JPH04241179A - 染料の固着法 - Google Patents

染料の固着法

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JPH04241179A
JPH04241179A JP3172219A JP17221991A JPH04241179A JP H04241179 A JPH04241179 A JP H04241179A JP 3172219 A JP3172219 A JP 3172219A JP 17221991 A JP17221991 A JP 17221991A JP H04241179 A JPH04241179 A JP H04241179A
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JP
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acrylate
dye
group
polymerizable
diacrylate
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JP3172219A
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English (en)
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Katharina Fritzsche
カタリナ　フリッシェ
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、重合可能な二重結合または重合
可能な環系を含有している染料を用いて染色または捺染
された材料を、重合可能な二重結合を少なくとも１個含
有している無色化合物の少なくとも１種と一緒にイオン
化放射線の照射にかけることによって、該繊維材料上に
染料を固着させる方法に関する。
【０００２】イオン化放射線の作用によって活性化不飽
和基を含有している染料を繊維材料に固着させることが
できるということは公知である。染料、特に反応染料を
固着するための通常の方法とは異なり、放射線による固
着は、たとえば固着浴や固着剤を完全に不必要とするこ
とができる。さらにいま１つの利点として、染料の付与
および固着と同時に繊維仕上が実行されることがあげら
れている。たとえば、帯電防止性の賦与、しわ防止仕上
げ、あるいは汚れ付着を低減させるための仕上げなどを
同時に達成することができとの考えがある。さらに、従
来は染料と繊維との架橋を向上させるために、重合可能
な化合物が染浴に添加されたり、または固着のために乾
燥繊維材料を照射にかけることなどが行なわれてきてい
る。しかしながら、これによる固着率の上昇は認められ
ない。
【０００３】特に反応染料で染色する場合に、近年にお
いては染色物の品質ならびに染色法の経済性に対する要
求水準がますます高度化してきている。イオン化放射線
を使用して達成しうる反応染料の固着の程度では、最早
今日の要求に合致しない。したがって、放射線による固
着の利点も保持している改良された固着法を開発するこ
とが本発明の目的である。
【０００４】しかして、上記の目的が以下に記載する新
規な方法によって達成されることが見い出された。すな
わち、本発明は、染料を繊維材料に固着させる方法にお
いて、少なくとも１個の重合可能な二重結合および／ま
たは少なくとも１個の重合可能な環系を含有している染
料を湿潤繊維材料に、少なくとも１個の重合可能な二重
結合を含有している少なくとも１種の無色化合物（ただ
し、Ｎ−Ｃ１　−Ｃ４　−アルキロールアクリルアミド
またはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１　−Ｃ４　−アルキロール）ア
クリルアミドではないもの）と一緒にイオン化放射線を
使用して固着させることを特徴とする方法を提供するも
のである。
【０００５】本発明の方法の注目すべき点は、染料と無
色化合物とが一緒に施用でき、したがって単一の染浴ま
たは染色液のみで間に合うこと、および湿潤繊維材料が
中間乾燥なしでイオン化放射線の照射にかけられること
である。本発明の方法は、無色の重合可能な化合物を使
用しない従来法よりも明らかに高い固着度を達成する。
【０００６】本明細書における湿潤繊維材料とは、放射
線照射前の処理された繊維材料を基準にして、残留含水
率（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｃｏｎｔｅ
ｎｔ）　が３０％以上、好ましくは４０乃至６０％以上
である繊維材料を特に意味するものと理解されたい。
【０００７】本発明の方法は、必要な助剤および装置の
点において、従来の方法よりも実質的に経済的である。 なぜならば、この新規な固着方法の後に固着アルカリを
洗い落す必要がないからである。染色または捺染された
繊維材料をすすぎ洗いして乾燥するだけでよい。本発明
の固着法は、繊維材料、たとえば紡織繊維材料を、少な
くとも１個の重合可能な二重結合および／または重合可
能な環系を含有する染料で処理し、湿潤状態において、
少なくとも１個の重合可能な二重結合を含有している少
なくとも１種の無色化合物の存在下において短時間イオ
ン化放射線の照射にかけるものである。上記に定義した
種類の染料による繊維材料の処理は、常用方法で実施す
ることができる。たとえば、布地の場合には吸尽浴内の
染料溶液でその布地を含浸させるか、またはスプレーす
るか、またはパジングするか、あるいは、たとえばロー
ラー捺染機で捺染することによって実施することができ
る。
【０００８】本明細書において、イオン化放射線という
言葉は電離箱の中で検出されうる形態の放射線と理解さ
れたい。イオン化放射線は、気体中でその通路に沿って
衝撃によりイオンを発生する電気的に荷電された直接イ
オン化粒子よりなるか、または、たとえばＸ線やγ−線
の二次電子あるいは高速中性子の反跳核（特にプロトン
）のごとき直接イオン化荷電二次粒子を実質的に発生す
る荷電されていない間接イオン化粒子からなる。また間
接イオン化粒子は、核反応によって（β，γ）プロセス
から一部直接的に、一部は光子を介して高エネルギー荷
電粒子を発生しうる低速中性子をも含む。高荷電粒子の
例は、プロトン、原子核およびイオン化された原子であ
る。本発明の方法のために特に重要なものは低荷電粒子
、たとえば電子である。適当なＸ線は阻止線のみならず
固有線をも包含する。高荷電粒子の重要な型はα−粒子
である。イオン化放射線は常用方法によって発生させる
ことができる。たとえば、自然核変換または核反応（強
制的核変換）が使用できる。したがって、適当な放射線
源は天然または人工放射性物質および特に原子炉を包含
