DE2659422A1

DE2659422A1 - Fluessige farbstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2659422A1
Application number: DE19762659422
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ami; Junichi Fukuoka; Toshiyuki Iwahana
Original assignee: Daido Maruta Finishing Co Ltd
Current assignee: Daido Maruta Finishing Co Ltd
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1977-07-21
Also published as: FR2337184B1; FR2337184A1; GB1567059A; DE2659422B2; DE2659422C3; CH603768A5; IT1068017B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8 MÜNCHEN 2,

PA Dr. Zumstein et al, Bräuhausstraße 4, BOOO München 2

: .— BRAUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Oase F4-107-K6 (DAIDO)/YE
12/90/Si

DAIDO-MAEUTA FINISHING CO., LTD. Kyoto / Japan

Flüssige Färbstoffzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffzusammensetzungen bzw. -Präparate vom flüssigen Typ und insbesondere Farbstoffpräparate vom flüssigen Typ, die in Wasser unlösliche oder begrenzt bzw. schlecht in Wasser lösliche Farbstoffe enthalten, die frei von Dispergiermittel sind und verbesserte Färbeeigenschaften aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Druckpasten oder Färbebäder, die diese Präparate enthalten, sowie ein Verfahren zum Bedrucken oder Färben von textlien Gegenständen unter Anwendung der diese Präparate enthaltenden Druckpasten oder Färbebäder.

In Wasser unlösliche oder in Wasser beschränkt lösliche Farbstoffe, wie Dispersionsfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe werden im allgemeinen in Wasser mit Dispergiermitteln dispergiert, wenn sie zur Färbung oder zum Bedrucken von textlien Gegen-

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ständen verwendet werden. Diese Praxis weist den Nachteil auf, daß die Dispergiermittel, die zwar zur Dispergierung der Farbstoffe in Wasser erforderlich sind, die Färbeeigenschaften dieser Farbstoffe für textile Gegenstände nachteilig beeinflußen. Werden beispielsweise synthetische Fasern, wie Polyesterfasern, gefärbt oder bedruckt, so ist die Farbausbeute nicht völlig zufriedenstellend und es kann keine zufriedenstellend tiefe Farbkonsistenz erhalten werden. Darüber hinaus neigen die erhaltenen Färbungen dazu, einen dunklen Ton anzunehmen. Aus diesem Grunde hat man bisher vorwiegend Farbstoffe in sehr hohen Konzentrationen oder zusammen mit satten Färbehilfsmitteln verwendet. Bei der "Verwendung von in Wasser unlöslichen oder beschränkt wasserlösuchen Farbstoffen zusammen mit Dispergiermitteln für den Textildruck, bewirkt die im allgemeinen hygroskopische Natur der oberflächenaktiven Mittel, die als Dispergiermittel verwendet werden, daß die gedruckte und getrocknete Druckpaste Wasser absorbiert und ein Ausbluten verursacht. Dies führt auch zu einer Verschmutzung beim Falten oder Aufwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer flüssigen Farbstoffzusammensetzung, die kein Dispergiermittel enthält, das die Färbbarkeit mit einem in Wasser unlöslichen oder in Wasser beschränkt löslichen Farbstoff nachteilig beeinflußt und zu verbesserten Färbeeigenschaften führt und insbesondere zu einer Färbung mit einem hohen Ausmaß der Farbstoffausbeute, einer überlegenen tiefen Farbkonsistenz, einer guten Farbbeständigkeit und zu leuchtenden Farben führt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer flüssigen Farbzusammensetzung mit überlegener thermischer Stabilität und überlegenen Lagerungseigenschaften, wobei ein in Wasser unlöslicher oder beschränkt löslicher Farbstoff sehr fein und gleichmässig in einem flüssigen Medium dispergiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines

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Verfahrens zur Herstellung einer sehr farbigen Farbstoffzusammensetzung vom flüssigen Typ.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Druckpaste öder eines Färbebades zur Färbung von textlien Artikeln in tiefen und leuchtenden Farbtönen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Bedrucken oder Färben von textlien Gegenständen unter Anwendung einer derartigen Druckpaste oder eines derartigen Färbebades.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der
foigeriden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird ein Farbstoffpräparat vom flüssigen Typ geschaffen, das aus einem in Wasser unlöslichen oder beschränkt lösuchen "Farbstoff, dispergiert~ in einem Vehikel bzw. Träger, besteht, das bzw. der aus einem wasserlöslichen Polymeren mit -COONH^-Gruppen und einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel oder sowohl einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser besteht.

Das erste Merkmal der Erfindung liegt darin, daß ein wasserlösliches Polymeres mit -COOIIH^-Gruppen anstelle eines gewöhnlichen Dispergiermittels zur Herstellung einer Färbstoffzusammensetzung durch Dispergieren eines in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoffs in Wasser verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß die Verwendung eines in Wasser löslichen Polymeren die Dispergierung und die Farbausbeute eines Farbstoffes bei textlien Gegenständen beträchtlich verbessert, obwohl dies bisher nicht klar erklärt werden konnte. Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polymere kann aus einem weiten Bereich von -COOHNn-enthaltenden Polymeren gewählt werden, die eine Löslichkeit in Wasser von minde-

709829/ 1 D3B^;

stens 100 g/100 g Wasser, vorzugsweise von mindestens 200 g/100 g Wasser aufweisen, und -COOHH_/,-Gruppen als anhängende Seitenketten aufweisen. Die Anzahl der -COOIiH₂,-Gruppen, die in den. vorteilhaft gemäß der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymeren vorhanden sind, ist nicht kritisch, solange diese Gruppen das Polymere in Wasser löslich machen. Im allgemeinen kann das Polymere mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 20, "besonders "bevorzugt 4· "bis 15 -COOML-Gruppen pro 100 g des Polymeren enthalten.

Typische derartige -COOM^-enthaltende, in Wasser lösliche Polymere enthalten mindestens $ Molprozent mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

(D

worin 1L· ein Wasserstoff atom, eine ÜTiedrigalkylgruppe oder die Gruppe -COOKE₂, "bedeutet, E₂ e^ Wasser stoff atom, eine ITiedrigalkylgruppe darstellt und R, ein. Wasserstoffatom, eine Uiedrigalkylgruppe oder die Gruppe -CHp-COOHH^ darstellt.

In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "Niedrig", daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der so bezeichneten Gruppe bzw. Verbindung bis zu 7? vorzugsweise "bis zu 5 beträgt.

In der vorstehenden Formel (I) kann der Niedrigalkylrest gerade oder verzweigtkettig sein und umfasst beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl und n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt ist Methyl. Spezielle Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (I) sind:

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tmd

COONH,

CH '

I
COONH₄ COONH₄-

/ CH

So werden "bevorzugte Gruppen der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) durch die folgende Formel

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(Ia)

COONH₄,

dargestellt, worin Ε^^ ein Wasser st off atom, eine Methylgruppe oder eine -COOEBL-Gruppe "bedeutet, und E^ ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine -CHg-COOffil^-Gruppe darstellt,

und insbesondere durch die folgende Formel

(it)

worin E^₂ und E™ unabhängig voneinander ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, dargestellt.

