EP0466648B1 - Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen - Google Patents

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EP0466648B1
EP0466648B1 EP91810520A EP91810520A EP0466648B1 EP 0466648 B1 EP0466648 B1 EP 0466648B1 EP 91810520 A EP91810520 A EP 91810520A EP 91810520 A EP91810520 A EP 91810520A EP 0466648 B1 EP0466648 B1 EP 0466648B1
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EP
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process according
acrylate
diacrylate
dyes
polymerisable
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Katharina Dr. Fritzsche
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/928—Polyolefin fiber

Definitions

  • the invention relates to a method for fixing dyes on fiber materials by fixing the goods printed or dyed with dyes which contain polymerizable double bonds or polymerizable ring systems together with at least one colorless compound which contains at least one polymerizable double bond with ionizing radiation.
  • dyes which contain activated unsaturated groups can be fixed on the fiber material by the action of ionizing radiation.
  • radiation fixation is characterized by the fact that e.g. Fixing baths and fixatives can be completely avoided.
  • Another advantage was the simultaneous application and fixing of dye and textile finishing agents, e.g. viewed to improve antistatic properties, crease resistance and reduce dirt retention.
  • polymerizable compounds were added to the dye liquor and the dry goods were irradiated for fixation. An increase in the fixation yield could not be determined.
  • the object of the present invention is to find an improved method for fixing, which also has the advantages of fixing by radiation.
  • the present invention relates to a method for fixing dyes on fiber materials, which is characterized in that dyes which contain at least one polymerizable double bond and / or at least one polymerizable ring system, together with at least one colorless compound which contains at least one polymerizable double bond, with the exception of N-C1-C4-alkylolacrylamide and N, N-di- (C1-C4-alkylol) - acrylamide, fixed to moist fiber material with ionizing radiation.
  • the process according to the invention is characterized in that dye and colorless compound can be applied together, so that only a single dyebath or only a single dyebath is necessary, and that the moist goods are fixed with ionizing radiation without intermediate drying, a significantly higher degree of fixation is achieved than in the known processes without a colorless polymerizable compound.
  • moist fiber material is to be understood in particular as fiber material which has a residual moisture greater than 30%, preferably 40-60%, based on the treated fiber material before the irradiation.
  • the method according to the invention largely avoids a high outlay on auxiliaries and apparatus, since after the fixing process according to the invention fixing alkali does not need to be washed out, but only rinsing and drying of the dyed or printed fiber material is required.
  • the method of fixation is that a fiber material to be dyed, e.g. textile fiber material, after treatment with a dye which contains at least one polymerizable double bond and / or a polymerizable ring system, and in the presence of at least one colorless compound which contains at least one polymerizable double bond is irradiated with ionizing radiation in the moist state for a short time.
  • the treatment of the fiber material to be dyed with a dye according to the definition can be done in one of the usual ways, e.g. if it is a textile fabric, by soaking in a dye solution in a pull-out bath or by spraying or by padding a block solution, or by printing e.g. on a rouleaux printing machine.
  • Ionizing radiation is to be understood as meaning radiation that can be detected with an ionization chamber. It consists either of electrically charged, directly ionizing particles, which generate ions in gases along their path by impact, or of uncharged, indirectly ionizing particles or photons, which are in matter generate directly ionizing charged secondary particles, such as the secondary electrons of X-rays or ⁇ -rays or the recoil nuclei (especially protons) of fast neutrons; Indirectly ionizing particles are also slow neutrons, which can generate charged particles with high energy through nuclear reactions, partly directly, partly via photons from ( ⁇ , ⁇ ) processes. Protons, atomic nuclei or ionized atoms can be considered as heavily charged particles. Lightly charged particles, for example electrons, are of particular importance for the process according to the invention. Both brake radiation and characteristic radiation come into consideration as X-ray radiation. The ⁇ radiation is an important particle radiation of heavily charged particles.
  • the ionizing radiation can be generated by one of the customary methods. For example, spontaneous nuclear transformations as well as nuclear reactions (forced nuclear transformations) are used for generation. Corresponding natural or artificial radioactive substances and especially nuclear reactors come into consideration as radiation sources. The radioactive fission products produced by nuclear fission in such reactors represent another important source of radiation.
  • Another possible method of generating radiation is by means of an X-ray tube.
  • Vacuum UV light ( ⁇ 200 nm) should also be mentioned under ionizing radiation.
  • Rays consisting of particles accelerated in electrical fields are of particular importance.
  • Thermal, electron impact, low-voltage arc, cold cathode and high-frequency ion sources come into consideration here as radiation sources.
  • Electron beams are of particular importance for the method of the present invention. These are generated by the acceleration and bundling of electrons, which are triggered by glow, field or photoemission and by electron or ion bombardment from a cathode.
