DE2443483A1

DE2443483A1 - Metallkomplex-farbstoffe

Info

Publication number: DE2443483A1
Application number: DE2443483A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Mennicke; Peter Dr Suchanek; Peter Dr Vogt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-11
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2443483B2

Description

Metallkomplex-Farbstoffe Gegenstand der Erfindung sind Lithiumsalze von 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mit Wasser mischbare, stabile, konzentrierte Lösungen von 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.
Bekanntlich können mit Farbstofflösungen Färbeflotten und Druckpasten hergestellt werden. Man vermeidet hierbei Nachteile, die bei Verwendung der gleichen Farbstoffe als feingemahlene Pulver oder feindispergierte Pasten auftreten können. So neigen beispielsweise Farbstoffpulver zur Staubbildung, was ihre Hantierung und Dosierung erschwert. Für das Färben von tiefen Farbtönen reicht oftmals die Wasserlöslichkeit von pulverförmigen Farbstoffpräparaten nicht aus. In diesem Fall lagern sich auf dem zu färbenden Substrat ungelöste Farbstoffteilchen ab und verursachen eine schlechte Reibechtheit der Färbung. Gießbare feindispergierte Pasten hingegen zeigen Probleme bezüglich ihrer Stabilität: durch Einwirkung von zu hoher oder zu niedriger Temperatur oder durch längeres Lagern kann die Feinverteilung durch Agglomerationen oder Entmischung gestört werden.
Neben dem Fehlen dieser Mängel zeichnen sich Farbstofflösungen noch dadurch aus, daß sie bei Kontinuefärbungen vor allem beim Deckverfahren leicht dosiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Lithiumsalze von 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen besonders gut zur Herstellung von konzentrierten Lösungen eignen und daß man aus Metallkomplexfarbstoffen und organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder Gemischen aus Wasser und organischen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von alkalisch wirkenden Lithiumsalzen unter Bildung der 1 : 2-Metallkomplex-Lithiumsalze konzentrierte, mit Wasser mischbare, stabile Lösungen erhalten kann.
Die Farbstoffe, die den erfindungsgemäßen Lösungen zugrunde liegen, sind im allgemeinen 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-, Dis- oder Polyazo- oder Azomethin-Farbstoffen, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino-, o-Oxy-o'-alkoxy-, o-Oxy-o'-carboxy oder o-Alkoxy-o'-amino-azo- oder -azomethingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder eine oder zwei saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, tragen. Die beiden komplexbildenden Farbstoffe, aus denen der 1:2-Metallkomplex aufgebaut ist, können gleich oder verschieden sein; es kann sich auch um Gemische von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen handeln, wie sie bei der Mischmetallisierung zweier oder mehrerer zur Komplexbildung befähigter Farbstoffe entstehen. Solche Farbstoffe sind in der Patentliteratur zahlreich vertreten, beispielsweise in den deutschen Patent- und Offenlegungsschriften 870 305, 937 367, 940 483, 945 432, 953 827, 957 506, 960 485, 1 005 644, 1 047 340, 1 049 021, 1 072 338, 1 077 351, 1 191 058, 1 270 204, 1 254 785, 1 270 204, 1 444 635, 1 444 655, 1 444 658, 1544 361, 2 119 830, 1 008 254, 1 012 007, 1 023 539, 1 079 247, 1 111 318, 1 133 846, 1 156 913, 1 265 324, 1 271 857, 1 444 605, 1 544 580, 1 619 649, 1 644 143, 1 902 867, 1 -952 305 und 2 210 260, den französischen Patentschriften 1 353 364, 1 380 63, 950 916, 1 161 640, 1 269 496, 1 269 497, 1 272 728, 1 272 729, 1 273 542, 1 352 623, 1 376 128 und 1 518 833, den britischen Patentschriften 988 829 und 995 361 und den belgischen Patentschriften 553 658, 564 094, 553 480, 569 084 und 717 450.
Die zur Herstellung der Stammlösungen geeigneten hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittel sind bei 25 0C flüssige Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Glykole, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren mono-Äther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren Äther und Ester, Polyhydroxyverbindungen und deren Äther und Ester. Im einzelnen seien die hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel durch die Formeln I und II wiedergegeben: R-CH2-OH 1 mit fl = H, CH3, C2H5, HO-CH2- CH3-0-CH2-, C2H5-0-CH2-, CH3-CH2- CH3-O-CH2-CH2-O-CH2- C2H5-0-CH2-CH2-0-CH2-, CH3-C H2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH2-, CHfi-(CH2)3-O-CH2-O-CH2- , HO-(CH2-CH2-O)n-CH2- n = 2,3,7 C2H5-O(-CH2-CH2-O)n-CH2-

