereich 4,0 bis 6,5 durch Kochen bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch bei 120 bis 140 C unter überdruck behandelt werden und anschließend nach Verbrauch des Chromierungsmittels und Zusatz des Kobaltierungsmittels bei 90 bis 120C unter Normal- beziehungsweise überdruck zu Ende metallisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Monoazofarbstoff der Formel 2 im Gemisch 33¹ ₃ Molprozent beträgt.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 erhaltenen marineblauen und grauen 1 :2-Chrom- und Kobaltkomplexazofarbstoffgemische zum Färben und Bcdrucken von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Textilmaterialien.

60

Es ist bekannt, 1 :2-Chromkomplexe \on sulfonuregruppenfreien0,0-Dihydroxya/ofarhst offen,wele auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern irineblaue oder graue Farbtöne ergeben, mil kleinen ischungsanteilen von 1 :2-Koballkomplexcn des »!eichen oder eines anderen Monoazöfarbstoffes zu versetzen, um eine erwünschte Nuancierung der Texiilfärbung zu erreichen.

Für die Herstellung der Farbstoffmischungen können die 1 :2-Chrom- und -Kobaltkomplexfarbstoffe getrennt dargestellt und anschließend vermischt werden. Das Verfahren wird jedoch dann, wenn nur für einen Mischungsanteil allein eine textile Anwendung gegeben ist, durch den apparativen Aufwand zur Herstellung des zweiten Farbstoffs, der als EinzelfarbstofT keine Bedeutung hat. unwirtschaftlich. Dieser Nachteil entfällt für Mischungen von 1:2-Chrom- und -Kobaltkomplexfarbstoffen eines einzigen Monoazöfarbstoffes. da in diesem Fall die Metallisierung in einem Eintopf-Verfahren unter Verwendung von Mischungen der Chromierungs- und Kobaltierungsmittel. die zur gewünschten Nuance führen, erreicht werden kann. [Dieses Verfahren versagt jedoch schon bei Mischungen zweier 0,0-Dihydroxyazofarbstoffe, die sich nur in der Struktur beispielsweise der Diazokomponente oder der Azokomponente unterscheiden, da die Metallisierung der Einzelfarbstoffe statistisch erfolgt d. h., aus den beiden verschiedenen Farbstoffen entstehen durch die Verwendung von Chromierungs- und Kobaltierungsmitteln insgesamt 6 verschiedene 1 :2-Metailkompiexverbindungen. nämlich drei 1 :2-Chrom- und drei \ : 2-Kobaltkomplexfarbstoffe. so daß eine genaue Nuancierung durch die Metallisierungsreaktion sehr erschwert ist.

Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle marineblaue und graue 1 :2-Chrom- und KobaltkompLxaiofarbstoffgemische herstellen kann, indem man Mischungen aus zwei wasserunlöslichen o,o'-Dihydroxyazofarbsloffen der allgemeinen Formeln

OH

OH

Λ-N=N-B

OH

OH

-N= N-Y —f SO,-CH,- CH,-

worin A und X als Reste von Diazokomponente!· einen Bcnzolring bedeuten, der durch Chloratome Methyl-, Methoxy- und oder Nitrogruppen substituiert sein kann, und B und Y als Reste von Azokomponenten einen in 1- oder 2-Stcllung gebundener Naphthalinring bedeuten, der durch Mcthylgrupper substituiert sein kann, wobei die Seitenkette der For mcl SO₂ CH₂-CH₂-OH an X oder an Ϊ gebunden sein kann und der Mischungsanteil des dii /i-Hydroxyathylsulfonylgruppc enthaltenden Farbstoffes (2) höchstens 50 Molprozent. bcispielswcis< 33' ., Molprozent, beträgt, in einem Eintopfverfahrer chromiert und anschließend kobaltiert mit der Maß gäbe, daß das Grammalomverhällnis von Chrom zi Kobalt 5: 1 bis 20: 1 beträgt.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens beruht au der Beobachtung, daß die Metallisierung der Azo farbstoffe der genannten Formeln 1 und 2. beding durch die Anwesenheit des Substiluentcn