  • Radiation sources are conventional electron guns and accelerators. Examples of radiation sources are known from the literature, for example the International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, in particular 1/89 pages 11-15; Optik, 77 (1987), pages 99-104.
  • ⁇ -emitters such as that also come as radiation sources for electron beams Strontium-90 into consideration.
  • the ⁇ -rays which can be easily produced, in particular with cesium-137 or cobalt-60 isotope sources, may also be mentioned as technically advantageous ionizing rays.
  • Suitable dyes for this fixing process are those which have an activated unsaturated group, in particular an unsaturated aliphatic group, such as e.g. the vinyl, halovinyl, styryl, acrylic or methacrylic group.
  • an activated unsaturated group in particular an unsaturated aliphatic group, such as e.g. the vinyl, halovinyl, styryl, acrylic or methacrylic group.
  • unsaturated groups containing halogen atoms such as halogen maleic acid and halogen propiolic acid residues, the ⁇ - or ⁇ -bromo or chloroacrylic groups, halogenated vinyl acetyl groups, halogen crotonyl or halogen methacrylic groups.
  • groups are also suitable that easily, e.g. by splitting off hydrogen halide into halogen-containing unsaturated groups, e.g.
  • Suitable dyes which contain a polymerizable double bond are preferably those which contain at least one acryloyl, ⁇ -bromoacryloyl, ⁇ -chloroacryloyl or vinylsulfonyl radical; very particularly preferably those which contain at least one acryloyl, ⁇ -bromoacryloyl or vinylsulfonyl radical.
  • Suitable dyes which contain a polymerizable ring system are preferably those which contain at least one epoxy radical.
  • the chromophoric systems used can belong to a wide variety of dye classes.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the dyes are those of the formula D- (X) m (1), wherein D is the residue of an organic dye of monoazo or polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, nitroaryl, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, Naphthoquinone, Pyrenchinone or perylene tetracarbimide series, X is a polymerizable double bond or a polymerizable ring system, and m is the number 1,2,3,4,5 or 6.
  • Dyes of the formula (1) are likewise particularly preferably used, in which D is the residue of an azo dye, in particular a residue of the formulas 6 to 17: wherein (R7) 1 ⁇ 3 represents 1 to 3 substituents from the group C1 ⁇ 4 alkyl, C1 ⁇ 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; wherein (R9) 1 ⁇ 3 represents 1 to 3 substituents from the group C1 ⁇ 4 alkyl, C1 ⁇ 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; wherein (R10) 1 ⁇ 3 represents 1 to 3 substituents from the group C1 ⁇ 4 alkyl, C1 ⁇ 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; wherein R11 is C2 ⁇ 4 alkanoyl or benzoyl; wherein R12 is C2 ⁇ 4alkanoyl or benzoyl; wherein (R13) 0 ⁇ 3 represents 0 to 3 substituents from the group C1 ⁇ 4 alkyl, C1 ⁇ 4 al
  • Monomeric, oligomeric or polymeric organic compounds or mixtures thereof are preferably used as colorless compounds in the process according to the invention.
  • Acrylates, diacrylates, acrylic acid or acrylamides are particularly preferably used as colorless compounds in the process according to the invention.
  • Mixtures of monomeric and oligomeric colorless organic compounds are very particularly preferably used in the processes according to the invention.
  • the colorless organic compounds which contain at least one polymerizable double bond are free from coloring residues. They are monomeric, oligomeric or polymeric organic compounds or a mixture thereof, which can be polymerized or crosslinked when exposed to ionizing radiation.
  • Possible monomeric colorless compounds are those with a molecular weight of up to approximately 1000 and which contain at least one polymerizable group.
  • the monomeric colorless compound can be used both directly and as a mixture with other monomers, oligomers and / or polymers.
  • Suitable oligomeric colorless compounds are those having a molecular weight between 1000 and 10000 and containing one or more polymerizable groups. If liquid, the oligomeric colorless compound can itself be used directly or as a solution in water or organic solvents or as a mixture with other monomers, oligomers and / or polymers.
  • Suitable polymeric colorless compounds are those having a molecular weight> 10,000 which contain one or more polymerizable groups.
  • the polymeric colorless compound if liquid, can itself be used directly or as a solution in water or organic solvents or as a mixture with other monomers, oligomers and / or polymers.
  • Colorless compounds which can be used are ethylenically unsaturated monomeric, oligomeric and polymeric compounds.
  • Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyols or polyepoxides, and polymers with ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups e.g. unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and copolymers thereof, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers with (meth) acrylic groups in side chains, and also mixtures of one or more such polymers.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid and unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid.
  • Acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • Aliphatic and cycloaliphatic polyols are suitable as polyols.
