DE1644312A1

DE1644312A1 - Monoazofarbstoffe,ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zum Faerben von anionischen Polymerisatfasern mit diesen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644312A1
Application number: DE19661644312
Authority: DE
Inventors: Sartori Mario Francesco
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR1496352A; US3414559A; CH473187A

Description

P 16 44 312. 2-4J Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets» Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zum Färben von anionischen Polymerisatfasern mit diesen Monoazofarbstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zum Färben von anionisohen Polymerisatfasern.

Kationische Monoazofarbstoffe werden zum Färben von säuremodifizierten Polyacrylfasern und sHuremodifizierten Polyesterfasern verwendet, wie sie in den USA-Patentschriften 2 837 500, 2 837 501 und 3 018 272 beschrieben sind. Solche Fasern werden häufig als anionische Fasern bezeichnet.

Da Farbßtoffe selten in ihren Eigenfarbtönen auf Fasern aufgebracht werden, sondern zur Erzielung bestimmter Farbtöne gewöhnlich verschiedene Farbstoffe miteinander gemischt werden.

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Untertan (Art 7 ä

, 2 Nr. 1 8a« 3 dos ÄiuHrungWfc v. 4. S

16U312 ί

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ist es wichtig, Farbstoffe mit verschiedenen Farbtönen zur Verfügung zu haben, die sämtlich ähnliche Färbegesohwindigkeiten aufweisen, da sich sonst der endgültige Farbton der Ausfärbung sohwer unter Kontrolle halten lässt.

Sie Färbegeschwindigkeit von Farbstoffen kann bekanntlich in Form des T/2-Wertes angegeben werden. Der Τ/2-Wert für einen Farbstoff ist die Zeit in Minuten, in der eine gegebene Faser die Hälfte der Gewichtsmenge an Farbstoff absorbiert, die sie bei Färbung bis zum Gleichgewicht absorbieren würde» S.B. variieren die T/2-Werte für eine Reihe handelsüblicher kationischer Farbstoffe für säuremodifizierte Polyaorylfasern im allgemeinen von etwa 10 bis 32 Minuten. Bei den herkömmlichen technischen Farbstoffen soll die Farbstoffmenge, die von der Paser absorbiert wird, wenn die Färbung bis zum Gleichgewicht geführt wird, im allgemeinen mindestens 80 #, vorzugsweise mehr als 90 £ der Farbstoffmenge betragen, die in der Farbflotte enthalten ist. Bas Verfahren zur Bestimmung des Φ/2-Wertes für einen gegebenen Farbstoff wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Erfindung stellt neue, leuohtende, kationisohe Monoazofarbstoffe zur Verfügung, die sioh in Anbetracht ihrer Färbegesohwindigkeiten zur gemeinsamen Verwendung mit anderen, im Handel zur Verfügung stehenden kationischen Farbstoffen für säure-

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EjocUfisiert© Polyacrylfasero und säuremodifisiert© Polyesterfasern ©ignen. Diese neuen Farbstoffe lassen ssioh gut-sue der Parbflotte ausziehen und färben dBor-eniodlflsierte Polyacryl- und Polyesterfasern in starken unä echten Fare tonal., Sie eioh durch Farbtonbeständigkeit über einen weiten pH-Bereich der Parbflotte hinweg, besonders im Bereich von pH-Werten zwischen 3 und 9t auszeichnen·

Ferner stellt die Erfindung neue basische !farbstoffbasen» und zwar Monoazofarbstoffe mit einer tertiären Aminoseisengruppe zur Verfügung, die sich zum färben von anionischen Pasern, die so modifiziert worden sind, dass sie bestimmte Kationen enthalten, bei Temperaturen im Bereich Ton etwa 100 bis 230° 0 und einem hinreichend alkalischen pH-Wert, um dem Farbstoff in praktisch wasserunlöslicher Form zu halten, eignen. Ein solches Färbeverfahren bildet den Gegenstand des Patents ..·«··<> (Patentanmeldung P 38 519)· Die neuen Farbstoffe können zum Färben nach dem Klotzverfahren oder nach dem Druckverfahren verwendet werden und liefern Färbungen von guter Lichtecbtheit, Farbtonbeständigkeit und Sublimationsbeständigkeit·

Gegenstand der Erfindung sind nun Monoazofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemein· Formel

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in der

A H, CH-, einen niederen Alkoxyreet, Cl, Br, NO₂? CN, CF₅, R-CO-, R-SO₂-, R₁R₂NSOg- oder einen niederen Alkyl-0-CO-rest bedeutet mit der Massgabe, dass A Cl, Br, NO₂, CN, CP₅, R-CO-, R-SO₂-, R₁R₂NSO₂- oder einen niederen Alkyl-0-CO-rest bedeutet, wenn B ein Wasserstoffatom, einen Methylreet oder einen niederen Alkoxyrost bedeutet,

R einen niederen Alkylreet, den Rest GP^, einen Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Phenylreet oder einen durch Cl, Br, NO₂ oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,

υ, oin Wasserstoff atom, einen niederen Alkylrest oder den 2-Hydroxyäthylreβt,

R₂ einen niederen Alkylreet» einen 2~Hydroxyäthyl-, Benzyl- oder Phenylrest,

B H, CH», einen niederen Alkoxyrest, Cl, Br, NO₂ oder CN mit der Massg&be bedeutet, dass B die Bedeutung Cl, Br, NO₂ oder CN hat, wenn A ein Wasserstoffatom, einen Methyloder niederen Alkoxyreet bedeutet,

X H, Cl, Br, CHj, CgHj₅ oder einen niederen Alkoxyrest mit der Maasgabe bedeutet, dass X Cl, Br, OH₅, C₂H₅ oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet, falle T eine HH₂-Gruppe ist,

