EP0155232B1 - Verfahren zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien - Google Patents

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EP0155232B1
EP0155232B1 EP85810091A EP85810091A EP0155232B1 EP 0155232 B1 EP0155232 B1 EP 0155232B1 EP 85810091 A EP85810091 A EP 85810091A EP 85810091 A EP85810091 A EP 85810091A EP 0155232 B1 EP0155232 B1 EP 0155232B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
dyes
adduct
graft polymer
acrylamide
Prior art date
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Expired
Application number
EP85810091A
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English (en)
French (fr)
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EP0155232A1 (de
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Carl Alfred Jaeger
Hans-Ulrich Berendt
Paul Dr. Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0155232B1 publication Critical patent/EP0155232B1/de
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6131—Addition products of hydroxyl groups-containing compounds with oxiranes
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    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to a process for the block-free dyeing of textile materials which consist entirely or partially of cellulose fibers with substantive dyes or preferably with reactive dyes.
  • the present invention relates to a process for dyeing cellulose-containing textile material with substantive dyes or reactive dyes by block-free impregnation of the textile material with an aqueous dye liquor and fixation of the dyes by exposure to heat or by the cold dwell method, the dye liquor dyes and optionally other auxiliaries, such as, for. B. contains wetting agents or fixing alkalis, characterized in that the dye liquor contains a graft polymer which is obtainable from an adduct of an alkylene oxide with an at least trihydric aliphatic alcohol having 3 to 10 carbon atoms and acrylamide or methacrylamide.
  • the dye liquor can also contain mixtures of the polymers mentioned.
  • graft polymers which can be obtained by graft polymerization of methacrylamide or, in particular, acrylamide onto an adduct of 4 to 100 mol, preferably 40 to 80 mol, of propylene oxide with 3 to 6 carbon atoms having trivalent to hexavalent alkanols.
  • alkanols can be straight-chain or branched. Examples include glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, mannitol or sorbitol.
  • graft polymers are those which are prepared by grafting methacrylamide or acrylamide onto addition products of mixtures of ethylene oxide and propylene oxide or else of ethylene oxide alone with the polyhydric alcohols mentioned.
  • Graft polymers of acrylamide and addition products of 40 to 80 moles of propylene oxide with 1 mole of glycerol have proven to be particularly suitable.
  • the graft polymers used according to the invention advantageously contain 2.5 to 50% by weight of the defined adduct as the parent chain and 50 to 97.5% by weight of grafted methacrylamide or preferably acrylamide as the side chains.
  • the graft polymers preferably have 2.5 to 30% by weight of the alkylene oxide adduct as defined and 70 to 97.5% by weight of grafted methacrylamide or, in particular, acrylamide.
  • the amide content is more preferably 80 to 97.5% by weight, based on the graft polymer.
  • these products are those which are / included as a trunk chain 4 to 10 wt 0 o of the adduct of 40 to 80 mol propylene oxide onto 1 mol of glycerol and 90 to 96 wt .-% of acrylamide are particularly preferred.
  • the graft polymers used according to the invention are prepared by methods known per se, expediently in such a way that (1) an adduct of an alkylene oxide with an at least trihydric aliphatic alcohol of 3 to 10 carbon atoms with (2) acrylamide or methacrylamide and in the presence of Catalysts, advantageously polymerized at a temperature of 40 to 100 ° C.
  • Free radical-forming organic or preferably inorganic initiators are expediently used as catalysts.
  • Suitable organic initiators for carrying out the radical polymerization are, for. B. symmetrical peroxidicarbonates, butyl peroctoates, butyl perbenzoates, peracetates or peroxidicarbamates.
  • Suitable inorganic initiators are hydrogen superoxide, perborates, persulfates or peroxidisulfates.
  • the preferred initiator or activator is potassium peroxydisulfate.
  • These catalysts can be used in amounts of 0.05 to 5 percent by weight, advantageously 0.05 to 2 percent by weight and preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the starting products.
  • the graft polymerization is advantageously carried out in an inert atmosphere, e.g. B. in a nitrogen atmosphere carried out.
  • the graft polymers are obtained as a very viscous mass.
  • gel-like products with a dry content of e.g. B. 0.5 to 20 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%.
  • preservatives such as. B. chloroacetamide, N-hydroxymethylchloroacetamide, pentachlorophenolates, alkali metal nitrites, triethanolamine or preferably hydroquinone monomethyl ether or antibacterial agents, such as. B. sodium azide or surface-active quaternary ammonium compounds, which have one or two fatty alkyl radicals, are added. Mixtures of these preservatives and germicidal compounds can also advantageously be used.
  • the particularly preferred 2 to 5% solutions of the graft polymers obtained have a viscosity of 3,000 to 150,000, preferably 15,000 to 120,000 and in particular 40,000 to 80,000 mPas (milli Pascals Second).
  • the polyalkylene oxide adducts used to prepare the graft polymers generally have a molecular weight of 400 to 6000, preferably 3000 to 4500.
  • the amount in which the acrylic acid amide polymers are used alone or as a mixture in the dyeing liquors can vary within wide limits. Quantities of 0.1 to 20 g, preferably 0.5 to 10 g and in particular 1 to 5 g in the form of 2 to 10 O -form aqueous solutions per liter of dye liquor have proven to be advantageous.
  • the dyes used in the process according to the invention are the substantive dyes usually used for dyeing cellulose textile materials or, above all, reactive dyes.
  • the usual direct dyes are suitable as noun dyes, for example the "Direct Dyes” mentioned in Color Index, 3rd edition (1971) Volume 2 on pages 2005-2478.
  • Reactive dyes are understood to be the usual dyes which form a chemical bond with the cellulose, e.g. B. the "Reactive Dyes” listed in Color Index, in Volume 3 (3rd edition, 1971) on pages 3391-3560 and in Volume 6 (revised 3rd edition, 1975) on pages 6268-6345.
  • the amount of the dyes generally depends on the desired color strength and is advantageously 0.1 to 80 g per liter of liquor, preferably 2 to 50 g / l of liquor.
  • the preparations When using reactive dyes, the preparations usually contain fixing alkalis.
  • Alkaline compounds for fixing the reactive dyes are, for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, disodium phosphate, trisodium phosphate, borax, aqueous ammonia or alkali donors, such as, for. B. sodium trichloroacetate used.
  • a mixture of water glass and a 30% aqueous sodium hydroxide solution has proven itself very well as an alkali.
  • the pH of the dye liquors containing alkali is usually 7.5 to 13.2, preferably 8.5 to 11.5.
  • the dyeing liquors are expediently prepared by dissolving the dye and by adding the acrylamide polymer and alkali.