  • polyepoxides are those based on the polyols and epichlorohydrin.
  • polymers or copolymers which contain hydroxyl groups in the polymer chain or in side groups contain, such as polyvinyl alcohol and copolymers thereof or polymethacrylic acid hydroxyalkyl esters or copolymers thereof, suitable as polyols.
  • Other suitable polyols are oligoesters with hydroxyl end groups.
  • aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylene diols with preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol , Octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with molecular weights of preferably 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2- 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, tris ( ⁇ -hydroxyethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • the polyols can be partially or completely esterified with one or different unsaturated carboxylic acids, the free hydroxyl groups in partial esters being modified, e.g. can be esterified or esterified with other carboxylic acids.
  • esters are: Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, Dipentaerytlrrittriacrylat, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Tripentaerythritoctacrylat, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dipentaerythritol dimethacrylate, Dip
  • amides of identical or different unsaturated carboxylic acids of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines with preferably 2 to 6, particularly 2 to 4, amino groups are ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylene diamine, 1,6-hexylene diamine, octylene diamine, dodecylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, phenylene diamine, bisphenylene diamine, di- ⁇ -aminoethyl ether, diethylene triamine, triethylene tetramine, di- ( ⁇ -aminoethoxy) - or di- ( ⁇ -aminopropoxy) ethane.
  • Other suitable polyamines are polymers and copolymers with amino groups in the side chain and oligoamides with amino end
  • Examples of such unsaturated amides are: methylene-bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene-bis-acrylamide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, ⁇ -methacrylamidoethyl methacrylate, N [( ⁇ -hydroxyethoxy) ethyl] - acrylamide.
  • Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived e.g. on maleic acid and diols or diamines.
  • Maleic acid can be partially replaced by other dicarboxylic acids. They can be used together with ethylenically unsaturated comonomers, e.g. Styrene.
  • the polyesters and polyamides can also be derived from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines, especially from long-chain ones with e.g. 6 to 20 carbon atoms.
  • polyurethanes are those which are composed of saturated or unsaturated diisocyanates and unsaturated or saturated diols.
  • Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known.
  • Suitable comonomers are e.g. Olefins such as ethylene, propene, butene, hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride.
  • Polymers with (meth) acrylate groups in the side chain are also known.
  • the colorless compounds can be used alone or in any mixtures.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the colorless compounds used are those with the acrylic radical as a polymerizable group, oligomeric polyether, polyurethane and polyester acrylates being particularly preferred.
  • the colorless monomeric compound used is, in particular, N-vinylpyrrolidine, acrylic acid, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethylene glycol acrylate, butanediol acrylate, tetraethylene glycol glycolate Triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, bromoacrylamide, methylene bisdi (bromoacrylamide), methylene bisdiacrylamide, N-alkoxyacrylamide, tetraethylene glycol diacrylate, soybean oil ethacrylate, methacrylate acrylate, methacrylate methacrylate, 2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, ste
  • the method according to the invention can be applied to a wide variety of fibers, such as fibers of animal origin such as wool, silk, hair (for example as felt) or semi-synthetic Chemical fibers such as protein synthetic fibers or alginate fibers, fully synthetic fibers such as polyvinyl, polyacrylonitrile, polyester, polyamide or polyurethane fibers, polypropylene and, above all, cellulose-containing materials, such as bast fibers, such as linen, hemp, jute, ramie and in particular cotton, as well as cellulose synthetic fibers, such as viscose or modal fibers, copper, nitrate or saponified acetate fibers or fibers made of cellulose acetate, such as acetate fibers, or fibers made of cellulose triacetate, such as Arnel®, Trilan®, Courpleta® or Tricel® or also inorganic fibers such as glass fibers.
  • fibers of animal origin such as wool, silk, hair (for example as felt) or semi-
  • the fibers mentioned can be in forms as are used in particular in the textile industry, e.g. as threads or yarns, or as woven, knitted or non-woven materials, such as felts.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that e.g. textile goods treated with a dye solution and a solution of a colorless compound are passed through the fanned-out beam of an electron accelerator at room temperature in a moist state. This happens at such a speed that a certain radiation dose is reached.
  • the radiation doses normally to be used are between 0.1 and 25 Mrad, the radiation dose advantageously being between 1 and 10 Mrad. With a dose of less than 1 Mrad, the degree of fixation is generally too low; with a dose of more than 25 Mrad, damage to the fiber material and the dye often occurs.
  • the specific embodiment depends primarily on the type of ionizing to be used Rays and their mode of production. If, for example, a spool of yarn soaked with dye solution and the solution of the colorless compound is to be irradiated with ⁇ -rays, this is enclosed in a cell and exposed to the radiation. If higher radiation doses are desired with low radiation intensity, the material to be irradiated can be exposed to the radiation in several passes.