Y NH₂, H, Cl, Br, CH₃, O₃H₅, einen niederen Alkoxyreet, einen Reet der Zusammensetzung QCONH- oder QSO₂HH- bedeu-

- 4 10 Π Β 2 9 / 1 3 1 5

0R-3567-A Ό

tet, worin Q, ein niederer Alkylrest, ein Phenylrest oder ein durch Cl, Br, NOg oder einen niederen Alkylrest substituierter Phenylrest ist, R, H, einen niederen Alkylrest, einen 2-HydroxyÄthyl- oder 2-

Cyanäthyl- oder einen niederen Alkoxyalkylrest, R^ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

Rc die Bedeutung NRgR₇, oder NRgR₇Rg A*" hat, wobei Rg, JU und Rg * Je einen niederen Alkyl«, 2-HydroxySthyl- oder Benzylrest be« deuten können, und A" ein die Wasserlösliohkeit herbeiführendes Anion, wie das Chlor oder Bromion, einen niederen Alkylsulfat«, Zlnktrichlorid- oder p-Toluolsulfonatrest, bedeutet, ein Verfahren zur Herstellung dieser Monoazofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in an sich bekannter Welse ein entsprechendes 2-amino«4- und/oder ~6~substitulertes Benzothiazol diazotiert und dann In saurer Lösung an eine entsprechende Arylamin»Kupplungskomponente gekuppelt wird, sowie ein Verfahren zum ä Färben von anionischen Polymerisatfasern mit Monoazofarbstoffen unter Erzielung roter bis blauer Farbtöne von guter Echtheit, das dadurch gekennzeichnet 1st, dass man einen der oben genannten Farbstoffe verwendet.

In der obigen Definition werden unter niederen Alkylresten bzw. niederen Alkoxyresten Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen verstanden. Bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung ge· mäss der Erfindung sind diejenigen mit den folgenden Substituentent

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a b e 1 1 e

	(a)	Benzoyl	H	H	E
	Ü>)	Benzoyl	H	Cl	H
«Ο ο»	(c) (4)	Cl HO₂	E Cl	B E	E E
	(β)	Cl	E	E	E
ίί #·*	(f)	Η,Η-Diäthyl- Bulfonamldo	E	B	B

Äthyl Äthylen Methyl Methyl Methyl E Äthylen Methyl Äthyl Äthyl CH₅SO₄" Äthyl Äthylen Methyl Methyl Methyl Cl"* Äthyl Äthylen Methyl Methyl Mettoyl Cl" Äthyl Äthylen Äthyl Äthyl Äthyl Äthylen Methyl Methyl Methyl ZnCl₅"

Herstellbar nach Beispiel

5, a

5, b 7, a

6, a

7, b 1, a

Die neuen Verbindungen können erfindungsgemäss in aa sioh bekannter Weise hergestellt werden» indem nan dais betreffende 2-amino~4- und bzw» oder -6-substituierte Be .sothiazol diazotiert, in saurer Lösung an das entsprechende Arylamin kuppelt und das Produkt isoliert. Sie Kupplungskomponente mit der tertiären Aninoeeitengruppe kann unmittelbar an die Diazoverbindung unter Bildung eines basisohen Farbstoffes für anionisohe Fasern gekuppelt werden, oder die Kupplungskomponente kann zunäohet in ihr quartäres Ammoniumderivat übergeführt und dann an die Diazoverbindung gekuppelt werden, in welchem Falle man einen kationisohen Farbstoff erhält. Ss ist vorteilhaft» die kationischen Farbstoffe durch Komplexbildung mit einem wasserlöslichen Salz, gewöhnlich Zinkohlorid, zu isolieren* Die kationischen Farbstoffe können auch durch Aussalzen mit anderen wasserlöslichen Salzen, wie NaOl, Na₂SCK, KCl, KpSOi., ^^aBr oder KBr₉ isoliert werden, wenn auch in diesem Falle das Filtrieren im allgemeinen langsamer vor sich geht. Die basischen Farbstoffbasen werden im allgemeinen von dem Kupplungsreaktionsgemisoh durch Filtrieren isoliert. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird in Wasser verrührt, die Lösung oder Aufschlämmung alkalisch gemacht und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und gewasohen.

Die bei des erfindungegeoäeeen Verfahren verwendeten Dlasokomponenten eind entweder bekannte Verbindungen (β.B. die in der .

mm ( em .

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0R-3567-A t

britischen Patentschrift 896 232 und den USA-Patentschriften 2 980 666, 3 057 848, 3 084 153 und 3 105 829 beschriebenen Verbindungen), oder sie lassen eich nach bekannten Methoden hereteilen.

Die bei den erfindungsgeraässen Verfahren verwendeten kationieohen Komponenten sind ebenfalle entweder bekannte Verbindungen oder werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Z.B. kann 2?-(N-Äthylanilino)-äthyl7--triniethylaiDinoniuiDohlorid hergestellt werden, indem man K-Äthyl~(N-2-hydroatyäthyl)-anilin mit Phosphoroxyehlorid zu der entsprechenden N-2-Chloräthylyerbindung umsetzt und die letztere durch Reaktion mit Irine thylamin in die quartäre Verbindung überführt. /2"-(o-Chloranilino)-äthyl7-diäthylmethylammoniumiBethosulfat ϊεεηη hergestellt werden, indem man Η,Ν-Diäthyl-N¹- o-ehlorphenyläthylendiamin mit Dimethylsulfat alkyliert. Andere kationisuhe Kupplungskomponenten können 3e nachdem, ob ihr Anion das Chlorion oder das Methosulfation ist, nach einem dieser beiden Verfahren hergestellt werden. Andere verwendbare Alkylierungsmittel sind s.B. Diäthylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Kupplungskomponenten mit der tertiären Aminoseitengruppe können z.B_e nach der USA-Patentschrift 3 121 115 aus Arylaminen hergestellt werden.