  • the dyeing liquors may contain other conventional additives, e.g. B. electrolytes such. B. sodium chloride or sodium sulfate and also sequestering agents, reducing agents, such as. B. nitrobenzenesulfonic acid sodium salt also urea, glycerol and / or sodium formate.
  • thickeners such as. B. alginates, cellulose derivatives, starch ether or core meal ether such as locust bean meal ether may be contained therein.
  • alkali-resistant wetting agents for.
  • the sulfonates mentioned as wetting agents are generally present as alkali metal salts, but especially as sodium salts or ammonium salts.
  • the amounts used in which the wetting agents are added to the dye liquor are advantageously between 1 to 20 g, preferably 2 to 10 g, per liter of liquor.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in impregnating the cellulose material with a dyeing liquor which contains the graft polymer according to the definition in combination with a wetting agent which consists of (A) an alkyl sulfonate whose alkyl radical has 8 to 20 carbon atoms and (B) an adduct from 2 to 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of fatty alcohol or fatty acid each having 8 to 22 carbon atoms or to 1 mole of alkylphenol with a total of 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part.
  • Components (A) and (B) are generally present in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 2: 1 and in particular 4: 1 to 3: 1.
  • Preferred ethylene oxide adducts (B) are those obtained by adding 2 to 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of fatty alcohol having 8 to 12 carbon atoms.
  • the process according to the invention is suitable for dyeing textiles which consist of or contain cellulose.
  • cellulose material comes from regenerated or in particular natural cellulose, such as. B. celling wool, viscose silk, hemp, linen, jute or preferably cotton, and fiber mixtures z.
  • B. those made of polyamide / cotton or in particular polyester / cotton the polyester content can be pre-dyed, dispersed or simultaneously with disperse dyes. With fiber blends, too Acid or dispersion dyes are sprayed.
  • the textile is applicable in any form, such as. B. yarns, skeins, woven fabrics, knitted fabrics, felts, preferably in the form of textile fabrics, such as woven fabrics, knitted fabrics or carpets, which consist entirely or partially of native, regenerated or modified cellulose. Both raw and pretreated goods can be used.
  • Raw cotton e.g. B. used in cable or hose form.
  • the cellulose-containing textile material can be impregnated by application or, preferably, by spraying the dye liquor.
  • the fiber material is advantageously sprayed on at room temperature through a nozzle with a fine distribution, the flow rate being set such that a liquor absorption of 20 to 150% and particularly 80 to 150% can be achieved.
  • the textile material is subjected to a heat treatment process in order to fix the applied dyes.
  • the dyes are preferably fixed by the cold residence method.
  • the heat setting step can be carried out by a steaming process, a heat retention process, a thermal insulation process or by a microwave treatment.
  • the textile materials impregnated with the dye liquor for fixing the dyes are subjected to a treatment in a steamer with possibly superheated steam, expediently at a temperature of 98 to 210 ° C., advantageously 100 to 180 ° C. and preferably 102 to 120 ° C.
  • the impregnated goods are left in the moist state, e.g. B. 5 to 120 minutes, advantageously at temperatures of 85 to 102 ° C.
  • the wetted goods can be preheated to 85 to 102 ° C by infrared treatment.
  • the residence temperature is preferably 95 to 100 ° C.
  • the fixation of the dyes by the so-called thermal insulation process can be done after or without intermediate drying z. B. at a temperature of 100 to 210 ° C.
  • the thermal insulation is preferably carried out at a temperature of 120 to 210 ° C., preferably 140 to 180 ° C. and after intermediate drying at 80 to 120 ° C. of the impregnated goods.
  • the thermal insulation can take 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 to 60 seconds.
  • the heat setting of the dyes can be carried out using microwaves. After impregnation with the dye liquor, the goods are expediently rolled up and treated in a chamber by means of microwaves.
  • the microwave treatment can take 2 to 120 minutes. Preferably 2 to 15 minutes will suffice.
  • Microwaves are electromagnetic waves (radio waves) in the frequency range from 300 to 100,000 MHz, preferably 1000 to 30,000 MHz.
  • the dyes are expediently fixed in accordance with the cold dwell process by storing the impregnated and preferably paneled or rolled goods at room temperature (15 to 30 ° C.), for. B. for 3 to 24 hours, the cold residence time is known to depend on the dye. If necessary, it can also be stored at a slightly elevated temperature (30 to 80 ° C).
  • the dyed cellulose material can be washed out in the usual way to remove unfixed dye.
  • the substrate is treated, for example, at from 40 ° C. to cooking temperature in a solution which contains soap or synthetic detergent. Treatment with a fixative can then be carried out to improve wet fastness.
  • level and vivid colorations are obtained which are characterized by a calm product appearance. Furthermore, the fastness to use of the colored goods, such as. B. Light fastness, fastness to rubbing and wet fastness are not adversely affected by the use of the defined acrylic acid amide polymer.
  • the increasingly viscous solution is kept at 50 ° C. for a further 5 hours, with portions being diluted with an additional 400 g of water.
  • 1.7 g of hydroquinone monomethyl ether are added, the mixture is cooled to room temperature with stirring and 1794 g of a free-flowing gel with a polymer content of 4.3% are obtained. Measured at 25 ° C, this gel has a viscosity of 64202 mPas.
  • a solution of 0.45 g of chloroacetamide and 0.45 g of hydroquinone monomethyl ether in 177 g of water is then added to the viscous solution, and 446 g of a gel with a graft polymer content of 4.2%. Measured at 25 ° C, this gel has a viscosity of 96750 mPas.
  • Instructions 5 If the addition product specified in instruction 4 is replaced by a further addition product of 53 mol of propylene oxide and 1 mol of trimethylpropane, 446 g of a gel with a graft polymer content of 4.2% are obtained. This gel, measured at 25 ° C, has a viscosity of 19500 mPas.
  • Instructions 7 A mixture of 15.1 g of acrylamide, 6.5 of an adduct of 70 moles of propylene oxide with 1 mole of glycerol and 0.025 g of potassium peroxydisulfate in 200 g of water is heated to 50 ° C. while stirring and passing over nitrogen, and the mixture is heated for 3 hours Temperature maintained. The increasingly viscous solution is then heated to 55 ° C. for 5 hours. A solution of 0.4 g of chloroacetamide and 0.4 g of hodroquinone monomethyl ether in 291 g of water is added to the gel, and 512 g of a gel with a polymer content of 4.2% are obtained. Measured at 25 ° C, this gel has a viscosity of 16300 mPas.