  • an inert protective gas e.g. under nitrogen. In general, however, such a measure is not necessary.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that both the fixing of the fiber material with appropriate dyes and the dyeing or printing take place continuously.
  • the fiber material used in the processes according to the invention is preferably wool, silk, hair, alginate fibers, polyvinyl, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polypropylene or polyurethane fibers, cellulose-containing fibers or glass fibers.
  • Dyed or printed cellulose fibers and polyester / cellulose blended fabrics are particularly preferably used.
  • the radiation doses are usually expressed in Mrad (Megarad), where 1 rad corresponds to an absorption of 10 ⁇ 2 J / kg (Joule / kg).
  • the fabric specified in the examples below is printed on one side or dyed in a pad-batch process and irradiated with accelerated electrons (acceleration voltage ⁇ 165 kV) under a protective gas atmosphere. Prints are irradiated on one side, dyeings in two passes on both sides. After the irradiation, the dyeings or prints are washed out as is customary for reactive dyes.
  • accelerated electrons acceleration voltage ⁇ 165 kV
  • the degrees of fixation are determined by detaching the dye from an irradiated, unwashed and an unirradiated sample.
  • the samples are mixed once with 50 ml of a solution of 600 ml / l phosphate buffer (pH 7) and 40 ml / l tetramethyl urea in deionized water at 40 ° C and then with 50 ml of this solution for 30 minutes 100 ° C treated.
  • the two extracts are combined and the degrees of fixation are determined via the absorbance (at ⁇ max ).
  • Example 1 A cotton satin fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye of the formula Contains 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate of molecular weight 508 and 100 g / kg urea, padded (liquor absorption 67%). The wet tissue is irradiated on both sides with accelerated electrons at a dose of 4 Mrad per side. A yellow color of high fastness is obtained with a degree of fixation of 83%.
  • Example 2 A woolen garbadine fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye of the formula Contains 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate of molecular weight 508 and 100 g / kg urea, padded (liquor pickup 76%). The tissue is then irradiated as indicated in Example 1. A red dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 77%.
  • Example 3 A silk crepe fabric is made with an aqueous solution as in Example 2 indicated, padded (liquor absorption 110%) and irradiated with accelerated electrons, as indicated in Example 1. A red dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 78%.
  • Example 4 A gas fiber fabric is padded as described in Example 2 (liquor pick-up 21%) and irradiated with accelerated electrons as indicated in Example 1. A dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 86%.
  • Example 5 A cell wool fabric is padded as described in Example 2 (liquor absorption 86%) and irradiated with accelerated electrons, as indicated in Example 1. A red dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 88%.
  • Example 6 A cotton-satin fabric is made with a printing paste containing 30 g / kg of the dye of the formula (102), 100 g / kg of urea, 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate with a molecular weight of 508 and 30 g / kg Contains sodium alginate, printed and irradiated on the top with accelerated electrons at a dose of 4 Mrad. A red-colored print of high fastness and a degree of fixation of 65% is obtained.
  • Example 7 A cotton satin fabric is made with 30 g / kg of the dye of the formula 50 g / kg of the oligoethylene glycol diacrylate given in Example 1 and 100 g / kg urea padded (liquor pickup 70%) and irradiated with accelerated electrons, as given in Example 1. A blue dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 54%.
  • Example 8 A cotton-satin fabric is padded with 30 g / kg of the dye given in Example 2, 50 g / kg N-vinylpyrrolidone and 100 g / kg urea as given in Example 1 (liquor absorption 71%) and such indicated in Example 1 irradiated with accelerated electrons. A red color of high fastness is obtained a degree of fixation of 69%.
  • Example 9 A cotton satin fabric is padded with an aqueous solution which contains 30 g / kg of the dye specified in Example 2 and 50 g / kg methylene bisacrylamide (liquor absorption 68%) and with accelerated electrons, as indicated in Example 1 , irradiated. A red dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 83%.
  • Example 10 A cotton wool fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye of the formula Contains 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate with a molecular weight of 508 and 100 g / kg of urea, padded (liquor absorption 88%) and irradiated with accelerated electrons, as indicated in Example 1. A blue dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 76%.
  • Example 11 A cotton satin fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye of the formula Contains 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate, 50 g / kg of a polyester acrylate and 100 g / kg of urea, padded (liquor absorption approx. 70%). The wet tissue is irradiated on both sides with accelerated electrons at a dose of 4 Mrad per side. A dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 90%.
  • Example 12 A cotton satin fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye described in Example 11, 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate, 50 g / kg of methylene bisacrylamide and 100 g / kg of urea, as in Example 11 described fouled and irradiated. A dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 95%.
