WO2005087880A1 - Formulierungen und ihre verwendung zur behandlung von flexiblen substraten - Google Patents

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WO2005087880A1
WO2005087880A1 PCT/EP2005/002292 EP2005002292W WO2005087880A1 WO 2005087880 A1 WO2005087880 A1 WO 2005087880A1 EP 2005002292 W EP2005002292 W EP 2005002292W WO 2005087880 A1 WO2005087880 A1 WO 2005087880A1
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pigment
formulations
copolymer
flexible substrates
butyl
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PCT/EP2005/002292
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Heinz-Peter Rink
Günter Scherr
Jörg Schneider
Tibor Duris
Holger SCHÖPKE
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/649—Compounds containing carbonamide, thiocarbonamide or guanyl groups
    • D06P1/6492—(Thio)urethanes; (Di)(thio)carbamic acid derivatives; Thiuramdisulfide

Definitions

  • the present invention relates to the use of heterocyclic compounds with at least two carbamate groups for the treatment of flexible substrates and in particular textiles.
  • the present invention relates specifically to the use of heterocyclic compounds with at least two carbamate groups in aqueous copolymer-containing formulations which are used for the coating of flexible substrates.
  • the present invention relates to a method for producing formulations, characterized in that
  • the present invention relates to formulations produced according to the invention, the use of the formulations according to the invention for the treatment of flexible substrates and, furthermore, flexible substrates treated with at least one formulation according to the invention.
  • copolymers are used in which up to 4% by weight of N-methylol-acrylamide (amol) or N-methylol-methacrylamide (MAMol) was installed in the copolymerization. Under certain circumstances, these can split off formaldehyde before and during thermal crosslinking.
  • Triazine derivatives are known as crosslinkers from the paint industry.
  • EP-A 0 604 922 describes the use of curable compositions containing triazine triscarbamates and acidic catalysts such as, for example, organic tin compounds.
  • the disclosed compositions can be used to coat hard substrates such as metal and wood and have a high scratch resistance.
  • the concentration of formaldehyde is ring.
  • the coating technology disclosed in EP 0 604 922 is also unusable for the coating of flexible substrates.
  • WO 98/44060 claims coating compositions which contain three components, namely
  • a non-associative rheology stabilizer and (iii) tris (alkoxycarbonylamino) triazine as a crosslinking agent or a mixture of tris (alkoxycarbonylamino) triazines a non-associative rheology stabilizer and (iii) tris (alkoxycarbonylamino) triazine as a crosslinking agent or a mixture of tris (alkoxycarbonylamino) triazines.
  • the disclosed technology offers advantages when coating body parts, but is unsuitable for coating flexible substrates such as textiles.
  • Binders based on (meth) acrylic acid methylolamide are known, for example described in DE 29 20 377. Binders based on (meth) acrylic acid methylolamide can also release formaldehyde after crosslinking and are no longer accepted for numerous applications today.
  • Formaldehyde-free nonwoven binders are known, for example from DE 29 18 827 and DE 22 64 935. However, many nonwoven binders based on epoxides have a reduced storage stability.
  • the object was to provide a method for producing formulations suitable for coating flexible substrates. Furthermore, there was the task of providing formulations which are suitable for coating flexible substrates, release little or no formaldehyde and avoid the above-mentioned weaknesses from the prior art. Another object was to provide a method for coating flexible substrates. Finally, the task was to provide coated flexible substrates.
  • At least one copolymer (a) is a copolymer which can be obtained by radical polymerization and preferably by emulsion polymerization. In the following, this is also referred to as emulsion polymerization if two or more comonomers are used.
  • emulsion polymerization also includes emulsion copolymerization below.
  • So-called seed procedures as described for example in EP 0 810 831, are also suitable. Using the seed procedure, it is particularly easy to produce polymers or copolymers (a) with a particularly reproducible particle size distribution.
  • At least one initiator can be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates such as. B. sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis- (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, succinyl.
  • Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) are also suitable.
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compounds.
  • Systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 Hg-OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or HO-CH 2 are very particularly preferred SO 2 Na and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • Systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are also particularly preferred.
  • the pressure conditions are generally not critical, for example pressures in the range from normal pressure to 10 bar are suitable.
  • emulsifier which can be anionic, cationic or nonionic.
  • nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 2 -C 18 ) and ethoxylated alkyl phenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -d 2 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ 2 -C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C ⁇ 8 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 2
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 2 -C 18
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a C 6 -C 8 alkyl, aralkyl or heterocyclic radical having primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts and thiazolinium salts, thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolinium salts, and thiazolini
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ( ⁇ /, / V, ⁇ / -trimethylammonium) ethyl paraffinic acid esters, ⁇ / -cetylpyridinium chloride, ⁇ -laurylpyridinium sulfate and ⁇ / -cetyl- / V, / V, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ Atrimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride as well as the Gemini surfactant ⁇ /, / V - (lauryl) ethylendiamindibromid.
  • glycols for example glycols, polyethylene glycols, protective colloids and buffer / pH regulators, can be added to the reaction mixture.
  • a period of time in the range from 30 minutes to 12 hours can be selected, for example, as a period for the emulsion polymerization, 2 to 5 hours being preferred.
  • formulations according to the invention comprise at least one copolymer (a) which comprises at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based on the particular polymer or copolymer so-called main monomers is built up, main monomers being selected from Compounds of the general formula I
  • R 1 , R 4 , R 10 are the same or different and are selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferred -CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl,
  • R 2 , R 5 , R 11 are the same or different and are selected from unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobuty
  • X selected identically or differently from halogen, such as fluorine, bromine or in particular chlorine, CN and OR 2 ,
  • R 3 , R 6 , R 12 are the same or different and are selected from CrC 20 alkyl, for example n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n- Octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl; preferably unbranched or branched CrCio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-
  • R 7 , R 8 , R 9 are the same or different and are selected from hydrogen and C 1 -C -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert .-Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl
  • k is an integer in the range from 0 to 3, preferably 0 and 1 and very particularly preferably 0.
  • Main monomers of the general formula I to be mentioned by way of example are methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or mixtures thereof.
  • Unsaturated esters of general formula II to be mentioned as examples are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid such as vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutyrate, vinyl 2,2-dimethyloctanoate and 2,2-ethylmethylbutyrate.
  • vinylaromatic compounds of the formula III to be mentioned are, for example, ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, ⁇ -n-butylstyrene, para-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and in particular styrene.
  • Unsaturated compounds of formula IV to be mentioned as examples are vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, methyl allyl ether, ethyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile, vinyl isobutyl ether.
  • non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and at least one double carbon bond are ethylene, propylene, 1-octene, isoprene, 1, 3-butadiene and chloroprene.
  • Polymers or copolymers (a) can be composed of at least 40% by weight of at least one main monomer.
  • copolymers (a) are composed of mixtures of at least 40% by weight of two different main monomers.
  • At least one comonomer of the general formula V is preferably polymerized
  • Y 2 is NH or preferably oxygen
  • a is an integer in the range from 2 to 10, preferably from 2 to 6, particularly preferably up to 4 and very particularly preferably 2 or 3 and the other variables are as defined above.
  • Particularly preferred examples of comonomers of the general formula V are hydroxyalkylene (meth) acrylates and further diols and polyols esterified with (meth) acrylic acid, in which at least one hydroxyl group is unesterified, examples being 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxy-n-butyl (meth) acrylate called.
  • Particularly preferred examples of comonomers with at least one COOH group are (meth) acrylic acid.
  • Another preferred comonomer is itaconic acid:
  • R 15 is selected from methyl and preferably hydrogen and R 16 is selected from -CC 10 alkyl, which is as defined above, and preferably hydrogen.
  • polymerization is carried out in the range from 0.3 to 5% by weight, based in each case on the copolymer, of at least one comonomer with at least one alcoholic hydroxyl group.
  • copolymers (a) may contain other monomers in copolymerized form.
  • suitable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid;
  • Y 3 selected from oxygen and NH
  • a 1 selected from C 2 -C 6 alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (C 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • R 14 different or preferably the same and selected from C 1 -C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; very
  • the amount of further comonomers is chosen such that at most 10% by weight of each individual comonomer, based on copolymer (a), is polymerized.
  • the glass transition temperature T g which can be determined, for example, according to ASTM 3418/82, of at least one polymer or copolymer (a) is below 15 ° C.
  • the glass transition temperature T g of at least one polymer or copolymer (a) is preferably in the range from -30 ° C. to below 15 ° C., particularly preferably in the range from -18 ° C. to + 5 ° C.
  • all of the polymers and copolymers (a) contained in formulations prepared according to the invention have a glass transition temperature T g of below 15 ° C., preferably in the range from -30 ° C. to below + 15 ° C., particularly preferably -18 ° C. up to + 5 ° C.
  • aqueous formulations are prepared in the presence of
  • At least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups is preferably a compound based on N, N'-disubstituted cyanuric acid, N, N ', N "-trisubstituted cyanuric acid, and in particular triazines.
  • At least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups is a compound of the general formula VI
  • Y 1 selected from R 13 , oxygen and NH, preferably NH;
  • Z 1 selected from hydrogen and CO-OR 13 , preferably CO-OR 13 , R 13 are identical or different and are selected from C 1 -C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably d-C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n
  • Y 1 is NH
  • Z 1 is CO-OR 13 and the R 13 radicals are in each case the same.