R' -CH-R" II

OH

mit R' und 5 = C2H5-0-CH2, OH3 und CH2-CH2-CH-CH3,

ICH3 OH

oder CH3 und CH2-C-CH3

OH

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Monoalkyläther des Glykols und des Diäthylenglykols, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Als alkalisch wirkende Lithiumsalze kommen Lithiumhydroxid, sekundäre oder tertiäre Lithiumphosphate und Lithiumcarbonat in Frage.
Die erfindunsgemäßen Stammlösungen sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: 10 - 40 Gew.- eines Metallkomplexfarbstoffes O - 50 Gew.- Wasser 20 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiges, organischen Lösungsmittel 2 - 12 Gew.-96 des in Wasser alkalisch wirkenden Lithiumsalzes.
Die Menge des in Wasser alkalisch wirkenden Lithiumsalzes wird so gewählt, daß in der Lösung bevorzugt ein pH zwischen 4 und ii herrscht.
Die Lösungen können trotz der hohen Konzentration an Farbstoff noch bis zu 50 Gew. -5' Wasser enthalten. Der mögliche hohe Anteil an Wasser erlaubt Vereinfachungen bei der Zubereitung der Farbstofflösungen. So kann man diese aus dem feuchten Preßkuchen der oben genannten Metallkomplexfarbstoffe gewinnen und umgeht damit Trockenkosten und Staubbelästigungen.
Eine zusätzliche Vereinfachung besteht darin, die feuchte metallfreie Vorstufe in einem geeigneten Lösungsmittel der Formel I oder II in Gegenwart einer Base obiger Definition mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zu metallisieren. Man vereinigt damit Metallisierungsreaktion und Herstellung der Lösung in einer Stufe. Die Herstellung der Lösungen ist auch im Ein topfverfahren zugänglich, indem man Diazotierungs- und Kupplungsreaktion auf dem üblichen Weg in Wasser vornimmt und die dabei erhaltene Suspension des Kupplongsproduktes unter den oben angegebenen Bedingungen einer Metallisierungsreaktion unterwirft.
Bei der Herstellung eines unsymmetrischen Chrommischkomplexes kann man ebenfalls direkt zu einer Lösung dieses Komplexfarbstoffes gelangen, wenn man beispielsweise die feuchten Pasten eines Chrom-1:1-Komplexfarbstoffes und eines zur Komplexbildung befähigten Azo- oder Azomethinfarbstoffes in einem Lösungsmittel obiger Definition und in Gegenwart einer der oben erwähnten Basen mit einander reagieren läßt.
Als chromabgebende Mittel kommen Chromfluorid, Chromchlorid, Chromsulfat, Chromformiat oder Chromacetat in Frage; geeignete Kobaltierungsmittel sind Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Kobaltformiat oder Kobaltacetat.
Im Falle einer Kobaltierung werden die metallfreien Vorstufen der oben erwähnten Metallkomplexfarbstoffe, sofern sie eine Sulfonamidgruppe der allgemeinen Formel III -SO2-NH-RIII III mit RIII = H, Alkyl, Aryl oder Acyl tragen, vorteilhaft in die Natriumsalze dieser Sulfonamidgruppe überführt. Zur Kobaltierung derartiger Farbstoffe mit einer Gruppe der allgemeinen Formel IV worin R111 die oben angegebene Bedeutung hat benötigt man entsprechend Gleichung 1 nur ein halbes Äquivalent an Lithiumhydroxid.