  • Example 13 A cotton satin fabric is made with an aqueous solution which contains 30 g / kg of the dyestuff described in Example 11, 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate, 50 g / kg of an oligoether triacrylate and 100 g / kg of urea fouled and irradiated as described in Example 11. A dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 90%.
  • Example 14 A cotton satin fabric is washed with an aqueous solution containing 30 g / kg of the dye described in Example 11, 50 g / kg of an oligoethylene glycol diacrylate, 50 g / kg of 2-ethyl- (2-hydroxymethyl) -1 3-propanediol triacrylate and 100 g / kg of urea contains, as described in Example 11, fouled and irradiated. A deep red dyeing of high fastness is obtained with a degree of fixation of 85%.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, indem die mit Farbstoffen, welche polymerisierbare Doppelbindungen oder polymerisierbare Ringsysteme enthalten, bedruckte oder gefärbte Ware zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mit ionisierender Strahlung fixiert wird.
  • Es sind bereits aus der EP-A-144 093 Druckpasten enthaltend einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff und deren Verwendung in konventionellen Druckverfahren bekannt. ''Textile Chemist and Colorist, Bd. 10, Nr. 10, Oktober 1978'', beschreibt eine Fixierung von Pigmentdrucken mittels Elektronenstrahlung. CH-A-388 254 offenbart eine Nachbehandlung des gefärbten oder bedruckten Textilgutes mit Dispersionen von Mischpolymerisaten eines N-Methylolacrylamids mit anderen polymerisierbaren Verbindungen und anschliessender Wärmefixierung. Aus ''Textile Chemist and Colorist, Bd. 11, Nr. 5, Mai 1979'' ist das Bedrucken von Polyester mit einer Druckpaste, welche ein in 1,6-Hexan-diol-diacrylat dispergiertes Pigment enthält, und die anschliessende Fixierung des Druckes mittels Elektronenstrahlung bekannt.
  • Es ist weiterhin bekannt, dass man Farbstoffe, die aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, durch Einwirken ionisierender Strahlung auf dem Fasermaterial fixieren kann. Gegenüber den konventionellen Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen, insbesondere von Reaktivfarbstoffen, zeichnet sich die durch Strahlung erfolgte Fixierung dadurch aus, dass z.B. Fixierbäder und Fixiermittel vollständig vermieden werden können. Als weiterer Vorteil wurde das gleichzeitige Aufbringen und Fixieren von Farbstoff und Textilausrüstmitteln, z.B. zur Verbesserung antistatischer Eigenschaften, der Knitterfestigkeit und Verringerung des Schmutzrückhaltevermögens angesehen. Ferner wurden zur Verbesserung der Vernetzung des Farbstoffs und der Faser polymerisationsfähige Verbindungen der Färbflotte zugesetzt und die trockene Ware zur Fixierung bestrahlt. Eine Erhöhung der Fixierausbeute konnte nicht festgestellt werden.
  • Die Praxis des Färbens insbesondere mit Reaktivfarbstoffen hat in neuerer Zeit zu erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbung und die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses geführt. Die mit ionisierender Strahlung erfolgte Fixierung von Reaktivfarbstoffen genügt den heutigen Anforderungen hinsichtlich des zu erreichenden Fixiergrads nicht mehr. Infolgedessen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, darin, ein verbessertes Verfahren zum Fixieren zu finden, welches zudem die Vorteile einer durch Strahlung erfolgten Fixierung aufweist.
  • Es hat sich gezeigt, dass das neue Verfahren die gestellte Aufgabe erfüllt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, ausgenommen N-C₁-C₄-Alkylolacrylamid und N,N-Di-(C₁-C₄-alkylol)-acrylamid, mit ionisierender Strahlung auf feuchtem Fasermaterial fixiert.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Farbstoff und farblose Verbindung zusammen appliziert werden können, so dass nur ein einziges Färbebad, bzw. nur eine einzige Färbeflotte, notwendig ist, und dass die feuchte Ware ohne Zwischentrocknung mit ionisierender Strahlung fixiert wird, wobei ein deutlich höherer Fixiergrad erreicht wird als in den bekannten Verfahren ohne farblose polymerisierbare Verbindung.
  • Unter feuchtem Fasematerial soll im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Fasermaterial verstanden werden, welches eine Restfeuchte grösser 30 %, vorzugsweise 40 - 60 %, bezogen auf das behandelte Fasermaterial vor der Bestrahlung, aufweist.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet einen hohen Aufwand an Hilfsmitteln und Apparaturen weitgehend, da nach dem erfindungsgemässen Fixiervorgang Fixieralkali nicht ausgewaschen werden braucht, sondern nur ein Spülen und Trocknen des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials erforderlich ist.