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Ale Diazokomponenten eignen sich die folgenden substituierten

^-Aminobenzothiazole:

2-Amino-4-ohlorbenzothiazol, 2-Amino-4-bronbenzothiazol, 2-Amino-4-nitrobenzothiazol, 2-Amino-4-cyanbenzothiazol, 2-Amino-6-brombenzothiazol, 2-Amino-6-oyanbenzothiazol, 2-Amino-6»nitrobenzothiazol, 2-Amino-6-(trifluormethyl)-benzothiazol, 6-Acetyl"2-aminobenzothiazol, 2-Amino-6-(trifluor- ^

aoetyl)-benzothiazol, 2~Ainino~6-valerylbenzothiazol, 2-Amino-6-»(ß-hydroxypropionyl)-benzothiazol, 2-Amino-6-(oyolohexyljarbonyl)-benzothiazol, 2-Amlno-6-p-fcoluylbenzothiazol, P-Amino-6"(o~i?hlorbenzoy!)-benzothiazol, 2-Amino-6-(p-brombenzoyl)-benzo thiazol, 2~Amino~6-(m-nitrobenzoyl)-benzothiazol, 2-Amino«6-(methylBulfonyl )-benzothiazol, 2-Ainino-6-( 2-hydroxyäfchylöuäfonyl)-bonzuthiazol, i?~Aioino-6-ipropylsulfonyl)-benzo- »;fcj azo;i, 2-Aiaino-6-(^yolohexyleultonyl )-benzothiazol, 2-Am inoö-{phenyleulfonyl)-ben^othiazol, 2-Amino-S-(o-toluylsulfonyl)- ^

öt.nzo+hlazol, 2-Am J η«-δ-< (m-«hlorphenylsttlfonyl )-benzothiazol, 2-Ain' no-6-· ί p-bromphonyiaulfonyl )-benzo fchiazol, 2-AminO' 6-{ mn.lδrophenyiüuxt'onyn )-benzothlazol, 2-Amlno-6-(äthoacyoarbonyl)-benzoih.lazol, 2-Am 1 no~δ-(butoicyrsarbonyl)-benzothiazol, 2-Ami- XiU- 6-{ fcrl fluormebhy.lsu.iionyi) -benzothiazol, 2-Am!no~4"-brom-6~ p,\ trribonzothlazol, 2-Aminü-4,6-dlnibrobenzothiazol, 2-Amino~ 4 4 6-ü \ -yanbonzuth I azoi, 2-Aaiino-6-broffl-4-ine fchylbenzo thiazol, no-.I -na bhuicy-6-nIferobenzothtazol, 2-An.ljiOo6-bron-4-*pvo-

]i\i '-2'\J 1 3 1 ΰ

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poxybenzothiazol, 2-Amino~4-oyan-6-nitrobenzothiazol, 2-AmInO-6-ohlor-oyanbenzothiazol, 2-Amino-6-ehlor-4-nitrobenzothiazol, 2-Anino°-6-brosH4-oyanbenzothiazol, 2-Amino-6-cyan-4-metliyl~ benzothiazol, 2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzothiazol, 2-Amino-6-methoxy-4~nitrobenzothiazol, 2-Amino-6-butoxy-4-ohlorbenzothiazol, 2-Aoino-4-onlor-6-inethoxybenzothiazol, 2-Amino-4-br orn-6-me thozybenzo thiazol, 2-Amino~4,6-diohlor benzo thiazol, 2-Amino-4,6-dibrombenzothiazol, 2-Amino«4-nethyl-6-(trifluormethyl)-benzothiazol, 2-Amino-4-Hjethyl-6-propionylbenzothiazol, 2-Amino-4~chlor-6-(aethylBUlfonyl)-benzothiazol, 2-Amino-6-(methylsulfanyl)-4-nitrobenzothiazol, 2-Amino-4-ohlor-6-(oyolohexylBulfonyl)-benzothiazol, 2~Amino>4~brom-6'-' (äthyleulfonyl)-benzothiazol, 2-Amino-N,N-dimethyl-4-nitro~6-benzothiazolBulfonaioid, 2-Amino-N~benzyl-4-chlor -N-äthyl~6-benzothiazoleulfonaoid, 2-Alnino-4-bΓOln-N-äthyl-6-bβnzothiazoleulfonanilid, 2-Amino-N,N-dipropyl-4-inethyl»6-ben3Ofchiazolsulfonamid, 2~Amino-4-ohlor~6-(aethoxycarbonyl)-benzothiazol, 2-Amino-4-brom-6-{butoxyoarbonyl)-benzothiazol.

Zur Herstellung der oben genannten Farbstoffe eignen sich die verschiedensten Arylamin-Kupplungekonponenten. In der folgenden Tabelle sind Subatituenden für erfindungsgenUss verwendbare Amine angegeben, wobei die verschiedenen Reu be der obigen allgemeinen Pormel entsprechen. Die in der Tabelle genannfeun Arylamine entsprechen dem Arylaminreafe in dnc obigen allgsumL« nen Formel für die Farbstoffe.