  • Instructions 8 A mixture of 13 g of acrylamide, 8.7 g of an adduct of 70 moles of propylene oxide with 1 mole of glycerol and 0.015 g of potassium peroxydisulfate in 150 g of water is heated to 50 ° C. with stirring and passing over nitrogen and at this temperature for 4 hours held. The increasingly viscous solution is then heated to 65 ° C. for 2 hours and to 60 ° C. for a further 3 hours. A solution of 0.4 g of chloroacetamide and 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether in 347 g of water is added to the gel, and 519 g of a gel with a polymer content of 4.2% is obtained. Measured at 25 ° C, this gel has a viscosity of 15582 mPas.
  • the knitted fabric is then placed in a container, sealed airtight and stored at 25 ° C. for 6 hours.
  • the knitted fabric is then rinsed and washed for 20 minutes at cooking temperature with a nonionic detergent (0.5 g / l of the addition product of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol) in a liquor ratio of 1:40.
  • the substrate is then rinsed again and dried. A level and strong blue coloration is obtained, which is well colored, is characterized by a very calm product appearance and shows no edge marking.
  • Spraying takes place with a nozzle.
  • the plush fabric is then stored in an airtight manner at 25 ° C for 16 hours. It is rinsed at 50 ° C and dried.
  • the dye solution is applied where it is needed, thus avoiding a complete penetration of the entire tissue.
  • Spraying can be carried out directly after dyeing the polyacrylonitrile fiber without intermediate drying (wet-on-wet).
  • a cotton plush fabric with a polyester base 80:20 (basis weight 280 g / m 2 ) is made with a liquor containing 30 g of the dye of the formula in liters
  • the knitted fabric contains, sprayed through a nozzle, the flow rate being set so that a liquor absorption of 60% is achieved.
  • the knitted fabric is then dried on a drying unit at 120 ° C. and then thermosolated at 210 ° C. for 60 seconds.
  • the plush knitted fabric is then placed in a container, sealed airtight and left for 6 hours Stored at 25 ° C.
  • the knitted fabric is then rinsed and washed for 20 minutes at boiling temperature with a nonionic detergent (0.5 g / l of the addition product of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol) in a liquor ratio of 1:40.
  • a nonionic detergent 0.5 g / l of the addition product of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol
  • a uniformly colored, deeply colored, level red coloration is obtained on both sides. Similar effects are obtained if, instead of the graft polymer prepared according to regulation 2, the same amount of the graft polymers prepared according to regulations 1 and 4 are used.
  • 75 ml of soda water glass contains 26.3.27.7% of silicate, padding on the foulard, so that a liquor absorption of 110% results.
  • the mixed fabric is then placed in a container and sealed airtight and stored at 25 ° C. for 6 hours.
  • the knitted fabric is then rinsed and washed for 20 minutes at cooking temperature with nonionic detergent (0.5 g / l of the addition product of 9 mol of ethylene oxide with 1 mol of nonylphenol) in a liquor ratio of 1:40. It is then rinsed and dried again. A strong, level, evenly colored, level red color is obtained on both sides.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum klotzfreien Färben von Textilmaterialien, die ganz oder teilweise aus Cellulosefasern bestehen, mit substantiven Farbstoffen oder vorzugsweise mit Reaktivfarbstoffen.
  • Beim Färben von Schlauchwaren, wie z. B. Baumwolltrikot, auf dem Foulard wird zwar eine gute Durchfärbung der Ware erreicht, können aber durch das Abquetschen (Klotzen) auch unerwünschte Markierungen der Kanten auftreten. Diese sonst beim Klotzen auftretende Gefahr der Kantenmarkierungen kann bekanntlich durch Aufsprühen der Färbeflotte umgangen werden. Die Aufsprühmethode ergibt jedoch in der Regel auch bei Einsatz von guten Netzmitteln eine ungenügende Durchdringung der Ware mit der Färbeflotte und ein unbefriedigendes Warenbild. Mit dem vorliegenden Verfahren, bei dem Acrylamid-Pfropfpolymerisate verwendet werden, sollen nun z. B. folgende Aufgaben gelöst werden:
    • a) Vermeiden der Kantenmarkierungen unter Erzielung eines guten Warenbildes.
    • b) Verbesserung der Durchfärbbarkeit der Ware bei klotzfreier Imprägnierung, wie z. B. beim Aufsprühen der Färbeflotte.
  • Aus der CH-A-5206 ist ein Kurzflottenfärbeverfahren für cellulosehaltige Textilmaterialien bekannt, bei dem Acrylamid-homo- oder-copolymere als Verdickungsmittel eingesetzt werden. In der DE-A-3 202 548 wird ein Färbeverfahren für cellulosehaltige Textilien mit Hilfe von Schaum beschrieben, bei dem Polyacrylamid mitverwendet werden kann. Desweiteren wird in der US-A-4 323 363 ein Klotzverfahren für Fasergemische aus Polyester und Cellulose vorgeschlagen, bei dem Lösungen von Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Maleinsäureester oder Fumarsäureester verwendet werden.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilgut mit substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen durch klotzfreie Imprägnierung des Textilgutes mit einer wässerigen Färbeflotte und Fixierung der Farbstoffe durch Hitzeeinwirkung oder nach der KaltVerweilmethode, wobei die Färbeflotte Farbstoffe und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie z. B. Netzmittel oder Fixieralkalien enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte ein Pfropfpolymerisat, welches aus einem Anlagerungsprodukt von einem Alkylenoxid an einen mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Acrylamid oder Methacrylamid erhältlich ist, enthält. Dabei kann die Färbeflotte auch Mischungen der genannten Polymerisate enthalten.
  • Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, welche durch Pfropfpolymerisation von Methacrylamid oder insbesondere Acrylamid auf ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 100 Mol, vorzugsweise 40 bis 80 Mol Propylenoxid an 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende drei- bis sechswertige Alkanole erhältlich sind. Diese Alkanole können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit genannt.
  • Weitere geeignete Pfropfpolymerisate sind diejenigen, die durch Aufpfropfen von Methacrylamid oder Acrylamid auf Anlagerungsprodukte von Gemischen aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder auch von Ethylenoxid allein an die genannten mehrwertigen Alkohole hergestellt werden.
  • Als besonders geeignet haben sich vor allem Pfropfpolymerisate aus Acrylamid und Anlagerungsprodukte von 40 bis 80 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin erwiesen.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Pfropfpolymerisate enthalten vorteilhafterweise 2,5 bis 50 Gew.-% des definierten Anlagerungsproduktes als Stammkette und 50 bis 97,5 Gew.-% aufgepfropftes Methacrylamid oder vorzugsweise Acrylamid als Seitenketten.