  • Das Verfahren der Fixierung besteht darin, dass ein zu färbendes Fasermaterial, z.B. textiles Fasermaterial, nach der Behandlung mit einem Farbstoff, welcher mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder ein polymerisierbares Ringsystem enthält, und in Gegenwart mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält im feuchten Zustand für kurze Zeit mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Die Behandlung des zu färbenden Fasermaterials mit einem definitionsgemässen Farbstoff kann auf eine der üblichen Weisen geschehen, z.B. wenn es sich um Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad bzw. durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung, oder durch Bedrucken z.B. auf einer Rouleauxdruckmaschine.
  • Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ioniserende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Rückstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfindungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z.B. Elektronen. Als Röntgenstrahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.
  • Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen. So können z.B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künsltiche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.
  • Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.
  • Unter ionisierender Strahlung ist ausserdem Vakuum-UV-Licht (< 200 nm) zu nennen.
  • Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoss-, Niederspannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.
  • Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronenstrahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode ausgelöst werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleuniger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z.B. International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 11-15; Optik, 77(1987), Seiten 99-104.
  • Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner β-Strahler, wie z.B. das Strontium-90 in Betracht.
  • Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstellbar sind.
  • Als für dieses Fixierungsverfahren geeignete Farbstoffe kommen solche in Betracht, die eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe aufweisen, wie z.B. die Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacryl-Gruppe. Als solche Gruppen seien z.B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure und Halogenpropiolsäurereste, die α-oder β-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z.B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z.B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z.B. die Cyangruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach den erfindungsgemässen Verfahren mit Farbstoffen erzielt, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Als Farbstoffe, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten; ganz besonders bevorzugt jene, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten . Als Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Epoxid-Rest enthalten.
  • Die verwendeten chromophoren Systeme können den verschiedensten Farbstoff-Klassen angehören.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche der Formel



            D-(X)m   (1),



    worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, X eine polymerisierbare Doppelbindung oder ein polymerisierbares Ringsystem, und m die Zahl 1,2,3,4,5 oder 6 ist, verwendet.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, worin
    • a) D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0001
       ist, worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können,
    • b) D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0002
       ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 stark wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
    • c) D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0003
       worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R₆; R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Aethylenrest; und k = 1,2 oder 3 ist.
    • d) D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
       ist, worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äusseren Benzolringe in den Formeln (5a) und (5b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt werden Farbstoffe der Formel (1) verwendet, worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere ein Rest der Formeln 6 bis 17 ist:
    Figure imgb0006
    worin (R₇)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;
    Figure imgb0007
    worin (R₉)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;
    Figure imgb0008
    worin (R₁₀)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;
    Figure imgb0009
    worin R₁₁ C₂₋₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;
    Figure imgb0010
    worin R₁₂ C₂₋₄Alkanoyl oder Benzoyl ist;
    Figure imgb0011
    worin (R₁₃)₀₋₃ für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;
    Figure imgb0012
    worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist,
    Figure imgb0013
    worin (R₁₇)₁₋₄ für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht;
    Figure imgb0014
    worin (R₁₈)₀₋₃, (R₁₈')₀₋₂ und (R₁₈'')₀₋₂ unabhängig voneinander 0 bis 3 bzw. 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy und Sulfo stehen.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als farblose Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder deren Mischungen verwendet,
  • Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als farblose Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Acrylsäure oder Acrylamide verwendet.
  • Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemässen Verfahren Mischungen monomerer und oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.
  • Die farblosen organischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei von farbgebenden Resten. Es handelt sich um monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung derselben, die bei Einwirkung ionisierender Strahlung polymerisiert bzw. vernetzt werden können.
  • Als monomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht bis ca. 1000 in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.
  • Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls geeignet.
  • Die monomere farblose Verbindung kann sowohl selbst direkt als auch als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
  • Als oligomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
  • Als polymere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht >10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.
  • Die polymere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.
  • Als farblose Verbindungen kommen ethylenisch ungesättigte monomere, oligomere und polymere Verbindungen in Frage.
  • Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)-Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
  • Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
  • Als Polyole sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere oder Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seiten-gruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
  • Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2- 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
  • Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verestert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
  • Beispiele für Ester sind:
    Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerytlrrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythritmodiflziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyzerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexan-diacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200-1500, oderGemische davon.
  • Als farblose Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)- oder Di-(β-aminopropoxy) ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.
  • Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
  • Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
  • Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen m der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Polyvinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
  • Die farblosen Verbindungen können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
  • Als oligomere oder polymere farblose Verbindungen kommen bevorzugt z.B. verschiedene Polyesteracrylate, wie z.B. CH2=CH-[CO-O(CH2)n]-CO-O-CH=CH2, Epoxyacrylate, wie z.B. (CH₂=CH-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-C₆H₆)₂C(CH₃)₂, Urethanacrylate, wie z.B.
    Figure imgb0015
    Polyetheracrylate, sind z.B.
    Figure imgb0016
    und Silikonacrylate in Betracht, wie z.B. aus Textilpraxis International (1987) Seiten 848-852 bekannt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet, wobei oligomere Polyether-, Polyurethan- und Polyesteracrylate besonders bevorzugt werden.
  • In den erfindungsgemässen Verfahren werden als farblose monomere Verbindung insbesondere N-Vinylpyrrolidin, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritiacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamide, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecyl Acrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromobisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat verwendet.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die verschiedensten Fasern anwendbar, wie z.B. Fasern tierischer Herkunft wie Wollen, Seiden, Haare (z.B. als Filz) oder halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweisskunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, Polypropylen und vor allem cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viscose- oder Modalfasern, Kupfer-, Nitrat- oder verseifte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel®, Trilan®, Courpleta® oder Tricel® oder auch anorganische Fasern wie z.B. Glasfasern.
  • Die genannten Fasern können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textilindustrie verwendet werden, z.B. als Fäden oder Garne, bzw. als Gewebe, Gewirke oder vliesartige Stoffe, wie Filze.
  • Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass z.B. mit Farbstofflösung und der Lösung einer farblosen Verbindung behandelte Textilware in feuchtem Zustand durch den aufgefächerten Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 25 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 1 und 10 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 25 Mrad trifft häufig Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Es ist zweckmässig, vor der Bestrahlung ein mit Farbstofflösung und der Lösung einer farblosen Verbindung getränktes Gewebe auf einem Foulard auf einen niedrigeren Flüssigkeitsgehalt abzuquetschen und, je nach dem Diffusionsvermögen des speziellen Farbstoffes, eine Zeitlang, z.B. 15 Minuten bis 24 Stunden, sich selbst zu überlassen. Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei konventionellen Färbe-bzw. Druckverfahren gewählt werden, z.B. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial. Nach der Einwirkung der ionisierenden Strahlung braucht das behandelte Material nur noch gewaschen und getrocknet zu werden. Die erreichbaren Fixiergrade sind hoch, z.B. mehr als 75 %. Man erhält nach dem erfidungsgemässen Verfahren Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, z.B. guten Wasch- und Lichtechtheiten.
  • Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel eine mit Farbstofflösung und der Lösung der farblosen Verbindung getränkte Garnrolle mit γ-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.
  • Um einer oxydativen Zerstörung des Farbstoffes vorzubeugen, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Bestrahlung in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z.B. unter Stickstoff vorzunehmen. Im allgemeinen ist eine solche Massnahme jedoch nicht erforderlich.
  • Eine bevorzugte Ausfübrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Fixierung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen als auch das Färben oder Bedrucken kontinuierlich erfolgt.
  • Als Fasermaterial werden in den erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylenoder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.
  • Besonders bevorzugt werden gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern sowie PolyesterCellulose-Mischgewebe verwendet.
  • In den folgenden Ausführungsheispielen sind die Bestrahlungsdosen in üblicher Weise in Mrad (Megarad) ausgedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10⁻² J/kg (Joule/kg) entspricht.
  • Das in den nachfolgenden Beispielen angegebene Gewebe wird einseitig bedruckt oder im pad-batch-Verfahren gefärbt und unter Schutzgasatmosphäre mit beschleunigten Elektronen (Beschleunigungsspannung ~165 kV) bestrahlt. Drucke werden einseitig, Färbungen in zwei Durchläufen beidseitig bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Färbungen bzw. Drucke wie für Reaktivfarbstoffe üblich ausgewaschen.
  • Die Fixiergrade werden durch Ablösen des Farbstoffs von einer bestrahlten nicht ausgewaschenen und einer unbestrahlten Probe bestimmt. Die Proben werden einmal mit 50ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer (pH 7) und 40 ml/l Tetramethylharnstoff in entsalztem Wasser bei 40°C und anschliessend mit 50 ml dieser Lösung 30 Minuten bei 100°C behandelt. Die beiden Extrakte werden vereinigt und die Fixiergrade über die Extinktion (bei λmax) ermittelt.
  • Beispiel 1: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0017
    50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 67 %). Das nasse Gewebe wird beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad pro Seite bestrahlt. Man erhält eine gelbe Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 83 %.
  • Beispiel 2: Ein Woll-Garbadine-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0018
    50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 76 %). Das Gewebe wird dann wie in Beispiel 1 angegebenen bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 77 %.