- 10 ~

Vn 9 B 2 9/ 13 15

ρΓ

CM

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in in in in m ο ο ο ο ο

ιη ιη ιη ιη κ\ W U W C^₁ ιρ Κ\ «^ in

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-.11 -109829/1315

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16U312

ρΓ

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KN I § MHH O O O

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OR-3567-A /3

Sie in den naolietehenden Beispielen genannten ϊ/2-Werte werden folgendernaeeen bestimmt; Ss werden 200 öl einer wäeerigen Farbflotte hergestellt, die die folgenden Beetandteile enthält:

Farbstoff 0*05 g

C₁2^₁₆-AIlCyI-tr ine thylannnoniUBbroiDid 0,06 g Natriumsulfat 0,50 g

Kondensationeprodukt aus 20 Mol Xthylen-

oxyd und 1 Hol C^-Alkohol 0,01$ g

Bor pH-Wert wird mit Eeeigaäure auf 4»5 eingestellt und die Farbflotte auf 96,7° 0 erhitzt. Eine au diesem Zeitpunkt der Farbflotte entnosmene 5 ml-Probe wird ait Hr* 1 be«βlohnet.

5 g eäuremodifieierte Polyaorylfasern werden in die Farbflotte eingebracht und 120 Hinuten darin in Bewegung gehalten· Im Verlaufe dieser Zeitspanne werden nach jeweils 5, 10, 15» 30, 60 und 120 Minuten 5 »!-Proben aus der Farbflotte entnommen. Diese Proben werden mit Hr. 2 bis 7 beseiohnet·

Die sieben Proben werden Bit dem Spektrophotometer untersuoht, und es wird der Prozenteatz des zu den betreffenden Zeitpunkten aus der Farbflotte ausgezogenen Farbstoffes ermittelt. Biese Werte für die Erschöpfung der Farbflotte werden in Abhängigkeit von der Zeit in ein Diagramm eingetragen» aus dem der Zeitpunkt bestimmt wird, zu dem das Färbeverfahren das

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Gleiohgewioht erreicht. Der Τ/2-Wert (die Halbfärbeaeit) let die Zeit in Minuten, in der die faser halb soviel Farbstoff absorbiert wie in Gleichgewichtszustand*

Beispiel 1

(a) 12,8 Seile 2-Aiaino-li,N-dimethyl-6-benzothiaEOleulfonamid, hergestellt genäss "Archiv der Pharmazie", £22, Seite 194 (1941)» werden bei 20° C in einem Gemisoh aus 50 Teilen 85 #Lger Phosphorsäure und 40 !Seilen Essigsäure gelöst« Zu der Lösung werden bei 5° C unter Rühren in Verlaufe /on 0,5 Stunden 3,8 Seile feingemahlenes Hatriumnitrit zugesetzt, worauf das Rühren 2 Stunden bei 5° C fortgesetzt wird. Biese Diazo lösung wird dann innerhalb 0,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von 12,1 Teilen /2-(K-Äthylanilino)-äthyl7-trimethylammoniunchlorid in 24 Teilen wässriger Essigsäure (1:1) zugesetzt, wobei die Temperatur auf 2 bis 5° C gehalten wird« Der pH-Wert des Reaktlonsgemisohes wird mit Hatriuaaoetat auf 5 gebracht» und das Genieoh wird -eitere 5 Stunden bei 5° C und dann 10 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt. Der so erhaltene kationisohe farbstoff wird nit überschüssiger 20 £iger wässriger Zinkohloridlösung ausgeealzen. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt entspricht dem in Tabelle I unter (f) angegebenen farbstoff» Die Substanz ist ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei 510 §ιμ. Bar

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Farbstoff lässt eich aus der Farbflotte gut ausstehen und färbt säurenodifizierte Polyacrylfaaarn in blauroten Farbtönen von guter Echtheit. Nach den oben beschriebenen Färbeverfahren wird eine Halbfärbezeit (S/2) von 32 Hinuten ermittelt.

(b) Wenn die in Teil (a) dieses Beispiels verwendete Kupplungskomponente durch eine äquivalente Menge ^-(H-Xthy 1-mtoluidino)-propyi7-diäthyliaethylaimDoniunnDetb.osulfat ersetzt wird, erhält man einen farbstoff von ähnlicher Farbe, Echtheit und färberischer Beschaffenheit. Der Τ/2-Wert dieses Farbstoffes beträgt 30 Hinuten.

(o) Ersetzt stan die in !eil (a) dieses Beispiels verwendete Diazokomponente durch eine äquivalente Menge 2-Amino-N,H-diäthyl~6-benz0thiazoleulfonanid, so erhält man einen Farbstoff von ähnlicher Farbe, Eohtheit und färberischer Beschaffenheit, dessen Τ/2-Wert 31 Minuten beträgt.

(d) Ersetzt nan die in Teil (a) dieses Beispiels verwendete Diazokomponente durch eine äquivalente Menge 2-Amino-H,N-dipropyl~6-bensothlazoleulfonanid, so erhält nan einen Farbstoff von ähnlicher Farbe, Eohtheit und färberlsoher Besohaffenheit alt ein« Τ/2-Wtrt von 28 Minuten.