SO, CH₂ (H₂ OH im Farbstoff der Formel 2. nicht mehr statistisch ab

tuft, sondern der Farbstoff der Formel 2 mit der ß-Hydroxyälhylsulfongruppe auf Grund erhöhter Hydrophilie gegenüber dem Farbstoff der Formel 1 tascher metallisiert wird, so daß nach beendeter erster Hetallisierungsstufe (Chromierung) und Verbrauch des Chrom(IlI)-salzes an noch metallfreiem Farbstoff »ur noch Anteile des Monoazofarbstoffe der Formel 1 vorliegen, die durch das anschließend zugegebene Kobaltierungsmittel zum einheitlichen, symmetrischen 1 :2-Kobaltkomplex umgesetzt werden, wodurch die iu Nuancierung des 1 :2-Chromkoniplexfarbstoffes ermöglicht wird.

Beispielsweise kann verfahrensgemäß ein Azofarb-Stoffgemiseh aus 2 Mol des Farbstoffs der Formel

OH

Und 1 Mol des Farbstoffs der Formel

OH

OH

bei einem Grammatomverhältnis von Chrom zu Kobalt wie 15,7:1 oder 12:1 metallsiert werden. Ferner kann beispielsweise ein Azofarbsloffgemisch ius 2 Mol des Farbstoffs der Formel

OH

OH

40

45

N=N-

1 Mol des Farbstoffs der Formel
OH OH

O,S

CH₂-CH₂-OH

bei einem Grammatom verhältnis von Chrom zu Kobalt wie 13,5: 1 verfahrensgemäß metallisiert werden.

Als Diazokomponcnten. deren Reste in den vorstehend genannten Formeln 1 und 2 mit A und X bezeichnet sind, kommen 2-Aminophcnul und durch uichtwasserlöslichmachendc Gruppen substituierte !•Aminophenole, wie beispielsweise 4-Chlor-. 5-Chlor-. f« 4-Nitro-, 4-Chlor-5-nitro-. 4.6-Dinitro-. 4-Melhyl-. 4-Nitro-6-chlor-. 4-Chlor-6-nitro-. 5-Nitro-. 4-Meth-Oxy-. 5 - Chlor - 4 - methoxy-. 5 - Nitro - 4 - methoxy-. 4-/(-Hydroxyäthy !sulfonyl-, 4-,;-Hydroxyäihylsulfo-• yl-6-nitro- und 5-_/i-Hy'lroxyäthylsulfonyl-2-aniinophenol in Betracht.

Als Aznkomponcr.'vcn, deren Reste in den voritchend genannten Formeln 1 und 2 mit B und V bezeichnet sind, kommen beispielsweise 2-Naphthol, 4-Methyl-l-naphthol und 1-Naphthol-4- beziehungsweise 5-/i-Hydroxyäthylsulfon in Betracht. Die den allgemeinen Formeln 1 und 2 entsprechenden Monoazofarbstoffe beziehungsweise die Gemische aus beiden werden nach bekannten Methoden hergestellt durch Diazotieren der vorstehend genannten Diazokomponenten und Kuppeln mit den vorstehend genannten Azokomponenten. Für den Fall, daß die Reste der Azokomponenten B und Y gleich sind, werden vorteilhaft Mischungen der Diazokomponenten diazotiert.

Die Mischungen der ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe werden in wäßriger Suspension mit dem Chromierungsmittel im pH-Bereich 4.0 bis 6,5 bei Normaldruck durch Kochen unter Rückfluß, vorzugsweise jedoch unter Druck bei 120 bis 140° C, im geschlossenen Gefäß umgesetzt Nach Verbrauch des Chromierungsmittels wird das Kobaltierungsmittel zugegeben und bei 90 bis 120⁼C unter Normaldruck oder unter Druck zu Ende metallisiert. Als Chrom(lll)-salze kommen Chrom(III)-chlorid, Chrom(Ill)-acetat und -formiat. vorzugsweise Kaliumchromsulfat, als Kobaltsalze Kobaltsulfat, -acetat, -chlorid und vorzugsweise Kubaltcarbonat in Betracht. Zur Neutralisation der bei der Metallisierung gegebenenfalls freigesetzten Mineralsäuren wird vorzugsweise Natriumacetat verwendet.