(Luftsauerstoff)+ 4 LiOH+CoCl2 (Gleichung 1) wobei RIII die vorstehende Bedeutung hat und H2RIV der Rest eines oben erwähnten, metallfreien und sulfonamidgruppenfreien Farbstoffes ist.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man auf dem in Gleichung 1 skizzierten Reaktionsweg bei Verwendung von nur sehr geringen Mengen LiOH in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels der Formel I oder II zu hochRonzentrierten Lösungen gelangt, deren Farbstoffanteil bis ZU 4() Gew.-% betragen kann. Auf die gleiche Weise kann man auch ähnlich konzentrierte Lösungen von sulfon- oder carbonsäuregruppenhaltigen KoFaltkomplexfarbstoffen herstellen Die auf den vorstehend beschriebenen Wegen zugänglichen konzentrierten Lösungen bleiben auch nach langem Lagern oder bei Temperaturen bis zu -15 0C flüssig.
Trägt man eine Lösung eines wasserlöslichen Farbstoffes in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Wasser ein, so erhält man wiederum eine homogene Lösung dieses Farbstoffes. Konzentrierte Lösungen von wasserunlöslichen Metallkomplexfarbstoffen in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln lieferten bisher beim Verdünnen mit Wasser dagegen Suspensionen, in denen der Farbstoff weitgehend ausgefallen war. Es war nun überraschend, daß die in Gegenwart von alkalisch wirkenden Lithiumsalzen gewonnenen konzentrierten Farbstofflösungen auch dann in Jedem Verhältnis ohne Ausfällungen von Farbstoff mit Wasser mischbar waren, wenn es sich um die-Lösung von in-Wasser unlöslichen, 1:2-Metallkomplexfarbstoffen handelte, d.h. um l:2-Metallkomplexfarbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und Alkylsulfonylgruppen waren.
Die erfindungsgemäßen Stammlösungen sind mit Wasser mischbar und eignen sich zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamid- oder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische , beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid. Der Färbeprozeß wird vorzugsweise in einem neutralen bis schwach sauren Bad, beispielsweise in einem essigsauren Bad durchgeführt. Beim Badfärben können die üblichen Färbereihilfsmittel, wie Natriumsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Amine, oder Sulfierungsprodukte des Ricinusöls zugesetzt werden.
Beispiel 1 Die feuchte Paste des Natriumsalzes von 1 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 2-Amiriwphenol-4-sulfonamid und Acetessiganilid wird in 650 g Diäthylenglykolmonoäthyläther angeschlämmt und nach Zusatz von 0,6 Mol LiOH¢ O etwa 1 Stunde lang gerührt, bis sich die Lithiumverbindung aufgelöst hat. Die leicht bewegliche Suspension geht nach Zugabe von 0,5 Mol CoCl2 64 0 O im Verlauf von etwa 30 Minuten in die Lösung des Kobaltkomplexes über, wenn der pH während der Metallisierungsreaktion durch Einstreuen von weiteren 0,1 Mol LiOH HzO auf einem Wert von 8,5 gehalten wird.Nach 12-stUndlgem Stehen werden geringe Mengen von Kobalthydroxid abfiltriert. Das Filtrat erfährt nach längerem Lagern oder bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt keine Veränderung und kann ohne Ausfällung von Farbstoff mit beliebigen Mengen Wasser verdünnt werden.
Zu ähnlich konzentrierten, stabilen Farbstofflösungen gelangt man, wenn man an Stelle von Diäthylenglykolmonoäthyläther andere hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel verwendet, wie Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykol oder Dipropylenglykol.