  • Bevorzugt weisen die Pfropfpolymerisate 2,5 bis 30 Gew.-0/o des definitionsgemässen Alkylenoxidadduktes und 70 bis 97,5 Gew.-% aufgepfropftes Methacrylamid oder insbesondere Acrylamid auf. Noch bevorzugter beträgt der Amidanteil 80 bis 97,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat.
  • Unter diesen Produkten werden solche, die als Stammkette 4 bis 10 Gew.-0/o des Anlagerungsproduktes von 40 bis 80 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 90 bis 96 Gew.-% Acrylamid enthalten, besonders bevorzugt.
  • Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte Pfropfpolymerisat.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Pfropfpolymerisate erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zweckmässig in der Weise, dass man (1) ein Anlagerungsprodukt von einem Alkylenoxid an einen mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit (2) Acrylamid oder Methacrylamid und in Gegenwart von Katalysatoren, zweckmässig bei einer Temperatur von 40 bis 100°C polymerisiert. Man erhält somit vorwiegend Pfropfpolymerisate, in denen das Alkylenoxidaddukt die Stammkette bildet, die an einzelne Kohlenstoffatome das aufgepfropfte Acrylamid oder Methacrylamid in Form von Seitenketten enthält.
  • Als Katalysatoren werden zweckmässigerweise freie Radikale bildende organische oder vorzugsweise anorganische Initaitoren verwendet. Geeignete organische Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind z. B. symmetrische Peroxidicarbonate, Butylperoctoate, Butylperbenzoate, Peracetate oder Peroxidicarbamate. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffsuperoxid, Perborate, Persulfate oder Peroxidisulfate.
  • Bevorzugter Initiator oder Aktivator ist Kaliumperoxidisulfat.
  • Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent vorteilhafterweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsprodukte eingesetzt werden.
  • Die Pfropfpolymerisation wird vorteilhafterweise in inerter Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Die Pfropfpolymerisate fallen als sehr viskose Masse an. Durch Lösen und Verdünnen mit Wasser kann man gelartige Produkte mit einem Trokkengehalt von z. B. 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% herstellen. Zur Konservierung und/oder Verbesserung der Lagerstabilität der erhaltenen wässerigen Pfropfpolymerisatlösungen können Konservierungsmittel, wie z. B. Chloracetamid, N-Hydroxymethylchloracetamid, Pentachlorphenolate, Alkalimetallnitrite, Triethanolamin oder vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether oder auch antibakterielle Mittel, wie z. B. Natriumazid oder oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindungen, die einen oder zwei Fettalkylreste aufweisen, zugesetzt werden. Vorteilhafterweise können auch Mischungen dieser Konservierungsmittel und keimtötenden Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die besonders bevorzugten 2 bis 5 %-igen Lösungen der erhaltenen Pfropfpolymerisate besitzen bei 25°C eine Viskosität von 3'000 bis 150'000, vorzugsweise 15'000 bis 120'000 und insbesondere 40'000 bis 80'000 mPas (milli Pascal Sekunde). Die zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendeten Polyalkylenoxidaddukte weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise 3000 bis 4500 auf.
  • Die Menge, in der die Acrylsäureamid-Polymerisate allein oder als Gemisch in den Färbeflotten eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen schwanken. So haben sich Mengen von 0,1 bis 20 g, vorzugsweise 0,5 bis 10 g und insbesondere 1 bis 5 g in Form von 2 bis 10 Ofo-igen wässerigen Lösungen, je Liter Färbeflotte als vorteilhaft erwiesen.
  • Bei den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um die üblicherweise zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien verwendeten substantiven Farbstoffe oder vor allem Reaktivfarbstoffe.
  • Als Substantivfarbstoffe sind die üblichen Direktfarbstoffe geeignet, beispielsweise die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2005 - 2478 genannten "Direct Dyes".
  • Unter Reaktivfarbstoffen werden die üblichen Farbstoffe verstanden, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen, z. B. die in Colour Index, in Band 3 (3. Auflage, 1971) auf den Seiten 3391-3560 und in Band 6 (revidierte 3. Auflage, 1975) auf den Seiten 6268-6345 aufgeführten "Reactive Dyes".
  • Die Menge der Farbstoffe richtet sich in der Regel nach der gewünschten Farbstärke und beträgt zweckmässig 0,1 bis 80 g pro Liter Flotte, vorzugsweise 2 bis 50 g/I Flotte.
  • Bei Verwendung von Reaktivfarbstoffen enthalten die Zubereitungen in der Regel Fixieralkalien.
  • Als alkalisch reagierende Verbindungen zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe werden beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Borax, wässeriges Ammoniak oder Alkalispender, wie z. B. Natriumtrichloracetat eingesetzt. Als Alkali hat sich insbesondere eine Mischung aus Wasserglas und einer 30 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung sehr gut bewährt.
  • Der pH-Wert der Alkali enthaltenden Färbeflotten beträgt in der Regel 7,5 bis 13,2 vorzugsweise 8,5 bis 11,5.
  • Die Färbeflotten werden zweckmässigerweise durch Lösen des Farbstoffes und durch Zusatz des Acrylamid-Polymerisates und von Alkali vorbereitet. Je nach dem verwendeten Farbstoff können die Färbeflotten weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat sowie auch Sequestrierungsmittel, Reduktionsschutzmittel, wie z. B. Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz ferner Harnstoff, Glycerin und/oder Natriumformiat. Gegenbenenfalls können auch Verdickungsmittel, wie z. B. Alginate, Cellulosederivate, Stärkeether oder Kernmehlether wie Johannisbrotkernmehlether darin enthalten sein.
  • Es hat sich vielfach als vorteilhaft erwiesen den Färbeflotten zusätzlich zu den Pfropfpolymerisaten noch handelsübliche alkalibeständige Netzmittel, z. B. Sulfonate von Polycarbonsäureestern wie Dihexylsulfosuccinate oder Dioctylsulfosuccinate; Alkylarylsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonate oder vorzugsweise Alkylsulfonate, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Dodecylsulfonate oder Pentadecylsulfonate, zuzusetzen. Die als Netzmittel genannten Sulfonate liegen in der Regel als Alkalimetallsalze, insbesondere jedoch als Natriumsalze oder Amnoniumsalze vor.
  • Die Einsatzmengen, in denen die Netzmittel der Färbeflotte zugesetzt werden, bewegen sich zweckmässigerweise zwischen 1 bis 20 g vorzugsweise 2 bis 10 g, pro Liter Flotte.
  • Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man das Cellulosematerial mit einer Färbeflotte imprägniert, welche das definitionsgemässe Pfropfpolymerisat in Kombination mit einem Netzmittel enthält, welches aus (A) einem Alkylsulfonat, dessen Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und (B) einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol oder Fettsäure mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an 1 Mol Alkylphenol mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil besteht. Die Komponenten (A) und (B) liegen in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 3 : 1 vor.