Die Mischungen der 1 :2-Metallkomplexfarbsioffe fallen als in Wasser schwer lösliche Pulver an, die mit Hilfe von bekannten anionaktiven oder nichtionischen Dispergier- und Netzmitteln oder deren Gemischen, genannt seien beispielsweise Ligninsulfonate. Alkylnaphihalin- oder Dinaphthylmethansulfonate. Fettalkohol- oder Fettsäurealkylenoxydaddukte, gegebenenfalls sulfatiert oder phosphatiert, in Wasser feinverteilt und in Form der wäßrigen Dispersion oder der daraus durch Verdampfen des Wassers erhältlichen Pulverform zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Wolle. Polyamidoder Polyurethanfasern eingesetzt werden. Vorteilhaft ist auch die Herstellung von Lösungen dieser Mctallkomplexfarbstoffgemische in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthylalkohol. Äthylenglykol. Diäthylcnglykol. Äthylenglykolmonomethyläther. Formamid, Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Zusatz obengenannter Hilfsmittel, welche mit Wasser verdünnt werden können, wobei der Farbstoff in Lösung oder in der Flüssigkeit feinverteilt bleibt und direkt für den Färbevorgang formiert ist.

Die wäßrigen Dispersionen oder die daraus hergestellten Puher beziehungsweise die Lösungen der verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln werden in ein neutrales oder schwach saures wäßriges Färbebad von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert, gegebenenfalls unter Zusatz von (weiteren) Dispergier- und Netzmitteln, gebracht und darin vorzugsweise bei 70 bis 120 C in Gegenwart \on Verbindungen, die fur das Färben stickstoffhaltiger "1 cxtilmalerialien ge bräuchlich sind, wie beispielsweise Ammoniumacetat quaternäre Ammoniumsalze, gefärbt. Dabei kann dei pll-Wen des Färbebades während des Färbcvor ganges durch Zusatz, von Säure oder sauren Salzet beziehungsweise alkalischen Mitteln oder alkalische! Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart daß man den Färbeprozeß bei pH 6.0 beginnt um gegen F.nde des Färbevorganges auf pH 3.0 erniedrig!

Die verfahrenseemäß hergestellten Gemische de

1 :2-Chrom- und -Kobaltkomplexazofarbstoffe ergeben marineblaue oder graue Farbtöne. Sie besitzen sehr gute Affinität zu stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasern mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ihrer Färbungen. Die in der Mischung vorhandenen Anteile an Komplexfarbstoffen mit der /i-Hydroxyäthylsulfonylgruppe verleihen dem Gesamifarbstoffgemisch gute Migrationseigenschaften bei im Vergleich zu Farbstoffen ohne diese Gruppe erniedrigten Aufziehgeschwindigkeiten aus der Flotte auf die Faser, so daß Färbungen mit sehr guter Egalität erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren.

Beispiel I '⁵

Eine Mischung von 57 Volumteilen Wasser. 94 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure und 27,6 Gewichtsteilen Benzoxazolon-6-/;-oxyäthylsulfon wird 6 Stunden bis zur beendeten CO₂- Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung des 2-Aminophenoi-5-/i-oxyäthylsulfons wird mit 37,7 Gewichlsteilen 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 100 Gewichtsteilen Eis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid versetzt und unter Rühren durch langsamen Zulauf von 60 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsobertläche diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei positiver Nitrilrcaktion nach, zersetzt überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäurc und stellt den pH-Wert der Diazosuspension mit konzentrierter Natronlauge auf 4,0 ein. Nach Abkühlen mit Eis auf 10 bis 15 C läßt man langsam zu einer kräftig gerührten Lösung von 43,2 Gewichtsteilen 2-Naphthol und 30 Voluniteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge in 150 Volumteilen Wasser einlaufen. Der pH-Wert der Kupplungsmischung wird gegebenenfalls auf 12 bis 12.5 nachgestellt. Es wird 6 Stunden nachgerührt. Anschließend stellt man mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wcri auf 4.5, saugt das Farbstoffgemisch ab und wäscht mit Wasser. Die Mischung besteht aus den beiden Farbstoffen der Formeln

OH

OH

45

(1)

O₂N-

Hl!