する。原子炉の中で核融合によって生産される放射性産
物も１つの重要な放射線源である。放射線をつくるいま
１つの適当な方法は、Ｘ線管による方法である。イオン
化放射線は真空紫外線（＜２００ｎｍ）をも含む。特に
重要なものは、電界内で加速された粒子からなる線であ
る。この場合の適当な源は、熱的電子衝撃、低電圧アー
ク、冷陰極、高周波イオン源などである。
【０００９】本発明の方法のために特に重要なものは電
子ビームである。これらは陰極によって、スパーク、電
界または光電子放出により、または電子イオン衝撃によ
り放出された電子を加速または集束することによって産
出される。適当な電子ビーム源は通常の設計の電子砲お
よび加速器である。それらの例は文献から公知である。 たとえば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　＆　Ｇａｍｍ
ａ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　の、
特に１／８９、１１−１５頁およびＯｐｔｉｋ，７７（
１９８７），９９−１０４頁が参照される。さらに、適
当な電子ビーム源としてはβ放出体、たとえばストロン
チウム９０も考慮される。 さらに別の工業的に有利に使用できるイオン化線はγ−
線であり、これは特にセシウム１３７またはコバルト６
０同位体源を使用して容易に産出される。
【００１０】本固着法のために適当な染料は活性化不飽
和基、特に不飽和脂肪族基、たとえばビニル基、ハロビ
ニル基、スチリル基、アクリロイル基またはメタクリル
基を有している染料である。そのような基を特に例示す
れば、ハロゲン含有不飽和基たとえばハロゲンマレイン
酸およびハロゲンプロピオン酸基、α−またはβ−ブロ
モ−または−クロロアクリロイル基、ハロゲン化ビニル
アセチル基、ハロゲンクロトニル基またはハロゲンメタ
クリロイル基である。その他の考慮される基は、たとえ
ばハロゲン化水素の脱離によって容易にハロゲン含有不
飽和基に変換されうる基、たとえばジクロロプロピオニ
ル基またはジブロモプロピオニル基などである。ここで
、ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子、
さらには疑似ハロゲン原子、たとえばシアノ基である。 α−ブロモアクリロイル基を含有する染料を使用すると
、本発明の方法によって好結果が得られる。重合可能な
二重結合を有する染料としては、少なくとも１個のアク
リロイル基、α−ブロモアクリロイル基、α−クロロア
クリロイル基、またはビニルスルホニル基を含有してい
る染料を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、少
なくとも１個のアクリロイル基、α−ブロモアクリロイ
ル基、またはビニルスルホニル基を含有している染料で
ある。重合可能な環系を含有している染料としては、少
なくとも１個のエポキシド基を含有している染料を使用
するのが好ましい。使用される発色団系は、各種のクラ
スに属することができる。
【００１１】本発明の方法の好ましい実施態様において
は、染料として下記式の化合物が使用される。 Ｄ−（Ｘ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（１）式中、Ｄはモノアゾまたはポリアゾ系、
金属錯塩アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系
、ホルマザン系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジ
オキサジン系、フェナジン系、スチルベン系、トリフェ
ニルメタン系、キサンテン系、チオキサントン系、ナフ
トキノン系、ピレンキノン系、またはペリレンテトラカ
ルボイミド系の有機染料の残基であり、Ｘは重合可能な
二重結合または重合可能な環系であり、ｍは１、２、３
、４、５または６である。
【００１２】本発明の方法の特に好ましい実施態様を以
下に記載する。 （ａ）Ｄが下記式のホルマザンの残基である式（１）の
染料を使用する。
【化１】 （式中、ベンゼン環は、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、
１乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、ハ
ロゲンまたはカルボキシルによってさらに置換されてい
てもよい）；
【００１３】（ｂ）Ｄが下記式のアントラキノン染料の
残基である式（１）の染料を使用する。
【化２】 （式中、Ｇはフェニレン、シクロヘキシレン、またはＣ
２　−Ｃ６　−アルキレン基であり、式中のアントラキ
ノン環はさらにいま１個のスルホ基によって置換されて
いてもよい、そしてフェニルＧは１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによっ
て置換されていてもよい）。この染料は、好ましくは強
い水溶性化基を少なくとも２個含有する；
【００１４】（ｃ）Ｄが下記式のフタロシアニン染料の
残基である式（１）の染料を使用する。
【化３】 （式中、Ｐｃは銅またはニッケルフタロシアニンの残基
、Ｗは−ＯＨおよび／または−ＮＲ５　Ｒ６　であり、
ここにおいてＲ５　とＲ６　とは互いに独立的に水素で
あるか、またはヒドロキシルまたはスルホによって置換
されていてもよい１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、Ｒ４　は水素または１乃至４個の炭素原子を
有するアルキルであり、Ｅは１乃至４個の炭素原子を有
するアルキル、ハロゲン、カルボキシル、またはスルホ
によって置換されていてもよいフェニレン基、または２
乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは
スルホフェニレン基またはエチレン基であり、ｋは１、
２または３である）；
【００１５】（ｄ）Ｄが下記式のいずれかのジオキサジ
ン染料の残基である式（１）の染料を使用する。
【化４】 （式中、Ｅは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
ハロゲン、カルボキシル、またはスルホによって置換さ
れていてもよいフェニレン基、または２乃至６個の炭素
原子を有するアルキレン基であり、そして式（５ａ）お
よび（５ｂ）中の外側のベンゼン環は、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、アセチルアミノ、ニトロ、ハロゲン、カ
ルボキシルまたはスルホによってさらに置換されていて
もよい）。
【００１６】Ｄがアゾ染料の残基、特に下記式（６）乃
至（１７）の残基である式（１）の染料も特に好ましい
