DE19625232A1

DE19625232A1 - Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen mit ionisierender Strahlung

Info

Publication number: DE19625232A1
Application number: DE1996125232
Authority: DE
Inventors: Katharina Dr Fritzsche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1997-01-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von organischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Farbstoffe zusammen mit mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln auf das organische Material aufbringt, das behandelte organische Material auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des organischen Materials, trocknet, und anschließend mit ionisierender Strahlung fixiert.

Aus WO 93124700 ist ein Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen mit ionisierender Strahlung in Gegenwart von farblosen kationischen Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Bindung enthalten, bekannt.

Wegen der erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbung genügt dieses Verfahren jedoch nicht allen heutigen Erfordernissen.

Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach einem verbessertem Verfahren zum Fixieren der Farbstoffe auf organischem Material mittels ionisierender Strahlung.

Es wurde nun gefunden, daß man mit dem nachfolgend beschriebenen, erfinderischen Verfahren die gestellte Aufgabe lösen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von organischem Material mit Farbstoffen mit Hilfe von mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf diese Weise gefärbte organische Material auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des organischen Materials, trocknet, und anschließend mit ionisierender Strahlung bestrahlt.

Vorteilhafterweise werden der Farbstoff und die farblose kationische Verbindung zusammen appliziert, so daß nur ein einziges Färbebad, bzw. nur eine einzige Färbeflotte, notwendig ist.

Die Behandlung des zu färbenden organischen Materiales, z. B. Fasermateriales, mit einem Farbstoff kann auf eine der üblichen Weisen geschehen, z. B. wenn es sich um Textil gewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad bzw. durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung.

Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisa tionskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoß Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ionisierende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Rückstoßkerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfin dungsgemäßen Prozeß sind leichte geladene Teilchen, z. B. Elektronen. Als Röntgen strahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.

Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden er folgen. So können z. B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (er zwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künstliche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.

Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.

Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoß-, Nieder spannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.

Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronen strahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode emittiert werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Be schleuniger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z. B. International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 11-15; Optik, 77, (1987), Seiten 99-104.

Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner β-Strahler, wie z. B. das Strontium-90 in Betracht.

Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien außerdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstellbar sind.

Als für dieses Fixierungsverfahren geeignete Farbstoffe kommen solche in Betracht, deren chromophore Systeme den verschiedensten Klassen angehören, wie z. B. der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe.

Als besonders geeignete Farbstoffe kommen z. B. die Direktfarbstoffe und die Reaktivfarbstoffe in Betracht.

Unter Direktfarbstoffen sind z. B. solche wie im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) als "Direct Dyes" beschriebene Farbstoffe zu verstehen.

Unter Reaktivfarbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die eine oder mehrere Reaktivgruppen beinhalten. Es sind solche wie im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) als "Reactive Dyes" beschriebene Farbstoffe zu verstehen.

Unter Reaktivgruppen sind faserreaktive Reste zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die Reaktivgruppen sind in der Regel direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden. Geeignete Reaktivgruppen sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder worin die genannten Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest, wie z. B. einen Triazinrest, enthalten.

Unter einer Reaktivgruppe sind beispielsweise ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe enthaltende Reste von carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe zu nennen. Als heterocyclische Reste kommen z. B. solche in Betracht, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten; unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin- , Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System. Des weiteren können die genannten heterocyclischen faserreaktiven Reste über eine direkte Bindung oder über ein Brückenglied weitere faserreaktive Reste, wie z. B. die oben angeführten Reste, enthalten.

Als weitere Reaktivgruppen kommen vorteilhafterweise solche in Betracht, die mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung, wie z. B. die Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacrylgruppe, oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem aufweisen. Als solche Gruppen seien z. B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure- und Halogenpropiolsäurereste, die α- oder β-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z. B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z. B. die Cyangruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit Farbstoffen erzielt, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Als Farbstoffe, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinylsulfonylrest enthalten; ganz besonders bevorzugt jene, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonylrest enthalten. Als Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Epoxidrest enthalten.

Weitere abspaltbare Atome bzw. abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy oder Carboxypyridinium.

Als Brückenglied zwischen dem Farbstoffrest und dem faserreaktiven Rest oder als Brückenglied zwischen zwei faserreaktiven Resten kommen neben der direkten Bindung die verschiedensten Reste in Betracht. Das Brückenglied ist z. B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; ferner kann das Brückenglied auch aus verschiedenen derartigen Resten zusammengesetzt sein. Das Brückenglied enthält in der Regel mindestens eine funktionelle Gruppe, z. B. die Carbonylgruppe oder die Aminogruppe, wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Akoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl weitersubstituiert sein kann. Als aliphatischer Rest kommt z. B. ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere in Betracht. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, wie z. B. ein Sauerstoffatom, unterbrochen sein. Als aromatischer Rest kommt z. B. ein Phenylrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Aethyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie z. B. Methoxy oder Aethoxy, Halogen, wie z. B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und als heterocyclischer Rest z. B. ein Piperazinrest in Betracht. Beispiele für solche Brückenglieder sind die folgenden Reste:

In den oben angegebenen Formeln bedeutet R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, welches durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann.