Molverhältnis

In einem Kmailleautoklav werden 70.5 Gewichtsteile kristallisiertes Kaiiumchromsulfai und S2 Gewichlslcile kristallisiertes Natriuniacetal in 750 Volumirilen Wasser vorgelegt, das feuchte 1-arbsioffgemisch aus der ersten Reaklionsstufe zugegeben und 4 Stunden unter Rühren auf 128 bis 1 30 C cihii/t. wobei sich ein Innendruck von 2.9 atü einstellt. An schließend wird auf 95" C abgekühlt, mit 1,15 Gewichtsteilen Kobakkarb3nat(47,5%igan Kobalt) versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Metallkornplexfarbstoflgemisch wird abgesaugt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Das schwarze Farbstoffpulverenthältdiesyrnmetrischen 1 ^-Chromkomplexe der weiter oben genannten Farbstoffe I (blaugrau) und Il (blau), den unsymmetrischen 1 : 2-Chromkomplex aus I und 11 (blau) und als einheitliche Nuancierungskomponente aen symmetrischen 1 :2-Kobaltkomplex von Farbstoff II (violett). Auf Wolle oder Polyamidfasern aus wäßriger Dispersion gefärbt erhält man eine marineblaue Färbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 2

27,6 Gewichtsteile Benzoxazolon-6-^-oxyäthylsulfon werden in 57 Volumteilen Wasser und 94 Gewichtsteilen 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure 6 Stunden bis zur beendeten CO^-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung des 2-Aminophenol-5-/i-oxyäthylsulfons wird mit 100 Gewichtsteilen Eis und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid versetzt und durch Zulauf von 20 Volumteilen Sn-Natriumnitritlösuns: diazotiert.

39,8 Gewichtsteile 4,6-Dinitro-2-aininophenol werden mit 27 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge 4 Stunden in 400 Volumteilen Wasser verrührt, mit 40 Volumteilen Natriumnitritlösung 5-n versetzt, mit 700 Gewichtsteilen Eis auf 0 bis 5"X abgekühlt und rasch mit 105 Gewichtsteilen '/,-konzentrierter Salzsäure versetzt. Die beiden Diazosuspensionen werden mit wenig Amidosulfonsäure zur Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure versetzt, mit 33 Gewichtsteilen Natronlauge auf pH 4,5 eingestellt und langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von 43,2 Gewichlsteilen 2-Naphthol und 30 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge in 150 Volumteilen Wasser gegeben.

Der pH-Wert der Kupplungsmischung wird gegebenenfalls auf 12 bis 12,5 nachgestellt. Nach 4 Stunden wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4,0 angesäuert, abgesaugt und gewaschen, und der feuchte Filterrückstand, der aus den beiden Monoazofarbstoffen der Formeln

OH

OH

:—-N=N-

o,s ν ;■

CH₂
CH,--OH

Uli)

und

OH

OH

N--N

UYi

NO,

im Mi-!verhältnis 1 :2 besteht, in einem Emailleautokia\ in cmc Losunu von 67.5 Gcwichtstcilen kristall!-

ieerillscr ze m- ; I 2-he 2-He

ul-Iei re Ur oliis ch ng

a- :r- -n bn- n- :riit

nn- ite

siertem Kaliumchromsulfat und 80 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 750 Volumteilen Wasser eingetragen. Unter Rühren wird innerhalb von 3 Stunden auf 13O⁰C erhitzt (Innendruck 2,9 atü), danach auf 90⁰C abgekühlt, mit 1,95 Gewichtsteilen Kobaltkarbonat (47,5%ig an Kobalt) versetzt und 1 Stunde auf 125° C erhitzt. Das Metallkomplexfarbstoffgemisch wird abgesaugt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und getrocknet. Das schwarze Farbstoffpulver enthält die symmetrischen 1 : 2-Chromkomplexe der Farbstoffe III (blaugrau) und IV (grau), den unsymmetrischen 1 : 2-Chromkomplex aus III und IV (grau) und als einheitliche Nuancierungskomponente den symmetrischen 1 :2-Kobaltkomplex von Farbstoff IV (rotstichiggrau).