In analoger Weise lassen sich die Lösungen von anderen 1:2-Kobaltkomplex- und Kobaltmischkomplexfarbstoffen herstellen. In der folgenden Tabelle sind die metallfreien Vorstufen und die Farbtöne solcher Kobaltkomplexfarbstoffe wiedergegeben.

I

OH

2 g N = zuCE; gelb

-NE; HS

Cl

. . ,

5 N bordo

3 ß N - N t bordo

°2 -Ni12

/011 OH

4 CH-NH-SO2 3 N - N 4 rubin

U

OH H C1

N = a bordo

Cl

PH

6 02N 4 N = N 4 blau

SO2 -NH- CHz

OH OH OH

7 O2NN = nu + O,N-N = N X blau

S°2 -NH2

OCH5 O~H

8 H2N-SO2 i;N=?H;; blau

PH

CO-OCH5

OH

9 | « ß N = ffi | violett

so;-NH-CEg 0,

OH OH NH-CO-CH5

10 C? N N=02%%1) violett

C S'

I

NI2

OH NL,

WSQ2 c$ffi/\OHN = N grau

PH SJH-CO-CS

12 nun N = N 9 braun

S7-C

OH OH OH

13 /ftN = +CH5 d N = N 4 braun

SQ-N H 9 S°2 c, H, NI

U CO-CH3

OH co- CO-CH OH OH

14 zu N = N -OH N<) olive

SO2-NH2 CO-NHp °2 HNv

NI 110 B

/OH Ne2

15 ß N = N t9 grün

15

S°2 -NE2

~

OH N OH CO-CH5

16 °2 N4N=Ne + dN=N-CH grün

I

°2 -NH-CH2

Beispiel 17 Zum Färben von 1000 g Wollgarn werden 20 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbst 2flösung in 12 1 Wasser eingetragen. Man setzt 30 ml 30 %ige Essigsäure und 20 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd zu und erwärmt auf 40 - 50"C.

Die Färbeflotte wird 10 Minuten lang bei dieser Temperatur durch das Färbegut gepumpt, bevor sie dann im Verlauf von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird. Nach einer Kochzeit von ca. 1 Stunde ist die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheiten.
Beispiel 18 Zum Färben von Wollkammzug nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren werden die Lösung von 20 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstofflösung in 300 ml Wasser und die Lösung von 15 g eines Verdickungsmittels auf Basis Johannisbrotkornmehl in 300 ml Wasser gut miteinander verruhrt. Man setzt 25 g Laurylsäure-diäthanolamid und 60 ml 30 %ige Essigsäure zu und füllt mit Wasser auf ein Volumen von 1 Ltr. auf.
Mit der so hergestellten Flotte werden auf dem Foulard 1000 g Wollkammzug imprägniert und anschließend gedämpft. Man erhält eine gelbe Wollfärbung mit guter Reib-, Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 19 Zum Färben von 1000 g synthetischem Polyamidgarn werden 20 g der in Beispiel 1 erhaltenen Farbstofflösung in einem Färbebad gelöst, welches 40 ml 30 obige Essigsäure und 20 g Ammonphosphat enthält.
Nach kurzer Zirkulation der Färbeflotte durch das Färbegut wird im Verlauf von 30 Minuten gleichmäßig zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Man kühlt ab, spült mit lauwarmen Wasser nach und erhalt eine gelbe Polyamidfärbung mit guten Echtheiten.
Beispiel 20 20 g der in Beispiel 1 erwähnten Farbstofflösung werden mit 100 ml Wasser verdünnt. Man setzt 4 g Ammoniumsulfat zu und verarbeitet die Lösung mit 180 g eines pastenbildenden Mittels zu einer Färbepaste.
Mit dieser Färbepaste wird Wolle bedruckt, die dann zur Fixierg des Farbstoffes bei 100 - 105° gedämpft wird. Nach einer Wäsche mit Wasser erhält man eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
Beispie 21 Ein Cemisch aus 0,25 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Sulfonamido-2-aminophenol und B-Naphthol, 0,40 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 0,35 Mol Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Acetylamino-7-naphthol wird in 700 g Diäthylenglykolmonoäthyläther auf 1000C erhitzt. Bei Zugabe von 1 Mol Lithiumcarbonat bildet sich eine Dispersion, die sich nach Zutropfen von 360 C wäßriger Chromacetatlösung (10,5 Gewichtes% Cr205> im Verlauf von ca. 1 Stunde in die dünnflüssige Lösung der entsprechenden 1 :2-Chrom- und Chrommischkomplexfarbstoffe verwandelt. Man läßt das Gemisch erkalten und saugt nach 12-stUndigem Stehen den ausgefallenen Niederschlag ab. Mit der dabei erhaltenen Lösung kann man ähnlich, wie in den Beispielen 11 bis 14 geschildert, auf Wolle und Polyamidfasern braune Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erzeugen.
Anstelle des Lösungsmittels Diäthylenglykolmonoäthyläther kann man bei diesem Beispiel auch die Lösungsmittel Glykol, Monoäthylglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Propylenglykol oder Dipropylenglykol verwenden.
Beispiel 22 1 Mol des im vorangehenden Beispiel aufgeführten Farbstoff-Gemisches wird in 700 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther auf 100° erwärmt und mit 1 Mol LiOH.H20 versetzt. In die Dispersion läßt man im Verlauf von 1 Stunde 380 g einer 20,7 Gewichts * igen, wässrigen CrCl-Lösung zulaufen. Die Chromierungsreaktion ist dann kurz danach beendet, wenn der pH durch gleichzeitiges Zugeben von ca. 1 Mol LiOH.H20 im Bereich von 5 - 8 gehalten wird. Nach dem Erkalten saugt man von ausgefallenen Salzen ab und erhält eine dünnflüssige braune Lösung, die ohne Ausfällung von Farbstoff mit Wasser mischbar ist.