ものである。
【化５】 （式中、（Ｒ７　）１−３　はＣ１−４　−アルキル、
Ｃ１−４　−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルおよ
びスルホからなる群より選択された１乃至３個の置換基
を意味する）；
【化６】 （式中、（Ｒ９　）１−３　はＣ１−４　−アルキル、
Ｃ１−４　−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルおよ
びスルホからなる群より選択された１乃至３個の置換基
を意味する）；
【化７】 （式中、（Ｒ１０）１−３　はＣ１−４　−アルキル、
Ｃ１−４　−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルおよ
びスルホからなる群より選択された１乃至３個の置換基
を意味する）；
【化８】
【化９】 （式中、（Ｒ１３）０−３　はＣ１−４　−アルキル、
Ｃ１−４　−アルコキシ、ハロゲン、カルボキシルおよ
びスルホからなる群より選択された０乃至３個の置換基
を意味する）；
【化１０】 （式中、Ｒ１４とＲ１５は互いに独立的に水素、Ｃ１−
４　−アルキル、またはフェニルであり、Ｒ１６は水素
、シアノ、カルバモイル、またはスルホメチルである）
；
【化１１】 （式中、（Ｒ１７）１−４　は水素、ハロゲン、ニトロ
、シアノ、トリフルオロメチル、スルファモイル、カル
バモイル、Ｃ１−４　−アルキル、Ｃ１−４　−アルコ
キシ、アミノ、アセチルアミノ、ウレイド、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、スルホメチルおよびスルホからなる
群より互いに独立的に選択された１乃至４個の置換基で
ある）；
【化１２】 ［式中、（Ｒ１８）０−３　、（Ｒ１８’）０−２　、
（Ｒ１８”）０−２　はＣ１−４　−アルキル、Ｃ１−
４　−アルコキシおよびスルホからなる群より互いに独
立的に選択された０乃至３個または０乃至２個の置換基
を意味する］。
【００１７】本発明の方法で使用される無色化合物は、
好ましくはモノマー、オリゴマーまたはポリマー有機化
合物またはそれらの混合物である。特に好ましくは、本
発明の方法に使用される無色化合物はアクリレート、ジ
アクリレート、アクリル酸、またはアクリルアミドであ
る。モノマーとオリゴマーとの無色有機化合物の混合物
を使用して本発明の方法を実施するのが格別に好ましい
。重合可能な二重結合を少なくとも１個含有して無色有
機化合物は、着色基を含まないものである。これらの化
合物は、イオン化放射線の作用下において重合または架
橋をなしうるモノマー、オリゴマー、またはポリマー有
機化合物、またはそれらの混合物である。適当なモノマ
ー無色化合物は、１０００までの分子量を有しそして重
合可能な基を少なくとも１個含有している化合物である
。二官能性、三官能性、または多官能性のモノマーも同
じく適当である。モノマー無色化合物は、単独で使用し
ても、また他のモノマー、オリゴマーおよび／またはポ
リマーと混合して使用してもよい。適当なオリゴマー無
色化合物は、１０００乃至１００００の分子量を有しそ
して重合可能な基を１個またはそれ以上含有するもので
ある。オリゴマー無色化合物は、液体の場合には単独で
使用しても、あるいは水または有機溶剤中の溶液の形で
使用しても、あるいはまた、他のモノマー、オリゴマー
および／またはポリマーと混合して使用してもよい。 適当なポリマー無色化合物は＞１００００の分子量を有
しそして重合可能な基を１個またはそれ以上含有するも
のである。ポリマー無色化合物は、液体の場合には単独
で使用しても、あるいは水または有機溶剤中の溶液の形
で使用しても、あるいはまた、他のモノマー、オリゴマ
ーおよび／またはポリマーと混合して使用してもよい。
【００１８】適当な無色化合物は、エチレン性不飽和モ
ノマー、オリゴマー、ポリマー化合物である。特に適当
なものは、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリオー
ル、またはポリエポキシド、および主鎖または側鎖にエ
チレン性不飽和基を有しているポリマー、たとえば不飽
和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびそ
れらの共重合体、ポリブタジエンおよびブタジエン共重
合体、ポリイソプレンおよびイソプレン共重合体、側鎖
にメタクロイル基またはアクリロイル基を有する重合体
および共重合体、さらにまたこれらポリマーの１種また
はそれ以上の混合物である。不飽和カルボン酸の例はア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シ
ンナミン酸、および不飽和脂肪酸たとえばリノール酸ま
たはオレイン酸などである。好ましいのはアクリル酸お
よびメタクリル酸である。
【００１９】適当なポリオールは、脂肪族ポリオールお
よび環式脂肪族ポリオールである。ポリエポキシドの例
は、ポリオールおよびエピクロロヒドリンをベースとし
たものである。ポリオールとしては、重合体鎖または側
鎖にヒドロキシル基を含有している重合体および共重合
体、たとえばポリビニルアルコールおよびその共重合体
、あるいはポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）
またはその共重合体を使用するのが好ましい。さらに適
当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴ
エステルである。脂肪族ポリオールおよび環式脂肪族ポ
リオールの例は、好ましくは２乃至１２個の炭素原子を
有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコー
ル、１，２または１，３−プロパンジオール、１，２−
、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、好ましくは２００乃至１５００の分子量を有す
るポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジ
オール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）ア
ミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソ
ルビトールなどである。ポリオールは、１個またはそれ
以上の不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル
化されることができる。この部分エステルの場合には、
その中の遊離ヒドロキシル基は変性されうる。たとえば
エステル化すなわち別のカルボン酸でエステル化されう