Auf Wolle oder Polyamidfasern erhält man au wäßriger Dispersion eine neutrale Graufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 3

21,7 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-/?-oxyäthylsulfon, 30,8 Gewichtsteile 5-Nitro-2-aminophenol und 75 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden in 450 Volumteilen Wasser auf 80° C erhitzt, mit 300 Gewichtsteilen Eis versetzt und durch Zulauf von 60 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 1 Stunde Nachrührzeit bei positiver Nitritreaktion versetzt man mit wenig Amidosulfonsäure, um überschüssige salpetrige Säure zu zerstören, und stellt den pH-Wert der Diazosalzsuspension mit 33gewichtspro-

(V)

15 zentiger Natronlauge auf 4,5 ein. Man läßt langsam zu einer kräftig gerührten Lösung von 43,2 Gewichtsteilen 2-Naphthol und 30 Volumteilen 33gewichtspro· zentiger Natronlauge in 200-Volumteilen Wasser unc 200 Gewichtsteilen Eis zulaufen. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natronlauge 33ge wichtsprozentig auf 12,0 eingestellt und 5 Stunden ge rührt. Anschließend säuert man mit konzentriertei Salzsäure auf pH 3,5 an, saugt das Farbstoffgemisch bestehend aus den beiden folgenden Einzelfarbstofferi

O, N

N=N-

(VI)

Molverhältnis 1 :2

ab und wäscht mit Wasser. Der feuchte Filterrückstand wird in einem Emailleautoklav in eine Lösung von 69 Gewichtsteilen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und 80,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 750 Volumteiien Wasser eingetragen und unter Rühren 5 Stunden auf 128 bis 13O⁰C erhitzt (Innendruck 2,9 atü). Anschließend wird auf 90° C abgekühlt, mit 3.5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das Gemisch der Metallkomplexfarbstoffe wird abfiltriert und elektrolytfrei gewaschen. Die im Gemisch enthaltenen 1 : 2-MetaIlkompIexe sind die sym metrischen 1 :2-Chromkomp!exe von Monoazofarb stoff V (grauviolett) und VI (blau), der asymmetrisch. 1 :2-Chromkomplex von V und VI (grau) und als ein hcitiicher Nuancierungsanteil der symmetrische 1 :2 Kobaltkomplex von Monoazofarbstoff Vl (violett Die rotstichiggraue Färbung auf Wolle aus wäßrige Dispersion besitzt sehr gute Licht- und Naßechtheits eigenschaften.

Nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe die nach den beschriebenen Verfahren hergcstcll wurden.

Beispiel

Nr.

Monoa^ofarbsloffuemisch ürammalomvcrhältnis Cr zu Cn

OH

OH OH

N=N

CH₂-CH₂-OH Molverhältnis 1 :2

15: 1

Farblnn auf Wolle

Graublau

409 525/39

Beispiel

Fortsetzung

Mo'ioa/ofarbslofTuemisdi Grammatomvcrhiiltnis Cr /u Co

OH

OH

N=N-

I Il

O₂S
CH₂-CH₂-OH

Molverhältnis 1 :2

OH OH

CH₃

OH

OH OH

OH

-N=N

O, N

SO₂ CH₂-CH₂-OH

Molverhällnis 1 :2

OH

OH

O₂S

CH₂-CH₂ OH Molverhältnis 1 :2

OH

O₂N

OH

OH

OH

Molverhältnis 1:2

OH

OH OH

OH

N=N O₂S

CH₂-CH₂-OH Molverhältnis 1:2

NO,

18:

18:1

18:

15:1

Farbton auf WoIU

Grau

Blaugrau

Marineblau

Marineblai

Grau

Beispiel

11

Fortsetzung

Moniia/.ofarbslofTpeiTiisch

OH

OH

N = N-

SO₂-CH₂-CH₂-OH

Molverhältnis 1 :2

OH

OH

OCH₃ 12

Grammalomverhälinis
Cr zu Co

12:1

Farbion auf Wo

Rotstichiggr;

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, marineblauen und grauen 1 :2-Chrom- und Kobaltkomplexazofarbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus zwei wasserunlöslichen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen der allgemeinen Formeln