  • Bevorzugte Ethylenoxidaddukte (B) sind diejenigen, die durch Anlagerung von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für das Färben von Textilien, die aus Cellulose bestehen oder diese enthalten.
  • Als Cellulosematerial kommt solches aus regenerierter oder insbesondere natürlicher Cellulose in Betracht, wie z. B. Zellwolle, Viskoseseide, Hanf, Leinen, Jute oder vorzugsweise Baumwolle, sowie Fasermischungen z. B. solche aus Polyamid/Baumwolle oder insbesondere aus Polyester/Baumwolle, wobei der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen vor-, gleichzeitig oder nachgefärbt werden kann. Bei Fasermischungen können auch Säure- oder Dispersionsfarbstoffe gesprüht werden.
  • Das Textilgut ist in jeglicher Form anwendbar, wie z. B. Garne, Garnstränge, Gewebe, Gewirke, Filze, vorzugsweise in Form von textilen Flächengebilden, wie Gewebe, Maschenware oder Teppich, die ganz oder teilweise aus nativer, regenerierter oder modifizierter Cellulose bestehen. Es kann sowohl rohe als auch vorbehandelte Ware verwendet werden. Bevorzugt wird Rohbaumwolle, z. B. in Kabel- oder Schlauchform eingesetzt.
  • Die Imprägnierung des cellulosehaltigen Textilgutes kann durch Auftragen oder vorzugsweise durch Besprühen der Färbeflotte erfolgen. Im letzteren Fall wird das Fasermaterial mit Vorteil bei Raumtemperatur über eine Düse mit einer feiner Verteilung aufgesprüht, wobei der Durchfluss so eingestellt ist, dass eine Flottenaufnahme von 20 bis 150 % und besonders 80 bis 150 % erzielt werden kann.
  • Nach der Imprägnierung wird das Textilgut einem Hitzebehandlungsprozess unterworfen, um die applizierten Farbstoffe zu fixieren. Vorzugsweise erfolgt die Fixierung der Farbstoffe nach der Kaltverweilmethode.
  • Die Thermofixierstufe kann durch ein Dämpfverfahren, ein Warmverweilverfahren, einen Thermosolierprozess oder durch eine Mikrowellenbehandlung durchgeführt werden.
  • Beim Dämpfverfahren werden die mit der Färbeflotte imprägnierten Textilmaterialien zur Fixierung der Farbstoffe einer Behandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitzten Dampf, zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 98 bis 210°C, vorteilhafterweise 100 bis 180°C und vorzugsweise 102 bis 120°C unterzogen.
  • Beim Warmverweilverfahren lässt man die imprägnierte Ware im feuchten Zustand z. B. 5 bis 120 Minuten lang, vorteilhafterweise bei Temperaturen von 85 bis 102°C verweilen. Hierbei kann die benetzte Ware durch eine Infrarot-Behandlung auf 85 bis 102°C vorgeheizt werden. Bevorzugt beträgt die Verweiltemperatur 95 bis 100° C.
  • Die Fixierung der Farbstoffe durch den sogenannten Thermosolierprozess kann nach einer oder ohne Zwischentrocknung z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 210°C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Thermosolierung bei einer Temperatur von 120 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 180°C und nach einer Zwischentrocknung bei 80 bis 120°C der imprägnierten Ware. Je nach der Temperatur kann die Thermosolierung 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden dauern.
  • Die Thermofixierung der Farbstoffe kann mittels Mikrowellen durchgeführt werden. Hierbei wird die Ware nach Imprägnierung mit der Färbeflotte zweckmässigerweise aufgerollt und in einer Kammer mittels Mikrowellen behandelt.
  • Die Mikrowellenbehandlung kann 2 bis 120 Minuten dauern. Vorzugsweise reichen 2 bis 15 Minuten aus. Als Mikrowellen bezeichnet man elektromagnetische Wellen (Radiowellen) im Frequenzbereich von 300 bis 100'000 MHz, vorzugsweise 1000 bis 30'000 MHz.
  • Die Fixierung der Farbstoffe gemäss dem Kaltverweilverfahren erfolgt zweckmässigerweise durch Lagerung der imprägnierten und vorzugsweise abgetafelten oder aufgerollten Ware bei Raumtemperatur (15 bis 30° C) z. B. während 3 bis 24 Stunden, wobei die Kaltverweilzeit bekanntlich Farbstoff abhängig ist. Gegebenenfalls kann auch bei leicht erhöhter Temperatur (30 bis 80° C) gelagert werden.
  • Im Anschluss an den Färbeprozess kann man das gefärbte Cellulosematerial in üblicher Weise auswaschen, um nichtfixierten Farbstoff zu entfernen. Man behandelt dazu das Substrat beispielsweise bei 40°C bis Kochtemperatur in einer Lösung, die Seife oder synthetisches Waschmittel enthält. Anschliessend kann zur Verbesserung der Nassechtheiten eine Behandlung mit einem Fixiermittel erfolgen.
  • Man erhält mit dem erfindungsgemässen Verfahren egale und farbkräftige Ausfärbungen, die sich durch ein ruhiges Warenbild auszeichnen. Desweiteren werden die Gebrauchsechtheiten der gefärbten Ware, wie z. B. Lichtechtheit, Reibechtheit und Nassechtheiten durch den Einsatz des definierten Acrylsäureamid-Polymerisates nicht negativ beeinflusst.
  • Insbesondere kann ohne Klotzverfahren eine hervorragende Durchfärbung der Ware ohne Kantenmarkierung, vor allem auf Rohware erreicht werden. Ferner ist durch die mögliche schnelle Laufgeschwindigkeit der Ware eine Steigerung der Produktion verbunden. Zudem wird beim Aufsprühen das Sprühverhalten der Sprühflotte dank der geringen Einsatzmenge des definitionsgemässen Acrylsäureamid-Polymerisats nicht negativ beeinflusst.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentansätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen auf handelsübliche, d.h. coupierte Ware und bei den Hilfsmitteln auf Reinsubstanz. Die fünfstelligen Colour-Index Nummern (C.1.) beziehen sich auf die 3. Auflage des Colour-Index.
    • Herstellungsvorschriften
  • Vorschrift 1: Eine Lösung von 22,5 g Acrylamid 2,5 g eines Anlagerungsproduktes von 52 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 0,04 g Kaliumperoxidisulfat in 200 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf lässt man eine Lösung von 0,03 g Kaliumperoxidisulfat in 40 g Wasser während 60 Minuten zutropfen und verdünnt die sehr viskose Lösung unter Zugabe von 300 ml Wasser während 30 Minuten. Alsdann wird die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 50'C gehalten, anschliessend mit 0,6 g Hydrochinon-monomethylether und 0,12 g Natriumazid versetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 565 g eines Gels mit einem Polymergehalt von 4,4 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von 112957 mPas.