Auf die in den Beispielen 21 und 22 angegebene Weise können auch Lösungen von anderen l:2-Chromkomplex- und Chromischkomplexfarbstoffen hergestellt werden. Die folgende Tabelle gibt die metallfreien Vorstufen und die Nuance derartiger Chromkomplexfarbstoffe wieder.

COOH

23 EINZN-SO, N NtJ IS gelb

H1

OH

24 A N = N > H3 orange

L - % E fGI

cl

OH OH

25 A N = IN + f N = w CH3 orange

1- Iic

-NH2 H EC

I

ROH

26 | N-S02 N | scharlach

,OH

27 C ß H 7/CI rot

tS02-BB2

OH

28 It N-SQ N = N | rot

H

02 OH

°2 < OH

29 C N=H$$,,,,,1IC 9 E 4 rot rot

H

502 -1flI-C -C -OH

OH OH OH

30 N= Nn+'N=N/\ bordo

-E2 Ee'} -E2 )

OH OH

31 ,P N=N-

C (\A

S°2 -E2

OH OH

32 A N = N 4 violett

NI1,

PH QH

33 blau

S N]

'Vz

. .

OH OH C1

34 H2NSO2 v N = 9 blau

Cl

OH OH

35 f N = N 4 OH tO-CH3 oliv

7< + A N

CO-CH3 2-ffH2 O-NH

OC OH ,COOH

36 H2N02S 9 N=N X + X N= > CH3 gTun

I

l ~ C2H5

CO-CH3 Hs

OH OH

J N=NT\ grau

w R

NH, IIP

CO-CHo

OH OH OH OvH

38 =N/ft + 5AN = N <) grau

so, -NH2 O2C

CO-CH, co-o-cII,

OH OH OH

s j" ;d iclb + braun

Ü ½)H5=)

0 so, -CE5

so, -NH2

,OH /OH HO

OH OH HO

4o StN = üN=N ßN = N braun

02N HO + S%-N

OH OH OH OH

41 SN = N 4 + 50 N = N U schwarz

HN-

CO-C

Beispiel 42 Die Paste von 0,5 Mol des durch Reaktion von diazotierter 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1 -(2 -.Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und nachfolgende Chromierung gewonnenen 1:1-Chromkomplexfarbstoffes wird in 250 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 25 g Lithiumcarbonat angeschlämmt. Man setzt die Paste von 0,5 Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zu, erwärmt das Ganze auf 70 - 80 0C und hält den pH durch Zugeben von insgesamt etwa 35 g Lithiumcarbonat im schwach alkalischen Bereich' (pH 8 -9). Man rührt noch etwa zwei Stunden, bis die beiden als Ausgangsverbindungen eingesetzten Farbstoffe umgesetzt sind, und erhält die Lösung des Chrommischkomplexes, der in Form seiner freien Säure der folgenden. Formel entspricht: Die auf diesem Weg hergestellte klare konzentrierte Lösung ist auch bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes stabil und kann ohne Ausfällung von Farbstoff beliebig mit Wasser verdünnt werden.

In analoger Weise gelangt man zu konzentrierten, stabilen Lösungen von anderen unsymmetrischen Chrommischkomplexen. Als Lösungsmittel können außer Diäthylenglykblmonoäthyläther auch noch die im Beispiel 21 erwähnten Lösungsmittel verwandt werden. Die folgende Tabelle gibt die metallfreien Vorstufen und die Nuance derartiger Chrommischkomplexe wieder.