Interessante Reaktivgruppen sind 1,3,5-Triazinreste der Formel

worin T₁ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und wobei als Substituenten V₁ am Triazinring insbesondere zu nennen sind:
Fluor, Chlor, -NH₂, ein C₁-C₆-Alkylamino-, N,N-Di-C₁-C₆-Alkylamino-, Cyclohexylamino-, N,N-Dicyclohexylamino-, Benzylamino-, Phenäthylamino-, Phenylamino-, Naphthylamino-, N-C₁-C₆-Alkyl-N-cyclohexylamino- oder N-C₁-C₆-Alkyl-N-phenylaminorest, oder Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino oder Semicarbazido, oder eine durch einen Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- oder Benzoxazolrest substituierte Aminogruppe. Die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sowie die heterocyclischen Reste können wie unter Formel (1) angegeben weitersubstituiert sein.

Besonders bevorzugt ist V₁ im Rest der Formel (1) Fluor, Chlor, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, wobei die Phenylringe gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder insbesondere Sulfo substituiert sind.

Interessante faserreaktive Reste sind z. B. solche der Formel

worin T₂ und T₃ unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium sind und B ein Brückenglied ist.

Als Brückenglied B kommt beispielsweise ein Rest der Formel

in Betracht, worin R₁ und R₁′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind und X ein gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder Halogen substituierter C₂-C₆-Alkylen- oder C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest ist.

Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel

worin T₄ Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und
V₂ ein Rest der Formel

ist, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B₁ die direkte Bindung oder ein Rest

n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und R ein Rest der Formel

oder

ist, worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO₂-Z bedeutet,
V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel

ist, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk′ unabhängig voneinander Poly methylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet; Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl, Vinyl oder

ist, worin R₃₀ und R₃₁ voneinander unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, das gegebenenfalls mit SO₃H substituiert ist, bedeutet, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und der Benzolring in Formel (4) weitere Substituenten enthalten kann; oder worin V₂ ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) ist, worin R′, T, alk, V, alk′, Z, p, q, r, s und t die angegebenen Bedeutungen haben; oder
worin V₂ ein Rest der Formel

ist, worin R₁ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring weitersubstituiert sein kann.

Als weitere mögliche Substituenten der Benzolringe der Verbindungen der Formeln (4) und (4′) seien Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C ₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo genannt.

Der Rest B₁ enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B₁ sind: Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B₁ einen Rest

darstellt, ist B₁ durch das Sauerstoff atom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B₁ die direkte Bindung.

Als β-Halogenethyl kommt für Z insbesondere der β-Chlorethylrest und als β-Acyloxy ethyl insbesondere der β-Acetoxyethylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugs weise Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Propyloxy carbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Der Rest R′ ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugs weise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk′ sind vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.

Bevorzugte Reste V₂ sind solche der Formel (4), worin B₁ die direkte Bindung und R ein Rest der Formel (4a) ist, oder worin V₂ ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (4b), (4c) oder (4f) ist, oder worin V₂ ein Rest der Formel (4′) ist.

Als aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formeln

-SO₂Z (5a),

-SO₂-NH-Z (5b),

-NH-CO-(CH₂)₃-SO₂Z (5c),

-CO-NH-CH₂CH₂-SO₂Z (5d) und

-NH-CO-Z₁ (5e),

worin Z die oben angegebenen Bedeutungen hat, Z₁ die Bedeutungen von Z hat und zusätzlich α,β-Dihalogenethyl sein kann, bevorzugt.

Für Z₁ kommen als Halogen in den β-Halogenethyl-, und α,β-Dihalogenethylgruppen insbesondere Chlor und Brom in Betracht.

Besonders bevorzugte aliphatische Reaktivgruppen sind solche der Formel (5a), sowie ferner solche der Formeln (5c) und (5d). Für diese Reste ist Z insbesondere β-Sulfatoethyl oder β-Halogenethyl.

Ganz besonders bevorzugt enthalten die Reaktivfarbstoffe mindestens eine Reaktivgruppe der Formeln (1), (2), (3) und (5a) bis (5e), wobei für T₁, T₂, T₃, T₄, V₁, V₂, B, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die Reaktivfarbstoffe leiten sich insbesondere von dem Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo- Anthrachinon-, Phthaiocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes, vorzugsweise dem Rest eines Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazinfarbstoffes, ab. Die Reaktivfarbstoffe können an ihrem Grundgerüst neben der Reaktivgruppe als weitere Substituenten die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.