  • Vorschrift 2: Eine Lösung von 71,25 g Acrylamid, 3,75 g eines Adduktes aus Propylenoxid und Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4200 und 0,09 g Kaliumperoxidisulfat in 600 g Wasser wird vorgelegt und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 3 Stunden auf 50°C gehalten. Die Viskosität der Lösung nimmt allmählich zu. Man lässt eine Lösung von 0,06 g Kaliumperoxidsulfat in 120 g Wasser während 60 Minuten zutropfen. Etwa 10 Minuten nach Beginn des Zutropfens wird die Viskosität der Lösung so gross, dass man während der folgenden 20 Minuten 600 g Wasser zufliessen lassen muss. Nach beendetem Zutropfen der Kaliumperoxidisulfatlösung hält man die zunehmend viskoser werdende Lösung weitere 5 Stunden auf 50°C, wobei mit zusätzlichen 400 g Wasser in Portionen verdünnt wird. Man fügt 1,7 g Hydrochinon-monomethylether zu, kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab und erhält 1794 g eines frei fliessenden Gels mit einem Polymergehalt von 4,3 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25° C, eine Viskosität von 64202 mPas.
  • Vorschrift 3: Eine Lösung von 71,25 g Acrylamid, 3,75 g eines Adduktes aus Propylenoxid und Pentaerythrit mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3550 und 0,09 g Kaliumperoxidisulfat in 600 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 3 Stunden auf 50°C gehalten. Die Viskosität der Lösung nimmt allmählich zu. Man lässt nun eine Lösung von 0,06 g Kaliumperoxidisulfat in 120 g Wasser während 60 Minuten zutropfen. Etwa 30 Minuten nach beendetem Zutropfen nimmt die Viskosität der Lösung zu. Man lässt deshalb während der folgenden 20 Minuten 600 g Wasser zufliessen. Man hält dann die viskoser werdende Lösung weitere 4 Stunden auf 50°C, verdünnt danach mit zusätzlichen 400 g Wasser, fügt 3,4 g Triethanolamin zu, kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab und erhält 1793 g eines noch fliessenden Gels mit einem Feststoffgehalt von 4,0 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25° C, eine Viskosität von 75300 mPas.
  • Vorschrift 4: Eine Lösung von 17,8 g Acrylamid, 0,94 g eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Propylenoxid und 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und 0,025 g Kaliumperoxidisulfat in 250 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhöht die Temperatur der Lösung im Verlaufe von 20 Minuten auf 60-63° C bis die Viskosität deutlich zunimmt und kühlt danach auf 55° C ab. Man hält die zunehmend viskoser werdende Lösung 5 Stunden auf 55° C. Alsdann versetzt man die viskose Lösung mit einer Lösung von 0,45 g Chloracetamid und 0,45 g Hydrochinon-monomethylether in 177g Wasser und erhält 446 g eines Gels mit einem Pfropfpolymerisatgehalt von 4,2 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25° C, eine Viskosität von 96750 mPas.
  • Vorschrift 5: Ersetzt man in der Vorschrift 4 das angegebene Anlagerungsprodukt durch ein weiteres Anlagerungsprodukt von 53 Mol Propylenoxid an 1 Mol Trimethylpropan, so erhält man 446 g eines Gels mit einem Pfropfpolymerisatgehalt von 4,2 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25° C, eine Viskosität von 19500 mPas.
  • Vorschrift 6: Eine Lösung von 17,25 g Acrylamid, 4,31 g eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 0,035 g Kaliumperoxidisulfat in 200 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die zunehmend viskoser werdende Lösung 5 Stunden auf 55°C erwärmt. Man versetzt das Gel mit einer Lösung von 0,4 g Chloracetamid und 0,4 g Hydrochinonmonomethyläther in 291 g Wasser und erhält 513 g eines Gels mit einem Polymergehalt von 4,2 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von 25750 mPas.
  • Vorschrift 7: Eine Mischung von 15,1 g Acrylamid, 6,5 eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 0,025 g Kaliumperoxidisulfat in 200 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die zunehmend viskoser werdende Lösung 5 Stunden auf 55° C erwärmt. Man versetzt das Gel mit einer Lösung von 0,4 g Chloracetamid und 0,4 g Hodrochinonmonomethylether in 291 g Wasser und erhält 512 g eines Gels mit einem Polymergehalt von 4,2 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von 16300 mPas.
  • Vorschrift 8: Eine Mischung von 13 g Acrylamid, 8,7 g eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 0,015 g Kaliumperoxidisulfat in 150 g Wasser wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 50°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die zunehmend viskoser werdende Lösung 2 Stunden auf 65°C und weitere 3 Stunden auf 60°C erwärmt. Man versetzt das Gel mit einer Lösung von 0,4 g Chloracetamid und 0,4 g Hydrochinonmonomethyläther in 347 g Wasser und erhält 519 g eines Gels mit einem Polymergehalt ovn 4,2 %. Dieses Gel hat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von 15582 mPas.
    • Beispiel 1:
  • Ein rohes Baumwollgewirke (Flächengewicht 165 g/m2) wird mit einer Flotte, die im Liter 5 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0001
    2 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates
    • 5 g eines wässerigen Netzmittels enthaltend 43 % Pentadekan-1-sulfonsäure-Natriumsalz, 14 % eines Cg-C11-Fettalkoholpoly-glykolethers und 5 % 2-Ethyl-hexanol, bezogen auf das gesamte Netzmittel,
    • 8 ml Natriumhydroxidlösung (30 %) und
    • 48 ml Natronwasserglaslösung mit 26,3 - 27,7 % Silikatgehalt enthält, über eine Düse mit einer feinen Verteilung angesprüht, wobei der Durchfluss so eingestellt ist, dass
  • eine Flottenaufnahme von 120 % erzielt wird. Hiernach wird das Gewirke in einen Behälter abgelegt, luftdicht verschlossen und 6 Stunden bei 25° C gelagert. Danach wird das Gewirke gespült und 20 Minuten bei Kochtemperatur mit einem nichtionogenen Waschmittel (0,5 g/I des Additionsproduktes von 9 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol) in einem Flottenverhältnis von 1:40 nachgewaschen. Anschliessend wird das Substrat nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine egale und farbstarke blaue Färbung, die gut durchgefärbt ist, sich durch ein sehr ruhiges Warenbild auszeichnet und keine Kantenmarkierung zeigt.