43 HO3S CH3 CH3 q N=N CH3 gelb

N=N7

44 4c a""3 3 t H< elb

HO/ l COOH

SO3H

Q O2N

45 ffi'N=N1 CH3 1 NH ½ range

OH = , Kd H » t ClH

b

Hco2äOHN=N#k 2 |orange

46 >HN=N Edr" 1 aCHOH orange

öl

c

47 CHN=NHINNCH3 4 Ad CH3 C: orange

rJ-N

u

48 k OH v CH3 < H HO rot

S 6,

3

T t < O N>OH <

A A

> 03

Cl

CH < N=N , zuCH3 Cl qH Cl

50 ½OHN=NHT$3 -7 violett

U Cl

C1

51 3 t X 3 O2N < N N g 3 blaust.

OH H( HO rot

52 ffi' Cl marine

H03S N=N0'' aI3-HNN=N Clsr~ 8 blau

> H O r CH3-HN<xh < N=N t

OH ot

e -8 OH

53 I/ blau

HO,S- OH Cl blau

C1

Cl

54 HO 8-; "' 9

HO3S ,N=' ½=N blau

OH HO OH 0''

OH OH 2

OH OH n

55 02N- G N=N X 02N blau

S03H

OH OH

ri6 26- N=N1$. O2NN=N%)s;3 OH OH 2 /C2H5 blau

OH OH OH OH Cl

57 HO3S \N=N$I) ffiN=N1 blau

OH Cl

Cl

02N

58 HO3S ?,N=N7, 02N<N=N U grün

OH OH HH

SO 3H

Cl

59 0"4H "I ", grün

OH OH OH

NH2

COOH O

60 ß N=N¾)H3 > 98 grün

COOH HO OH

Ö OH

03H

1 OOH CH

g S03H OOH CH3

61 O2NN=N 1 ffiNN grün

OH 2 HO

OH OH CH HN

62 N=Ng<O t braun

NO2 ----- -----

ö

CH,

0 XOH ß ß 0

HO S H O2N

ö

HO3S OH CH3 O2N

64 2N=N C braun

02N

H03Ä$$J0})N11 CH3 braun

OH OH

66 HO3SH=NOH\ ffi'=N, schwarz

NO2 CH3

O2

-NIN OCH3

67 HO3S 4 N=N )-, N=N- schwarz

H <4 N~N

BeisPiel 68 Die feuchte Paste von einem Mol des durch Umsetzung von diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-5-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Farbstoffes wird in 500 g Diäthylenglykolmonoäthyläther und 1 Mol LiOH.H20 suspendiert. Man erhitzt auf 100°C, setzt 0,5 Mol festes CrClD 6H20 zu und gibt im Verlauf von 90 Minuten nochmals etwa zwei Mol LiOH.H20.

Es entsteht allmählich eine Lösung, in der sich nach Zugabe des LiOH.H20 keine metallfreie Verbindung mehr nachweisen läßt. Die konzentrierte, klare Lösung scheidet auch bei längerem Aufbewahren bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes bis -15 0C keinen Farbstoff aus und ist mit beliebigen Mengen Wasser mischbar.

Die in der nächsten Tabelle angegebenen metallfreien Farbstoffe oder Gemische von metallfreien Farbstoffen können auf ähnliche Weise unter Verwendung der bei Beispiel 21 erwähnten Lösungsmittel in die Lösungen ihrer Chromkomplexe überführt werden.

COOH COOH

69 ß N=N > 3 b N=N > 3 gelb

S6,H

OH

70 O2NN=N>,,,IN o OHOH OH bordo

HO

SOH

71 'UIT

"'pr violett

O,N

L SO,H

72 V N=N < marine

blau

Cl SO3H

02N

73 8 OH Cl

HO3S < blhuwarz

blau

OH OH OH

74 pH03S i N- 1CH3 bordo

1%'

Cl

75 > N=CH A gelb

HO h Ol

Beispiel 76 Die feuchte Paste des Natriumsalzes von 1 Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure und Acetessiganilid wird in 500 g Äthylenglykol suspendiert. Man setzt 0,5 Mol CoCl2 6H20 zu, rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur und hält den pH durch Zugabe von LiOH H2O im Bereich von 8 bis 8,5. Die Kobaltierungsreaktion ist nach etwa 1 Stunde beendet. Nach 12-stündigem Stehen filtriert man geringe Mengen von Kobalthydroxid ab und erhält eine stabile, konzentrierte, mit Wasser beliebig verdünnbare Lösung, mit der man Wolle und Polyamide in einer gelben Nuance färben kann.