Das Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der !Formel (I) kann ein Homopolymeres aus lediglich einer Art der wiederkehrenden Einheit sein, vorteilhaft verwendet man es jedoch im allgemeinen in der Form eines Copolymeren mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I). Das Copolymere kann zwei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) oder sowohl mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) und mindestens eine andere wiederkehrende Einheit aufweisen. Das letztgenannte ist besonders zweckmässig und in diesem Falle kann das Copolymere mindestens 3 Molprozent, gewöhnlich höchstens 50 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 35 Molprozent, besonders bevorzugt 7 bis 15 Molprozent der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I) enthalten.

Die andere wiederkehrende Struktureinheit, die in den -COONH₄-enthaltenden Copolymeren vorhanden sein kann, ist zweckmässig eine Einheit, die sich von einem Monomeren mit einer äthylenisch

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ungesättigten Bindung ableitet. Typische Beispiele für das Monomere mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung umfassen Monomere der Formel

STD

C=G (II)

XL Xi^-

worin E^ und E₁- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, und E₆ eine Hiedrigalkoxygruppe, eine Niedrigacyloxygruppe oder Niedrigalkoxycarbonylgruppe darstellt.

In der Formel (II) kann die "Niedrigalkylgruppe" gerad- oder verzweigtkettig sein und umfasst beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butylgruppen. Besonders bevorzugt ist Methyl. Die "Niedrigalkoxygruppe" umfasst beispielsweise Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butoxy. Die "Niedrigacyloxygruppe" ist eine Gruppe der Formel -OCOEr₇, worin En eine Mledrigalkylgruppe ist, wie Acetyloxy oder Propionylosy. Die "Hiedrigalkoxycarbonylgruppe" ist eine Gruppe der Formel -GOOEg, worin Eg eine Uiedrigalkylgruppe ist, wie Methoxycarbonyl, Ithoxycarbonyl, n- oder iso-Propoxycarbonyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butoxycarbonyl.

So werden bevorzugte Gruppen des Monomeren der Formel (II) durch die folgende Formel

G=C (Ha)

E₆

dargestellt, worin R^ und E,-. unabhängig voneinander ein Was serstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, und B.^. eine

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Niedrigalkoxygruppe, eine Acetyloxygruppe oder eine Hiedrigalkoxycarbonylgruppe darstellt.

Typische Beispiele für Monomere der Formel (II) oder (Ha) sind Methylacrylat, Äthylacrylat, η-, iso-, sek.- oder tert.-Butylacrylat, n- oder iso-Propylacrylat, Vinylacetat, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, Äthylisocrotonat, Äthylitaconat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butylmethacrylat und n- oder iso-Propylmethacrylat. Unter diesen sind Vinylacetat und Niedrigalkylester von Acrylsäure besonders bevorzugt.

Das Molekulargewicht des in Wasser löslichen Polymeren, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch. Jedoch ist es im allgemeinen schwierig, Polymere mit einem sehr hohen Molekulargewicht in Wasser löslicher Form zu erhalten und daher ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die wasserlöslichen Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, ein zahlenmittleres Molekulargewicht «waiiMIMtiHMfepaiMat* nicht über 10 000, aufweisen. Andererseits ist die untere Grenze des Molekularge, wichtes nicht kritisch und das Polymere weist, obwohl dies von der Art des Polymeren abhängt, vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 2000, vorzugsweise 2500 bis 5000, und besonders bevorzugt 2800 bis 3600 auf.

Es können sowohl bekannte als auch neue in Wasser lösliche Polymere mit -COOHH^-Gruppen leicht hergestellt werden. Beispielsweise können sie leicht durch Polymerisieren von mindestens¹ einem Carboxyl enthaltenden Monomeren der Formel

C=O (III)

E₂ COOH

worin R¹,- ein Wasserstoff atom, eine Hiedrigalkylgruppe oder

709 8 29/1038 original »nspecteq

eine Carboxylgruppe "bedeutet, E¹, ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder die Gruppe -CH₂-OOOH "bedeutet, und R₂ wie vorstehend definiert ist, mit gegebenenfalls mindestens einem Monomerenäer Formel (II) oder (Ha) und Neutralisieren des resultierenden Carboxyl enthaltenden Polymeren mit Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak hergestellt werden.

Typische Beispiele für die Carboxyl enthaltenden Monomeren der Formel (III) umfassen Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Tiglinsäure. Sie können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind die Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt, und besonders geeignet ist die Crotonsäure.

Die Polymerisation kann nach jeder bekannten Verfahrensweise, wie die Polymerisation in Lösung, die Polymerisation in Emulsion, die Polymerisation in Suspension oder die Polymerisation in Masse durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Polymerisationsmethode in Lösung zur Erzielung von Molekulargewichten des vorstehend genannten Bereichs gut geeignet.

Besonders zweckmässige Monomerkombinationen zur Herstellung der erfindungs gemäß en Polymeren sind Kombinationen der Carboxyl enthaltenden Monomeren der Formel (III), insbesondere Crotonsäure, mit mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylacetat, niedrigalkylestern von Acrylsäure und Niedrigalkyle stern von Methacrylsäure.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel als flüssiges Medium zur Dispergierung der in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoffe verwendet wird, wodurch die in Wasser xinlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoffe gleichmässig in

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sehr fein verteilter Form in dem flüssigen Farbstoffpräparat disp er giert werden können.

Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel sein, das gegenüber den Farbstoffen inert ist und die Farbstoffe nicht wesentlich löst, selbst wenn es die Farbstoffe löst, so liegt die Löslichkeit der Farbstoffe unter 3 Gewichtsprozent. Im allgemeinen ist es günstig, das erfindungsgemäß verwendete organische Lösungsmittel aus Alkoholen, Äthern und Estern zu wählen. Beispiele für verwendbare Alkohole sind einwertige niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol, n- oder tert.-Alkohol bzw. n- oder tert.-Butylalkohol oder Allylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglyko 1, a-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, PoIyäthylenglykol (Molekulargewichte 200, 300, 400 oder 600) oder Glycerin; und Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther. Beispiele für die Äther sind Diäthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und Dioxan. Beispiele für die Ester sind Äthylacetat und Amylacetat. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkohole mit einem Siedepunkt von mindestens 60⁰C, vorzugsweise einwertige oder mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht von nicht über 600. Äthylenglykol hat sich als ein sehr zweckmässiges Medium erwiesen, da es die flüssige Farbstoffzusammensetzung während langer Zeiträume stabil hält.

Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann als

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solches oder als ein Dispergiermedium in Form einer Mischung mit Wasser verwendet werden.

Die in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden, sind Farbstoffe," die sich nicht wesentlich in Wasser lösen und beispielsweise Dispergierfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, metallisierte Farbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe und kationische Farbstoffe. Typische Beispiele für diese Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt.