  • Ähnliche gute Färbungen werden erzielt, wenn anstelle des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates eine gleiche Menge der gemäss Vorschriften 1 und 3 bis 8 hergestellten Pfropfpolymerisate eingesetzt wird.
    • Beispiel 2:
  • Ein Polyacrylnitril-Plüschgewebe mit Baumwollrücken (Flächengewicht 245 g/m2) wird mit einer Flotte die im Liter
    • 5 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0002
    • 0,6 g des Farbstoffes der Formel
    • Figure imgb0003
    • 1,2 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0004
  • 15 ml Essigsäure (80 %) enthält auf einem Foulard geklotzt, so dass eine Flottenaufnahme von 100 % erhalten wird. Anschliessend wird das Gewebe während 15 Minuten bei 100°C gedämpft, gespült und bei 60°C getrocknet. Hiernach erfolgt das Ansprühen vom Baumwollrücken des Gewebes mit einer Flotte, die pro Liter 16,0 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0005
    • 8,0 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0006
  • und
    • 7,0 g des Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0007
      100 g Harnstoff,
    • 2 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates und
    • 3 g eines wässerigen Netzmittels gemäss Beispiel 1
  • enthält. Das Ansprühen erfolgt mit einer Düse. Anschliessend wird das Plüschgewebe 16 Stunden bei 25°C, luftdicht verschlossen gelagert. Darauf wird bei 50° C gespült und getrocknet.
  • Durch das Sprühen wird die Farbstofflösung dort aufgetragen wo sie gebraucht wird, man vermeidet so ein völliges Durchdringen des gesamten Gewebes.
  • Es resultiert eine beidseitig gleichmässig angefärbte, egale, braune Färbung.
  • Ähnliche Färbungen nach dem Besprühen erhält man beim Fixieren vom Farbstoff durch 5 Minuten Dämpfen bei 100°C; durch Microwellenbehandlung während 5 Minuten bei 98°C oder durch 30 Sekunden bei 210°C thermosolieren.
  • Man kann so auf eine rationelle Weise den Rücken des Gewirkes anfärben. Das Ansprühen kann direkt nach dem Färben der Polyacrylnitrilfaser ohne Zwischentrocknung (nass-in-nass) vorgenommen werden.
    • Beispiel 3:
  • Ein Baumwoll-Plüschgewirke mit Polyester-Grund 80 : 20 (Flächengewicht 280 g/m2) wird mit einer Flotte, die im Liter 30 g des Farbstoffes der Formel
  • Figure imgb0008
    • 3 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates
    • 3 g eines wässerigen Netzmittels und
    • 0,5 ml Essigsäure 80 %
  • enthält, über eine Düse angesprüht, wobei der Durchfluss so eingestellt ist, dass eine Flottenaufnahme von 60 % erzielt wird. Darauf wird das Gewirke auf einem Trockenaggregat bei 120°C getrocknet und anschliessend 60 Sekunden bei 210°C thermosoliert.
  • Hiernach erfolgt das Färben vom Baumwoll-Plüsch mittels einer Färbeflotte, die pro Liter 50 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0009
    • 5 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates,
    • 5 g eines wässerigen Netzmittels
    • 15 ml Natriumhydroxydlösung (30 %) und
    • 75 ml Natronwasserglas mit 26,3-27,7 % Silikatgehalt enthält.
  • Auf einem Foulard wird mit einer Passage geklotzt, so dass eine Flottenaufnahme von 110 % resultiert. Darauf wird das Plüsch-Gewirke in einen Behälter abgelegt, luftdicht verschlossen und während 6 Stunden bei 25°C gelagert. Darauf wird das Gewirke gespült und 20 Minuten bei Kochtemperatur mit einem nichtionogenen Waschmittel (0,5 g/I des Additionsproduktes von 9 Mol Ethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol) in einem Flottenverhältnis von 1 : 40 nachgewaschen. Man erhält eine beidseitig gleichmässig angefärbte, farbstarke, egale Rotfärbung. Ähnliche Effekte erhält man, wenn anstelle des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates gleiche Menge der gemäss Vorschriften 1 und 4 hergestellten Pfropfpolymerisate eingesetzt werden.
    • Beispiel 4:
  • Der Geweberücken eines Mischgewirkes Baumwolle (Flor)/Polyamid 6,6, Mischung 80 : 20 (Flächengewicht 360 g/m2) wird mit einer Flotte, die im Liter 20 g des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    • 3 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates,
    • 2 g eines wässerigen Netzmittels und
    • 2 ml Essigsäure 80 %
  • enthält, über eine Düse angesprüht, wobei der Durchfluss so eingestellt ist, dass eine Flottenaufnahme von 80 % erhalten wird. Hiernach wird das Gewirke 5 Minuten bei 100°C gedämpft, gespült und anschliessend die Gewebefeuchtigkeit durch Abquetschen auf dem Foulard auf 50 % reduziert. Danach erfolgt das Färben vom Baumwoll-Anteil mittels einer Flotte, die im Liter
    • 50 g des Farbstoffes der Formel (19)
    • 5 g des gemäss Vorschrift 2 hergestellten Pfropfpolymerisates
    • 5 g eines wässerigen Netzmittels
    • 15 ml Natriumhydroxydlösung (30 %) und
  • 75 ml Natronwasserglas 26,3.27,7 % Silikatgehalt enthält, wobei auf dem Foulard geklotzt wird, so dass eine Flottenaufnahme von 110 % resultiert. Darauf wird das Mischgewebe in einen Behälter abgelegt luftdicht verschlossen und 6 Stunden bei 25°C gelagert. Hiernach wird das Gewirke gespült und 20 Minuten bei Kochtemperatur mit nichtionogenen Waschmittel (0,5 g/I des Additionsproduktes von 9 Mol Ethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol) in einem Flottenverhältnis 1:40 nachgewaschen. Anschliessend wird nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke, beidseitig gleichmässig gefärbte, egale Rotfärbung.