  • Y 1 stands for NH
  • Z 1 stands for CO-OR 13 and the radicals R 13 are in each case the same and selected from methyl and n-butyl.
  • At least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups is added before the start or during the copolymerization or in particular the emulsion polymerization, so that the copolymerization reaction and preferably the emulsion polymerization reaction are at least temporarily in the presence of at least one heterocyclic Connection with at least two carbamate groups takes place.
  • At least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups is dissolved in an organic solvent, for example dissolved in n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or in polyethylene glycols which are liquid at room temperature and which are simply dissolved with a C 1 C 6 alkanol, C 2 -C 6 alkanediol or C 3 -C 6 alkanetriol may be etherified.
  • an organic solvent for example dissolved in n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or in polyethylene glycols which are liquid at room temperature and which are simply dissolved with a C 1 C 6 alkanol, C 2 -C 6 alkanediol or C 3 -C 6 alkanetriol may be etherified.
  • At least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups is used as the solid powder and an organic solvent, for example n-butanol or ethylene glycol, is added during the copolymerization or emulsion polymerization. It is particularly preferred to suspend at least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups in at least one of the comonomers or main monomers or in a mixture containing comonomer and main monomer and slowly adding it to the reaction mixture together with one or more organic solvents.
  • an organic solvent for example n-butanol or ethylene glycol
  • aqueous formulations according to the invention are prepared by emulsion polymerization in the presence of at least two heterocyclic compounds each having at least two carbamate groups, preferably in the presence of at least two compounds of the general formula VI, the variables being defined as above.
  • copolymer (a) is prepared in the presence of at least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups in the presence of a solubilizer, for example in the presence of at least one hydroxycarboxylic acid ester which is liquid at room temperature and has no ethylenically unsaturated double bond, for example 2-hydroxyethyl acetate.
  • the present invention further relates to formulations obtainable by the process according to the invention.
  • Formulations according to the invention can be non-aqueous.
  • Formulations according to the invention are preferably aqueous.
  • formulations according to the invention preferably aqueous formulations according to the invention
  • Aqueous formulations according to the invention can have a solids content of 20 to 70% by weight, preferably 35 to 50% by weight; the rest is preferably water.
  • the pH of formulations according to the invention is in the range from 3 to 8.
  • the viscosity of at least one copolymer (a) contained in formulations according to the invention is in the range from 20 to 1000 mPa.s, determined, for example, using the Brookfield method, for example using a Brookfield viscometer, spindles 2 to 6.
  • the mean diameter (number average) of solid particles in formulations according to the invention is in the range from 20 to 500, preferably up to 200 nm, determined, for example, by quasi-elastic light scattering (QELS). Suitable measurement methods are described, for example, in ISO13321 and are based on highly dilute aqueous dispersions with a solids content of 0.005% by weight or less.
  • Another object of the present invention is the use of the formulations according to the invention for coating flexible substrates.
  • Another object of the present invention is a method for coating flexible substrates using the formulations according to the invention, hereinafter also referred to as the coating method according to the invention, and a further subject of the present invention are coated flexible substrates obtainable by a coating method according to the invention.
  • Flexible substrates in the sense of the present invention are in particular leather and textile or textile substrates.
  • the procedure is advantageously such that flexible substrates are contacted with at least one formulation according to the invention and then thermally treated.
  • textile or textile substrates are to be understood as meaning textile fibers, textile semi-finished and finished products and finished products made therefrom which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles and textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, twists and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend fabric, polyamide blend fabric, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibre and glass fiber fabric.
  • the thermal crosslinking can be carried out by first contacting flexible substrate with the formulation according to the invention, for example by spraying, padding, impregnation.
  • flexible substrate freshly contacted with the formulation according to the invention can be predried, for example to a residual moisture in the range from 0.5 to 20% by weight, based in each case on untreated flexible substrate.
  • Fabrics containing synthetic fibers can preferably be left to a residual moisture in the range of Predry 0.5 to 2% by weight
  • fabrics made from pure cotton can preferably be predried to a residual moisture in the range from 6 to 8% by weight
  • cellulose fabrics can preferably be dried to a residual moisture in the range from 10 to 16% by weight Pre-dry.
  • the treatment step described below is carried out in the partially swollen state.
  • treatment can be carried out over a period of, for example, one minute to 10 minutes, preferably 3 to 7 minutes, at temperatures in the range from 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C.
  • the treatment temperature can be adapted to the material from which the flexible substrate, which is coated according to the invention, is made.
  • it is advantageous to thermally treat flexible polypropylene substrates at temperatures below 130 ° C.
  • Flexible substrates made of, for example, wool, cotton, polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate are advantageously treated at temperatures in the range from 130 to 160.degree.
  • the temperature is generally to be understood as the temperature of the medium which surrounds the flexible substrate to be treated.
  • the treatment method according to the invention can be carried out on common apparatus. For example, if you want to treat textile substrates, it can be carried out on all fixing and drying units that are common in the textile industry.
  • acidic catalysts which can lead to substrate damage, such as, for example, ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate, is preferably avoided.
  • the coating of textile substrates according to the invention is an inventive method for textile printing.
  • a further embodiment of the present invention is a method for producing flexible substrates and in particular printed textile using at least one formulation according to the invention, hereinafter also referred to as the textile printing method according to the invention.
  • printing pastes according to the invention are advantageously prepared by mixing with auxiliaries common in the printing process and at least one pigment.
  • the depth of color is usually adjusted by coordinating the ratio of pigment to formulation according to the invention.
  • Printing pastes according to the invention can contain one or more pigments.
  • pigments are to be understood as meaning practically insoluble, dispersed, finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • the process according to the invention preferably starts from organic pigments.
  • Organic pigments selected by way of example are:
  • Anthanthrone pigments C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
  • Anthraquinone pigments C.I. Pigment Yellow 147 and 177; C.I. Pigment violet 31;
  • Anthraquinone pigments C.I. Pigment Yellow 147 and 177; C.I. Pigment violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
  • C.I. Pigment Blue 60 C.I. Vat Blue 4
  • 64 C.I. Vat Blue 6
  • Isoindoline pigments C.I. Pigment orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone pigments C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 and 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • Isoviolanthrone Pigments C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
  • C.I. Pigment Orange 43 C.I. Vat Orange 7
  • C.I. Pigment Red 194 C.I. Vat Red 15
  • C.I. Pigment Orange 43 C.I. Vat Orange 7
  • C.I. Pigment Red 194 C.I. Vat Red 15
  • C.I. Pigment black 31 and 32 C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) and 224; C.I. Pigment violet 29;
  • Triaryl carbonium pigments C.I. Pigment Blue 1, 61 and 62; C.I. Pigment green 1; C.I. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; C.I. Pigment violet 1, 2, 3 and 27; C.I. Pigment Black 1 (aniline black);
  • C.I. Pigment Yellow 138 C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.
  • the average diameter of pigment used in printing pastes according to the invention is usually in the range from 20 nm to 1.5 ⁇ m, preferably in the range from 300 to 500 nm.
  • pigment used in printing pastes according to the invention or pigments used in printing pastes according to the invention are present in spherical or approximately spherical particulate form, i.e. the ratio of longest diameter to smallest diameter is in the range from 1.0 to 2.0, preferably up to 1.5.
  • Pigment is preferably added to the printing paste according to the invention in the form of pigment preparations.
  • Pigment preparations usually contain 20 to 60% by weight of pigment, furthermore water and one or more surface-active compounds, for example one or more emulsifiers.
  • the ratio of pigment to formulation according to the invention can be selected within wide limits. For example, it is possible to choose pigment and formulation according to the invention in a weight ratio of 20: 1 to 1:50. In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of pigment to formulation according to the invention is set such that the weight ratio of pigment to solids content of formulation according to the invention is in the range from 1: 1 to 1:10.
  • thickeners are copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 14% by weight of acrylamide and about 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula VIII
  • M w molecular weights in the range from 100,000 to 200,000 g / mol, in which the variables are defined as above.
  • Printing pastes according to the invention can contain 30 to 70% by weight of white oil as additional thickeners.
  • Aqueous thickeners usually contain up to 25% by weight of (co) polymer, in some cases up to 50% by weight (so-called thickener dispersions). If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. The use of granular, solid formulations of a thickener is also conceivable in order to be able to produce pigment prints without emissions.
  • Printing pastes according to the invention can furthermore contain grip improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • grip improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • Examples of commercially available grip improvers which can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® plasticizer Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
  • Printing pastes according to the invention can be added as further additives, one or more emulsifiers, in particular when the pastes contain thickeners containing white oil and are obtained as an oil-in-water emulsion.
  • suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers.
  • Commercially available examples of suitable emulsifiers are Emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft), and Solegal W® (Hoechst AG).
  • Bronsted acids such as ammonium hydrogen phosphate can be added as further additives, but the addition of Bronsted acid is preferably dispensed with.
  • At least one formulation according to the invention is added with mixing, for example with stirring.
  • one or more emulsifiers can be added.
  • one or more pigments are added, for example in the form of pigment preparations.
  • one or more thickeners can be added and homogenized with further mixing, for example stirring.
  • a typical printing paste according to the invention contains, in each case per kilogram of printing paste according to the invention
  • the rest is preferably water.