る。
【００２０】エステルの例は以下のものである：トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジア
クリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトール
トリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペ
ンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリト
リトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペン
タエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリト
ールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペン
タイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコ
ナート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタ
コナート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリ
アクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソ
ルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサア
クリレート、オリゴエステル−アクリレートおよび−メ
タクリレート、グリセリンジ−およびトリ−アクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量が
２００乃至１５００のポリエチレングリコールのビスア
クリレートおよびビスメタクリレート、あるいはこれら
の混合物。
【００２１】適当な無色化合物の例には、さらに同種ま
たは異種の不飽和カルボン酸と、好ましくは２乃至６個
、特に好ましくは２乃至４個のアミノ基を有する芳香族
アミン、環式脂肪族アミン、およびポリ脂肪族アミンと
のアミドが包含される。そのようなポリアミンの例は以
下のものである：エチレンジアミン、１，２−または１
，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または
１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミ
ン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン
、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフ
ェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（
β−アミノエトキシ）エタン、ジ（β−アミノプロポキ
シ）エタン。
【００２２】その他の適当なポリアミンは、側鎖にアミ
ノ基を有する重合体または共重合体、および末端アミノ
基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの
例としては以下のものが考慮される：メチレンビスアク
リルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビ
ス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタク
リルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロ
キシエトキシ）エチル］アクリルアミド。
【００２３】適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミ
ドは、たとえばマレイン酸とジオールまたはジアミンと
から誘導される。マレイン酸は、一部が他のジカルボン
酸によって置換されてもよい。これらはエチレン性不飽
和コモノマー、たとえばスチレンと一緒に使用すること
もできる。ポリエステルおよびポリアミドは、また、ジ
カルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン
と、特にたとえば６乃至２０個の炭素原子を有する長鎖
のものとから誘導することができる。ポリウレタンの例
は、飽和または不飽和ジイソシアナートと不飽和または
飽和ジオールとから誘導されたものである。
【００２４】ポリブタジェン、ポリイソプレンおよびそ
れらの共重合体は公知である。適当なコモノマーは、た
とえばオレフィン類たとえばエチレン、プロペン、ブテ
ン、ヘキセン、アクリレートまたはメタクリレート、ア
クリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルである。ア
クリレートまたはメタクリレート基を側鎖に有するポリ
マーも公知である。たとえばアクリル酸またはメタクリ
酸を使用したノボラック基剤エポキシ樹脂、アクリル酸
またはメタクリ酸でエステル化されたポリビニルアルコ
ールまたはヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体また
は共重合体、あるいはヒドロキシアルキルアクリレート
またはメタクリレートでエステル化されたアクリレート
またはメタクリレートの単独重合体または共重合体であ
る。
【００２５】無色化合物は単独であるいは任意所望の混
合物として使用することができる。好ましいオリゴマー
またはポリマー無色化合物は、各種のポリエステルアク
リレート、たとえば　　ＣＨ２　＝ＣＨ−［ＣＯ−Ｏ（
ＣＨ２　）ｎ　］−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２　，エポキ
シアクリレート、たとえば（ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ
−ＣＨ２　−ＣＨＯＨ−ＣＨ２　−Ｏ−Ｃ６　Ｈ６　）
２Ｃ（ＣＨ３　）２　，ウレタンアクリレート、たとえ
ば
【化１３】 シリコーンアクリレート、たとえばＴｅｘｔｉｌｐｒａ
ｘｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８７）、第
８４８乃至８５２頁から公知のものである。
【００２６】本発明の方法の１つの好ましい実施態様は
、重合可能な基としてアクリロイル基を有するものを無
色化合物として使用する。この場合には、オリゴマーポ
リエーテル、ポリウレタンおよびポリエステルのアクリ
レートが特に好ましい。本発明の方法において使用され