Die folgende Tabelle gibt metallisierbare Farbstoffe wieder, die man in analoger Weise unter Verwendung von Lithiumhydroxid oder anderen in Wasser alkalisch wirkenden Lithiumsalzen und unter Verwendung der in Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln in die konzentrierten Lösungen ihrer Kobaltkomplexe umwandeln kann.

| HO zu OH CO-CH3

77 < N=N-CH gelb

N02 CO-NH t

02N OH CO-CH3

78 > 1 N=N-CI braungelb

SO 3H I:O-NH-

OH CO-CH3

79 ;j-N=N-C1H gelb

COOH CO-NH 4

CO-CH3

80 ß N=N-CH gelb

:O-NH

COOH

CICH,

81

CO-CHJ

OH O-NH 4

.

,OH ,CH?

82 O,N N=NT CH3 braun rot

HO

SO3H

oH

83 2CN=N X

SO3H

Beispiel 84 0,5 Mol des durch Umsetzung von diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol mit ß-Naphthol gewonnenen Farbstoffes und 0,5 Mol des aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und ß-Naphthol hergestellten Farbstoffes werden in 1000 ml Diäthylenglykolmonoäthyläther suspendiert. Man fügt 1,5 Mol LiOH.H20 zu, erwärmt das Ganze auf 1000C und läßt dann im Verlauf von 20 Minuten 360 g einer wässrigen Chromacetatlösung (10,5 96 Cr203) bei 100 - 12O0C zulaufen. Man rührt 1 Stunde bei Siedetemperatur nach, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, saugt von ausgefallenen Salzen ab und erhält eine konzentrierte schwarze Lösung, aus der durch Verdünnen mit Wasser kein Farbstoff ausgefällt werden kann.

Mit der auf diesem Weg zugänglichen Lösung können in wässrigen Färbebädern schwarze Woll- und Polyamidfärbungen erzeugt werden.

Auf ähnliche Weise können in hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln unter Verwendung von Lithiumhydroxid als Base ähnlich konzentrierte wasserlösliche Lösungen wasserunlöslicher Farbstoffe hergestellt werden. Die nächste Tabelle gibt die Chrom- bzw. Kobalt-Komplexe solcher Lösungen und die Nuance dieser Farbstoffe wieder.

1 : 2-Kobaltkomplex von

PH OH

85 > N=N 4 bordo

NO2

1 : 2-Kobaltkomplex von

OH OH

86 N=N t | rotviolett

1 : 2-Chromkomplex von

OH OH

87 4 N=N t grau

: 2-Koba-tkdmplcx uon-

PH

88 X N=N e blaugrau

NO2

1 : 2-Chromkomplex von

OH

89 02N 4 N-N > 3 rot

~ t

1 1 : 2-Chrr nkomplex von

OH

orangerot

90 orangerot

N02 H(T

/1 o

1 1 : 2-Chroinkomplex von

91 N- gelb

- COOHH N

7 -1

? : 2-Kobaltkomplex von

OH

92 -N=N-CO-CH

92 y q N=N- t / rotstichig gelb

NO2

Claims

Patentansprüche: 1. l:2-Metallkomplexfarbstoffe in Form der Lithiumsalze.
2. Konzentrierte Ldc mgen vom 1:2-Metallkomplexfarbstoffen, enthaltend die Lithium-Salze der l:2-Metallkomplexfarbstoffe, hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser.
3. Konzentrierte Lösungen von l:2-Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel, in Wasser alkalisch wirkende Lithiumsalze und gegebenenfalls Wasser enthalten.
4. Konzentrierte Lösungen gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel bei 25 °C flüssige Alkohole, Glykole, deren mono-Ather und mono-Ester, Dihydroxyäther, deren monoäther und mono-Ester, Dihydroxypolyäther, deren mono-Ather und mono-Ester und Polyhydroxyverbindungen, deren Äther und Ester verwendet werden.
5. Konzentrierte Lösungen gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 40 Gew.-% eines Metallkomplexfarbstoffes, 0 - 50 Gew.-% Wasser, 20 - 80 Gew.-% eines hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmittels und 2 - 12 Gew.-% des in Wasser alkalisch wirkenden Lithiumsalzes enthalten.
6. Verwendung von konzentrierten Lösungen gemäß Ansprüchen 2 bis 5 zur Herstellung von Färbebädern und Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien.