JPH05140879A - 硫化染料を用いてセルロースを染色する方法 - Google Patents

硫化染料を用いてセルロースを染色する方法

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JPH05140879A
JPH05140879A JP4094593A JP9459392A JPH05140879A JP H05140879 A JPH05140879 A JP H05140879A JP 4094593 A JP4094593 A JP 4094593A JP 9459392 A JP9459392 A JP 9459392A JP H05140879 A JPH05140879 A JP H05140879A
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Karl-Heinz Keil
カルル−ハインツ・カイル
Thomas Martini
トマース・マルテイニ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 非還元性アニオン硫化染料を用いてセルロー
スを染色する方法を提供する。 【構成】 還元剤、塩添加物及び酸化剤の添加なしに、
水溶性硫化染料を用いてセルロースを染色するにあた
り、被染物としてセルロースを使用し、これ上でポリマ
ーを次式の少なくとも１個のＮ- 含有塩基性モノマーの
重合によってグラフト化する。 例えば、 （式中、Ｒ６，Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル等
を、Ｒ８，Ｒ９はＨ又はＣＨ３を示す。） 例えば、ジメチル−ジアリルアンモニウム−クロライド （式中、Ｒ１１，Ｒ１２はＨ又は -ＣＨ３を示し、Ｒ
１３は少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、融合さ
れたベンゼン環を有する及び（又は）モノ置換又は多置
換されている５- 又は６- 員成ヘテロ環である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非還元性アニオン硫化
染料でセルロースを染色する方法に関する。この様な非
還元性アニオン硫化染料は、いわゆる水溶性硫化染料で
ある。
【０００２】
【従来の技術】セルロースを、硫化染料を用いて、たと
えば吸尽法に従って長浴又は短浴から又は染色装置及び
染色機械上での多くの方法に従って染色することができ
る。半連続的に、たとえばパッド- ロール- 装置上で又
はパッド- バッチ法に従って又はコールドパッド- バッ
チ法に従って染色することができる。完全に連続的にも
硫化染料をたとえばパッド- スチーム法又はサーモゾル
- 連続法等々に従って染色に適用することができる。
【０００３】水不溶性硫化染料を、先ず、通常硫化ナト
リウム又はナトリウムスルフイドラートを用いる還元に
よって可溶性の、繊維親和性ロイコ型に変え、この形で
繊維上に適用し、次いで酸化する。特に機械染色に関し
ては、硫化染料を亜硫酸アルカリ又は重亜硫酸アルカリ
と反応させて変化させ、いわゆる水溶性硫化染料として
市場で得られる。これらの水溶性硫化染料は、硫化染料
のチオ硫酸- 誘導体（ブンテ塩）を含有する。水溶性硫
化染料を還元剤なしに水中に溶解することができ、還元
剤及びアルカリの添加後初めて繊維親和性となる。
【０００４】染色された製品は、より一層良好な湿潤堅
牢性、特に良好な洗濯堅牢性を必要とする。しかし多く
の硫化染料は、特定の酸化方法を使用した場合適度の湿
潤堅牢性しか生じない。
【０００５】したがって、後処理剤の使用によって硫化
染料による染色の堅牢性の改良を得るための努力は払わ
れている。たとえば欧州特許公開第０２７７５８０号明
細書に従って硫化染料による染色の敬老性を、次の様に
改良することができる。すなわちセルロースを染色工程
の前、その間又はその後に、たとえばジメチル- ジアリ
ルアンモニウムクロリド１６２／３〜１００モル％を含
有するポリマーで処理する。硫化染料をこの方法で常法
で適用する。水溶性硫化染料を使用する場合、これを水
に溶解後、先ず還元剤、たとえば硫化水素ナトリウム、
硫化ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（“ハイドロ
サルフアイト”）、ナトリウムヒドロキシメタンスルフ
イナート又はグルコースの添加によってアルカリ性媒体
中で還元し、それによって繊維親和性形にしなければな
らない。本来の染色工程で、染着性の促進のために電解
質塩、たとえばぼう硝又は食塩を添加する。繊維上に染
着後、硫化染料を通常繊維上で酸化して不溶性形に変え
ねばならない。その後、特に布染めでビクロマート- 酢
酸で酸化する。他の酸化剤は、たとえば過酸化水素、た
とえば酢酸アンモニウムと一緒に、更に次亜塩素酸のア
ルカリ塩、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸アルカリ、ポ
リチオナート、アルカリブロマイトカリウムヨーダイ
ド、クロルアミンＴ等々である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】染液中の染着速度を増
加するために、還元剤及び酸化剤並びに高い電解質濃度
の不可欠な使用は、染色後のこの液の破棄処理の際に時
問が生じる。今や、驚くべきことに本発明者は、セルロ
ースを硫化染料──これは還元剤の添加なしに水溶性で
ある、すなわち特にいわゆる水溶性硫化染料である──
を用いて還元剤及び高い電解質濃度の使用なしに常温又
は僅かに高められた温度でさえも染色することができ、
この際染色工程で被染物としてセルロースを使用する場
合、更に染色後硫化染料を繊維固着するために酸化は必
要でなく、このセルロース上で少なくとも１個の重合可
能な、Ｎ- 含有塩基性モノマーを構成成分として含有す
ることを見い出した。
【０００７】
【問題を解決するための手段】セルロースのグラフト化
を、重合可能なＮ- 含有塩基性モノマーの重合がセルロ
ースの存在下に行われる様に実施する。Ｎ- 含有塩基性
モノマーとして、特に式Ｉの化合物が挙げられる：
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中Ｒ1,Ｒ2 は水素、（Ｃ1 〜Ｃ6)アル
キル、（Ｃ5 〜Ｃ7)シクロアルキル、（Ｃ2 〜Ｃ4)ヒド
ロキシアルキル又はＲ1 及びＲ2 はこれらが結合する窒
素原子と一緒になって、５- 又は６員環を示し、この環
は更に -Ｏ-, -Ｓ-,-Ｎ＝又は -ＮＨ- を有していてよ
いＸは -Ｏ- 又は -ＮＨ- 、Ｒ3,Ｒ4 はＨ又はＣＨ3 、
ｍは１，２，３，４，５又は６、ｎは０，１，２，３又
は４を示す。） Ｒ1 は及びＲ2 は同一又は異っていてよい。Ｒ3 及びＲ
4 も同一又は異っていてよい。
【００１０】式Ｉの化合物は、４級化された形Ｉａでも
存在することができる：
【００１１】
【化９】
【００１２】（式中Ｒ1 〜Ｒ4 、Ｘ、ｍ及びｎは上述の
意味を有し、Ｒ5 は（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、フエニル（Ｃ
1-Ｃ4)アルキル又はフエニル（Ｏ-ＣＨ2 ＣＨ2)p - 、
Ｐは１，２，３又は４であり、Ｘ- は、一価のアニオン
又は一価のアニオンと等量の多価アニオンである。） ｍに関しては２又は３の数が好ましく、ｎは関して０の
数が好ましい。Ｘに関しては、基 -ＮＨ- が好ましい。
【００１３】一価のアニオンＸ は、たとえば鉱酸、ス
ルホン酸又はカルボン酸の一価の残基、あるいは多塩基
性鉱酸、スルホン酸又はカルボン酸の、一価のアニオン
に等価の残基である。Ｘ に対する一価のアニオンは、
たとえばニトラート、ハイドロジエンスルフアート、ベ
ンゾールスルホナート、フルオライド、クロライド、ブ
ロマイド、ヨーダイド、アセタート、プロピオナート又
はカルボン酸の他の残基であってよい。多価のアニオン
の、一価のアニオンに等価の割合は、たとえば１／２-
当量スルフアート又は１／３当量ホスフアートであって
よい。Ｘ はハロゲンアニオン、たとえばブロマイド又
はヨーダイド、特にクロライドであるのが好ましい。
【００１４】重合可能なＮ- 含有塩基性モノマーとし
て、更に特に式ＩＩ及び（又は）ＩＩａの化合物が挙げ
られる：
【００１５】
【化１０】
【００１６】（式中Ｒ6 は水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、
（Ｃ5-Ｃ7)シクロアルキル、（Ｃ2-Ｃ4)ヒドロキシアル
キル、Ｒ7 は水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ5-Ｃ7)シ
クロアルキル又はＲ9-ＣＨ＝Ｃ（Ｒ8)- ＣＨ2-、又はＲ
6 及びＲ7 はこれらが結合する窒素原子と一緒になっ
て、５- 又は６員環を示し、この環は更に -Ｏ-, -Ｓ-,
-Ｎ＝又は -ＮＨ- を有していてよい Ｒ8,Ｒ9 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ10は（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、
フエニル（Ｃ1-Ｃ4)アルキル又はフエニル-(Ｏ-ＣＨ2
ＣＨ2)p - 、Ｐは１，２，３又は４であり、Ｙ- は、一
価のアニオン又は一価のアニオンと等量の多価アニオン
である。） Ｒ6 及びＲ7 は同一又は異っていてよい。Ｒ8及びＲ9
も同一又は異っていてよい。アルキル基及びヒドロキシ
アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよい。
【００１７】適するＲ1,Ｒ2,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7 又はＲ10が意
味するアルキル基の例は次のものである：メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ- ブチル、ｉ
- ブチル、ペンチル、ヘキシル。
【００１８】シクロアルキル基の例は、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル。シクロヘキシル
が、好ましい。ヒドロキシアルキル基の例は次のもので
ある：２- ヒドロキシエチル、２- 又は３- ヒドロキシ
プロピル、２- 、３- 又は４-ヒドロキシブチル、２-
メチル -３- ヒドロキシ- プロピル。
【００１９】Ｒ1 及びＲ2 又はＲ6 及びＲ7 はこれが結
合する、Ｎ- 原子と一緒になって５- 又は６員環を形成
し、この環は飽和又は不飽和及び（又は）更に -Ｏ-, -
Ｓ-,-Ｎ＝又は -ＮＨ- を有していてよい。この様な５-
又は６員環残基の例は、ピロリジニル、ピペリジン、
ピロリル、ピリジニル、ピペラジニル、モルホリノ、チ
オモルホリノである。
【００２０】フエニル-(Ｃ1 〜Ｃ4)アルキル基に於て、
アルキルは直鎖状又は分枝状であってよい。この様なフ
エニルアルキル基の例は、ベンジル、フエネチル、３-
フエニルプロピル、２- フエニルプロピル、３- 又は４
- フエニルブチルであり、このうちベンジルが好まし
い。
【００２１】フエニル-(ＯＣＨ2 ＣＨ2)p - 残基の例
は、フエニル（ＯＣＨ2 ＣＨ2)- 、フエニル（ＯＣＨ2
ＣＨ2)2-、フエニル-(ＯＣＨ2 ＣＨ2)4 である。一価の
アニオンＹ- はＸ- に記載した意味の１つを有すること
ができ、更にＸ -4と同一である。特に適する好ましい式
Ｉの化合物は、たとえば次のものである：
【００２２】
【化１１】
【００２３】特に適する及び好ましい式Ｉａの化合物
は、４級化された形の上記化合物であり、特に４級窒素
と３個の同一基が結合する場合、たとえば次の式Ｉａの
化合物の場合である：
【００２４】
【化１２】
【００２５】式ＩＩａの化合物のうち、Ｒ7 ＝Ｒ9-ＣＨ
＝Ｃ（Ｒ8)- ＣＨ2-を有するものであり、好ましくはジ
メチル- ジアリルアンモニウム化合物、特にジメチル-
ジアリルアンモニウム- クロライドが好ましい。
【００２６】Ｎ- 含有塩基性モノマーとして、更に好ま
しくはたとえば式ＩＩＩ
【００２７】
【化１３】
【００２８】なるビニル- 又はイソプロペニル- 基を有
する５-又は６- 員環化合物を使用する。式中、Ｒ11,
Ｒ12はＨ又は -ＣＨ3 を示し、Ｒ13は少なくとも１個の
塩基性窒素原子を有し、融合されたベンゼン環を有する
及び（又は）モノ置換又は多置換されている５- 又は６
- 員成ヘテロ環である。
【００２９】Ｒ13の置換基として、特に（Ｃ1 〜Ｃ4)ア
ルキル及び（Ｃ2 〜Ｃ4)ヒドロキシアルキルが挙げられ
る。この際この基は直鎖状又は分枝状であってもよい。
置換されている場合、残基Ｒ13はモノ- 又はジ- 置換さ
れているのが好ましい。Ｒ12は、水素を示すのが好まし
い。
【００３０】Ｒ13が意味する５- 員成ヘテロ環残基は、
飽和又は不飽和であってよく、たとえば次の基の１つを
意味する：イミダゾリル、イミダゾリニル、プロリル、
ピロリニル、ピロリジニル、インドリル。
【００３１】式ＩＩＩの５- 員環化合物として次のもの
が挙げられる：Ｎ- ビニル- イミダゾール、１- ビニル
-２- イミダゾリン、２- ビニル -４-(又は５)-メチル
-２- イミダゾリン、１- ビニル -２- メチル- イミダ
ゾール、１- ビニル -４-(２- ヒドロキシメチル)-イミ
ダゾール、Ｎ- ビニルピロール、２- イソプロペニル -
２- イミダゾリン、１- ビニル -２，４- ジメチルイミ
ダゾール。
【００３２】Ｒ13が意味する６員成ヘテロ環残基は、飽
和又は不飽和であってよく、たとえばピリジニル- 又は
キノリニル- 残基である。適する式ＩＩＩの６員環化合
物は、たとえば２- ビニルピリジン、３- ビニルピリジ
ン、４- ビニルピリジン、３- イソプロペニルピリジ
ン、２- ビニル- キノリン、３- メチル -３- ビニル -
８- ヒドロキシ- キノリン、２- ビニル- キノリン、２
- メチル -３- ビニルイソキノリン、１- メチル -５-
ビニル- イソキノリン、２-イソプロペニルキノリンで
ある。その際ビニルピリジン及びその誘導体は、特に好
ましい。
【００３３】セルロース上でグラフト化されるポリマー
は、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩの化
合物１又は数種のモノマー単位から成ることができる。
更にまた他の共重合可能なモノマーを含有することがで
きる。セルロース上でグラフト化されるポリマーは、た
とえば２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モ
ル％、特に好ましくは８０〜１００モル％式Ｉ、Ｉａ、
ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩの化合物１又は数種を
含有する。式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩ
Ｉのモノマー間の配分は任意である。通常、グラフトポ
リマーは、化合物Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａの及び（又
は）ＩＩＩの１つしか含有しない。すなわち式Ｉ、Ｉ
ａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩの重合されるモノ
マー単位から成るホモポリマーでグラフト化されるセル
ロースが好ましい。
【００３４】セルロース上でグラフト化されるコポリマ
ーは、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩの
共重合されるモノマーと共に他のモノマー１又は数種、
特に式ＩＶ
【００３５】
【化１４】
【００３６】なるアミド１又は数種及び（又は）式Ｖ
【００３７】
【化１５】
【００３８】なるエステル１又は数種 （式中Ｒ14, Ｒ15は水素、（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ5-
Ｃ7)シクロアルキル、（Ｃ2-Ｃ4)ヒドロキシアルキル又
はＲ14及びＲ15は、これらが結合する窒素原子と一緒に
なって、５- 又は６-員環を示し、この環は更に -Ｏ-
、 -Ｓ-、 -Ｎ＝他は -ＮＨ- を有していてよい、
Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は水素又はメチル、Ｒ20は（Ｃ
1-Ｃ6)アルキル、ｑは数０，１，２又は３を示す。）を
含有することができる。
【００３９】式ＩＶ及びＶ中の残基は、適宜式Ｉ〜ＩＩ
Ｉ中の同様な残基と同一の意味及び例にあてはまる。式
ＩＶの化合物の例は、アクリルアミド及びメタアクリル
アミドである。式Ｖの化合物の例は、（Ｃ1 〜Ｃ6)アル
キルエステル、特にアクリル- 及びメタアクリル酸のメ
チル- 及びエチルエステルである。
【００４０】セルロース上でのモノ- 又はコポリマーの
グラフト化は、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）
ＩＩＩのモノマー１又は数種を場合によりモノマー、特
に式ＩＶ及び（又は）Ｖのモノマー１又は数種の存在下
に重合する様にして実施する。
【００４１】重合又は共重合は、適する溶剤中で行われ
る。適する溶剤は、水と混和しうる溶剤との混合物の形
で水である。適する水と混和しうる溶剤は、たとえば低
級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ-
プロパノール、ｉ- プロパノール、ｎ- ブタノール、ｔ
- ブタノール、グリコール及びジオール、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３- プロ
パンジオール、ジ- 及びポリグリコール、たとえばジエ
チレングリコール- モノ- メチル- エーテル、ジエチレ
ングリコール- モノ- エチル- エーテル、エチレングリ
コール- モノ-エチル- エーテル、エチレングリコール-
モノ- ｎ- プロピル- エーテル、エチレングリコール-
モノ- ｎ- ブチル- エーテル、エチレングリコール-
ジ- メチル- エーテル、エチレングリコール- ジ- エチ
ル- エーテル、ケトン、たとえばアセトン又はメチル-
エチル- ケトンである。
【００４２】セルロースの存在下のホモ- 又は共重合
は、水を含有する種々の溶剤の混合物中でも使用するこ
とができる。成分１又は数種を水性溶液の形で使用する
場合、一般に他の水の添加は不必要である。水はアルコ
ール、特にＣ- 原子数１〜４のアルコールとの混合物及
びジオール又はグリコールとの混合物の形である。ホモ
- 又は共重合の間有機溶剤又は溶剤混合物を１度に又は
特に数回に分けて加えるのが有利である。
【００４３】ホモ- 又は共重合の開始の前に、ｐＨ- 値
を３〜１１．５、好ましくは３〜８．５の値に調整す
る。このｐＨ- 値調整には、一般に酸、好ましくは有機
酸、特にギ酸、酢酸、グリコール酸及び（又は）クエン
酸を使用する。
【００４４】ホモ- 又は共重合を、セルロースの存在下
で常圧又は特に高められた温度で、たとえば４０〜１０
０℃、好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６５〜
８５℃で実施し、常法で適する開始剤の添加によって、
高められた温度によって、高エネルギー光線、たとえば
ＵＶ- 光線の作用によって、マイクロ波によって又は超
音波の作用によって開始する。適する開始剤は、ラジカ
ル形成物質、たとえばベンゾイルパーオキシド、ｔ．ブ
チルヒドロパーオキシド、クモルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔ．ブチルパーベンゾアート、ジ- ｔ．ブチルパーフタ
ラート、アゾジイソブチロニトリル、２，２'- アゾ-
ビス-(２，４- ジメチルバレロニトリル）、２- フエニ
ル- アゾ-２，４- ジメチル -４- メトキシ- バレロニ
トリル、２シアノ -２- プロピル-アゾホルムアミド、
アゾジイソブチルアミド、ジメチル- 、ジエチル- 又は
ジ-ｎ- ブチル- アゾビス- メチルバレラート、ｔ．ブ
チル- パーネオデカノアート、ジ- イソノナノイル- パ
ーオキシド、ｔ．アミル- パーピバラート、ジ -２-エ
チルヘキシル- パーオキシジカルボナート、ジラウロイ
ルパーオキシド、ジ-イソトリデシル- パーオキシジカ
ルボナート、ｔ．ブチルパーオキシイソプロピルパーカ
ルボナートである。開始剤として、２，２'-アゾビス-
(２- アミノジノプロパン)-ジヒドロクロリド、２，２'
-アゾ- ビス-(２-イミダゾール -２- イル- プロパン)-
ジヒドロ- クロライド、２，２'-アゾ- ビス-(２- カル
バモイル- プロパン)-ジヒドラート又は２，２'-アゾビ
ス-(２- メトキシカルボニル- プロパン) を使用するの
が好ましい。モノマー量に対して、０．０１〜２重量
％、好ましくは０．１〜１重量％開始剤を使用する。重
合又は共重合もしくはグラフト化を酸素の不在下に実施
するのが好ましい。これはそれ自体公知の方法で洗浄又
は不活性ガス、たとえば窒素の導入によって行うことが
できる。モノマー成分を、セルロース上でグラフト化さ
れるポリマーが少なくとも２０モル％、好ましくは少な
くとも４０モル％、特に好ましくは８０モル％式Ｉ、Ｉ
ａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩの化合物１又は数
種を共重合された形で含有する量で使用する。
【００４５】グラフト化は、たとえばグラフト化すべき
セルロースを重合容器中にモノマーの溶液と一緒に入
れ、ホモ- 又は共重合を実施する様にして行うことがで
きる。この条件下、ホモ- 又は共重合を一般に約３０分
ないし約４時間後、多くの場合３０分ないし２ 1/2時間
後に終了する。
【００４６】次いでセルロースを重合容器から除去し、
付着する液体をたとえば圧搾によって除き、水洗し、乾
燥する。しかしセルロースのグラフト化を、モノマー溶
液、たとえばスロップパジング、ニップパジング、浸漬
又は噴霧によってセルロース上に付与し、次いでホモ-
又は共重合を、常温又は高められた温度で好ましくはエ
ネルギーに富んだ光線又は超音波の作用によって開始す
る。その際約０．５〜１０分照射又は超音波をかけ、次
いでセルロースを更に２〜３６時間、好ましくは１０〜
２４時間湿った状態で保存し、次いで場合により洗浄
後、乾燥する。
【００４７】たとえばセルロース繊維、たとえばリネン
- 、ジュート-、ラミー繊維として又は再生セルロース
繊維として、好ましくは木綿繊維として存在するセルロ
ースを、すべての加工状態で、ヤーン、フィブレ、スロ
ッビング又はピースマテリアルとして上記ポリマー又は
コポリマーでグラフト化することができる。アニオン性
硫化染料で染色に関して、特に被染物としてセルロース
が適する。これは上記方法で変性される、すなわちグラ
フト化され、セルロースに対して０．５〜４０重量％、
好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは４〜１５重
量％ポリマーでグラフト化される。
【００４８】たとえば木綿又はビスコースステープルと
してあるいは混合織物たとえばセルロース／ポリエステ
ル混合織物中のセルロース部分として存在し、上記方法
で変性され又はグラフト化されたセルロースを、還元剤
の添加なしに溶解することができる硫化染料、すなわち
特にいわゆる水溶性硫化染料を用いて、前もっての還元
の適用又は還元剤及び電解質塩の適用なしに及び特有
の、特異的酸化剤の使用なしに常温（室温）で又は僅か
に高められた温度ないしたとえば約６０〜７５℃で染色
することができる。その際いわゆる水溶性硫化染料は、
特に硫化染料のチオ硫酸染料誘導体（硫化染料の“ブン
テ”- 塩）である。その際得られる使用堅牢性、特に耐
光性及び耐摩擦性は、良好な固着収率と共に良好であ
り、欧州特許公開第０２７７５８０号公報の方法で得ら
れた水溶性硫化染料に対する堅牢性に比して優れてい
る。
【００４９】染色にあたり、染料濃度は与えられた染液
吸収率──これは一般に１００〜２００％である──で
所望された色の濃さに従う。一般に染液は水溶性硫化染
料１０〜５０ｇ／ｌを含有する。水溶性硫化染料は、粉
末として存在する限り、一般に熱い、場合により煮沸し
た、可能な限り軟水中に溶解する。還元剤が必要ないの
で、この染料溶液は酸化作用に対して敏感でなくしたが
って極めて安定である。液状水溶性硫化染料を、可能な
限り軟水で希釈する。
【００５０】種々の方法に従って、たとえばジッガー吸
尽法に従ってリールベックで又は長浴又は短浴から成る
染色装置中で染色することができる。ヤーン、フィブレ
及びスラッブを、たとえば染液が再循環される装置で染
色する。ピースマテリアルを、ジエット- 染色機械中で
染色するのが好ましい。
【００５１】染液割合を染色法にあわせ、一般に１：３
〜１：２０である。染色温度は、従来の公知の硫化染料
の染色方法に比して一般に低い。本発明による方法で、
たとえば室温ないし約６０〜７５℃の染色温度を使用す
るので、冷滞留法でも好適である。
【００５２】還元剤の添加なしに水溶性である硫化染料
として、特にいわゆる水溶性硫化染料が挙げられる。こ
のいわゆる水溶性硫化染料が、上述の様に特に本来の硫
化染料をスルフイト及び（又は）ビスルフイトで変性す
ることによって得られ、特にチオ- 硫酸- 誘導体又は硫
化染料のブンテ- 塩である。（本来の硫化染料を、芳香
族化合物から硫黄焙成熔融又は硫黄煮沸熔融によって、
すなわち元素硫黄と一緒に熔融して又は水又はアルコー
ル中でポリスルフイドと共に長時間煮沸して製造し
た）。いわゆる水溶性硫化染料は、カラーインデックス
中でＣ．Ｉ．ソルビライズドサルフアーとして記載され
ている。このＣ．Ｉ．サルビライズドサルフアー染料の
うち、特に次のものが適する：ブラック１、ブラウン
１、ブルー２、ブルー７、ブラウン１２、レッド１１、
ブラウン１５、ブルー１１、グリーン３、ブラウン４
６、レッド６、ブラウン９３、ブルー１０、ブラウン１
６、ブラウン５１、ブラウン５２、グリーン２、グリー
ン１９、グリーン９、グリーン２４、イエロー５、イエ
ロー２０、ブラウン６０、イエロー１９、ブラウン２
１、ブラウン１０． 染液中で、助剤、たとえば湿潤剤及び（又は）パジング
助剤を、従来通常の濃度で存在させることができる。
【００５３】本来の染色工程の後に、一回又は数回の後
洗滌だけが必要である。一般に後洗滌を水洗に代えるこ
とさえもできる。後洗滌又は洗浄を、常温又は僅かに高
められた温度、たとえば５０〜６０℃で実施することが
できる。その後、たとえば５０〜６０℃の温度で乾燥す
る。特有の酸化剤の使用は、必要でない。
【００５４】還元剤の添加なしに水溶性である硫化染
料、すなわち特にいわゆる水溶性硫化染料を用いて染色
した場合、本発明による方法は、化学物質（還元剤、電
解質塩、酸化剤の除去）及びエネルギーの節約によって
著しい生態学的及び経済的利点を提供する。更に良好な
使用堅牢性を生じる。
【００５５】
【実施例】次の例中、パーセントの記載は重量パーセン
トである。例１〜１０は、本発明による方法で使用され
るグラフト化される被染物の製造に関し及び例１１〜１
４は、本発明による方法による染色の実施に関する。
【００５６】〔例１〕アンカ- 撹拌器、窒素導入管及び
還流冷却器を備えた５l - ３頸フラスコ中に、重さ２．
８ｇ、大きさ８×３０ｃｍの木綿布地を固定する。次い
で６１％水性溶液の形で蒸留水１０００ｍｌ、食塩１１
３．３ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
５７３ｍｇ、ジメチル-ジアリル- アンモニウムクロラ
イド２３７２．５ｇを予め入れ、フラスコを３回排気
し、窒素で不活性化し、３８０−４００ミリバールで８
０℃に加熱する。
【００５７】次いでこの温度で、撹拌下に５．２５％ア
ンモニウムパースルフアート- 溶液６４．５ｇを加え、
１時間加熱し、次いで更に１２．５％アンモニウムパー
スルフアート- 溶液５４ｇを加え、１時間８０℃で加熱
する。
【００５８】その後、再度水性アンモニウムパースルフ
アート溶液１１８ｇを加え、２時間８０〜８３℃で完全
に重合する。次いで木綿布地を反応フラスコから取り出
し、圧搾し、２回夫々水５００ｍｌで洗浄し、中間で圧
搾し、５分１００℃で乾燥する。ポリマーの吸収率は、
５．３％である。
【００５９】〔例２〕アンカー撹拌器、ガス導入管及び
還流冷却器を備えた５１- ３頸フラスコ中に、重さ５．
４ｇ、大きさ８×６０ｃｍの木綿布地を固定し、次いで
水１０００ｍｌ中に溶解されたＮａＣｌ ９０ｇ、ジメ
チルアミノプロピルメタアクリルアミド１３０．９ｇ、
エタノール３１９．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸
ジナトリウム塩４０７ｍｇを加える。
【００６０】氷酢酸２３１ｇで、８．５〜９．０のｐＨ
- 値を調整し、水９６０ｇを加え、２，２'-アゾビス
（２- アミジノ- プロパン)-ジヒドロクロライド）２０
６０ｍｇを開始剤として加え、次いでフラスコを３回排
気し、窒素で不活性化し、７９〜８０℃に加熱する。
【００６１】８０℃の内部温度が達成されるやいなや、
順次にエタノール４５．８ｇ、エタノール３８．５ｇ、
エタノール９３ｇ、次いでエタノール３２２．５ｇを加
える。
【００６２】夫々の添加の間、１５分後撹拌し、最後に
２時間８０℃で完全に重合する。その後、木綿布地をフ
ラスコから取り出し、３回夫々水２００ｍｌで洗浄す
る。この際中間で時々圧搾し、次いで５分乾燥する。ポ
リマーの吸収率は、４．９％である。
【００６３】ポリマーの有効物質濃度は、２５％であ
る。１％水性溶液のＫ-値は１１２６００である。 〔例３〕例２をくり返すが、木綿布地を重さ３．４ｇ、
大きさ８×４７ｃｍのビスコースステープル布地に代え
る。ポリマーの吸収率は、２．９５％である。
【００６４】〔例４〕例３をくり返すが、木綿布地を重
さ５．７ｇ、同一の大きさの、ポリエステル／木綿６５
／３５から成る布地に代える。ポリマーの吸収率は、
３．４％である。
【００６５】〔例５〕アンカー撹拌器、ガス導入管及び
還流冷却器を備えた３ｌ- ３頸フラスコ中に蒸留水２０
０ｇ、食塩５６．７ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
ナトリウム塩２８７ｍｇ、エタノール２５０ｇ及びジメ
チル- ジアリルアンモニウムクロライド１２１０ｇから
成る溶液を６１％水性溶液として予め入れる。
【００６６】次いで氷酢酸９．５ｇでｐＨ- 値３．７−
３．８を調整し、エタノール３６８．８ｇで希釈する。
モノマー有効物質の含有率は、３４．７％である。この
３４．７％モノマー溶液８２７ｇを、ビーカー中に満た
し、この溶液中に大きさ１００×２５ｃｍ、重さ１１．
６ｇの木綿織物を浸漬し、３０分超音波をかける。次い
で木綿布地を圧搾し、湿った状態で２４時間室温で保存
する。ポリマーの吸収率は、３７％である。
【００６７】〔例６〕水２００ｍｌ、食塩１８．１ｇ、
ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド２０６．１
８ｇ、エタノール６３．９ｇ、エチレンジアミンテトラ
酢酸ジナトリウム塩８１．４ｍｇから成る溶液を、氷酢
酸でｐＨ- 値８．５〜９．０に調整し、フーラードを介
して木綿布地上に付与し、圧搾する。圧搾後の染液吸収
率は１１４．４％である。
【００６８】次いで湿った布地を、マイクロ波処理にさ
らす（３０秒、９０ワット、次いで４回３０秒、７２０
ワット）。その後、湿った布地を２４時間室温で滞留
し、次いで５分間１００℃で乾燥する。ポリマーの吸収
率は、２９．５％である。
【００６９】〔例７〕例６中に記載されたモノマー溶液
を、例６中に記載された方法で木綿布地上に付与し、圧
搾する。次いで湿った布地にＵＶ- 照射にさらし、重合
及びグラフト化を開始する。
【００７０】布地の後処理を、例６に記載した様に行
う。ポリマーの吸収率は、３０．８％である。 〔例８〕アンカー撹拌器、ガス導入管及び還流冷却器を
備えた５ｌ- ３頸フラスコ中に、重さ５．７ｇ及び大き
さ８×６０ｃｍの、木綿／ポリエステル混合織物３０／
７０から成る布地を存在させる。
【００７１】次いで蒸留水８００ｇを予め入れ、ＮａＣ
ｌ １２７．５ｇを溶解し、その後ジメチルアミノプロ
ピルメタアクリルアミド１４５２ｇ、エタノール７１
３．６ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
５７３ｍｇを加え、氷酢酸２４６．４ｇでｐＨ- 値８〜
９に調整する。
【００７２】２，２'-アゾビス -２- アミノプロパン-
ジヒドロクロライド２．９ｇ及び水２９０．５ｇを加え
る。このモノマー溶液を、１時間２０〜２５℃で撹拌す
る。木綿／ポリエステル布地を圧搾し、２つに分ける。
次いで次の２つの処理を行う。 Ａ．第一布地を、３０秒間、９０ワット及び２分間７２
０ワットのマイクロ波で処理する。次いで５分間１００
℃で乾燥する。ポリマーの吸収率は、繊維重量に対して
７．９％である。 Ｂ．第二布地を、１５分間ＵＶ- 照射にゆだね次いで５
分間１００℃で乾燥する。ポリマーの吸収率は、繊維重
量に対して９．１１％である。
【００７３】〔例９〕アンカー撹拌器、ガス導入管及び
還流冷却器を備えた５ｌ- ３頸フラスコ中に、重さ５．
７ｇ、大きさ８×６０ｃｍの木綿布地を保持する。
【００７４】次いで蒸留水２００ｍｌを予め入れ、これ
にＮａＣｌ １２７．５ｇを溶解し、次いで６１．２％
水性溶液としてジメチル- ジアリルアンモニウムクロラ
イド１１８６．３ｇ、トリメチルアンモニウムプロピル
- メタアクリルアミド１４５２ｇ、エチレンジアミンテ
トラ酢酸- ジナトリウム塩５７３ｍｇ及びエタノール４
５０ｇを順次に加え、氷酢酸１．０ｇを用いてｐＨ- 値
６．０に調整する。エタノール７６．９ｇの添加後、
（２，２'-アゾビス -２- アミジノプロパンジハイドロ
クロライド）２．９ｇを開始剤として添加し、窒素の導
入下７８〜８０℃の内部温度に加熱する。
【００７５】７８〜８０℃の内部温度が達成されるやい
なや、重合及びグラフト化を８４℃に温度上昇下に開始
する。重合の開始後、順次にエタノール６４．５ｇ、５
４．２ｇ、１１８．４ｇ及び４５３ｇを夫々１０〜１５
分間隔で加え、最後の部分を添加後、１時間７７〜８０
℃で後撹拌する。次いで布地を取り出し、例１に於ける
と同様に後処理する。ポリマーの吸収率は、１４．６％
である。
【００７６】〔例１０〕アンカー撹拌器、ガス導入管及
び還流冷却器を備えた５ｌ- ３頚フラスコ中に、重さ
５．６ｇ及び大きさ８×６０ｃｍの木綿布地を保持す
る。
【００７７】次いで順次に、蒸留水１００ｇ、ＮａＣｌ
１２７．５ｇ、５０％水性溶液としてトリメチルアン
モニウムプロピルメタアクリルアミドクロライド１４５
２ｇ、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド７２
６ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩５７
３ｍｇ、エタノール４５０ｇ及び氷酢酸６３８．２ｇを
予め入れる。
【００７８】その後、２，２'-アゾビス-(２- アミジノ
プロパンジハイドロクロライド２．９ｇを開始剤として
加え、窒素の導入下８０℃の温度に加熱する。８０℃の
温度に達するやいなや重合を開始し、次いで８９℃まで
に上げる。その後、エタノール６４．５ｇ、５４．２
ｇ、１１８．４ｇ及び４００ｇに分けて加え、夫々の添
加後、１０分撹拌し、添加終了後、７８〜８０℃で加熱
する。得られたポリマー溶液は、３８．０４％の含有率
を有することが測定される（含有率測定のために、試料
を２時間２００ミリバールの圧力で１２０℃に加熱す
る）。
【００７９】溶液の粘度を、ＤＩＮカップ／ノズル直径
６ｍｍ／４４．６秒で測定する。布地を取り出し、例１
と同様に後処理する。ポリマーの吸収率は、４．７％で
ある。
【００８０】〔例１１〕例１０に従って処理された木綿
布地を、繊維重量に対して２．５％市販染料、ソルビラ
イズドサルフアーブルー７を用いて染液割合１：２０で
３５分６０℃で染色する。染色の実施にあたり、塩及び
還元剤を使用しない。
【００８１】染色された材料を冷たい状態で水洗し、そ
の後乾燥する。良好な堅牢性を有する濃色の染色が得ら
れる。得られた耐光性は、４であり、耐乾燥摩擦性は、
５である。
【００８２】〔例１２〕例１０に従って処理された及び
乾燥された木綿布地を、塩及び還元剤の添加なしに、
２．５％市販染料、Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサルフアー
レッド１１を用いてフーラード適用によって染色し、１
２時間、室温で保存し、冷たい状態で水洗し、５０℃で
乾燥する。
【００８３】得られた堅牢性は、耐光性３〜４及び耐乾
燥摩擦性は５である。 〔例１３〕例８に従って──Ａで処理された木綿布地
を、繊維重量に対して２．５％市販染料Ｃ．Ｉ．ソルビ
ライズドブルー７を用いてフーラード含浸によって染色
し、１２時間室温で保存し、冷たい状態で水洗し、５０
℃で乾燥する。
【００８４】得られた染色の堅牢性は、耐光性３〜４及
び耐摩擦性５である。 〔例１４〕例８に従って──Ａで処理された木綿布地
を、繊維重量に対して２．５％市販染料Ｃ．Ｉ．ソルビ
ライズドブルー１１を用いてフーラード含浸によって染
色し、１２時間室温で保存し、冷たい状態で水洗し、５
０℃で乾燥する。
【００８５】得られた染色の堅牢性は、耐光性３〜４及
び耐摩擦性５である。例１１〜１４で、例１〜７及び９
で製造された、グラフト化被染物及び（又は）染料： 染料 Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサルフアーブラック１ 染料 Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサルフアーブルー１１ を使用した場合、例１１〜１４に於けると同様な良好な
堅牢性が得られる。
【００８６】
【発明の効果】本発明による方法によれば、水溶性硫化
染料を用いて染色する場合、化学物質（還元剤、電解質
塩、酸化剤）の無添加により生態学的に著しい利点を示
す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 3/854 7306−4Ｈ // Ｃ０８Ｆ 251/02 ＭＱＡ 7142−4Ｊ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元剤の添加なしに、水溶性である硫化
    染料、特に硫化染料の水溶性チオ硫酸- 誘導体を用いて
    セルロースを染色するにあたり、被染物としてセルロー
    スを使用し、これ上でポリマーを少なくとも１個のＮ-
    含有塩基性モノマーの重合によってグラフト化すること
    を特徴とする上記硫化染料を用いてセルロースを染色す
    る方法。
  2. 【請求項２】 グラフト化されたセルロースを使用し、
    これ上でポリマー０．５〜４０重量％、好ましくは２〜
    ２５重量％、特に好ましくは４〜１５重量％をグラフト
    化する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 グラフト化されたセルロースを使用し、
    これ上でポリマーをグラフト化し、このポリマーはＮ-
    含有塩基性モノマーとして式Ｉ 【化１】 及び（又は）Ｉａ 【化２】 及び（又は）ＩＩ 【化３】 及び（又は）ＩＩａ 【化４】 及び（又は）ＩＩＩ 【化５】 （式中Ｒ1,Ｒ2,Ｒ6,Ｒ7 は水素、（Ｃ1 〜Ｃ6)アルキ
    ル、（Ｃ5 〜Ｃ7)シクロアルキル、（Ｃ2 〜Ｃ4)ヒドロ
    キシアルキル、又はＲ1 及びＲ2,Ｒ6 及びＲ7 はこれら
    が結合する窒素原子と一緒になって、５- 又は６員環を
    示し、この環は更に -Ｏ-, -Ｓ-, -Ｎ＝又は -ＮＨ- を
    有していてよい Ｘは -Ｏ- 又は -ＮＨ- 、 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ8,Ｒ9,Ｒ11, Ｒ12はＨ又はＣＨ3 、 ｍは１，２，３，４，５又は６、 ｎは０，１，２，３又は４、 Ｒ5 及びＲ10は（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、フエニル（Ｃ1-Ｃ
    4)アルキル又はフエニル-(Ｏ- ＣＨ2 ＣＨ2)p - 、 Ｒ7 は付加的にＲ9-ＣＨ＝Ｃ（Ｒ8)- ＣＨ2-、 Ｒ13は少なくとも１個の塩基性窒素原子を有し、融合さ
    れたベンゼン環を有する及び（又は）モノ置換又は多置
    換されている５- 又は６-員成ヘテロ環であり、 Ｐは１，２，３又は４であり、 Ｘ- 及びＹ- は、一価のアニオン又は一価のアニオンと
    等量の多価アニオンである。）なる化合物を含有する請
    求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 グラフト化されたセルロースを使用し、
    これ上でポリマーをグラフト化し、このポリマーは、請
    求項３に記載された式Ｉ，Ｉａ，ＩＩ，ＩＩａ及び（又
    は）ＩＩＩのモノマー１又は数種の他に、重合可能なモ
    ノマー１又は数種、特に式ＩＶ 【化６】 なるアミド１又は数種及び（又は）式Ｖ 【化７】 なるエステル１又は数種、（式中Ｒ14, Ｒ15は水素、
    （Ｃ1-Ｃ6)アルキル、（Ｃ5-Ｃ7)シクロアルキル、（Ｃ
    2-Ｃ4)ヒドロキシアルキル又はＲ14及びＲ15は、これら
    が結合する窒素原子と一緒になって、５- 又は６- 員環
    を示し、この環は更に -Ｏ-, -Ｓ-,-Ｎ＝又は -ＮＨ-
    を有していてよい。Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19は水素又は
    メチル、 Ｒ20は（Ｃ1-Ｃ6)アルキル、 ｑは数０，１，２又は３を示す。）を含有する、請求項
    １ないし３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 グラフトコポリーを有するセルロースを
    使用し、このセルロースは、請求項３記載の式Ｉ、Ｉ
    ａ、ＩＩ、ＩＩａ及び（又は）ＩＩＩのモノマー１又は
    数種少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも４０
    モル％及び特に好ましくは少なくとも８０モル％を含有
    する、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 常温ないし約７５℃、好ましくは約６０
    ℃までの温度で染色する、請求項１ないし５のいずれか
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 電解質添加なしに染色する、請求項１な
    いし６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用されるセルロース上のグラフトポリ
    マーは、Ｘ＝ -ＮＨ- を有する式Ｉ及び（又は）ＩＩの
    化合物及び（又は）Ｒ7＝Ｒ9-ＣＨ＝Ｃ（Ｒ 8)- ＣＨ2-
    を有する式ＩＩａの化合物を含有する、請求項１ないし
    ７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 ホモポリマーをグラフト化するセルロー
    スを使用する、請求項１ないし８のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 グラフト化されたセルロースを、繊維
    形で、特にグラフト化されたリネン、ジュート又はラミ
    ー繊維又はグラフト化された再生セルロース、好ましく
    はグラフト化された木綿の繊維として使用する請求項１
    ないし９のいずれかに記載の方法。
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