る無色化合物は特に下記のものである：Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリル酸、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオー
ルモノアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート
、エチレングリコールアクリレート、ブタンジオールア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングルコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリト
ールトリアクリレート、ブロモアクリルアミド、メチレ
ンビスジ（ブロモアクリルアミド）、メチレンビスジア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、大豆油アクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアク
リレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアク
リレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチ
ルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールジアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リアクリレート、イソデシルアクリレート、ジペンタエ
リトリトールペンタアクリレート、エトキシル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアク
リレート、エトキシル化テトラブロモビスフェノールジ
アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリ
レート。
【００２７】本発明の方法は、各種の繊維材料に対して
適用することができる。たとえば、つぎのような繊維材
料に適用することができる。動物性繊維材料たとえばウ
ール、シルクまたは毛（たとえば、フェルトの形態のも
の）、または再生非セルロース系繊維材料たとえばタン
パク繊維あるいはアルギン酸塩繊維；合成繊維材料たと
えばポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル
、ポリアミド、またはポリウレタン繊維、ポリプロピレ
ン；特にセルロース含有繊維材料たとえばリネン、麻、
ジュート、ラミーなどの靱皮繊維、およびとりわけ木綿
；再生セルロース繊維材料たとえばビスコースまたはモ
ーダル繊維、銅アンモニア繊維、ニトラート繊維または
加水分解アセテート繊維；さらには酢酸セルロースまた
は三酢酸セルロース製の繊維材料、たとえばＡｒｎｅｌ
　（商標）、Ｔｒｉｌａｎ（商標）、Ｃｏｕｐｌｅｔａ
（商標）、Ｔｒｉｃｅｌ（商標）；無機繊維材料たとえ
ばガラス繊維。上記の繊維材料は特に繊維産業において
使用される任意の形態でありうる。たとえば、フィラメ
ントまたはヤーンの形態、織布または編物の形態、ある
いはフェルトのごときウェブ状材料でありうる。
【００２８】本発明の方法は、たとえば染色溶液と無色
化合物の溶液とで処理された繊維材料を湿潤状態で、室
温において電子加速器から放射されたビームを通過させ
ることによって実施される。これは特定の照射線量が得
られるような速度で実施される。通常使用される照射線
量は０．１乃至２５Ｍラドの範囲、好ましくは１乃至１
０Ｍラドの範囲である。照射線量が１Ｍラド以下である
と、固着率は一般に低くなりすぎ、他方２５Ｍラドの照
射線量ではしばしば繊維材料および染料の損傷を招く。 照射に先立ち、染料液と無色化合物溶液とで含浸された
繊維材料をパジング装置で液含有率が低くなるまで絞り
、そして特定時間の間その繊維材料を放置するのが有利
である。この場合の放置時間は、特定染料の拡散性に依
存して決まるが、たとえば１５分乃至２４時間である。 使用される染料溶液または捺染のりの染料濃度は通常の
染色または捺染の場合と同様に選択され、たとえば繊維
材料の重量に対して０．００１乃至１０重量％の範囲で
ある。イオン化放射線で処理した後、処理された材料を
洗って乾燥するだけでよい。達成可能な固着率は高く、
たとえば７５％以上である。本発明の方法は全般的に良
好な特性を有する、たとえば良好な洗濯堅牢性および耐
光堅牢性を有する染色物を与える。
【００２９】本発明の方法を実施するにあたっては、当
然特定の技術的条件を考慮する必要がある。たとえば、
使用されるイオン化放射線の性質およびその発生方法に
対応して特定の実施態様を選択すべきである。例として
、染料溶液と無色化合物溶液とで含浸された糸巻がγ−
線の照射を受ける場合には、糸巻はセルに包んで照射さ
れる。低濃度放射線で高い照射線量を得たい場合には、
被照射材料を複数回通過させて放射線を受けさせること
ができる。染料の酸化による分解を予防するために、場
合によっては照射を保護ガスの雰囲気下、たとえば窒素
ガスの雰囲気下において実施するのが有利である。しか
し、一般的には、このような手段は不必要である。
【００３０】本発明の方法の１つの好ましい実施態様に
おいては、繊維材料への該当染料の固着のみならず、染
色または捺染も連続的に実施される。本発明の方法が適
用される好ましい繊維材料は、ウール、シルク、毛、ア
ルギン酸塩繊維、ポリビニル、ポリアクリロニトリル、
ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンまたはポリ
ウレタン繊維、セルロース含有繊維またはガラス繊維で
ある。染色または捺染されたセルロース繊維およびポリ
エステル−セルロース混合布を使用するのが特に好まし
い。
【００３１】以下、本発明を実施例によってさらに説明
する。照射線量は常法によりＭラド（メガラド）で表わ
される。１ラドは１０−２Ｊ／ｋｇ（ジュール／ｋｇ）
の吸収に相当する。以下の実施例中においては、布は片
面捺染されるか、またはパッドバッチ法で染色され、そ
して加速電子（加速電圧〜１６５ＫＶ）を使用して保護
ガスの雰囲気下において照射される。捺染物は片面照射
であり、染色物は２パス両面照射である。照射後、染色
物および捺染物は反応染料について通常のやり方で洗浄
される。
【００３２】固着率は、まだ洗浄されていない放射線照
射された試料、および放射線照射されなかった試料から
染料を溶出させることにより測定された。すなわち、両
試料はまず６００ｍｌ／リットルのリン酸塩緩衝液（ｐ
Ｈ７）および４０ｍｌ／リットルの脱イオン水中テトラ
メチル尿素の溶液５０ｍｌを用いて４０℃において１回