  • Beispiel 3: Ein Seiden-Crêpe-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, wie in Beispiel 2 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 110 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 78 %.
  • Beispiel 4: Ein Gasfasergewebe wird, wie in Beispiel 2 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 21 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 86 %.
  • Beispiel 5: Ein Zellwollgewebe wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, foulardiert (Flottenaufnahme 86 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 88 %.
  • Beispiel 6: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer Druckpaste, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel (102), 100 g/kg Harnstoff, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylats mit der Molmasse 508 und 30 g/kg Natriumalginat enthält, bedruckt und auf der Oberseite mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad bestrahlt. Man erhält einen rotfarbenen Druck von hoher Echtheit und einem Fixiergrad von 65 %.
  • Beispiel 7: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit 30 g/kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0019
    50 g/kg des in Beispiel 1 angegebenen Oligoethylenglykol-diacrylates und 100 g/kg Harnstoff foulardiert (Flottenaufnahme 70 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine blaue Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 54 %.
  • Beispiel 8: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit 30 g/kg des in Beispiel 2 angegebenen Farbstoffs, 50 g/kg N-Vinylpyrrolidon und 100 g/kg Harnstoff, wie in Beispiel 1 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 71 %) und wie in Beispiel 1 angegeben mit beschleunigten Elektronen bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 69 %.
  • Beispiel 9: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 2 angegebenen Farbstoffes und 50 g/kg Methylenbisacrylamid enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 68 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegebenen, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 83 %.
  • Beispiel 10: Ein Zellwoll-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0020
    50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylats mit der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 88 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine blaue Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 76 %.
  • Vergleichsbeispiel: Wenn man wie in Beispiel 10 angegeben verfährt, jedoch eine Lösung ohne 50 g/kg des Oligoethylenglykol-diacrylates mit der Molmasse 508 verwendet, so erhält man nach der Bestrahlung eine blaue Färbung mit einem Fixiergrad von nur 39 %.
  • Beispiel 11: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0021
    50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg eines Polyesteracrylates und 100 g/kg Harnstoff enthält, fouladiert (Flottenaufnahme ca. 70 %). Das nasse Gewebe wird beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad pro Seite bestrahlt Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 90 %.
  • Beispiel 12: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg Methylenbisacrylamid und 100 g/kg Harnstoff enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 95 %.
  • Beispiel 13: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg eines Oligoether-triacrylates und 100 g/kg Harnstoff-enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 90 %.
  • Beispiel 14: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg 2-Ethyl-(2-hydroxymethyl)-1,3-propandioltriacrylat und 100 g/kg Harnstoff enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine tiefrote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 85 %.

Claims (23)

  1. Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, ausgenommen N-C₁-C₄-Alkylolacrylamid und N,N-Di-(C₁-C₄-alkylol)-acrylamid, mit ionisierender Strahlung auf Fasermaterial, welches eine Restfeuchte grösser 30 %, bezogen auf das behandelte Fasermaterial vor der Bestrahlung, aufweist, fixiert.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, oder deren Mischungen verwendet.
  3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen Acrylate, Diacrylate oder Acrylsäure verwendet.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen monomerer und oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere farblose Verbindungen solche mit einem Molekulargewicht bis 1000 verwendet.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als oligomere farblose Verbindungen solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 verwendet.
  7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man oligomere Polyether-, Polyurethan- oder Polyesteracrylate verwendet.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritriacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamide, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes BisphenoI-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecyl Acrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromobisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat verwendet.
  10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung N-Vinylpyrrolidon, Methylenbisacrylamid oder Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 verwendet.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche der Formel



            D-(X)m   (1),



    worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, X eine polymerisierbare Doppelbindung oder ein polymerisierbares Ringsystem, und m die Zahl 1,2,3,4, 5 oder 6 ist, verwendet.
  12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, welche als polymerisierbare Doppelbindung oder als polymerisierbares Ringsystem einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinylsulfonyl- oder Epoxidyl-Rest enthalten.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, welche als polymerisierbare Doppelbindung oder als polymerisierbares Ringsystem einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten.
  14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionisierende Strahlung in einem Teilchenbeschleuniger erzeugte Elektronenstrahlen, insbesondere β- oder γ-Strahlen verwendet.
  15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen durch Färben oder Bedrucken erfolgt.
  16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 25 Mrad gewählt wird.
  17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt wird.
  18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung kontinuierlich erfolgt.
  19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Fixierung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen als auch das Färben oder Bedrücken kontinuierlich erfolgt.
  20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacryinitril-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.
  21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern oder cellulosehaltige Fasern verwendet.
  22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-Cellulose-Mischgewebe verwendet.
  23. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte, fixierte Fasermaterial.
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