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0R-3567-A .,

Beispiel 2

Eine aue 12,8 Seilen 2-Aaino-H,H-dimethyl-6-benJBOthia8olsulfonaiDid naoh Beispiel 1 hergestellte Diazolöeung wird innerhall} 0,5 Stunden unter Rühren bei 2 bis 3° 0 zu einer lösung von 17,6 Teilen /$- (o-Ohloranilino )~äthy37-diäthyime thylammonims-methosulfat in 20 Seilen Wasser zugesetzt. Naoh Beendigung dor Kupplungsreaktion wird der farbstoff durch Aussalzen mit Kochsalz und Filtrieren gewonnen. Dieser Farbstoff entspricht ä>m in tabelle Ϊ unte?? (b) angegebenen Farbstoff mit dem Unterschied» dass A nieht den Bensoylreet, sondern den K_sH-MäthyX-suifonamidorest bedeutet. Der Farbstoff färbt säuremodifisierte Polyacrylfasem in rot-orangefarbenan Tönungen von guter Echtheit*

Beispiel 3

Ca) 3,3 Teile a-AKsino-H-athyl-K-plienyl-e-benzothiaaolBn^foR-amid» hergestellt duroh Kondensieren von 2-Amino-6-benzothiazolsulfonylohlorid mit N-Äthylanilin, werden bei 20° 0 in einem Gemisch aus 11 Teilen 85 #iger Phosphorsäure und 15 Teilen Essigsäure gelöst. Die lösung wird auf 5° 0 gekühlt und langsam unter Rühren mit 0,7 Teilen feingemahlenem Katriumnitrit versetzt. Die so erhaltene Diazolöeung wird unter Rühren bei 2 bis 3° 0 zu einer lösung von 2,5 Teilen ^-(N-anilino)-äthyl7-triaethylaamioniumohlorid in 12 Teilen Wasser zugesetzt. Dann wird der pH-Wert mit Natriumacetat auf 4 bis 5

10^829/1315 BADOR₁₀₁NAL

0R-3567-A /γ

eingestellt und das Gemisch weitere zwei Stunden bei 5° O und 10 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt. Nach den Auefällen dee Farbstoffes mit 20 #lger wässriger Zinkohloridlusung wird dae Produkt abfiltriert und getrocknet. Auf diese Welee erhält man die Zinkehlorid-Komplexverbindung dee Farbstoffes, der den in Tabelle I unter (f) angegebenen Farbstoff mit dem Unterschied entspricht, dass A hier nicht der Η,Η-Diathyleulfonamidorest, sondern der H-Xthyl-H-phenylsulfonamidoreet 1st. Der Farbstoff ist ein dunkelrotee Pulver, dessen Lösung in Methanol ein Absorptionsnaximum bei 510 αμ aufweist· Der Farbstoff färbt säuremodifizierte Polyaorylfasern In bläullohroten Farbtönen von guter Eohtheit, Die nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren ermittelte Halbfärbezeit beträgt 30 Hinuten.

(b) Ersetzt man die in Seil (a) dieses Beispiels verwendete Kupplungskomponente durch eine äquivalente Menge ^-(o-Chlor- I anilino)-äthvJ7-'diäthylmethylaiDmoniuamethOBUlfat, so erhält man einen orangeroten Farbstoff alt ähnllohen Eigenschaften.

Beispiel 4

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1 die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten und Kupplungskomponenten verwendet, erhält man kationisohe farbetofft für säur«modifizierte Polyacryl« und Polyesterfasern von ausgeaeioh-

* 17 -109829/1316

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neter Eontheit, gutem Aueziehvermögen aus der Tarfrflotte und voraUgliohen färberisohen Eigeneohaften.

Diazokomponente

(a) 2-Aioino-N,N-dibutyl~6~ benzothiaioleulfonaaid

(D) a-Amino-H-äthyl-ö thiasoleulfonanid

(o) 2-Amino-N-butyl-N-nethyl-6-benzothiaeol-Bulfonanid

(d) 2-ADino-N-beneyl-N-ätbyl-6-benaothia»oleulfonaald

(e) 2-AiBino-I-beneyl-6-beniothiaaoleulfonaold

(f) 2-Anino-H-phenyl-6-ben BothiaBOlBulfonamid

(g) 2-Amino-H-benssyl-H-nethyl-6-beniothlaiol-Bulfonaaid

(h) 2-A«ino-I-iBopropyl-H-ntthyl-6~benBothiajiol-

(i)

Kupplungskoaponente ^-(ir-Methyl-3-äthylanilinö )

^?-(H-Butyl-m-anieidino)-triäthylamaoniuachlörid

Butyldinethyl-/?--(N-n-propyl 2,5-diohlor anllino )-äthyl7-anmoniunohlorld

5-BJethylanilino )-äthyl7-.tri-BethylaanoniUBohlorid

Bensyldimethyl-^?- (N-2-oyanäthylanilino )-äthy2^-aiDmoniumohlorid

/?-(H-Xthyl-2-ohlor-5-methoxyanilino )-äthy27-2-hydroxyäthyl dimethylammoniiuBohlorid

Diathyloethyl-^-( o-anieidino ) äthyl7-aa»oniu«nethoeulfat

Siäthylaetfayl-^?-( 5-ohlor-oanleidino)-ätb7ä7-aneoniuia-

btniothlaeoleulfonaeid

Diäthylaethyl-^-( 2,5-dloeth

oxyanillno )~

■ethoeulfat

- 1β -

1O98a0/1315

Diazokomponente

(1) 2-Aajitto-H ,N-diäthyl-6-benzoiniazoleulionaaid

Ck) wie Ca) .CD wie (j)

m) 2-Amino-N-eek.feutyl--6« nso thiassolaulfonamieL

Cn) 2=Ainino-N,lI-dinet&yl-4«

Co) 2-Aaiino-H _t N-diprop^l-6

Kttpplungakoaponente

-^-C 5-nethyl-o-

anisidino )-mothoaulfat

2 -1 -methyl-

äthyl7-triffietnylamBonituoonlorid

tcluidino ) saetlioeuXfat

3oiepiel. 5

(&t Eine Löaung von 2,5 feilen 2~Araino~6»benzoylDenzothaaol, Fp =* 254° O (hergeatellt aus p~Asjinofcens5ophenon nach oinein ännliohen Yerfahren» wie ee in "Annali di Ohimioa" jj&_t 1955, Seite 172, für die Herstellung von 6-Aeetyl-2-aiainoben8othiazci beeohrieben ist)» in 50 Seilen 85 ^iger Ihosphoreäure WLTa auf -5° O gekühlt» Bin© Lösung von 0,7 feilen Hatriuorutrit in 10 Teilen Wasser wird langsam unter Rühren bu der -irslteai sauren Löeung iugeeetsst und dae entstehende Gemieoh