Als Beispiele für solche weiteren Substituenten der Reaktivfarbstoffe seien genannt:
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylarnino, Ethoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbarnoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkykest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo sowie weitere faserreaktive Reste. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vor allem wasserlösliche Farbstoffe, die dadurch charakterisiert sind, daß sie eine Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung enthalten. Die polymerisierbare Doppelbindung tragende Gruppe kann auch über ein Brückenglied wie z. B. eine -(CH₂-CH₂-O)_n-Gruppe mit dem Chromophor verbunden sein. Unter den wasserlöslichen Farbstoffen sind vor allem solche zu verstehen, die Chromophore mit Sulfogruppen enthalten.

Als Gruppen mit polymerisierbaren Doppelbindungen kommen z. B. Vinyl-, Vinylchlorid-, Vinylsulfon-, Allyl-, Allylsulfon-, Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Halogenacrylamid- oder Styryl-Gruppen und Derivate der Zimtsäure in Frage.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Farbstoffe kommen z. B. solche in Betracht, die mindestens eine Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacryl-Gruppe, oder ein polymerisierbares Ringsystem aufweisen. Als solche Gruppen seien z. B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure- und Halogenpropiolsäurereste, die α- oder β-Brom- oder Chlor acrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmeth acrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z. B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z. B. die Cyangruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Farb stoffen erzielt, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Als Farbstoffe, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten; ganz besonders bevorzugt jene, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten. Als Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Epoxid-Rest enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch ge kennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

D-(Q)_r (6),

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, Q ein Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und r die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, verwendet.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

D′-(Q)_r (6a),

worin Q und r die obige Bedeutung haben und D′ der Rest eines organischen Monoazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazinfarbstoffes ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Farbstoffe der Formel (6) verwendet, worin

a) D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthra chinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann;
b) D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R₆; R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; E ein Phenylenrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein C₂-C₆-Alkylen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Aethylenrest; k = 0, 1, 2 oder 3;
I = 1, 2, 3 oder 4 und k+1 = 4 ist;
c) D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formeln oder ist, worin E₁ und E′ voneinander unabhängig ein Phenylenrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein C₂-C₆-Alkylen der mit Amino, Carbamoyl, Carboxy-alkylen-carboxamido, Sulfo, Sulfamoyl und Sulfato substituiert sein kann; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (9) bis (9b) durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weiter substituiert sein können.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden Farbstoffe der Formel (6) verwendet, worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere ein Rest der Formeln (10) bis (10i) ist:

worin (R₇)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin (R₉)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin (R₁₀)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin R₁₁ C₂-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin R₁₂ C₂-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin (R₁₃)_0-3 für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;

worin R₁₄ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Sulfato oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist;

worin (R₁₇)_1-4 für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C ₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht;

Die Alkylreste können substituiert sein, z. B. durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Cyano oder Phenyl. Als weitere Substituenten sind geeignet Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder -CO-U oder -O-CO-U, worin U C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist.

Als Alkenylreste kommen solche Reste in Betracht, welche sich von den oben aufgeführ ten Alkylresten durch Ersatz mindestens einer Einfachbindung durch eine Doppelbindung ableiten. Geeignete Reste sind z. B. Ethenyl oder Propenyl.

Unter Phenylresten sind unsubstituierte oder substituierte Phenylreste zu verstehen. Als Substituenten kommen z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Brom, Chlor, Nitro oder C₁-C₄-Alkylcarbonylamino in Betracht.

Für den Rest Q kommen beispielsweise von der Acryl-, Methacryl- oder Zimtsäure abgeleitete Reste in Frage. Besonders hervorzuheben sind die Reste der Formeln
-CO-CH=CH₂, -CO-C(CH₃)=CH₂, -CO-CBr=CH₂, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CH-C₆H₅,
-O-CO-CH=CH₂, -O-CO-C(CH₃)=CH₂, -O-CO-CBr=CH₂, -O-CO-CH=CH-C₆H₅,
-CH=CH₂, -CH=CH-C₆H₅, -C(CH₃)=CH₂, -SO₂-CH=CH₂, -O-CO-CCl=CH₂ oder
-C₆H₄-SO₂-CH=CH₂.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln

worin
L OH oder

A₂ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
T₅ ein Rest der Formel

und

Z₂ und Z₃ voneinander unabhängig Wasserstoff oder die Reste der Formeln

X₂ Chlor oder Fluor,
X₁ und X₁, voneinander unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl sind und
A₁ direkte Bindung; -C₂H₄-O-C₂H₄-,

ist, und R₁₄, R₁₅ und R₁₆ die unter der Formel (10g) angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für obige Farbstoffe sind Farbstoffe der Formeln:

Weitere ganz bevorzugte Farbstoffe sind Formazanfarbstoffe der Formel

worin
Z₄ Rest der Formeln

ist;
X₁ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
X₂ Chlor oder Fluor und
X₇ Wasserstoff oder SO₃H,
A₁ direkte Bindung, -C₂H₄-O-C₂H₄-

ist.