処理され、そして次にこの溶液の５０ｍｌを用いて１０
０℃において３０分間処理された。２つの抽出物を１つ
にまとめ、そして光吸収（λｍａｘ　における）により
固着率を測定した。
【００３３】実施例１ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした（絞り率は６７％）： 　　下記式の染料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　／ｋｇ
【化１４】 　　分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリ
レート　　　　５０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋ
ｇ。 濡れている状態の布の両面を、４Ｍラド／面の線量まで
で加速電子で照射した。高い堅牢性を有する黄色染色物
を得た。固着率：８３％。
【００３４】実施例２ ウールギャバジン布を下記成分を含有している水性溶液
でパジングした（絞り率は７６％）： 　　下記式の染料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　／ｋｇ
【化１５】 　　分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリ
レート　　　　５０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋ
ｇ。 このあと、その布を実施例１に記載したように放射線照
射した。高い堅牢性を有する赤色染色物を得た。固着率
：７７％。
【００３５】実施例３ シルククレープ布を実施例２に記載した水性溶液でパジ
ングし（絞り率は１１０％）、そしてその布を実施例１
に記載したように加速電子で照射した。高い堅牢性を有
する赤色染色物を得た。固着率：７８％。
【００３６】実施例４ ガラス繊維布を実施例２に記載したようにパジングし（
絞り率は２１％）、そしてつぎに実施例１に記載したよ
うに加速電子で照射した。高い堅牢性を有する染色物が
得られた。固着率：８６％。
【００３７】実施例５ ビスコースステープル布を実施例２に記載したようにパ
ジングし（絞り率は８６％）、そしてこれを実施例１に
記載したように加速電子で照射した。高い堅牢性を有す
る赤色染色物を得た。固着率：８８％。
【００３８】実施例６ 木綿サテン布を下記成分を含有している捺染のりで捺染
した。 　　式（１０２）の染料　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋｇ　　分子量５０
８のオリゴエチレングリコールジアクリレート　　　　
５０ｇ　／ｋｇ　　アルギン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布の上面側を加速電子で４Ｍラドの線量
までで照射した。高い堅牢性を有する赤色捺染物を得た
。固着率：６５％。
【００３９】実施例７ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした（絞り率は７０％）： 　　下記式の染料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　／ｋｇ
【化１６】 　　実施例１記載のオリゴエチレングリコールジアクリ
レート　　５０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布を実施例１に記載したように加速電子
で照射した。高い堅牢性を有する青色染色物を得た。固
着率：５４％。
【００４０】実施例８ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液で実施
例１と同様にパジングした（絞り率は７１％）：　　実
施例２記載の染料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　
／ｋｇ　　Ｎ−ビニルピロリドン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布を実施例１に記載したように加速電子
で照射した。高い堅牢性を有する赤色染色物を得た。固
着率：６９％。
【００４１】実施例９ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした（絞り率は６８％）： 　　実施例２記載の染料　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇ　／ｋｇ　　メチレンビスアクリルアミド　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇ　／ｋｇ 　　このあと、この布を実施例１に記載したように加速
電子で照射した。高い堅牢性を有する赤色染色物を得た
。 固着率：８３％。
【００４２】実施例１０ ビスコースステープル布を下記成分を含有している水性
溶液でパジングした（絞り率は８８％）：　　下記式の
染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　
／ｋｇ
【化１７】 　　分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリ
レート　　　　５０ｇ　　／ｋｇ　　尿素　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　／
ｋｇ。 このあと、この布を実施例１に記載したように加速電子
で照射した。高い堅牢性を有する青色染色物を得た。固
着率：７６％。
【００４３】比較例 実施例１０と同様に操作を実施した。ただしパッド液に
は分子量５０８のオリゴエチレングリコールジアクリレ
ート５０ｇ　／ｋｇは含有されていなかった。照射後固
着率がわずか３９％の青色染色物を得た。
【００４４】実施例１１ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした（絞り率は７０％）： 　　下記式の染料　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｇ　／ｋｇ
【化１８】 　　オリゴエチレングリコールジアクリレート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　／ｋｇ　　ポ
リエステルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　／ｋｇ
　　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、まだ濡れている布の両面を加速電子で４Ｍラ
ド／面の線量までで照射した。高い堅牢性を有する青色