  • printing pastes according to the invention have a viscosity at 20 ° C. in the range from 50 to 150 dPa-s, preferably 60 to 100 dPa-s.
  • Pigment printing using at least one printing paste according to the invention can be carried out by various methods which are known per se. As a rule, a stencil is used through which the printing paste according to the invention is pressed with a squeegee. This process is part of the screen printing process. Pigment printing processes according to the invention using at least one printing paste according to the invention provide printed substrates with a particularly high brilliance and depth of color of the prints with an excellent grip of the printed substrates. Flexible substrates obtainable by the printing process according to the invention are furthermore distinguished by good fastness to washing with improved resistance to dry cleaning. The present invention therefore relates to flexible substrates, printed by the printing process according to the invention using the printing pastes according to the invention. Flexible substrates according to the invention are distinguished by excellent fastness properties.
  • Another embodiment of the present invention is a pigment coloring process using at least one formulation according to the invention, hereinafter also called pigment coloring process according to the invention.
  • the dyeing process according to the invention is preferably carried out by treating at least one flexible substrate, preferably a textile substrate, with at least one dye liquor which contains at least one formulation according to the invention.
  • Dyeing liquors which contain at least one formulation according to the invention are also called dyeing liquors according to the invention below.
  • the dyeing liquors according to the invention can contain wetting agents as an additive, preferably if they are deemed to be low-foaming wetting agents, since, in the high turbulence in the dyeing process, the quality of the dyeing is impaired by the formation of irregularities due to foam formation.
  • wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, or alkyl phenyl phosphates.
  • Dry textile fabrics or knitted fabrics such as those used in continuous pigment dyeing, contain a large amount of air.
  • deaerators is therefore advantageous for carrying out the pigment dyeing process according to the invention.
  • These are based, for example, on polyether siloxane copolymers. They can be contained in the dyeing liquors according to the invention in amounts of 0.01 to 2 g / l.
  • Dyeing liquors according to the invention can also contain anti-migration agents.
  • Suitable antimigration agents are, for example, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with molecular weights M n in the range from 500 to 5000 g / mol, preferably 800 to 2000 g / mol.
  • one or more grips can be added to the dyeing liquors according to the invention as an additive.
  • These are usually polysiloxanes or waxes. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while the waxes are slowly washed out during use.
  • the dyeing liquors according to the invention usually have a weakly acidic pH, preferably in the range from 4 to 6.5.
  • the viscosities of the dye liquors according to the invention are preferably in the range of less than 100 mPa-s.
  • the surface tensions of the dyeing liquors according to the invention are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. Surface tensions of less than 50 mN / m are common.
  • a typical dye liquor according to the invention contains per liter
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the dyeing liquors according to the invention.
  • the process according to the invention consists in mixing pigment, preferably in the form of pigment preparations which, in addition to pigment and water, contain one or more surface-active compounds, with the additives listed above, such as further solvents, defoamers, hand improvers, emulsifiers and / or biocides and fillers Water.
  • the components of the dye liquors according to the invention are usually stirred in a mixing container, the size and shape of the mixing container being uncritical. Clarification is preferably followed by stirring.
  • Another aspect of the present invention is a method for dyeing flexible substrates using the dyeing liquors according to the invention described above, hereinafter also referred to as the pigment dyeing method according to the invention.
  • the pigment dyeing process according to the invention can be carried out in common dyeing machines. Foulards are preferred which contain two pressed rollers as an essential element through which the textile is guided. Dyeing liquor according to the invention is filled in above the rollers and wets the textile. The textile is squeezed off by the pressure and a constant application is guaranteed.
  • the actual dyeing step is usually followed by thermal drying and fixing, preferably drying at temperatures from 100 to 110 ° C. over a period of 30 seconds to 3 minutes and fixing at temperatures from 150 ° C. to 190 ° C. over a period from 30 seconds to 5 minutes.
  • a method for pigment coloring after the padding process is preferred.
  • the printed and colored substrates are characterized by a special brilliance of the colors and at the same time an excellent grip of the printed or colored substrates.
  • Another aspect of the present invention is therefore substrates, colored by the process described above using the dye liquors according to the invention.
  • Another object of the present invention are colored flexible substrates obtainable by the pigment dyeing process according to the invention.
  • Flexible substrates produced according to the invention are distinguished, for example, by good dry and wet rub fastnesses and good fastness properties, in particular by low color depth losses in the cooking brush wash.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention or of formulations produced according to the invention as nonwoven binders.
  • Another aspect of the present invention is a process for the production of nonwovens using formulations according to the invention or formulations produced according to the invention. It is preferred to use 5 to 100% by weight of the formulation according to the invention or the formulation prepared according to the invention (based on the solids content of the formulation according to the invention), based on the fiber weight of the unconsolidated nonwoven, preferably 20 to 50% by weight.
  • the preferred method for producing nonwovens is to use nonwovens made from conventional fibers such as, for example, fibers based on polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, polyolefins such as, for example, polypropylene or polyethylene, cellulose, cotton, wool or silk or else glass fibers, contacted with the formulation according to the invention in a conventional manner.
  • unconsolidated fleece can be impregnated or impregnated with the formulation according to the invention or sprayed on with the formulation according to the invention.
  • Excess formulation according to the invention can then be squeezed off and then dried in a manner known per se.
  • the crosslinking is advantageously carried out at temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably 130 to 170 ° C.
  • nonwovens can be doubled, reinforced with thread, needled, rolled and / or shrunk.
  • excess formulation according to the invention is usually separated off, for example by squeezing, after which it can be dried, for example over a period of 30 seconds to 20 minutes, preferably one to ten minutes, at temperatures in the range from 70 to 110 ° C.
  • Another object of the present invention are consolidated nonwovens produced using at least one formulation according to the invention.
  • Bonded nonwovens according to the invention contain in the range from 5 to 60% by weight of at least one copolymer with a glass transition temperature T g below 15 ° C. which has been prepared by copolymerization in the presence of at least one heterocyclic compound having at least two carbamate groups.
  • Consolidated nonwovens according to the invention are distinguished by very good application properties and by an extremely low formaldehyde content.
  • Deionized water is understood to mean water that has been freed of salts by common ion exchangers.
  • the glass transition temperatures T g were determined using a Mettler DSC device using the following method based on DIN 53765:
  • the temperature curve corresponds to the valid DIN standard DIN 53765.
  • the start of the measuring process is at 25 ° C.
  • the mixture is heated to 150 ° C. (ie above Tg) at 20 ° C./min - the temperature 150 ° C. is kept isothermal for 3 minutes and then it is cooled to ⁇ 110 ° C. at 20 ° C./min. After holding the temperature at -110 ° C for a further 7 minutes, the temperature is raised to 150 ° C at 20 ° C / min (this section is evaluated) and the temperature is held at 150 ° C for 5 minutes.
  • Nitrogen was bubbled through the receiver with stirring for 15 minutes and then heated to 75.degree. The temperature was kept at 75 ° C. during the subsequent emulsion polymerization. Subsequently, the metering of mixture 1.1, 1.2 and 1.3 was started at the same time, the addition of mixture 1.1 taking about 180 minutes and the addition of mixture 1.2 and 1.3 about 195 minutes.
  • mixture 1.3 After the addition of mixture 1.3 had ended, the mixture was left to polymerize for a further 30 minutes and then, for deodorization, a solution of 5.2 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) in 45 ml of distilled water and a solution of 2.4 g of HO-CH 2 -SO 2 Na in 50 ml of distilled water over a period of 90 minutes.
  • the mixture was then cooled to 30 ° C., stirred for 10 minutes and made up with 25% by weight aqueous. Ammonia a pH of 6.7. The mixture was stirred for another 10 minutes.
  • the mixture was then cooled to room temperature and filtered through a 125 / ym network.
  • Nitrogen was bubbled through the receiver with stirring for 15 minutes and then heated to 75.degree. During the subsequent copolymerization, the temperature was kept at 75 ° C.
  • mixture 2.2 After the addition of mixture 2.2 had ended, the mixture was left to polymerize for a further 30 minutes and then 3.5 g of 25% by weight aqueous ammonia solution were added.
  • the pH was then adjusted to 6.5 with 25% by weight aqueous ammonia.
  • the mixture was then stirred with a high-speed stirrer for 8-10 minutes until the thickener had swelled. Now 40 g of one of the pigment preparations described above were added. The pH was adjusted to 8.5 with ammonia.
  • the final viscosity was about 7 Pa-s, measured with Viscotester VT 02 from Haake Mess-Technik GmbH & Co., Düsseldorf.
  • the result was smooth-looking, quick, agglomerate-free pigment printing paste DP.
  • the subsequent thermal treatment was carried out on a stenter with hot air by heating to 150 ° C for five minutes.
  • the relative color strength was determined in each case after brushing without thermal treatment and after brushing after thermal treatment. After thermal treatment, the relative color strength was 2 notes better than without thermal treatment.
  • the textiles printed according to the invention did not tend to stick.
  • Pigment preparation P1 or P2 5 g / l (calculated on pure pigment)
  • the anti-migration agent used in the general recipe is a block copolymer of the formula EO 8 PO 7 EO 8 , where EO stands for ethylene oxide and PO stands for propylene oxide, with a cloud point in water of 40 ° C, an average molar mass M w of 1100 g / ml, solidification point ⁇ 5 ° C, viscosity at 25 ° C 175 mPa-s
  • a textile substrate (polyester / cotton 60/40) was dyed with a pad (manufacturer Mathis, type no. HVF12085), each with a liquor according to the invention prepared according to 2.3.1.
  • the contact pressure of the rollers was 2.6 bar.
  • a fleet uptake of 55% resulted.
  • the application speed was 2 m / min.
  • the textile was then at 110 ° C in a forced air cabinet (manufacturer: Mathis, LTF89534) dried for 60 s (circulating air 50%).
  • the final fixation was carried out for 30 s at 190 ° C in circulating air (100%).
  • the fastness properties are inadequate, after fixation at 190 ° C./30 seconds, good proof of the good crosslinking.
  • Testing is carried out using a test procedure to determine the quality of pigment dye binders used in dyeing and printing.
  • a motor-driven crock meter was used as test equipment, which was equipped with a friction brush and 2 counters for total strokes or strokes per test.
  • a strip 25 cm long and 4 cm wide was cut from each polyester-cotton sample obtainable by the pigment dyeing process according to the invention.
  • aqueous soap / soda solution (5g / l soap, defined in ISO 105-C03 as Verna needle soap, and 3g / l anhydrous Na 2 CO 3 ) was brought to boiling temperature in a stainless steel pot.
  • the test specimens were introduced into the aqueous soap-soda solution at boiling temperature and boiled for 30 minutes in a liquor ratio of 1:50.
  • test specimens were then clamped in the brush washing machine, poured 100 ml of the hot washing solution and brushed back and forth over a distance of 10 cm.
  • the number of brush strokes was 50 brush strokes back and forth.
  • the change in color was assessed using the gray scale according to ISO-105 / A02.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Polymerisat oder Copolymerisat mit einer Glastemperatur Tg unter 15 °C durch Copolymerisation in Gegenwart von (b) mindestens einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen herstellt.

Description

Formulierungen und ihre Verwendung zur Behandlung von flexiblen Substraten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von heterocylischen Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen zur Behandlung von flexiblen Substraten und insbesondere Textil.
Die vorliegenden Erfindung betrifft speziell den Einsatz von heterocylischen Verbin- düngen mit mindestens zwei Carbamatgruppen in wässrigen Copolymerisat-haltigen Formulierungen, die für die Beschichtung von flexiblen Substraten verwendet werden.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Copolymerisat mit einer Glastemperatur Tg unter 15°C durch Co- polymerisation in Gegenwart von
(b) mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carba- matgruppen
herstellt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Formulierun- gen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von flexiblen Substraten und weiterhin flexible Substrate, behandelt mit mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung.
Zahlreiche Substrate, insbesondere flexible Substrate wie beispielsweise Textil, be- kommen erst durch eine Behandlung die erwünschten Eigenschaften. Dabei werden in vielen Fällen zunächst Beschichtungen aufgetragen und danach vernetzt, beispielsweise thermisch. Die zur Vernetzung eingesetzten Verbindungen werden vielfach auch als Vernetzer bezeichnet. Dabei werden an die Beschichtungen anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Sie sollen preislich günstig sein und sie sollen nach dem Härten nicht mehr zum Verkleben neigen. Behandelte flexible Substrate, insbesondere Textilien sollen eine gute Waschbeständigkeit erhalten. Außerdem sollen bei der Auftragung keine toxikologsch bedenklichen Substanzen verwendet werden. Daher greift man üblicherweise zu modernen Formulierungen auf Wasserbasis. Anspruchsvolle Anforderungen werden weiterhin an den oder die Vernetzer gestellt. Sie sollen einerseits sehr reaktiv sein, andererseits sollen sie keine toxikologisch bedenklichen Verbindungen enthalten oder freisetzen. Aus dem Stand der Technik bekannte Vernetzer, die Formaldehyd enthalten, werden aus toxikologischen Gründen daher vielfach nicht mehr akzeptiert.
So werden im Textil-Pigmentdr uck und beim Pigmentfärben mit (Meth)acrylat-Copoly- mer-Bindern vielfach Copolymerisate eingesetzt, bei denen bis zu 4 Gew.-% N-Me- thylol-Acrylamid (Amol) oder N-Methylol-Methacrylamid (MAMol) bei der Copolymerisa- tion eingebaut wurde. Diese können vor und während der thermischen Vernetzung unter Umständen Formaldehyd abspalten.
Die Verwendung von Methylolverbindungen wie beispielsweise Formaldehyd- Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodukten
Figure imgf000003_0001
als Vernetzer ist bekannt. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass derartige Formal- dehyd-Harnstoff-Glyoxal-Kondensationsprodukte beim Vernetzen nicht quantitativ abreagieren und später noch geringe Mengen Formaldehyd abspalten. Außerdem ist die sogenannte Topfzeit, d.h. die zugelassene Verarbeitungsdauer, begrenzt.
Triazinderivate sind als Vernetzer aus der Lackindustrie bekannt. Beispielsweise beschreibt DE 19623370 die Herstellung von Bindemittelsystemen, insbesondere für Mehrschichtlackierungen, indem man (Meth)acrylatcopolymerisate, hydroxyfunktionelle Methacrylpolymerisate, hydroxyfuntionelle Polyester, gegebenenfalls weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel und ein Triazincarbamat der Formel C3N3(NHCOOR)3 mit R = CrC20-Alkyl, C6-C2o-Aryl und/oder C7-C20-Aralkyl zusammen in Wasser dispergiert und die so erhältliche Dispersion zur Mehrschichtlackierung verwendet. Wenn man mit den offenbarten Mehrschichtlackierungen mit Kataphoresetauchlack vorbeschichtete Bleche beschichtet und anschließend einbrennt, so erhält man besonders harte Lackierungen mit Glastemperaturen über 55°C. Eine derartige Beschichtung und Beschich- tungstechnologie ist jedoch für die Beschichtung flexibler Substrate wie beispielsweise Textil unbrauchbar.
EP-A 0 604 922 beschreibt die Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen, enthaltend Triazintriscarbamate und saure Katalysatoren wie beispielsweise organische Zinnverbindungen. Die offenbarten Zusammensetzungen lassen sich zur Beschichtung von harten Substraten wie beispielsweise Metall und Holz verwenden und weisen einen hohen Kratzwiderstand auf. Außerdem ist die Konzentration von Formaldehyd ge- ring. Die in EP 0 604 922 offenbarte Beschichtungstechnologie ist ebenfalls für die Beschichtung von flexiblen Substraten unbrauchbar.
WO 98/44060 beansprucht Beschichtungsmittel, die drei Komponenten enthalten, nämlich
(i) ein Acrylatcopolymer auf Basis von 30 bis 60 Gew.-% CrC8-Alkyl(meth)acrylat- Monomer, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, wobei die Glastemperatur des Acrylatpolymers vorzugsweise zwischen 15°C und 35°C liegt und die Molmasse (Zahlenmittel) im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 (S. 5, Zeile 4 bis 9). (ii) einen nicht-assoziativ wirkenden Rheologiestabilisator und (iii) als Vernetzer Tris(alkoxycarbonylamino)triazin oder eine Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen.
Die offenbarte Technologie bietet bei der Beschichtung von Karosserieteilen Vorteile, ist aber für die Beschichtung von flexiblen Substraten wie beispielsweise Textil ungeeignet.
Bekannt sind Bindemittel auf Basis von (Meth)acrylsäuremethylolamid (AMol bzw. MAMol), beispielsweise beschrieben in DE 29 20 377. Bindemittel auf Basis von (Meth)acrylsäuremethylolamid können auch nach der Vernetzung Formaldehyd abspalten und sind für zahlreiche Anwendungen heute nicht mehr akzeptiert.
Bekannt sind Formaldehyd-freie Vliesbindemittel, beispielsweise aus DE 29 18 827 und DE 22 64 935. Viele Vliesbindemittel auf Basis von Epoxiden weisen jedoch eine verminderte Lagerstabilität auf.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von zur Beschichtung von fle- xiblen Substraten geeigneten Formulierungen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur Beschichtung von flexiblen Substraten geeignet sind, wenig oder keinen Formaldehyd freisetzen und die oben genannten Schwächen aus dem Stand der Technik vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, beschichtete flexible Substrate bereit zu stellen.
Demgemäß wurde eingangs definiertes Verfahren gefunden.
Bei mindestens einem Copolymerisat (a) handelt es sich um Copolymerisat, welches durch radikalische Polymerisation und vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation erhältlich ist. Dabei wird im Folgenden auch dann von Emulsionspolymerisation gesprochen, wenn zwei oder mehr Comonomere eingesetzt werden. Der Begriff Emulsionspolymerisation umfasst im Folgenden also auch Emulsionscopolymerisationen.
Man kann verschiedene Fahrweisen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von mindestens einem Copolymerisat (a) wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (diskontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren, die auch in Stufenfahrweise betrieben werden können.
Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut Polymerisate bzw. Copolymerisate (a) mit besonders gut reproduzierbarer Teilchengrößenverteilung erzeugen.
Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate wie z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylpe- roxid, Bis-(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeode- canoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulf it) und organi- schem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder HO-CH2SO2Na und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 105°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann. Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis Cι2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι2-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-d2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι2-Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-Cι8).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-Cι8-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechen- de Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,/V,Λ/-Trimethyl- ammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ-Laurylpyridiniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-/V,/V,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,ΛAtrimethyl- ammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini- Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detβrgents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren.
Als Zeitdauer für die Emulsionspolymerisation kann man beispielsweise eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 5 Stunden.
In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens ein Copolymerisat (a) ein, welches zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Polymerisat bzw. Copolymerisat, aus sogenannten Hauptmonomeren aufgebaut ist, wobei Hauptmonomere gewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000007_0002
Vinylaromaten der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000007_0003
ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000007_0004
IV a IV b
und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung, wobei in den Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4, R10 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Cι-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Cι-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R2, R5, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem Cι-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
X gleich oder verschieden gewählt aus Halogen, wie beispielsweise Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, CN und OR 2,
R3, R6, R12 gleich oder verschieden und gewählt aus CrC20-AlkyI, beispielsweise n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt unverzweigtem oder verzweigtem CrCio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
R7, R8, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Cι-Cι0-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; bevorzugt sind Methyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Decyl und insbesondere Wasserstoff,
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, bevorzugt 0 und 1 und ganz besonders bevorzugt 0.
Beispielhaft zu nennende Hauptmonomere der allgemeinen Formel I sind Me- thyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder Mischungen derselben. Beispielhaft zu nennende ungesättigte Ester der allgemeinen Formel II sind Vinylace- tat, Allylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester wie beispielsweise Pivalinsäurevinylester, 2,2-Dimethylbuttersäurevinylester, 2,2-Dimethyloctansäure- vinylester und 2,2-Ethylmethylbuttersäurevinylester.
Beispielhaft zu nennende vinylaromatische Verbindungen der Formel III sind beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, α-n-Butylstyrol, para-n-Butylstyrol, 4-n-Decyl- styrol und insbesondere Styrol.
Beispielhaft zu nennende ungesättigte Verbindungen der Formel IV sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, (Meth)acrylnitril, Vinylisobutylether.
Beispielhaft zu nennende nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung sind Ethylen, Propylen, 1-Octen, Isopren, 1 ,3-Butadien und Chloropren.
Polymerisate bzw. Copolymerisate (a) können zu mindestens 40 Gew.-% aus mindestens einem Hauptmonomer aufgebaut sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate (a) aus Mischungen von je mindestens 40 Gew.-% von zwei verschiedenen Hauptmonomeren aufgebaut.
Weiterhin kann man mindestens ein Comonomer einpolymerisieren, welches mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens einer COOH-Gruppe trägt. Bevorzugt polymerisiert man mindestens ein Comonomer der allgemeinen Formel V ein
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in denen
Y2 für N-H oder bevorzugt für Sauerstoff steht, a eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 steht, bevorzugt von 2 bis 6, besonders bevorzugt bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind. Als besonders bevorzugte Beispiele für Comonomere der allgemeinen Formel V seien Hydroxyalkylen(meth)acrylate sowie weitere mit (Meth)acrylsäure veresterte Di- und Polyole, in denen mindestens eine Hydroxygruppe unverestert ist, beispielhaft seien 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat), 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, ω-Hydroxy-n- butyl(meth)acrylat genannt.
Besonders bevorzugte Beispiele für Comonomere mit mindestens einer COOH-Gruppe sind (Meth)acrylsäure.
Ein anderes bevorzugtes Comonomer ist Itaconsäure:
Figure imgf000010_0001
Wünscht man auf das Einpolymerisieren von Comonomer mit mindestens einer alkoho- lischen Hydroxylgruppe zu verzichten, so ist es bevorzugt, mindestens ein basisches Comonomer einzupolymerisieren. Geeignet sind beispielsweise gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel Vll(s.u.), weiterhin gegebenenfalls N-CrC10-al- kyliertes (Meth)acrylamid und (Meth)acrylamidderivate der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000010_0002
in denen R15 gewählt wird aus Methyl und vorzugsweise Wasserstoff und R16 gewählt wird aus Cι-C10-Alkyl, das wie oben stehend definiert ist, und bevorzugt Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung polymerisiert man im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf Copolymerisat, an mindestens einem Comonomer mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe ein.
Neben dem oder den Hauptmonomeren und einem oder mehreren vorstehend genannten Comonomeren können Copolymerisate (a) weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itacon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure;
ungesättigte Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren,
(Meth)acrylamid,
Phenyloxyethylenglykol(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat,
Verbindungen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000011_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
Y3 gewählt aus Sauerstoff und N-H,
A1 gewählt aus C2-C6-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(C 2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-;
R14 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Cι-Cιo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n- Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl, Wasserstoff und Phenyl;
Ureido(meth)acrylat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an weiteren Co- monomeren so gewählt, dass höchstens 10 Gew.-% jedes einzelnen Comonomers, bezogen auf Copolymer (a), einpolymerisiert wird. Die Glastemperatur Tg, beispielsweise bestimmbar nach ASTM 3418/82, von mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) liegt unter 15°C. Bevorzugt liegt die Glastemperatur Tg von mindestens einem Polymerisat bzw. Copolymerisat (a) im Bereich von -30°C bis unter 15°C, besonders bevorzugt im Bereich von -18°C bis +5°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben sämtliche in erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen enthaltenen Polymerisate und Copolymerisate (a) eine Glasübergangstemperatur Tg von unter 15°C, bevorzugt im Bereich von -30°C bis unter +15°C, besonders bevorzugt -18°C bis +5°C.
Erfindungsgemäß stellt man wässrige Formulierungen in Gegenwart von
(b) mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen her.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen um Verbindungen auf der Basis von N,N'- disubstituierter Cyanursäure, N,N',N"-trisubstituierter Cyanursäure, und insbesondere von Triazinen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen um eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000012_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Y1 gewählt aus R13, Sauerstoff und N-H, bevorzugt N-H;
Z1 gewählt aus Wasserstoff und CO-O-R13, bevorzugt CO-O-R13, R13 gleich oder verschieden und gewählt aus Cι-Cι0-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; ganz besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl, C6-Cι -Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; Benzyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Y1 für N-H, und Z1 steht für CO-O-R13 und die Reste R13 sind jeweils gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Y1 für N-H, und Z1 steht für CO-O-R13 und die Reste R13 sind jeweils gleich und gewählt aus Methyl und n-Butyl.
Während die Reihenfolge der Zugabe der Comonomeren im Allgemeinen unkritisch ist, setzt man mindestens eine heterocylische Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen vor Beginn oder während der Copolymerisation oder insbesondere der Emulsionspolymerisation zu, so dass die Copolymerisationsreaktion und bevorzugt die Emulsionspolymerisationsreaktion zumindest zeitweilig in Gegenwart von mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen abläuft.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens eine heterocylische Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen gelöst in einem organischen Lösungsmittel ein, beispielsweise gelöst in n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol oder in bei Zimmertemperatur flüssigen Polyethylenglykolen, die einfach mit einem Cι-C6-Alkanol, C2-C6-Alkandiol oder C3-C6-Alkantriol verethert sein können.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens eine heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen als festes Pulver ein und fügt während der Copolymerisation bzw. Emulsionspolymerisation ein organisches Lösungsmittel zu, beispielsweise n-Butanol oder Ethylenglykol. Besonders bevorzugt ist dabei, mindestens eine heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen in mindestens einem der Comonomere oder Hauptmonomere oder in einer Mischung, enthaltend Comonomer und Hauptmonomer, aufzuschlämmen und zusammen mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln langsam der Reaktionsmischung zuzusetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäße wässrige Formulierungen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von mindestens zwei heterocylischen Verbindungen mit mindestens je zwei Carbamatgruppen her, vorzugsweise in Gegenwart von mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen For- mel VI, wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Copolymerisat (a) in Gegenwart von mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen in Gegenwart eines Lösungsvermittlers her, beispielsweise in Ge- genwart mindestens eines bei Zimmertemperatur flüssigen Hydroxycarbonsäureesters ohne ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, beispielsweise 2-Hydroxyethylacetat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Erfindungsgemäße Formulierungen können nicht-wässrig sein. Erfindungsgemäße Formulierungen sind vorzugsweise wässrig.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen, vorzugsweise erfindungsgemäße wässrige Formulierungen
80 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt von erfindungsgemäßer Formulierung, an Polymerisat (a) bzw. Summe von Copolymerisaten (a),
insgesamt 0,2 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat bzw. Summe von Copolymerisaten (a), an heterocylischer Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen bzw. heterocylischen Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen.
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aufweisen; der Rest ist vorzugsweise Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert von erfindungsgemäßen Formulierungen im Bereich von 3 bis 8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Viskosität von mindestens einem in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Copolymerisat (a) im Bereich von 20 bis 1000 mPa-s, bestimmt beispielsweise nach der Brookfield-Methode, beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindeln 2 bis 6. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) von Feststoffpartikeln in erfindungsgemäßen Formulierungen im Bereich von 20 bis 500, bevorzugt bis 200 nm, bestimmt beispielsweise durch quasielastische Lichtstreuung (QELS). Geeignete Messmethoden sind beispielsweise in ISO13321 beschrieben und gehen von stark verdünnten wässrigen Dispersionen mit einem Fest- stoffgehalt von 0,005 Gew.-% und weniger aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Beschichtung von flexiblen Substraten. Ein weite- rer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren genannt, und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete flexible Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren.
Flexible Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Leder und Textil bzw. textile Substrate.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens geht man vorteil- haft so vor, dass man flexible Substrate mit mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung kontaktiert und danach thermisch behandelt.
Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver- stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
Die thermische Vernetzung kann man in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so durchführen, dass man zunächst flexibles Substrat mit erfindungsgemäßer Formulierung kontaktiert, beispielsweise durch Aufsprühen, Klotzen, Imprägnieren.
Anschließend kann man frisch mit erfindungsgemäßer Formulierung kontaktiertes fle- xibles Substrat vortrocknen, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf unbehandeltes flexibles Substrat. Gewebe, die Synthesefasern enthalten, kann man vorzugsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% vortrocknen, Gewebe aus reiner Baumwolle kann man vorzugsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 6 bis 8 Gew.-% vortrocknen, Zellwollgewebe kann man vorzugsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 10 bis 16 Gew.-% vortrocknen.
Im letzteren Falle wird der im Folgenden beschriebene Behandlungsschritt im teilge- quollenen Zustand durchgeführt.
Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise einer Minute bis 10 Minuten, bevorzugt 3 bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C, bevorzugt 120 bis 160°C behandeln. Dabei kann man die Behandlungstemperatur an das Material anpassen, aus welchem das flexible Substrat besteht, welches man erfindungsgemäß beschichtet. Beispielsweise ist es vorteilhaft, flexible Substrate aus Polypropylen bei Temperaturen unter 130°C thermisch zu behandeln. Flexible Substrate aus beispielsweise Wolle, Baumwolle, Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Poly- carbonat behandelt man vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 160°C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist es beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar.
Den Einsatz von sauren Katalysatoren, der zu Substratschädigung führen kann, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogenphosphat, vermeidet man vorzugsweise.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von textilen Substraten um ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Textildruck.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfin- dungsgemäßes Textildruckverfahren genannt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in eine Druckpaste, im Folgenden auch erfindungsgemäße Druckpaste genannt, einarbei- tet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt. Vorteilhaft stellt man erfindungsgemäße Druckpasten mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment her. Die Farbtiefe stellt man üblicherweise durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment zu erfindungsgemäßer Formulierung ein.
Erfindungsgemäße Druckpasten können ein oder mehrere Pigmente enthalten. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt geht das erfindungsgemäße Verfahren von or- ganischen Pigmenten aus.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind
- Monoazopigmente: C.l. Pigment Brown 25; C.l. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.l. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
- Disazopigmente: C.l. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.l. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.l. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
- Anthanthronpigmente: C.l. Pigment Red 168 (C.l. Vat Orange 3);
- Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Violet 31 ;
- Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Violet 31 ;
- Anthrapyrimidinpigmente: C.l. Pigment Yellow 108 (C.l. Vat Yellow 20);
- Chinacridonpigmente: C.l. Pigment Red 122, 202 und 206; C.l. Pigment Violet 19;
- Chinophthalonpigmente: C.l. Pigment Yellow 138;
- Dioxazinpigmente: C.l. Pigment Violet 23 und 37; - Flavanthronpigmente: C.l. Pigment Yellow 24 (C.l. Vat Yellow 1);
- Indanthronpigmente: C.l. Pigment Blue 60 (C.l. Vat Blue 4) und 64 (C.l. Vat Blue 6);
- Isoindolinpigmente: C.l. Pigment Orange 69; C.l. Pigment Red 260; C.l. Pigment Yellow 139 und 185;
- Isoindolinonpigmente: C.l. Pigment Orange 61 ; C.l. Pigment Red 257 und 260; C.l. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: C.l. Pigment Violet 31 (C.l. Vat Violet 1);
- Metallkomplexpigmente: C.l. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C.l. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: C.l. Pigment Orange 43 (C.l. Vat Orange 7); C.l. Pigment Red 194 (C.l. Vat Red 15);
- Perylenpigmente: C.l. Pigment Black 31 und 32; C.l. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.l. Vat Red 23), 190 (C.l. Vat Red 29) und 224; C.l. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: C.l. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.l. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: C.l. Pigment Orange 51 ; C.l. Pigment Red 216 (C.l. Vat Orange 4);
- Thioindigopigmente: C.l. Pigment Red 88 und 181 (C.l. Vat Red 1); C.l. Pigment Violet 38 (C.l. Vat Violet 3);
- Triarylcarboniumpigmente: C.l. Pigment Blue 1 , 61 und 62; C.l. Pigment Green 1 ; C.l. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; C.l. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; C.l. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
- C.l. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); - C.l. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Violet 19, C.l. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.l. Pigment Green 7.
Der mittlere Durchmesser von in erfindungsgemäßen Druckpasten eingesetztem Pigment liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μ m, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt in erfindungsgemäßen Druckpasten eingesetztes Pigment bzw. liegen in erfindungsgemäßen Druckpasten eingesetzte Pigmente in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Be- reich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.
Pigment fügt man der erfindungsgemäßen Druckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Ver- bindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren.
Das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäßer Formulierung kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und erfindungsgemäße Formulierung in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 50 zu wählen. In einer be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäßer Formulierung so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäßer Formulierung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und erfindungsgemäße Formulierung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weitere erfindungsgemäße Formulierung oder ein konventionelles Acrylatbindemittel zuzumischen.
Weitere gängige Hilfsmittel für Druckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griff verbesserer, Ent- schäumer, Rheologieverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt. Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen Wasser in Öl-Emulsionen von synthetischen (Co-) Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen, vorzugsweise mit etwa 40 Gew.-% (Co-)Polymer.
Bevorzugte Beispiele für Verdicker sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VIII
Figure imgf000020_0001
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind.
Erfindungsgemäße Druckpasten können als zusätzlichen Verdicker 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% (Co-)Polymer, in manchen Fällen bis zu 50 Gew.-% (sogenannte Verdickerdispersionen). Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Pigmentdrucke Emissions - frei herstellen zu können.
Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emul- gatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als ÖI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft), und Solegal W® (Hoechst AG).
Als weitere Zusätze kann man Bronsted-Säuren zusetzen wie beispielsweise Ammoni- umhydrogenphosphat, bevorzugt verzichtet man jedoch auf den Zusatz von Bronsted- Säure. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Entschäumern versetzt, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis. Man gibt unter Mischen, beispielsweise unter Rühren, mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung zu. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren zugeben. Danach gibt man ein oder mehrere Pigmente zu, beispielsweise in Form von Pigmentzubereitungen. Als nächstes kann man einen oder mehrere Griffverbesserer zugeben, beispielsweise eine oder mehrere Silikonemulsionen.
Anschließend kann man ein oder mehrere Verdickungsmittel hinzufügen und unter weiterem Vermischen, beispielsweise Rühren, homogenisieren.
Eine typische erfindungsgemäße Druckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm erfindungsgemäßer Druckpaste
5 bis 250 g, bevorzugt 10 bis 200 g erfindungsgemäße Formulierung,
0,1 bis 10 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,
1 bis 200 g, bevorzugt 10 bis 100 g Verdicker,
0,1 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 60 g Pigment gegebenenfalls weitere Hilfsmittel; der Rest ist bevorzugt Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Druckpasten bei 20°C eine Viskosität im Bereich von 50 bis 150 dPa-s, bevorzugt 60 bis 100 dPa-s.
Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste liefern bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren erhältliche flexible Substrate zeichnen sich weiterhin durch gute Waschechtheiten bei verbesserter Trockenreini- gungsbeständigkeit aus. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten. Erfindungsgemäße flexible Substrate zeichnen sich durch vorzügliche Echtheiten aus. Außerdem weisen sie einen äußerst geringen Formaldehyd-Gehalt auf. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Pigmentfärbeverfahren unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren führt man vorzugsweise so aus, dass man mindestens ein flexibles Substrat, vorzugsweise ein textiles Substrat, mit mindestens einer Färbeflotte behandelt, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthält. Färbeflotten, die mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung enthalten, werden im Folgenden auch erfindungsgemäße Färbeflotten genannt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz Netzmittel enthalten, bevorzugt wenn sie als schaumarme Netzmittel gelten, da bei den hohen Turbulenzen im Färbeprozess durch Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigt wird. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: E- thoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid- Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpo- lyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkyl- phenylphosphate.
Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens ist daher der Einsatz von Entlüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Antimigrationsmittel enthalten. Geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 800 bis 2000 g/mol.
Weiterhin kann man den erfindungsgemäßen Färbeflotten als Zusatz einen oder mehrere Griff verbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während die Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden.
Die erfindungsgemäßen Färbeflotten weisen üblicherweise einen schwach sauren pH- Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5. Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbeflotten liegen bevorzugt im Bereich von unter 100 mPa-s. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Gängig sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine typische erfindungsgemäße Färbeflotte pro Liter
10 bis 100 g, bevorzugt 20 bis 50 g erfindungsgemäße Formulierung 0 bis 5 g, bevorzugt 0,1 bis 2 g Netzmittel 1 bis 20 g, bevorzugt 5 bis 15 g Na2SO , 1 bis 20 g, bevorzugt 5 bis 15 g Antimigrationsmittel. 0,5 bis 25 g, bevorzugt 1 bis 12 g Pigment.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im Vermischen von Pigment, vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen, die neben Pigment und Wasser ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthalten, mit oben aufgeführten Zusätzen wie weiteren Lösemitteln, Entschäumern, Griff verbesse- rern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Zur Ausübung des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten verrührt man üblicherweise die Komponenten der erfindungsgemäßen Färbeflotten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von flexiblen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Pigmentfärbeverfahren bezeichnet. Das erfindungsgemäße Pigmentfärbeverfahren kann in gängigen Färbema- schinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist erfindungsgemäße Färbeflotte eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Die bedruckten und gefärbten Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gefärbte flexible Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren. Erfindungsgemäße hergestellte flexible Substrate zeichnen sich beispielsweise durch gute Trocken- und Nassreibechtheiten sowie gute Echtheiten, insbesondere durch geringe Farbtiefever- luste bei der Kochbürstwäsche aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. von erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen als Vliesbindemittel. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung von Vliesen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 100 Gew.-% erfindungsgemäße Formulierung bzw. erfindungsgemäß hergestellte Formulierung (bezogen auf Feststoffgehalt von erfindungsgemäßer Formulierung), bezogen auf das Fasergewicht von unverfestigtem Vlies, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise geht man zur Herstellung von Vliesen so vor, dass man Vlies, das aus üblichen Fasern wie beispielsweise Fasern auf Basis von Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyolefinen wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethy- len, Cellulose, Baumwolle, Wolle oder Seide oder auch Glasfasern, mit erfindungsgemäßer Formulierung in an sich üblicher Weise kontaktiert. Dazu kann man beispiels- weise unverfestigtes Vlies mit erfindungsgemäßer Formulierung tränken oder imprägnieren oder erfindungsgemäße Formulierung aufsprühen. Danach kann man überschüssige erfindungsgemäße Formulierung abquetschen und anschließend in an sich bekannter Weise trocknen. Die Vernetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 170°C.
Vliese können beispielsweise doubliert sein, mit Faden verstärkt, genadelt, gewalzt und/oder geschrumpft.
Zum Kontaktieren von Vlies mit erfindungsgemäßer Formulierung kann man beispiels- weise so vorgehen, dass man es durch Pflatschen, Imprägnieren, Schaumimprägnieren, Sprühen oder Bedrucken durchführt.
Nach dem Kontaktieren trennt man üblicherweise überschüssige erfindungsgemäße Formulierung ab, beispielsweise durch Abquetschen, danach kann man trocknen, bei- spielsweise über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt eine bis zehn Minuten, bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 110°C.
Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung (Vernetzung), vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 170°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt bis 3 Minuten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verfestigte Vliese, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung. Erfindungsgemäße verfestigte Vliese enthalten im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats mit einer Glastemperatur Tg unter 15°C, das man durch Copoly- merisation in Gegenwart von mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen hergestellt hat. Erfindungsgemäße verfestigte Vliese zeichnen sich durch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und durch äußerst geringen Formaldehyd-Gehalt aus.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkungen: Unter vollentsalztem Wasser wird Wasser verstanden, das durch gängige lonentauscher von Salzen befreit wurde.
Die Glastemperaturen Tg wurden mit einem DSC-Gerät der Firma Mettler nach folgender Methode in Anlehnung an DIN 53765 bestimmt:
Einwaage: 10 bis 20 mg Copolymerisat-Dispersion in 40//l-Standard-Aluminiumtiegel Bei der Standardmethode für Dispersionen wird in der zweiten Aufheizkurve die Glas- temperatur Tg ( Midpoint ) mit Hilfe eines Auswertemakros automatisch ermittelt. Hierbei wird eine zuvor mit einem leeren Tiegel gemessene Blindkurve subtrahiert.
Der Temperaturverlauf entspricht der gültigen DIN-Norm DIN 53765.
Der Beginn des Messablaufes ist bei 25°C. Man heizt mit 20°C/min auf 150°C (also über Tg hinaus) auf - die Temperatur 150°C wird 3 Minuten isotherm gehalten und dann wird mit 20°C/min auf -110°C abgekühlt. Nach einem weiteren 7-minütigen, isothermen Halten der Temperatur bei -110°C wird mit 20°C/min auf 150°C aufgeheizt (dieser Abschnitt wird ausgewertet ) und die Temperatur bei 150°C 5 Minuten gehalten.
Der Gehalt an freiem (abgespaltenem) Formaldehyd wurde jeweils nach Law 112 und nach AATCC 112 Methoden (EN ISO 14 184, Teile 1 und 2), DIN EN ISO 14184-1 und DIN EN ISO 14184-2 bestimmt. Beispielhaft sind nur die Ergebnisse nach Law 112 aufgeführt. I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1. Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F.1
Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt:
Mischung 1.1
735 g n-Butylacrylat, 360 g Styrol, 72 g 2-Hydroxyethylacrylat, 8,4 g frisch destillierte Acrylsäure, 24 g Verbindung VI.1
Figure imgf000026_0001
730 ml vollentsalztes Wasser
15,1 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 38,5 g Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 770 ml vollentsalztem Wasser.
Mischung 1.2:
1 g Na2S2O8 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 150 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 1.3:
1 ,2 g HO-CH2-SO2Na in 100 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 750 ml vollentsalztes Wasser und 27,2 g Polystyrolsaat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 nm vorgelegt.
Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 75°C erwärmt. Während der nun folgenden Emulsionspolymerisation hielt man die Temperatur bei 75°C. Anschließend wurde gleichzeitig mit der Dosierung von Mischung 1.1 , 1.2 und 1.3 begonnen, wobei die Zugabe von Mischung 1.1 etwa 180 Minuten dauerte und die Zugabe von Mischung 1.2 und 1.3 etwa 195 Minuten.
Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 1.3 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 5,2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 45 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2,4 g HO-CH2-SO2Na in 50 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.
Danach kühlte man auf 30°C ab, rührte 10 Minuten und stellte mit 25 Gew.-% wässrigen. Ammoniak einen pH-Wert von 6,7 ein. Man rührte nochmals 10 Minuten.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte über ein 125 /ym-Netz.
Die Eigenschaften der so erhältlichen Formulierung F.1 gehen aus Tabelle 1 hervor.
I.2. Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung F.2
Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt:
Mischung 2.1
240 g n-Butylacrylat, 282,0 g Ethylacrylat, 7,8 g frisch destillierte Acrylsäure, 58,2 g Styrol, 25,2 g Diethylenglykol, 12 g Verbindung VI.1
Figure imgf000027_0001
Man rührte, bis die Lösung klar war, und gab danach zu:
7,2 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 18,5 g Wasser,
4,2 g n-C18H37O(CH2CH2O)ι8H, gelöst in 16,8 g vollentsalztem Wasser, zusammen emulgiert in 300 ml vollentsalztem Wasser. Mischung 2.2:
2,4 g Na2S2O8 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 100 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 2.3
0,2 g HO-CH -SO2Na in 50 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden vorgelegt: 300 g vollentsalztes Wasser und 13,6 g Polystyrolsaat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 nm vorgelegt.
Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 75°C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 75°C.
Es wurde gleichzeitig mit der Dosierung Mischung 2.1 , Mischung 2.2 und Mischung 2.3 begonnen, wobei die Zugabe des Rests von Mischung 2.1 etwa 3 Stunden dauerte und die Zugabe von Mischung 2.2 und Mischung 2.3 etwa 3 Stunden 15 Minuten.
Nach Beendigung der Zugabe von Mischung 2.2 ließ man noch 30 Minuten nachpoly- merisieren und gab danach 3,5 g 25 Gew.-% wässrige Ammoniaklösung zu. anschließend gab man zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2,6 g tert.-Butylhydro- peroxid (70 Gew.-% in Wasser) in 25 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von
1 ,7 g HO-CH2-SO2Na in 25 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zu.
Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab und eine Mischung, erhalten durch Ver- rühren von
6 g n-Cι8H37O(CH2CH2O)ι8H, gelöst in 24 g vollentsalztem Wasser, 3 g einer Lösung von 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (ein Biozid), (2,5 Gew.-%) und 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (2,5 Gew.-%) in Propylenglykol sowie 70 g vollentsalztes Wasser.
Anschließend stellte man mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak einen pH-Wert von 6,5 ein.
Anschließend filtrierte man über ein 125 μm-Netz. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formulierung F.2 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1 Analytische Daten der erfindungsgemäßen Formulierungen
Figure imgf000029_0001
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten (allgemeine Vorschrift)
2.1. Herstellung von Pigmentzubereitungen 2.1.1. Herstellung einer blauen Pigmentzubereitung
In einer Rührwerkskugelmühle Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen:
1800 g Pigment Blue 15:3 450 g n-C18H37θ(CH2CH2O)25H 3700 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 320 nm aufwiesen. Man erhielt eine blaue Pigmentzubereitung P1.
2.1.2. Herstellung einer roten Pigmentzubereitung
In einer Rührwerkskugelmühle Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen:
1800 g Pigment Red 122 450 g n-C18H37θ(CH2CH2θ)25H 3700 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 350 nm aufwiesen. Man erhielt eine rote Pigmentzubereitung P2.
2.2. Verarbeitung von Pigmentzubereitung und erfindungsgemäßer Formulierung zu erfindungsgemäßen Druckpasten und Durchführung von erfindungsgemäßem Pigmentdruck Allgemeine Vorschrift:
In einem Becherglas legte man 700 ml vollentsalztes Wasser und einen Entschäumer (0,25 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol und 0,25 g Ethylenglykol) vor und gab un- ter Rühren 120 g der jeweiligen erfindungsgemäßen Formulierung hinzu, anschließend wurde 25 g eines üblichen Verdickungsmittels eingerührt (vernetztes Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid als Wasser in Öl-Emulsion, 40 Gew.-% Feststoffgehalt).