,Bispergierfarbstoffe

C. I. Disperse Yellow 71

C. I. Disperse Orange 73

CI. Disperse Red 83

C. I. Disperse Violet 56

C. I. Disperse Blue 113

C. I. Disperse Blue 198
Küpenfarbstoffe ^

C. I. Vat Yellow 12

C. I. Vät Orange 11

C. I. Vat Red 41

C. I. Vat Violet 15

C. I. Vat Blue 67

C. I. Vat Blue 22

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Kationische Farbstoffe

C. I. Basic Yellow C. I. Basic Red 51 C. I. Basic Orange C. I. Basic Violet C. I. Basic Blue 7

Metallisierte Farbstoffe

C. I. Acid Yellow

C. I. Acid Orange

C. I. Acid Red 211

C I. Acid Violet

.C. I₀ Acid Blue 171

C. I. Acid Blue 188

Die Anteile der Bestandteile in der flüssigen Färbstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung können über einen weiten Bereich je nach beispielsweise dem Anwendungszweck der Zusammensetzung variieren. Im allgemeinen beträgt der Anteil des wasserlöslichen Polymeren mindestens 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffs, obwohl er je nach der Art des Polymeren variiert. Zwar besteht keine spezielle obere Grenze, doch führt die Anwendung von zuviel Polymerem nicht zu entsprechenden Verbesserungen. Daher liegt die geeignete Menge des wasserlöslichen Polymeren bei bis zu 250 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei80bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei 100 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffs.

Die Menge des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels

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ist nicht kritisch und kann je nach beispielsweise der Art des Lösungsmittels oder der Art des Polymeren und des Farbstoffs variieren. Im allgemeinen "beträgt die Menge des Lösungsmittels mindestens 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffs. Die obere Grenze liegt vorzugsweise "bei 1500 Gewichtsteilen. Die zweckmässige Menge des organischen Lösungsmittels liegt gewöhnlich bei 80 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Farbstoffs. Wird es in Kombination mit V/asser verwendet, so liegt seine Menge vorzugsweise bei 80 bis 200 Gewicht st eilen, vorzugsweise 100 bis 150 Gewichtsteilen. In Abwesenheit von Wasser liegt die Menge des organischen Lösungsmittels vorteilhaft bei 100 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bei 200 bis 800 Gewichtsteilen.

Verwendet man Wasser, so beträgt die Menge des V/assers höchstens 250 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffs.

Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung kann direkt für die nachfolgend beschriebenen Anwendungszwecke verwendet werden.

Falls gewünscht, so können Zusätze, die gewöhnlich für die Herstellung von Druckpasten oder Farbbädern aus in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoffen verwendet werden, beispielsweise Konditioniermittel bzw. Verbesserungsmittel, wie Polyäthylenwachs in die flüssige Farbstoffzusammensetzung in geringen Mengen eingearbeitet werden (beispielsweise nicht über 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstoff zusammens etzung).

Die erfindungsgemäße flüssige Farbstoffzusammensetzung kann durch Vermischen des -COOEH₂,-enthaltenden Polymeren, des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder sowohl des organischen Lösungsmittels als auch Wasser und des wasserunlöslichen oder beschränkt in Wasser löslichen Farbstoffs und Ver-

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mahlen der Mischung hergestellt werden. Das Vermählen kann gewöhnlich in verschiedenen bekannten Vorrichtungen erfolgen, wie einer Walzenmühle, Kugelmühle, einer Sandmahlvorrichtung oder einer Schleifvorrichtung (attriter). Die vorstehenden Bestandteile werden in den angegebenen Mengenanteilen in eine derartige Vorrichtung in wahlweiser Reihenfolge eingebracht und in ausreichender Weise fein pulverisiert.

Durch die vorliegende Erfindung kann eine Farbstoffzusammensetzung hergestellt werden, in der der in Wasser unlösliche oder beschränkt lösliche Farbstoff gleichmässig verteilt in sehr feiner Form, im allgemeinen in Form von ultrafeinen Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 Mikron in einem Vehikel vorliegt, das aus dem -COOHN₂,-enthaltenden Polymeren und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit oder ohne Wasser besteht.

Das erfindungsgemäße flüssige Farbstoffpräparat kann in der Form, wie es erhalten wird, zur Färbung von textlien Materialien verwendet werden. Vorteilhaft wird es mit einem Grundverdi ckungsmit te! (stock-Verdickungsmittel) oder Wasser vermischt und in Form einer Druckpaste oder eines Färbebades verwendet.

Die Druckpaste kann durch Vermischen der flüssigen Farbstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem Grundverdickungsmittel hergestellt werden. Grundverdickungsmittel (stock-Verdickungsmittel) , die allgemein für die Herstellung von Druckpasten verwendet werden, sind einsetzbar. Beispiele für solche Grundverdickungsmittel sind Stärke, Natriumalginat, Gummiarabikum, Traganth Kautschuk,verätherte Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und die in der GB-PS 1 335 586 und in der JA-PatentVeröffentlichung 189Ή/72 beschriebenen synthetischen Harzpasten. Darüber hinaus können erfindungsgemäß synthetische Harzpasten, die durch völlige Neutralisation von Copolymeren von Maleinsäure mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Niedrigalkylvinyl-

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äthern, Niedrigalkylacrylaten oder Niedrigalkylmethacrylaten, mit Ammoniak oder wässrigem Ammoniak erhalten werden, und bevorzugt eine wässrige synthetische Harzpaste, die durch völlige Neutralisation eines Copolymeren von 1 Mol Maleinsäure und 10 Mol Vinylacetat (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25OO bis 4000) mit Ammoniak, erhalten wurde, vorteilhaft verwendet werden.

Gegebenenfalls ist es möglich, in das Grundverdünnungsmittel
Zusätze einzuarbeiten. Beispiele für solche Zusätze sind hydrotrope Materialien, wie Harnstoff, Glycerin, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther oder Diäthylenglykol-monöbutyläther; Farbstoff lösende Mittel, wie Thiodiäthylenglykol; Farbvertiefungshilfsstoffe, wie Polyoxyäthylenpentaerithrit oder Polyoxyäthylenoleyläther; und Entschäumungsmittel, wie Octylalkoliol oder Decylalkohol. Derartige Zusätze werden in üblichen Mengen eingesetzt.

Darüber hinaus kann gegebenenfalls das vorstehend beschriebene wasserlösliche Polymere in das Grundverdünnungsmittel in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
GrundverdünnungsmitteIs, eingearbeitet werden, um den Griff
der gefärbten textilen Materialien zu verbessern.

Das Grundverdünnungsmittel kann als Emulsion hergestellt werden und in einem derartigen Fall können ein "white spirit"
(Terpentinölersatζ, Leichtbenzin) (Siedepunkt 170 bis 180⁰C)
und ein Emulgator der vorstehenden Pase zugefügt werden.

Das Mischverhältnis zwischen der flüssigen Färbstoffzusammensetzung und dem Grundverdünnungsmittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Druckmethode, der Struktur der textilen Materialien und der gewünschten Farbkonsistenz. Vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Farbstoffzusammensetzung in jedem gewünschten Anteil mit dem Grundverdünnungsmittel· vermischt werden. Jedoch wird im allgemeinen die Farbstoffzusammensetzung in einer Menge von bis zu 50 Gewichts-

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IfL IfSjSPiGTEQ

teilen pro 100 Gewichtsteile des Grundverdünnungsmittels vermischt.

Textile Materialien können mit der so hergestellten Druckpaste nach jeder gewünschten Verfahrensweise "bedruckt werden. Das Drucken kann unter Anwendung jeglicher Flach-Siebdruckmaschine, einer Rotationssiebdruckmaschine und einer V/alzendruckmaschine erfolgen und die gedruckten textlien Materialien können mittels geglicher Fixierungsmethoden, wie Dampffixierung, Fixierung durch trockene Wärme oder Übererwärmungsfixierung behandelt werden und können in üblicher V/eise beispielsweise durch Alkaliseifenbehandlung nachbehandelt werden.

Außerdem kann das Färbebad durch Vermischen der erfindungsgemäßen flüssigen Farbstoffzusammensetzung mit Wasser hergestellt werden. Der Mischanteil kann über einen weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Struktur des textlien Materials und der gewünschten Farbkonsistenz. Beispielsweise kann die Färbstoffzusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet werden. Gegebenenfalls können Hilfsmittel, beispielsweise Glättungsmitte1 (levelling agents), wie Ammoniumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat oder Essigsäure oder oberflächenaktive Mittel, in geeigneten Mengen zugesetzt werden.

Textile Gegenstände bzw-. Materialien können mit dem Färbebad nach jeglicher gewünschten Methode gefärbt werden, wie das Färben mit Träger, Hochtemperaturfärben oder das Färben im Flüssigkeitsstrom (liquid flow dyeing). Die gefärbten Produkte v/erden in üblicher Weise nachbehandelt.

Textile Materialien, die mit der erfindungsgemäßen flüssigen Färbstoffzusammensetzung bedruckt oder gefärbt werden können, umfassen beispielsweise natürliche Fasern, wie Cellulosefasern oder Wolle; halbsynthetische Fasern, wie Acetat, Diacetat oder Triacetat; synthetische Fasern, wie Polyamid, Polyester, Poly-

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acrylnitril oder Polypropylenfasern; und Mischungen dieser Fasern, die in Form von Garnen, gewebten Stoffen, gestrickten Stoffen oder ungewebten Materialien "bzw. "Vliesen usw. vorliegen.

Die erfindungsgemäß geschaffene flüssige Farbstoffzusammensetzung enthält den in V/asser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoff in Form von sehr fein und gleichmässig dispergierten Teilchen und v/eist eine überlegene thermische Stabilität und Lagerungsbeständigkeit auf. Sie ergibt eine gute Farbausbeute und eine überlegene Anfärbbarkeit in Unabhängigkeit von der angewendeten Färbe- oder Druckmethode und kann zu gefärbten Produkten mit leuchtenden Farben mit großer Farbechtheit führen.

Da darüber hinaus die erfindungsgemäße flüssige Farbstoffzusammensetzung kein Dispergiermittel enthält, weist sie den Vorteil auf, daß keine unangenehmen Begleiterscheinungen auftreten, wie dies bei üblichen Drucktechniken der Fall ist, wie Ausbluten, Verschmutzen beim Reiben oder Oberflächenfehler bzw. Fleckenbildung.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäße flüssige Farbstoffzusammensetzung überlegene Färbeeigenschaften bzw. Anfärbbarkeit aufweist, der Abstrom von der Seifenbehandlung nach dem Druck und dem Fixieren eine geringe Menge an ungenutzten Farbstoffen aufweist und leicht gehandhabt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

In den folgenden Beispielen wurden die relative Oberflächenfarbdichte, die Farbbeständigkeit bzw. Farbechtheit beim Abrieb und die Farbbeständigkeit bzw. Farbechtheit gegenüber Ausschwitzen von Farbstoffen durch folgende Methoden bestimmt.

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(1) Relative Oberflächenfarbdichte:

Das spektrale Reflexionsverhältnis der Oberfläche einer Probefärbung wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers (Modell 307 der Hitachi Limited) mit einer Bandenbreite von 5 nm gemessen. Die relative Oberflächendichte K/S wurde nach der Glei chung von Kubelka-Munk berechnet [vgl. P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech. Phus 12!, 593, 1931]:

(1 - H)²
K/S =

2R

worin R das gemessene spektrale Reflexionsverhältnis ist, d.h. das Reflexionsverhältnis eines einfarbigen Lichtes.

(2) Untersuchung der Farbechtheit beim Abrieb:

Eine Probefärbung wurde mit einem weißen Prüftuch 100-mal unter folgenden Bedingungen unter einer Belastung von 200 g unter Anwendung eines Abriebmessgerätes (crock meter II type der Nippon Senshoku Kigaki K.K.) gerieben, worauf das Ausmaß der Eleckenbildung auf dem weißen Untersuchungstuch mittels einer Grauskala mit einer Graduierung von 1 bis 5 bewertet wurde.

Trockenabrieb: Die Untersuchung wurde mit einem trockenen

weißen Testtuch (Baumwolle, Leinwandbindung) durchgeführt.

Naßabrieb: Die Untersuchung wurde mit einem naßen Tuch

(Baumwolle, Leinwandbindung) durchgeführt.

(3) Farbbeständigkeit gegenüber Schweiß:

Zwei Pärbeproben wurden in eine künstlich© saure oder alkalische Schweißlö sung während 30 Minuten eingetaucht und anschließend zwischen zwei weiße Tücher aus Baumwoll-Polyester-Leinengewebe eingelegt. Die Anordnung wurde 24· Stunden bei

2 ?

37 +, 5°C auf 4,54- kg/cm (10 pounds/cm ) unter Anwendung eines

709829/1038-

Ausschwitz-Tes-fcgeräts unter Druck gesetzt und es wurde die FleckenMldung auf dem weißen Tuch "bewertet. Die Bewertung der Verschmutzung wurde mittels einer Grauwertskala mit einer Graduierung von 1 "bis 5 durchgeführt.

Künstliche saure SchweißIb* sung

L-HistidinhydrοChlorid 0,5 g

Natriumchlorid 5 g

Mononatriumphosphat 2,2 g

Zu einer Mischung der vorstehenden Verbindungen wurden 15 ml einer 1/10 η-wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts der Mischung auf 5,5 gefügt und anschliessend wurde destilliertes Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter zugefügt.

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_ae-_

Künstliche alkalische Schweißlösung

L-Hystidinhydrochlorid 0,5 g

Natriumchlorid 5 g

Dinatriumphosphat 5 g

Zu einer Mischung der vorstehenden Verbindungen wurden 25 ml einer 1/10 η wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 8,0 einzustellen, worauf destilliertes Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 1 zugesetzt wurde.

Die -COONEL enthaltenden wasserlöslichen Polymeren, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgaseinlaß wurde mit den Monomeren der Tabelle 1 in den angegebenen Mengen beschickt und 150 Gew.-Teile Dioxan als Lösungsmittel und 0,02 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß (95 bis 100⁰C) polymerisiert, bis im wesentlichen kein Ansteigen der Viskosität der Mischung mehr auftrat (gewöhnlich 6 bis 8 Stunden). Nach der Polymerisation wurde das Dioxan unter verringertem Druck abdestilliert. Eine ausreichende Menge von 28 %-igem wässrigem Ammoniak wurde zu dem resultierenden Polymeren gefügt, um es völlig zu neutralisieren. Die Eigenschaften der resultierenden, in Wasser löslichen Polymeren sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

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- er-

Tabelle 1

Monomere	A	Polymere (Gew.-Teile)	C	D	9,7	E	ί	F	G	H
	10	B	5			' 3000	10
Acrylsäure			30			9,5
Itaconsäure				10	10			8
Crotonsäure		10					10
Methacrylsäure	40			5
Äthylacrylat	50			5	10	10	10
η-Butylacrylat		5	65	80		80	80	92
Vinylacetat	6,0	85	13,31 5,3	6,2	5,2	4,2
Anzahl der -COONH. Gruppen pro 10Og des Polymeren	3400	5,2	3000 ·29ΟΟ i	I 5 3500	;33ΟΟ	. 2950
zahlenmittleres Molekulargewicht	6,47	2900	43,24	8,1	9,5	7,6
Anteil einer -COONH.-enthalten den Monomerein heit (Mol-%)	9,76

Beispiel 1

Die Farbstoffe, wasserlöslichen Polymeren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser der Tabelle 2 wurden in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen in eine Reibmühle (Modell MA-15S der Mitsui Miike Seisakusho K.K., Umdrehungsgeschwindigkeit 120 Upm, Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 0,475 cm = 3/16 inch) gefüllt, vermischt und zwei Stunden dispergiert.

Die Bewertung der erhaltenen flüssigen Farbstoffpräparate mittels eines Mahlmaßes zeigte, daß die Farbstoffteilchen eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufwiesen und sehr gleichmässig waren. Selbst bei mehr als 3-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur änderte sich ihre Dispergierbarkeit kaum.

709829/1038

Stb

Tabelle 2

	Farbstoffzusammensetzung (Gew.-Teile)	B	C	D	E	F	G	H
G.I. Disperse Yellow 79	A
G.I. Disperse Orange 73	15	15
C.I. Disperse Blue 113			15
C.I. Disperse Blue 198				15
C.I. Disperse Yellow 42								15
C.I. Vat Red 41					10
C.I. Acid Violet 103						10
C.I. Basic Orange 33							10
Polymeres A
Polymeres B	20	20
Polymeres C			20
Polymeres D				20
Polymeres E					15
Polymeres F						15
Polymeres G							15
Polymeres H								20
Äthylalkohol		15	10	10	45	45	40	15
Isopropylalkohol	15	10	15	15	20	20	15	10
Äthylenglykol	10	5	5	5	Ui	5	5	5
Äthylenglyko1- Monobutyläther	5	5	Ul	5	5	5	5	5
Wasser	5	30	30	30			10	30
30

Beispiel 2

Es wurde eine Druckpaste in folgender V/eise unter Anwendung der in Beispiel 1 gebildeten Farbstoffzusammensetzung A hergestellt,

709829/1038

a*

12 Gew.-Teile verätherte Strake ("Sorbitose C-5" der Schölten Company), 0,5 Gew.-Teile Natriuinmetanitrosulfonat und 87,5 Gew.—Teile Wasser wurden gleichmäßig mit einem Homogenisator von hoher Geschwindigkeit (Produkt der Nihon Tokushu Kikako K.K.) unter Bildung eines Grundeindickers vermischt. 60 Gew.-Teile des resultierenden Grundeindickers, 6 Gew.-Teile der Farbstoffzusammensetzung A, 5 Gew.-Teile Harnstoff und 29 Gew.-Teile V/asser wurden in einen Hochgeschwindigkeitshomogenisator eingebracht und 15" Minuten bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm unter Bildung einer Druckpaste A gerührt, die eine Viskosität, gemessen mittels eines Viskosimeter vom B-Typ, bei 25°C von 8500 cP aufwies.

Zu Vergleichszwecken wurden Druckpasten I und II in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Farbstoffzusammensetzungen I und II der folgenden Formulierungen anstelle der Farbstoffzusammensetzung A verwendet wurden.

Farbstoffzusammensetzung (Gew.-Teile)

I II

CI. Disperse Yellow 79 15 15

Cresol/1-Naphthol-2-sulfonsäure (Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (Dispergiermittel; KEKAL SS der BASF) Natriumdibutylnaphthalinsulfonat wasserfreies Natriumsulfat Wasser

Die Farbstoffzusammensetzungen I und II wurden durch Vermischen und Dispergieren der vorstehenden Bestandteile während 2 Stunden in einer Reibmühle hergestellt. (Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie bei der Herstellung der FarbstoffZubereitungen III bis X wie vorstehend beschrieben angewendet).

709829/103«

20	6
2	2
	4
58	73

2653422

Ein Polyesterjersey wurde unter Anwendung jeder der Druckpasten A, I und II mittels einer Flach-Siebdruckvorrichtung (der Buser Company) mit einem 0,115 mm Sieb (130 mesh) bedruckt. Nach dem Trocknen wurde der bedruckte Gegenstand mittels Hochtemperaturdampf 7 Minuten bei 180⁰G behandelt und anschließend mit einem reduzierenden Bad gewaschen, das 2 g/l Natriumhydrogensulfit, 2 g/l Natriumhydroxid und 3 g/l eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt gefärbte Artikel, die gelb bedruckt waren. Die Farbtöne, relativen Oberflächendichten und die Farbbeständigkeits-Charakteristika der resultierenden gefärbten Produkte wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

verwen dete Druck paste	relati ve Ober- flächen- farb- dichte (K/S)	Farbechtheit	naß	Beständigkeit gegen Schweiß	alkalisch	Farb ton
A	0,253	trocken	5	sauer	5	stark leuch tendes Gelb
I	0,229	5	4	5	4	leicht mattes Gelb
II	0,239	5	4	4	4	leicht mattes Gelb
4	4

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffzusammensetzung wurde eine Druckpaste hergestellt.

Veresterte Stärke.(Sorbitose C-5) Natriummetanitrobenzolsulfonat

709829/1038

9 Gew.-Teile 0,5

Polyoxyäthylennonylphenoläther

(EO 12 Mol-versetztes Produkt) 0,5 Gew.-Teile

White spirit (Kp 170-180⁰C) 15 "

Wasser 75 "

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator (Produkt der Mhon Tokushu Kikako K.K.) gleichmäßig unter Bildung eines Grundverdickers vermischt.

70 Gew.-Teile des resultierenden Grundverdickers, 4 Gew.-Teile der Farbstoffzusammensetzung B, 5 Gew.-Teile Harnstoff und 21 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Hochgeschwindigkeitshomogenisator eingebracht und 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 5000 Upm unter Bildung einer Druckpaste B gerührt, die eine Viskosität von 6500 cP aufwies (bestimmt mit einem Viskosimeter vom B-Typ bei 25°G).