"5° 0 gerührt· Dann wird dae Diasotisrungegenieoh

- 19 -

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16U.312

0R-3567-A 80

bei O bis 2° C zu einer auf -5° C gekühlten Lösung von 2,45 Teilen βί- (ff-Äthylanilino)-äthyl/-trimethylammoniumohlorid in 15 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 2-et lind ig em Rühren bei O bis 2° C wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 15 #iger Alkalilauge auf 2 bis 4 eingestellt, worauf das Gemisch weitere 5 Stunden bei 5° C und 10 Stunden bei 20 bis 25° C gertthrt wird· Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert und getrocknet* Das Produkt entspricht dem in Tabelle I unter

(a) angegebenen Farbstoff. Bs ist ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei 510 ιημ. Der Farbstoff lässt sich gut aus der Farbflotte ausziehen und färbt säuremodifizierte PoIyaorylfasern in leuchtend roten Tönungen von guter Echtheit. Der nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren ermittelte Wert für die Halbfärbezeit (T/2) beträgt 15 bis 18 Minuten. Der Farbton dieses Farbstoffes ändert sich nicht, wenn der pH-Wert der Farbflotte im Bereich von 3 bis 10 variiert.

(b) Wenn die Kupplungskomponente in Teil (a) dieses Beispiels durch eine äquivalente Menge ^-(o-Chloranilino)-äthyl7-diäthylmethylammoniummethoeulfat ersetzt wird, erhält man einen orangefarbenen Farbstoff von ähnlicher Echtheit und färberisoher Beschaffenheit,

- 20 -

109829/1315

0R-3567-A %l

Beispiel 6

(a) Eine Lösung von 2,29 Teilen 2-Amino-4-ohlor-6-nitrobenzothiazol, Pp « 304° C (hergestellt durch Nitrieren von 2-Amino-4-chlorbenzothiazol), in 40 Teilen 85 £lger Phosphorsäure wird auf -5° C gekühlt. Eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser wird langsam zugesetzt und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei -5° C gerührt. Dann wird das Diazotierungsgemisoh bei 0 bis 2° 0 zu einer kalten Lösung von 2,45 Teilen ^-(N-Äthylanilino )-äthyl7-triniethylannDoniunohlorid in 15 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 2-stÜndigem Rühren bei 0 bis 2° C wird der pH-Wert des Reaktionsgemisohes mit 15 jtlger Alkalilauge auf 4 eingestellt, worauf nan noch 10 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Der Farbetoffniedersohlag wird abfiltriert, mit 20 #iger wässriger Mononatriumphoephatlösung gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene Produkt ist der in Tabelle I unter (d) auge- " gebene Farbstoff, ein dunkelbraunes Pulver, das sioh in Wasser mit bläulioh-roter Farbe löst. Das Absorptionsmaximum in» Methanol liegt bei 530 ημ·

Der Farbstoff färbt aäuremodifizierte Polyaorylfaeern in leuchtend violetten Farbtönen von guter färberisoher Beschaffenheit und Echtheit. Der nach des oben beschriebenen Färbeverfahren ermittelt· Wert für die Halbfärbeeeit (T/2) beträgt 2? Minuten·

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109829/1315

OR-3567-A , ■ " .

Der Farbton dieses Farbstoffes auf Polyacrylfasern ändert sich nicht, wenn der pH-Wert der farbflotte im Bereich von 2 bis variiert·

(b) Ersetst nan die Kupplungskomponente dieses Beispiels durch eine äquivalente Menge 3^I-/C2-Diäthylaminoäthyl)-nethylanino7-p-aoetanieidid, so erhält nan einen blauen Farbstoff von ähnlicher Echtheit und färberisoher Beschaffenheit. Mit diesen Farbstoff werden Polyacrylfaaern entweder nach der Üblichen Methode aus saurer Farbflotte oder nach dem Verfahren des Beispiels 8 gefärbt.

Beispiel 7

(a) Eine Lösung von 1,84 Teilen 2-Amino-6-ohlorben2Othiazol in Phosphorsäure wird nach Beispiel 5 diazotiert. Das Diazotierungsgemieöh wird bei 0 bis 2° C zu einer ohemisoh äquivalenten Menge einer kalten Lösung von /J-iN-Äthylanilino)-äthyl7-triinethylaiinnoniuinohlorid in Vasser zugesetzt. Das Rühren und die Isolierung des Produktes erfolgen gemäße Beispiel 5. Der so erhaltene Farbstoff ist der in Tabelle I unter (o) angegebene Farbstoff, ein rotes Pulver mit einem AbsorptionemaximujD in Methanol bei 492 αμ·

(b) Man ereetst die Kupplungskomponente des obigen Beispiele durch ein« äquivalente Menge »,»,H'-Triäthyl-H'-phenyläthylen-

- 22 -109829/1316

OR-3567-A Jß

diamin und isoliert den dabei erhaltenen Farbstoff nach Beispiel 5. Dann wird der Farbstoff in Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Arnmoniumhydroxydlösung Ma au einen pH-Wert von 9 alkalisch gemacht. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet«

Der so erhaltene Farbstoff ist der in Tabelle I unter (e) angegebene farbstoff, ein rotes Pulver» das sioh in verdünnter ~ Salzsäure mit roter farbe last. Dieser Farbstoff färbt säuremodifizierte Poly acryl fasern nach des Färbeverfahren gsisäee Beispiel 3 in leuchtend roten Farbtönen von guter färberisoher Beschaffenheit und Echtheit.