染色物を得た。固着率：９０％。
【００４５】実施例１２ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした： 　　実施例１１記載の染料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇ　／ｋｇ　　オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　／ｋ
ｇ　　メチレンビスアクリルアミド　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　
／ｋｇ　　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布を実施例１１に記載したように放射線
照射した。高い堅牢性を有する染色物が得られた。固着
率：９５％。
【００４６】実施例１３ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした： 　　実施例１１記載の染料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇ　／ｋｇ　　オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　／ｋ
ｇ　　オリゴエーテルトリアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　／ｋ
ｇ　　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布を実施例１１に記載したように放射線
照射した。高い堅牢性を有する染色物が得られた。固着
率：９０％。
【００４７】実施例１４ 木綿サテン布を下記成分を含有している水性溶液でパジ
ングした： 　　実施例１１記載の染料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇ　／ｋｇ　　オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　／ｋ
ｇ　　２−エチル（２−ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパン　　ジオールトリアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇ　／ｋｇ　　尿素　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｇ　／ｋｇ。 このあと、この布を実施例１１に記載したように放射線
照射した。高い堅牢性を有する濃赤色の染色物を得た。 固着率：８５％。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　染料を繊維材料に固着させる方法にお
    いて、少なくとも１個の重合可能な二重結合および／ま
    たは少なくとも１個の重合可能な環系を含有している染
    料を、照射前の処理された繊維材料を基準にして３０％
    以上の残留含水率を有する繊維材料に、少なくとも１個
    の重合可能な二重結合を含有している少なくとも１種の
    無色化合物（ただし、Ｎ−Ｃ１　−Ｃ４　−アルキロー
    ルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１　−Ｃ４　−
    アルキロール）アクリルアミドではないもの）と一緒に
    イオン化放射線を使用して固着させることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】　　使用される無色化合物が、重合可能な
    二重結合を少なくとも１個含有しているモノマー、オリ
    ゴマー、またはポリマー有機化合物、またはそれらの混
    合物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　使用される無色化合物がアクリレート
    、ジアクリレート、またはアクリル酸である請求項１ま
    たは２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　モノマーとオリゴマーの無色有機化合
    物との混合物を使用する請求項１または３記載の方法。
  5. 【請求項５】　　使用されるモノマー無色化合物が１０
    ００までの分子量を有する化合物である請求項２乃至４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】　　使用されるオリゴマー無色化合物が１
    ０００乃至１００００の分子量を有する化合物である請
    求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　使用される無色化合物が重合可能な基
    としてアクリロイル基を有している化合物である請求項
    １乃至６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】　　オリゴマーポリエーテル、ポリウレタ
    ンまたはポリエステルアクリレートを使用する請求項７
    記載の方法。
  9. 【請求項９】　　使用される無色化合物が下記の群から
    選択される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法：Ｎ
    −ビニルピロリドン、アクリル酸、ブチルアクリレート
    、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
    チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
    ブタンジオールモノアクリレート、２−エトキシエチル
    アクリレート、エチレングリコールアクリレート、２０
    ０乃至１５００の分子量を有するポリエチレングリコー
    ルのビスアクリレート、テトラエチレングリコールジア
    クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
    、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレン
    グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
    アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
    ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