Zu Vergleichszwecken wurden Druckpasten III und IV in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die in üblicher Weise hergestellten Farbstoffzusammensetzungen III und IV anstelle der Farbstoffzusammensetzung B verwendet wurden.

Farbstoffzusammensetzung (Gew.-Teile)

III IV

C.I. Disperse Orange 73 15 I5

Cresol/i-Naphthol-2-sulfonsäure
(Schaffersäure^Formaldehydkondensat (NEKAL SS) 10 4

Natriumnaphthalinsulfonat/

Formaldehydkondensat (TAMOL SS

der BASF) 10 2

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 2 2

wasserfreies Natriumsulfat 5 ^

Wasser 58 73

7098 29/1038

3ö

Gewebte Stoffe aus texturiertem Polyester wurden unter Verwendung der resultierenden Druckpasten B, III und IV in einer Rotationssiebdruckvorrichtung (ED-III, Stork Braban B.V.) mit einem 0,177 mm (80 mesh) Sieb bedruckt.

Fach dem Drucken wurden die bedruckten Stoffe mit Hochdruckdampf von 2 kg/cm während 50 Minuten zur Fixierung des Farbstoffs behandelt, mit einem reduzierenden Bad gewaschen, das 2 g/l Natriumhydrogensulfit, 2 g/l Natriumhydroxid und 5 g/l nicht ionisches oberflächenaktives Mittel enthielt, worauf weiter mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Man erhielt orangefarbene bedruckte Gegenstände. Die Farbtöne, die relativen Oberflächenfarbdichten und die Farbbeständigkeitscharakteristika der Gegenstände wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

verwen dete Druck paste	relati ve Ober flächen- farbdichte (K/S)	Farbechtheit	naß	Beständigkeit gegen Schweiß	alkalisch	Farbton
B	0,519	trocken	4-5	sauer	5	stark leuchtend orange
III	0,292	4-5	3-4	5	4	matt orange
IV	0,290	3-4	5-4	4	4	matt orange
5-4	4

Beispiel 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffzusammensetzung C wurde eine Druckpaste bereitet.

709829/1038

veretherte Stärke (Sorbitose C-5) 12 Gew.-Teile Natriummetanitrobenzolsulfonat 0,5 "

Wasser 87,5 "

Diese Bestandteile wurden mit einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator (ein Produkt der Nihon Tokusho Kikako K.K.) gleichmäßig vermischt und 15 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm unter Bildung einer Druckpaste C mit einer Viskosität von 9000 cP (bestimmt mit einem Viskosimeter vom B-Typ bei 25°C) gerührt.

Zu Vergleichszwecken wurden die Pasten V und VI in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch die Farbstoffzusammensetzungen V und VI der folgenden Formulierungen, hergestellt in üblicher Weise, anstelle der Farbstoffzusammensetzung C verwendet wurden.

Farbstoffzusammensetzung (Gew.-Teile)

V VI

CI. Disperse Blue 113 15 15

Cresol/i-Naphthol-2-sulfonsäure
(Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (KEKAL SS) 10 4

Natriumnaphthalinsulfonat/

Formaldehydkondensat (TAMOL SS) 10 2

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 2 2

wasserfreies Natriumsulfat 5 4·

Wasser 58 73

Verfilzte Polyesterfasern wurden mit den Druckpasten C, V und VI mittels einer Flachsiebdruckvorrichtung (Nr. 3000 der Busen Company) mit einem 0,115 mm (130 mesh) Sieb bedruckt.

Nach dem Trocknen wurden die bedruckten Materialien mit Hochtemperaturdampf von 180⁰C während 7 Minuten behandelt, mit einem reduzierenden Bad gewaschen, das 2 g/l Natriumhydrogensulfit, 2 g/l Natriumhydroxid und 3 g/l eines nicht ionischen oberflä-

709829/1038

2659A22

chennktiven Kittels enthielt, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Man erhielt blau bedruckte Gegenstände. Die Farbtöne, die relativen Oberflächenfarbdichten und die Farbbeständigkeitscharakteristika der Gegenstände wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

!verwen dete	relati ve Ober- flächen- fρrbdichte (K/S)	Farbechtheit	naß	Beständigkeit gegen Schweiß	alkalisch	Farbton
rpaste	0,339	trocken	4-5	sauer	5	stark leuchten-* des Blau
C	0,272	5	3-4	5	4	matt blau
V	0,286	4	3-4	4	4	matt blau
VI	4	4

Beispiel 5

Farbbäder der folgenden Formulierung wurden unter Verwendung der Farbzusammensetzungen B, G und D des Beispiels 1 hergestellt und Polyesterstrick- bzw. -wirkwaren wurden bei hohen Temperaturen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gefärbt.

Färbstoffbadformulierung

Ammoniumsulfat

Essigsäure (50 %-ige wässrige Lösung) Egalisiermittel (Levelling agent) (Polyoxyäthylenlaurylsulfataddukt, Äthylenoxid 7 Hol)

FarbstoffZusammensetzung B, C oder D Feststoff zu Flüssigkeitsverhältnis

g/l cm⁵/l

2 % o.w.f. 2,5 % o.w.f, 1:30

709829/1038

Färbe tempern bur und Zeit

Die Bad tempern tür wurde mit einer Geschwind i.gkeit \?on 2,5 auf 1^0⁰C angehoben und die Färbung erfolgte 60 Minuten bei

Nach der Färbung wurden die Gegenstände mit einem reduzierenden Bad gewaschen, das ? g/l HntriumhydrogensulL'ib, V. (r/l Natriumhydroxid und ? g/l eines: nicht ionischen oberflächen;:!: LLven Mittel?; enthielt, worauf inLb V/a sr. or f.ev/ascJn-n und gebrockneb wurde. Zu Vergleichszwecken v/urden I¹01 yr-nbt.-rstrick- hv.w. -v.'i.r·':-- waren in gleicher Weise wie vorstehend gefärbb, wobt i Jedoch die gleichen Farbstoff zusammensetzungen III und V v.ic· in den Beispielen j> und ^L\- verwendet wurden und eine Farbsbofr/.uRP.iuincn-· Setzung VII der folgenden Formulierung anstelle der FarbstoiT-zusammcnsebzungen B, C und D eingesetzb wurde.