Beispiel β

(a) 1 üJeil eäurencdifls&aste ^ölyaeryl-St&pelf&ssE-n {in der SOjHa-Form) wird 30 Minuttn bei 88° C in einess Bad aus 40 Seilen Wasser und 0,8 Teilen Aannoniumsulfat behandelt. Das so erhaltene Gewebe, die AnnooniumsulfonatforjQ, wird gründlich mit Wasser gespült und getrocknet.

(b) Das genäse Teil (a) getrocknete Gewebe wird duroh ein Klotzbad geleitet, das aus einer Farbstoffdispersion besteht, welche duroh Vernisohen von 6 g/l des feinteiligen Farbstoffs genäss Beispiel 7 Cb), einer zur Erzielung einer Dispergier-Djittelkoneentration von 3 g/l ausreichenden Menge eines nioht-

- 23 -

109829/1315

0R-3567-A Vt

ionogenen Dispergiermittels (Kondensationsprodukt aus 20 Hol Äthylenoxyd und 1 Mol C ^-Alkohol) und der zur Erreichung eines pH-Wertes von 8» 5 erforderlichen Menge Natriumhydroxyd hergestellt wird. Bas nasse Gewebe wird awisohen Waisen so weit ausgequetscht, bis es noch 75 i> seines Trockengewichtes an Klotzbadflüssigkeit zurückhält. Dann wird das Gewebe getrooknet und hierauf in einen Ofen mit Luftumlauf 90 Sekunden auf 210° 0 erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird in Wasser gespült, zwecks Entfernung von nicht-fixiertem Farbstoff gewaschen und eohliesslloh getrocknet. Man erhält eine leuchtende, klare rote Färbung von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Sublimationseohtheit.

Beispiel 9

Es werden weitere farbstoffe hergestellt und zum Färben von säuremodifizierten Polyacrylfasern verwendet. Das Färben erfolgt in gleicher oder ähnlicher Weise, wie oben beschrieben« Die verwendeten Farbstoffe und die erhaltenen Farbtöne sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Symbole in der Kopfreihe der Tabelle entsprechen den in der allgemeinen Formel am Anfang der Beschreibung angegebenen Symbolen. Die kationisohen Farbstoffe besitzen die unter Rg und A" angegebenen Substituenten.

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109829/1315

j I

Ph

ρΓ

t «

Ή rl Οι

4* 4* 4»

4» 4» 3 4» 4»

Ο Ο U Ö O h

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- 25 -

109829/131 B

f a b e 1 1 e III (gortoetcmm)

O
SD
CD
PO
CO

Beispiel

(a) (o) (P) U) (r) (β) U) (u)

(x) (y) U)

C₆H₅CO

01

io_s

01

Cf,

CHjOCO CHjOH₂

CO

B₇ H₈

?arbe

H H H H Cl

OGHj

Cl η

Cl H

H H H H H H 01

OCHj

H Br OCjH₇

OHj

H H H H

3 C₂H₅

Cl

HHo

C₂H₅ C₂H^ CHj C₂H₅ O₂H₅

η w η it η

H NHCOCH₂-3

H C₂H₅

⁰A

η Μη

η η

η η η η O₂H₅

CH

CHj

01"
η

C₂H₅ O₂H₅ OHjSOJ

⁰A

OH

j w«j
C₂H₅ O₂H₅

- Fortsetzung der Tabelle III siehe Seite 27 -

blaurot

rot

blaurot

rot

blaurot

acharlach

violett KD

rot

blaurot

violett

rot

blaurot

0R-3567-A

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■ρ δ -P

OHO H O H

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O KV

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"i O 9 8~2 9 / 1 3 1 B

Claims

in der

A B, OH,, einen niederen Alkozyrest, Cl, Br, NO₂, CN,

R-CO-, R-SO₂-, R₁R₂NSO₂- oder einen niederen Alkyl-0-CO-rest bedeutet Bit der Massgabe, dass A Cl, Br, NO₂, CN, CP,, R-CO-, R-SO₂-, R₁R₂NSO₂- oder einen niederen Alkyl-0-CO-rest bedeutet, wenn B ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen niederen Alkozyrest bedeutet,

R einen niederen Alkylrest, den Rest CP^, einen Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, fhenylrest oder einen durch Cl, Br, NO₂ oder einen niederen Alkylrest substituierten Jbenylrest,

R₁ ein Yasserstoffatoa, einen niederen Alkylvest oder den 2-Hydroxyäthylreet,

- 28 - „ ⁼"" -H-%-'. 109829/1315

0R-3567-A

R₂ einen niederen Alkylrest, einen 2-Bydroacyäthyl-, Benayl- oder Phenylrest,

B H, CH,, einen niederen Alkoxyrest, Cl, Br, HO₂ oder OH mit der Hassgabe bedeutet, dass B die Bedeutung 01, Br₉ HO₂ oder OH hat, wenn A edn Wassers t off atom, einen Methyloder niederen Alkoxyrest bedeutet,

Z H, 01, Br, CH₃, C₂H₅ oder einen niederen Alkoxyrest Bit der Massgabe bedeutet, dass X Cl, Br, CH₃, C₂H₅ oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet, falls 7 eine HH₂-OrUppe ist,

Y HH₂, H, Cl, Br, CH*, O₂He, einen niederen Alkoxyrest, einen Rest der Zusammensetzung QOOHH- oder QSO₂HH- bedeutet, worin Q ein niederer Alkylrest, ein Phenylreet oder ein durch 01, Br, HO₂ oder einen niederen Alkylrest substituierter Hienylrest ist,

R₃ H, einen niederen Alkylrest, einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Oyanäthyl- oder einen niederen Alkoxyalkylrest,

R₄ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

HR₅ die Bedeutung NR₆R₇ oder HRgBJR₈ A~ hat, wobei Rg, R» und B₈ je einen niederen Alkyl-, 2-Hydroxy»thyl- oder Ben- ■ylreet bedeuten können, und A" tin die WasserlÖsliohkeit herbeiführendes Anion bedeutet.