    エリトリトールトリアクリレート、ブロモアクリルアミ
    ド、メチレンビスジ（ブロモアクリルアミド）、メチレ
    ンビスジアクリルアミド、Ｎ−アルコキシアクリルアミ
    ド、テトラエチレングリコールジアクリレート、大豆油
    アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ジエチレ
    ングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
    ールジメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）
    エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラ
    ヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリトリトール
    テトラアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェ
    ノキシエチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノー
    ルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
    クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
    ヌレートトリアクリレート、イソデシルアクリレート、
    ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ
    ル化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボ
    ルニルアクリレート、エトキシル化テトラブロモビスフ
    ェノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチル
    グリコールジアクリレート、プロポキシル化グリセリン
    トリアクリレート。
  10. 【請求項１０】　　使用される無色化合物がＮ−ビニル
    ピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、または２０
    ０乃至１５００の分子量を有するポリエチレングリコー
    ルのビスアクリレートである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　使用される染料が下記式の染料であ
    る請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法Ｄ−（Ｘ）
    ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
    １）（式中、Ｄはモノアゾまたはポリアゾ系、金属錯塩
    アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマ
    ザン系、アゾメチン系、ニトロアリール系、ジオキサジ
    ン系、フェナジン系、スチルベン系、トリフェニルメタ
    ン系、キサンテン系、チオキサンテン系、ナフトキノン
    系、ピレンキノン系、またはペリレンテトラカルボイミ
    ド系の有機染料の残基であり、Ｘは重合可能な二重結合
    または重合可能な環系であり、ｍは１、２、３、４、５
    または６である）。
  12. 【請求項１２】　　使用される染料が重合可能な二重結
    合または重合可能な環系としてアクリロイル基、α−ブ
    ロモアクリロイル基、α−クロロアクリロイル基、ビニ
    ルスルホニル基、またはエポキシ基を含有している請求
    項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　使用される染料が重合可能な二重結
    合または重合可能な環系としてアクリロイル基、α−ブ
    ロモアクリロイル基、またはビニルスルホニル基を含有
    している請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　使用されるイオン化放射線が粒子加
    速器で発生される電子ビーム、特にβ−線またはγ−線
    である請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　染料または捺染によって適当な染料
    が繊維材料に付与される請求項１乃至１４のいずれかに
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　０．１乃至２５Ｍラドの照射線量が
    選択される請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　照射が保護ガスの雰囲気下、特に窒
    素ガスの雰囲気下において実施される請求項１乃至１６
    のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　固着が連続的に実施される請求項１
    乃至１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　繊維材料への該当する染料の固着の
    みでなく、染色または捺染も連続的に実施される請求項
    １乃至１９のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　使用される繊維材料がウール、シル
    ク、毛、アルギン酸塩繊維、ポリビニル、ポリアクリロ
    ニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン
    、またはポリウレタン繊維、セルロース含有繊維、また
    はガラス繊維である請求項１乃至１９のいずれかに記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】　　染色または捺染されたセルロース繊
    維またはセルロース含有繊維材料を使用する請求項２０
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】　　ポリエステル−セルロース混合布を
    使用する請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】　　請求項１記載の方法による固着を受
    けた染色または捺染された繊維材料。
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