Farbsbof fzusr'mmensobzunp; VIl (Gew.-Toi Ie)

CJ. Disperse Blue 198 15

Cresol/i-N-phthol-2-sulfonsäure (Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (NEKAL SS) 10

NatrJumnnphthalinsulfonat/ Formaldehydkondensat (TAHOL SS) 10

Natriumdibutylnaphthalinsul-

fonat 2

wasserfreies Natriumsulfat 5

Wasser 58

Die relativen Oberflächenfarbdichten und die Farbtöne der resultierenden Färbungen wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

709829/1038 BAD ORIGINAL

Tabelle 6

verwendete Farbstoff zusammensetzung

IV

VII

reinbive Oberflächenfarbdichte (K/S)

ο,;όο

0,1 T

o,.-77

ο, r-co

Farbton

:;bark leuchtend οί3 tief co ο fange I

1 r.fcwas blasses ornnce i

j stark leuchtendes biefer blau

blasses blau

π bark leuchtendes türl-d öblau I

1 luott türkis-blnu

Beispiel 6

Unter Anv/endun^ der Färbst of f aucnmmenr. etzung E des Beiepiels "'■ wurde ein Muster auf einen Polyestertrft. mittels einex* Wnlzendruckmaschine aufgor] nickt ( ein Produkt der Wakaynma Iron Works, Japan), die mit einer Tiefdruckwalze mit einer Tiefe von 50 Mikron (100 Linien/2, ^ΓΛ cm) ausgerüstet war.

Nach dem Trocknen wurde der bedruckte Taft mit Hochtemperaturdampf während 8 Minuten auf ^-80 G erwärmt, um den Farbstoff zu fixieren, mit einem reduzierenden Bad gewaschen, das 2 g/l Natriumhydrogensulfib, 2 g/l Natriumhydroxid und 3 g/l eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, worauf mit Wasser gewaschen und gebrockriet wurde.

Zu Vergleichs zweck en vairde in gleicher V/eise wie vorstehend bedruckt, wobei jedoch eine Farbstoffzusammensetzung VIII mit der folgenden Formulierung anstelle der Farbstoffzusammensetzung E verwendet wurde.

_BAD

7098?^Λ/ 1 038

Farbstoffzusammensetzung VIII (Gew.-Teile)

G.I. Vat Red 41

Cresol/i-Naphthol-2-sulfonsäure (Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (NEKAL SS) Natriumdibutylnnphthelinsulfonat wasserfreies Natriumsulfat Carboxymethylcellulose Wasser

5 4

3 68

Die relativen Oberf lächenf ai-bdichten, die Farbbeständigkeitscharakteristika und die Farbtöne der erhaltenen Artikel wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt«

Tabelle 7

verwen dete Farb	relative Oberflä-	Farbechtheit !	B e ständi gkeit ge^en Schweiß	alkalisch	Farbton
zusammen setzung	chenfarb- konzentra tion (K/S)	trocken naß	sauer	5
E	0, 343	4-5 4-5	5	4	stark j leuchten-! des rot
VIII	0,310	4 3-4	4	mattes rot; be trächtli ches Aus-\| bluten j

Beispiel 7

Unter Anwendung der in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffzusammensetzung F wurde ein Muster auf einen Nylontaft mittels einer Walzendruckvorrichtung (der Wakawayama Iron Works Ltd.)» ausgerüstet mit einer Tiefdruckwalze mit einer Tiefe von 45 Mikron (100 Linien/2,54 cm) bedruckt.

709-829/103«

Nach dem Trocknen wurde der Taft mit Dampf bei 0,3 kg/cm während 20 Minuten zur Fixierung des Farbstoffs behandelt, einer alkalischen Seife ausgesetzt (wasserfreie Soda 2 g/l und ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel 2 g/l), mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise wie vorstehend bedruckt, wobei jedoch die Farbstoffzusammensetzung IX der folgenden Formulierung anstelle der Farbstoffzusammensetzung F verwendet wurde.

Farbstoffzusammensetzung IX (Gew.-Teile)

C.I. Acid Violet 103

Cresol/i-Naphthol-2-sulfonsäure (Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (MKAL SS)

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat

wasserfreies Natriumsulfat

Carboxymethylcellulose

Wasser

3 68

Die relativen Oberflächenfarbdichten, die Farbbeständigkeits-charakteristika und die Farbtöne der resultierenden gefärbten Produkte wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Farbstoff zusammen setzung	relative Oberflä chenf a rb- dichte (K/S)	Farbbeständig keit	5 4	Beständigkeit gegen Schweiß	alkalisch	Farbton
E VIII	0,322 0,298	trocken \ naß	sauer	4	stark leuchten des violett raattes vio lett; be trächtliches Auobluten
4 3	5 4

709829/1ÖW

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffzusammensetzung G wurde eine Druckpaste hergestellt.

Λ? Gew.-Teile verätherte Stärke (Sorbitose C-5), 0,5 Gew.-Teile Natriummetanibrosulfonat und 87,5 Gew.-Teile Wasser wurden gleichmäßig in einem Hochgeschwindigkeibshomogeiiisator (Produkt der Nihon Tokushu Ki Κ,-jko K.K.) unter Bildung eines Gruridvordickers vermischt.

70 Gew.-Teile des resultierenden Grundverdickers, 6 Gew.-Toile der Farbstoffzusammensetzung G, 5 Gew.-Teile Harnstoff und 19 Gew.-Teile Wasser wurden in einen Hochgeschwindigkeitshomogenisotor eingebracht und 15 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 5OOO Upm unter Bildung einer Druckpaste G mit einer Viskosität von 11 000 cP (bestimmt in einem Viskosimeter vom B-Typ bei 25°C) gerührt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Druckpaste Z in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Farbstoffzusammensetzung X der folgenden Formulierung, hergestellt in üblicher V/eise, anstelle der Farbstoffzusammensetzung G verwendet wurde.

Farbstoffzusammensetzung X (Gew.-Teile)

CI. Basic Orange 33 15

Cresol/1-Naphthol-2-sulfonsäure (Schaffersäure)/Formaldehydkondensat (NEKAL SS) 10

Natriumnaphthalinsulfonat/Formaldehydkondensat (TAMOL SS) 5

Natriumdibutylnaphthalinsulfo-

nat 4

wasserfreies Natriumsulfat 4

Wasser 62

709829/1038

265942z;

Acryljersey wurde unter Anwendung der resultierenden Druckpasten G und X mittels einer Flachsiebdruckmaschine (der Buser Company) mit einem 0,115 mm ( ^! 30 mesh) Sieb bedruckt.

Nach dem Drucken wurde der bedruckte Stoff bei 0,3 kg/cm" 10 Minuten nach der Dampf fixierine thode behandelt, einer alkalischen Seif enbehandlung mit er ζ on; en (wasserfreie Soda 2 g/1 und ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel 3 e/1)^ mit V/arser gewaschen und getrocknet.

Man erhielt orange bedruckte Artikel. Die Farbtöne, die relativen Oberflächenfarbdichten und die Furbechthcitscharaktcrictika der gefärbten Produkte wurden bestimmt und die Resultate sind in der Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

verwen dete Druck paste	relati ve Ober flächen- farbdichte (K/S)	Farbechtheit	naß	Beständigkeit gegen Schweiß	alkalisch	Farbton
G X	0,343 0,318	trocken	5 4	sauer	5 5	stark leuch tend orange matt orange
5 4-5	5 4-

Beispiel 9

Maleinsäure/Vinylacetat-(1/10 Molverhältnis) Copolymeres, Ammoniumsalz*

Polymeres H

White spirit (Kp 170-180⁰C) Polyoxyäthylenoleyläther

(12 Mol Äthylenoxid zugesetzt) Wasser

3 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile

30 Gev/. -Teile

1 Gew.-Teil
61 Gew.-Teile

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Hoengeschwindig-

709829/1038

keitsmischer eingebracht und sorgfältig unter Bildung einer Grundverdickung vom Emulsionstyp mit einer Viskosität von 60 000 cP (bestimmt in einem Viskosimeter vom B-Typ bei 25°C) vermischt.