Claims (17)

1. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilgut mit substantiven Farbstoffen oder Reaktivfarbstoffen durch klotzfreie Imprägnierung des Textilgutes mit einer wässerigen Färbeflotte und Fixierung der Farbstoffe durch Hitzeeinwirkung oder nach der Kaltverweilmethode, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte ein Pfropfpolymerisat, welches aus einem Anlagerungsprodukt von einem Alkylenoxid an einen mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Acrylamid oder Methacrylamid erhältlich ist, enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte das Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 20 g/I in Form einer wässerigen Lösung enthält.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte das Polymerisat in einer Menge von 0,5 bis 10 g/1 vorzugsweise 1 bis 5 g/I in Form einer 2 bis 10 %igen wässerigen Lösung enthält.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte ein Pfropfpolymerisat, welches durch Pfropfpolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid auf ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 100 Mol, vorzugsweise 40 bis 80 Mol Propylenoxid an ein 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes dreibis sechswertiges Alkanol erhältlich ist, enthält.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat 2,5 bis 50 Gew.-% des Anlagerungsproduktes und 50 bis 97,5 Gew.-% des aufgepfropften Acrylamids oder Methacrylamids, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, enthält.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat 2,5 bis 30 Gew.-% des Anlagerungsproduktes und 70 bis 97,5 Gew.-% des aufgepfropften Acrylamides oder Methacrylamids, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, enthält.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat aus Acrylamid und einem Anlagerungsprodukt von 40 bis 80 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin hergestellt worden ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat 4 bis 20 Gew.-% des Anlagerungsproduktes von 40 bis 80 Mol Propylenoxid an 1 Mol Glycerin und 80 bis 96 Gew.-% aufgepfropftes Acrylamid bezogen auf das Pfropfpolymerisat enthält.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte Reaktivfarbstoffe enthält.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbeflotte zusätzlich zu dem Polymerisat ein alkalibeständiges Netzmittel enthält.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel (A) ein Alkylsulfonat, dessen Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und
(B) ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol oder Fettsäure mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an 1 Mol Alkylphenol mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil enthält.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) des Netzmittels ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung durch Besprühen erfolgt.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Farbstoffe nach der Kaltverweilmethode erfolgt.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Farbstoffe durch Dämpfen erfolgt.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Farbstoffe mittels Mikrowellen erfolgt.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Farbstoffe nach dem Thermosolverfahren erfolgt.
EP85810091A 1984-03-08 1985-03-04 Verfahren zum Färben von Cellulose-Textilmaterialien Expired EP0155232B1 (de)

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CH114884 1984-03-08
CH1148/84 1984-03-08

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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0295205A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Klotzfärben oder -ausrüsten mit kontinuierlicher Fixierung von Textilmaterialien
CA1318054C (en) * 1988-10-03 1993-05-18 Hans-Ulrich Berendt Graft polymers which are water-soluble or dispersible in water, their preparation and use
US7931700B2 (en) * 2002-12-27 2011-04-26 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Composition for dyeing of cellulosic fabric
US7931699B2 (en) * 2002-12-27 2011-04-26 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Compositions for spray dyeing cellulosic fabrics
CN100365194C (zh) * 2003-01-13 2008-01-30 美利肯公司 化学剂在织物图案染色中的选择性应用
US7014665B2 (en) * 2003-01-13 2006-03-21 Milliken & Company Selective application of chemical agents in the pattern dyeing of textiles
US7799097B2 (en) * 2003-06-23 2010-09-21 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc Processes for spray dyeing fabrics
US8814953B1 (en) 2003-06-23 2014-08-26 Hbi Branded Apparel Enterprises, Llc System and method for spray dyeing fabrics
US7404473B2 (en) 2003-09-09 2008-07-29 Wabtec Holding Corp. Automatic parking brake for a rail vehicle
US7703698B2 (en) 2006-09-08 2010-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid treatment chamber and continuous flow mixing system
US7810743B2 (en) * 2006-01-23 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid delivery device
US9283188B2 (en) * 2006-09-08 2016-03-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery systems for delivering functional compounds to substrates and processes of using the same
US8034286B2 (en) 2006-09-08 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment system for separating compounds from aqueous effluent
US20080063806A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Processes for curing a polymeric coating composition using microwave irradiation
US8182552B2 (en) * 2006-12-28 2012-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for dyeing a textile web
US7568251B2 (en) 2006-12-28 2009-08-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for dyeing a textile web
US20080155762A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for dyeing a textile web
US20080156428A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process For Bonding Substrates With Improved Microwave Absorbing Compositions
US20080156427A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process For Bonding Substrates With Improved Microwave Absorbing Compositions
US7674300B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for dyeing a textile web
US7740666B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for dyeing a textile web
US7998322B2 (en) * 2007-07-12 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber having electrode properties
US7947184B2 (en) * 2007-07-12 2011-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treatment chamber for separating compounds from aqueous effluent
WO2009055128A2 (en) * 2007-08-17 2009-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chemical and biological defense
US20090147905A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for initiating thermonuclear fusion
US8454889B2 (en) 2007-12-21 2013-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Gas treatment system
US8858892B2 (en) 2007-12-21 2014-10-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid treatment system
US8632613B2 (en) * 2007-12-27 2014-01-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for applying one or more treatment agents to a textile web
US8215822B2 (en) 2007-12-28 2012-07-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing antimicrobial formulations
US9421504B2 (en) 2007-12-28 2016-08-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
US20090166177A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
US8206024B2 (en) 2007-12-28 2012-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for particle dispersion into formulations
US8057573B2 (en) 2007-12-28 2011-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for increasing the shelf life of formulations
US8685178B2 (en) * 2008-12-15 2014-04-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of preparing metal-modified silica nanoparticles
US8163388B2 (en) * 2008-12-15 2012-04-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Compositions comprising metal-modified silica nanoparticles
DE202010007668U1 (de) * 2010-06-07 2010-11-11 Oschatz, Christian, Dipl.-Ing. Autositzbezugsstoff aus regenerierbaren Naturfaserstoffen
CN115012234B (zh) * 2022-07-18 2023-08-04 苏州联胜化学有限公司 一种用于回用水活性染色的抗絮凝匀染剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH5206A (de) * 1892-04-12 1892-10-31 Blickensderfer George Canfield Schreibmaschine
DK412776A (da) * 1975-09-18 1977-03-19 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Koldtvandsoploselige statiske copolymerisater, deres fremstilling og anvendelse
US4397650A (en) * 1978-09-19 1983-08-09 United Merchants & Manufacturers, Inc. Textile dyeing process
DE2918607A1 (de) * 1979-05-09 1980-11-13 Hoechst Ag Verfahren zum klotzfaerben von bahnfoermigen textilien aus cellulosefasern
DE2932124A1 (de) * 1979-08-08 1981-02-26 Hoechst Ag Verfahren und vorrichtung zum auftragen von praeparationen auf warenbahnen
DE3202548A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Faerbeverfahren unter verwendung salzhaltiger schaeume
DE3364940D1 (en) * 1982-07-06 1986-09-04 Ciba Geigy Ag Water-soluble or dispersible graft polymers, their production and use
US4494956A (en) * 1982-12-14 1985-01-22 Ciba-Geigy Corporation Process for pad dyeing cellulosic textile materials

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Publication number Publication date
CA1241804A (en) 1988-09-13
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