Danach wurde mit einem Schnellrührer 8 -10 Minuten gerührt, bis der Verdicker aus- gequollen war. Nun wurden 40 g einer der oben beschriebenen Pigmentzubereitung zugegeben. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf einen Endwert von 8,5 eingestellt.
Schließlich wurde der Ansatz durch weiteres Rühren während 12 -15 Minuten homogenisiert und mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Die Endviskosität lag jeweils bei etwa 7 Pa-s, gemessen mit Viscotester VT 02 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH & Co., Karlsruhe. Es entstand jeweils glatt aussehende, zügige, agglomeratfreie Pigmentdruckpaste DP.
Drucksubstrat: Baumwollgewebe
Drucken: Rakel 8 mm, Magnetzugstufe 6, Schablonengaze E 55
Trocknen: bei 80° C im Trockenschrank
Die anschließende thermische Behandlung (Vernetzung) erfolgte jeweils auf einem Spannrahmen mit Heißluft durch fünfminütiges Erhitzen auf 150 °C.
Zur Beurteilung der Drucke wurde jeweils die Kochbürstwäsche nach DIN EN ISO 105- C07 vor und nach der thermischen Behandlung durchgeführt (Textilien - Farbecht- heitsprüfungen Teil C07: Farbechtheit von nassen, pigmentbedruckten Textilien gegen Bürsten (ISO 105-C07:1999); Deutsche Fassung EN ISO 105-C07:2001).
Tabelle 2: Textildruckbeispiele mit erfindungsgemäßen Formulierungen F.1 und F.2
Figure imgf000031_0001
Kochbürstwäsche nach DIN EN ISO 105-C07: Beurteilungsskala mit Noten durchgeführt: sehr gut, gut, befriedigend, ausreichend, mangelhaft, ungenügend
Die relative Farbstärke wurde jeweils nach Bürstwäsche ohne thermische Behandlung und nach Bürstwäsche nach thermischer Behandlung ermittelt. Nach thermischer Behandlung war die relative Farbstärke jeweils um 2 Noten besser als ohne thermische Behandlung.
Die erfindungsgemäß bedruckten Textilien neigten nicht zum Kleben.
2.3. Verarbeitung von erfindungsgemäßen Formulierungen zu erfindungsgemäßen Färbeflotten und Durchführung eines erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens
2.3.1. Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten FF1 bis FF4
Allgemeine Rezeptur:
In einem Rührgefäß vermischte man durch Zusammenrühren:
Vollentsalztes Wasser 800 g
Pigmentzubereitung P1 oder P2 5 g/l (berechnet auf reines Pigment)
Erfindungsgemäße Formulierung 30 g/l (berechnet auf Feststoffαehalt Binder)
EO8PO7EO8 5 g/l als Antimigrationsmittel Na2SO4 10 g/l
(NH4)H2PO4 2 g/l
und füllte mit vollentsalztem Wasser auf einen Liter auf.
Antimigrationsmittel: Das in der allgemeinen Rezeptur eingesetzte Antimigrationsmittel ist ein Blockcopolymerisat der Formel EO8PO7EO8, wobei EO für Ethylenoxid und PO für Propylenoxid steht, mit einem Trübungspunkt in Wasser von 40°C, einer mittleren molaren Masse Mw von 1100 g/ml, Erstarrungspunkt < 5°C, Viskosität bei 25°C 175 mPa-s
2.3.2. Durchführung eines erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahrens und anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen gefärbten Textilien
Mit einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) wurde ein textiles Sub- strat (Polyester/Baumwolle 60/40) mit jeweils einer nach 2.3.1 hergestellten erfindungsgemäßen Flotte gefärbt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 55%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde das Textil bei 110°C in einem Umluftschrank (Hersteller: Fa. Mathis, Typ Nr. LTF89534) 60 s lang getrocknet (Umluft 50%). Die abschließende Fixierung erfolgte 30 s bei 190°C unter Umluft (100%).
Die Echtheiten sind nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren unter der Berücksichtigung der resultierenden Farbtiefe vor der Fixierung unzureichend, nach Fixierung bei 190°C / 30 sec, gut, ein Beweis für die gute Vernetzung.
Geprüft wird nach einem Prüfverfahren zur Bestimmung der Qualität von Pigmentfarbstoffbindern die bei Färbung und Druck eingesetzt werden.
Als Prüfmittel wurde ein motorisch angetriebenes Crockmeter verwendet, das mit einer Reibbürste sowie 2 Zählwerken für Hübe total bzw. Hübe pro Prüfung ausgestattet war.
Herstellen des Prüflings
Von jeder nach dem erfindungsgemäßen Pigmentfärbeverfahren erhältlichen Polyester-Baumwolle-Probe wurde ein Streifen von 25 cm Länge und 4 cm Breite abgeschnitten.
Durchführung der Prüfung
Eine wässrige Seife/Soda-Lösung (5g/l Seife, definiert in ISO 105-C03 als Verna- Nadelseife, und 3g/l wasserfreies Na2CO3) wurde in einem Edelstahltopf auf Kochtemperatur gebracht. Die Prüflinge wurden bei Kochtemperatur in die wässrige Seife-Soda- Lösung eingebracht und 30 Minuten im Flottenverhältnis von 1 :50 kochend behandelt.
Danach wurden die Prüflinge in das Bürstwaschgerät eingespannt, mit 100 ml der heißen Waschlösung begossen und auf einer Strecke von 10 cm hin und her gebürstet. Die Anzahl der Bürststriche betrug jeweils 50 Bürststriche hin und her.
Der Prüfling wurde aus dem Bürstwaschgerät herausgenommen und zweimal in kaltem destilliertem Wasser und dann 10 Minuten lang in kaltem fließenden Leitungswasser gespült. Der Prüfling wurde abgeschleudert und bis zum trockenen Zustand gebügelt. Tabelle 3: Textilfärbebeispiele mit erfindungsgemäßen Formulierungen F.1 und F.2
Figure imgf000034_0001
Kochbürstwäsche in Anlehnung an DIN EN ISO 105-C07: Beurteilungsskala mit Noten durchgeführt: sehr gut, gut, befriedigend, ausreichend, mangelhaft, ungenügend
Die Änderung der Farbe wurde mit dem Graumaßstab nach ISO-105/A02 bewertet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens ein Copolymerisat mit einer Glastemperatur Tg unter 15°C durch Copolymerisation in Gegenwart von
(b) mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carba- matgruppen herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den For- mulierungen um wässrige Formulierungen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer heterocylischen Verbindung um ein Triazinderivat handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einem Copolymerisat (a) um Copolymerisat handelt, welches zu mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat, aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, wobei Hauptmonomere gewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000036_0001
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000036_0002
Vinylaromaten der allgemeinen Formel III
Figure imgf000037_0001
ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel IV a und IV b
Figure imgf000037_0002
IV a IV b
und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung,
wobei in den Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4, R10 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-Cio-Alkyl,
R2, R5, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl,
X gleich oder verschieden und gewählt aus Halogen, CN und OR12,
R3, R6, R12 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C2o-Alkyl,
R7, R8, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl.
k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Copolymerisat mindestens ein Comonomer mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder mindestens einer COOH-Gruppe einpolyme- risiert enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer heterocylischen Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen um eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000038_0001
handelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: Y1 gewählt aus R13, Sauerstoff und N-H, Z1 gewählt aus Wasserstoff und CO-O-R13, R13 gleich oder verschieden und gewählt aus d-Cι0-Alkyl.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Y1 für N-H steht, Z für CO-O-R13 steht und die Reste R13 jeweils gleich sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisat (a) in Gegenwart von mindestens zwei heterocylischen Verbindungen mit mindestens je zwei Carbamatgruppen herstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Copolymerisat eine Glastemperatur Tg im Bereich von - 30 bis unter 15°C.
10. Formulierungen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Formulierungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig sind.
12. Verwendung von Formulierungen nach Anspruch 10 oder 11 zur Behandlung von flexiblen Substraten.
13. Verfahren zur Behandlung von flexiblen Substraten unter Verwendung von mindestens einer Formulierung nach Anspruch 10 oder 11.
14. Verfahren zur Behandlung von flexiblen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man sie zunächst mit mindestens einer Formulierung nach Anspruch 10 oder 11 kontaktiert und anschließend thermisch behandelt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei flexiblen Substraten um Textil handelt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Pigmentfärbeverfahren handelt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Textildruckverfahren handelt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren zur Vliesverfestigung handelt.
19. Flexible Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18.
20. Druckpasten, enthaltend mindestens eine Formulierung nach Anspruch 10 oder 11 und mindestens ein Pigment.
21. Verfahren zur Herstellung von Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Formulierung nach Anspruch 10 oder 11 und ein Pigment miteinander vermischt.
22. Verfestigte Vliese, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer Formulie- rung nach Anspruch 10 oder 11.
PCT/EP2005/002292 2004-03-12 2005-03-04 Formulierungen und ihre verwendung zur behandlung von flexiblen substraten WO2005087880A1 (de)

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