2 Gew..-Teile der Farbstoffzusammensetzung II des Beispiels 1, 60 Gew.-Teile des Grundverdiekungsmittels, 5 Gew.-Teile Harnstoff, 0,5 Gew.-Teile Natriummetanitrobenzolsulfonat und 32,5 Gew.-Teile Wasser wurden 15 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer unter Bildung einer Druckpaste H verrührt.

Unter Verwendung der Druckpaste H wurde eine Nylonstrick- bzw» -wirkware unter Anwendung einer Flachsiebdruckmaschine mit einem Sieb von 0_v115 mm (130 mesh) bedruckt.

ο Fach dem Trocknen wurde das bedruckte Material bei 0,3 kg/cm 20 Minuten nach der Dampffixierungsmethode behandelt, einer alkalischen Seifenbehandlung unterzogen (wasserfreie Soda 2 g/l, ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel 3 g/l) mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhielt ein leuchtend gelb bedrucktes Material, das keine Fleckenbildung ergab. Der bedruckte Stoff hatte einen sehr guten Griff.

Das Ammoniumsalz des Maleinsäure/Vinylacetatcopolymeren wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühl·er und einem Stickstoffgaseiniaß wurde mit 12 Gew.-Teilen Maleinsäure und 88 Gew.-Teiien Vinyiacetat beschickt und 150 Gew.-Teiie Methanol· wurden als Lösungsmittel und 0,02 Gew.-Teile Azobisbutyronitril· wurden al·s Pol·ymerisationsinitiator zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfiuß bei 70 bis 75°Ο poiymerisiert, bis keine Zunahme der Viskosität der Mischung mehr erfoigte (gewöhnlich in 6 Stunden). Nach der Polymerisation wurde das Methanol· unter verringertem Druck verdampft und eine ausreichende Menge an 28 %-igem wässrigem Amino-

709829/1038

Ho

niak wurde zu dem zurückbleibenden Polymeren zu seiner Neutralisation zugefügt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Produkts betrug 4000.

Beispiel 10

Farbstoffzusammensetzung H 5 Gew.-Teile

C.I. Vat Yellow 2 5 Gew.-Teile

Grundverdickungsmittel, hergestellt in Beispiel 9 50 Gew.-Teile

Harnstoff 5 Gew.-Teile

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 0,5 Gew.-Teile

Wasser 34·,5 Gew.-Teile

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer eingefüllt und 15 Minuten unter Bildung einer Druckpaste gerührt.

Polyester/Baumwoll-(50/5O)-Qersey wurde mit der resultierenden Druckpaste mittels einer RotationsSiebdruckmaschine mit einem 0,177 mm (80 mesh) Sieb bedruckt.

Nach dem Trocknen wurde der bedruckte Jersey 45 Sekunden bei 200⁰C behandelt, mit einer Lösung von 60 g/l Natriumhydrogensulfit, 100 g/l Natriumhydroxid (4-5° Be) und einer 2 %-igen Stärkepaste mittels einer Bodenwalze behandelt und 30 Sekunden bei 102°C durch eine Rasch-Alterungsvorrichtung ("flash ager") geleitet, worauf Oxidation und Seifenbehandlung in üblicher Weise erfolgte.

Man erhielt ein bedrucktes Material von leuchtendem Gelb mit einer guten Farbechtheit.

709829/1038

Claims

Patentansprüche

M J Farbstoffzusammensetzung bzw. -zubereitung vom flüssigen Typ, bestehend aus (1) einem Vehikel bzw. Farbträger, bestehend aus einem in Wasser löslichen Polymeren mit—COONH^- Gruppen und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder sowohl ' einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und V/asser, und (2) einem in Wasser unlöslichen oder beschränkt in Wasser löslichen Farbstoff, der in dem Vehikel dispergiert ist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere mindestens zwei -COONfL-Gruppen pro 100 g des Polymeren enthält.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere 3 bis 20 -COONH.-Gruppen pro 100 g des Polymeren enthält.
4-. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere mindestens 3 Mol-% von mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

(D

enthält, worin R^ ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder die Gruppe -COONIL ist, R~ ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe ist und R^ ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHp-COONH. bedeutet.
5· Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere insgesamt 5 bis 35 Mo1-% der wiederkehrenden Einheit der Formel I enthält.

709829/1038 original inspected

a.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere ein Copolymeres aus 3 bis 50 Mol-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

COONH₄

worin IL ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder die Gruppe -COONH^ ist, Rp ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe ist und R^ ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder die Gruppe -CHp-COONIL ist, und 97 bis 50 Mol-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit, die sich von einem Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung ableitet, ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung ein Monomeres ist, dargestellt durch die Formel

4^ /5

C=C (II)

H ^ ^ R^ b

worin R₂, und R₁- unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten und Rg eine niedrig Alkoxygruppe, eine niedrig-Acyloxygruppe oder eine niedrig Alkoxycarbonylgruppe darstellt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere ein zahlenmittleres Moleku largewicht von 2000 bis 10 000 aufweist.

709829/1038
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25OO bis 5OOO aufweist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare organische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkoholen, Äthern und Estern gewählt ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare Lösungsmittel ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol mit einem Molekulargewicht von nicht über "600 ist. ■"■
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in:Wasser unlösliche oder beschränkt lösliche Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Dispersionsfarbstoffe^ Küpenfarbstoffen, metallisierten Farbstoffen bzw. Metallkomplexfarbstoffen und kationischen Farbstoffen. . .
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Wasser löslichen Polymeren mindestens 50 Gew^Teile pro 100 Gew.-Teile des Farbstoffes beträgt.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Wasser löslichen Polymeren 80 bis Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Farbstoffs beträgt.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge· des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels mindestens 30 Gew.-Teile pro 100_;Gew.-Teile des Farbstoffs beträgt.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels 80 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew..-Teile des Farbstoffs beträgt. υ , ·. , -·*:

709829/103 8
17· Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Wassermenge höchstens 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Farbstoffs beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Farbstoffzusammensetzung mit einem gleichmäßig und fein eindispergierten, in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser lösliches Polymeres mit -COONEL-Gruppen, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder sowohl ein mit V/asser mischbares organisches Lösungsmittel als auch Wasser und einen in Wasser unlöslichen oder beschränkt löslichen Farbstoff vermischt und die Mischung vermahlt.
19. Druckpaste oder Färbebad, enthaltend (A) eine flüssige Farbstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und (B) eine Verdickungsmittel bzw. Grundverdickungsmittel oder Wasser.
20. Verfahren zum Bedrucken oder Färben von textlien Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein textiles Material unter Verwendung einer Druckpaste oder eines Färbebades bedruckt, die eine flüssige Farbstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

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