- 29 -1 09829/131B

0Ä-3567-A

2. Monoäzofarbatoff naoh Anspruoh 1, gekennzeichnet durch die Formel

.J T \?-g«y-^ ^Jr-O₂H₄-*( oh

5. Monoazofarbatoff naoh Anspruch 1» gekennzeichnet dureji die Vornel

V»*/v

Monoazofarbstoff naoh Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Pornel

5. Monoazofarbetoff naoh Anspruoh 1, gekennzeichnet durch die

?oroel 01

109829/1315

6. Monoazofarbstoff nach Anspruoh 1, gekennzeichnet duroh die !Formel

7· Monoazofarbstoff naoh Anepruoh 1, gekennzeichnet durch die formel

3. Monoazofarbstoff naoa Anapruoh 1, gekennzeiohnet formel

^C6^H5

9· Monoazofarbetoff naoh Anspruch 1, gekennzeichnet dwrOh die Formel

K⁵

109829/1315

OR-3567-A

10. Monoazofarbstöff nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Formel

, 01"

* Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen gemäss Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass in an eich bekannter Weise ein entsprechendes 2-amino-4- und/oder -6-substituiertes Benzothiazol diazotiert und dann in saurer Lösung an eine entsprechende Arylamin-Kupplungskomponente gekuppelt wird.

ο Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung des Monoazofarbstoffe genäss Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehmer verwendet werden, "bei denen A den Benzoylrest, B₉ Σ und Y Wasserstoff atome» R« den Äthylrest, R. den Äthylenreßt, R₆, R„ und Rg Hethylreste und A~ den Rest HgPO^"" bedeuten.

ο Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung des Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehmer verwendet werden, bei denen A den Benzoylrest, B, Y und E₅ Wassers t of fatoae, Z ein Chlor at on, R, den Äthylenrest, Rg den Methylrest, Ry und R₈ Äthylreste und A" den Rest SO₄- bedeuten.

- 32 -

109829/1 31 5

0R-3567-A

14· Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung des Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehmer verwendet werden, bei denen A ein Chlor at on, B, X und Y Wasserstoff atome, R*, Rg und R« Äthylreste und R, einen Äthylenrest bedeuten.

15· Verfahren nach Anspruoh 11 zur Herstellung des Monoazofarbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Reak- _ tionsteilnehmer verwendet werden, bei denen A die Nitrogruppe, B ein Chloratom, Z und Y Wasserstoff atome, R* den Äthylrest, R, den Äthylenrest, Rg, R„ und R_Q Methylreste und A" ein Chlor-Ion bedeuten.

16. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung des Monoazofarbstoffe gemäas Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehmer verwendet werden, bei denen A ein Chloratom, B, X und Y Wasser stoffatome _t R* den Äthyl rest, R_A den Xthylenrest, Rg, R₇ und Rg Methylreste und A ein Chlorion bedeuten.

17· Verfahren nach Anspruoh 11 zur Herstellung eines Monoazofarbstoffe gemäss Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsteilnehmer verwendet werden, bei denen A den N,V-Diäthylsulfonamidorest, B, Z und Y Wasserstoff atone, R₅ eine Ithyleruppe, R₄ einen Äthylenrtst, Rg, R₇ und R₈ Kethylreat· und A" den Rest ZnOl," bedeuten»

1 (Trift*/131 5

0R-3567-A "

18. Verfahren zum Färben von anionischen Polymerisatfasern mit Konoazofarbstoffen unter Erzielung roter bis blauer Farbtöne von guter Echtheit, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff gemäss Anspruch 1 verwendet wird,

19» Verfahren nach Anspruch 18» dadurch gekennzeichnet» dass aäure-

nodifizierte Polyacryl- oder Polyesterfasern mit dem Farbstoff w genäss Anspruch 2 gefärbt werden·

20« Verfahren naoh Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, dass säuremodifizierte Polyacryl- oder Polyesterfasern mit dem Farbstoff gemäss Anspruoh 3 gefärbt werden.

21. Verfahren nach Anspruoh 18« daduroh gekennzeichnet, dass Säuremodifizierte Polyacryl- oder Polyesterfasern mit dem Farbstoff gemäss Anspruoh 4 gefärbt werden.

™ 22ο Verfahren naoh Anspruoh 18, daduroh gekennzeichnet, dass säuremodifizierte Polyacryl- oder Polyesterfasern mit dem Farbstoff geaäss Anspruoh 5 gefärbt werden.

23· Verfahren naoh Anspruoh 18, daduroh gekennzeichnet» dass säuremodifizierte Polyacryl- oder Polyesterfasern mit dem Farbstoff genäse Anspruoh 6 gefärbt werden·

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16U312

OR-3567-A 3?

24o Verfahren nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daea säurenodifizierte Polyaoryl- oder Polyesterfasern mit einem Farbstoff der angegebenen allgemeinen Formel gefärbt werden» in der A den Ν,Ν-Diäthylsulfonamidoreet, B, X und Y tfasserstoffatome, R, den Athylrest, R^ den Xthylenreet, Bg, R» und R₈ Methylreste und A" den Rest ZnCl^" bedeuten»

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