Beispiele für obige Farbstoffe sind Farbstoffe der Formeln:

Weitere ganz bevorzugte Farbstoffe sind Farbstoffe der Anthrachinonreihe, wie z. B.

worin
X₁ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl ist oder

Weitere ganz bevorzugte Farbstoffe sind Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

oder

worin
Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins;

X₉ Wasserstoff oder

f + g = 2-4, g = 0-4 und h + j = 2-3, j = 0-3 sind.

Beispiele für obige Farbstoffe sind Farbstoffe der Formeln:

Als Direktfarbstoffe kommen insbesondere Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe und Farbstoffe der Formel

A₃-B₃-A₄ (50)

in Betracht, wobei im Farbstoff der Formel (50) B₃ ein Brückenglied ist und A₃ und A₄ unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Stilben- oder Anthrachinonfarbstoffes ist,
oder worin B₃ und A₃ die angegebenen Bedeutungen haben und A₄ durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder eine Reaktivgruppe wie oben definiert, ist, oder worin B₃ die direkte Bindung ist und A₃ und A₄ je der Rest eines Metallkomplexazofarbstoffes sind,
oder Farbstoffe der Formel

A₅-NH-L₁ (51),

worin
A₅ der Chromophorrest eines organischen Farbstoffes und
L₁ ein Rest der Formeln
-CO-R₂, -SO₂-R₂ oder

ist, worin
X₄ und X₄′ voneinander unabhängig direkte Bindung, NH, NR, O oder S bedeuten, R₂ und R₂′ voneinander unabhängig Wasserstoff, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind mit Halogen, OR′′, COOR′′, SO₃H oder Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen, OR′′, COOR′′ oder SO₃H, wobei R′′ Wasserstoff oder C₁-C₆-alkyl ist.

Als Brückenglieder kommen für B₃ in Formel (50) z. B. die folgenden in Betracht:

worin R₂₅ und R_25′ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder insbesondere Wasserstoff, X₃ und X₅ Brückenglieder und Y und Y′ unabhängig voneinander Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylthio, Amino, unsubstituiertes oder im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, Cyclohexylamino, unsubsti tuiertes oder im Phenylteil durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo und/oder Halogen substituiertes Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, Morpholino oder 3-Carboxy- oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeuten.

R₂₅ und R_25′ als C₁-C₈-Alkyl können unsubstituiert oder z. B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Akoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein.

Bei X₃ als Brückenglied in Formel (52c) handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder Halogen substituierten C₂-C₆-Alkylen- oder C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierten Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest. X₃ ist insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes Phenylen.

Als Brückenglieder X₅ in Formel (52e) kommen z. B. die Reste der Formeln

und insbesondere

in Betracht, wobei R₂₅ und R_25′ die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.

Bei den Resten R₂ und R₂′ n der Formel (51) handelt es sich vorzugsweise um C₁-C₆-Alkyle oder C₁-C₆-Alkylene, wie z. B. Methyl Ethyl und Isopropyl, die gegebenenfalls z. B. mit Carboxy oder Phenyl substituiert werden können; weiterhin um Phenole, die ebenfalls z. B. mit Carboxy substituiert werden können; um unsubstituierte oder substituierte Benzylreste; sowie um Reste der Formeln

worin R′′ die unter der Formel (51) angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (50), worin B₃ und A₃ die angegebenen Bedeutungen haben und A₄ ein durch Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl substituierter Phenylrest ist, wobei der Phenylrest und die Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl- und Naphthotriazolyl-Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl weitersubstituiertes Amino oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy weitersubstituiertes C₂-C₆-Alkanoyl oder C₂-C₆-Alkanoylamino substituiert sein können.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Direktfarbstoffe der Formel (51), worin L₁ ein Rest der Formeln

worin
X₆ Halogen ist und R′′ die unter der Formel (51) angegebene Bedeutung hat.

Die Reaktivfarbstoffe sowie die Direktfarbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, und liegen in diesem Fall entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze wie z. B. der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.

Die genannten Farbstoffe sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, in dem man z. B. ein Amin der Formel

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel

kuppelt.

Bei den zu verwendenden farblosen kationischen Verbindungen handelt es sich vorteilhafterweise um quaternäre Ammoniumsalze welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder um deren Mischungen. Bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel

(R₂₀R₂₁R₂₂R₂₃N)_m+(A)^m- (70),

worin R₂₀ Rest der Formel

CH₂=CX-Y₁-Q₁- (70a)

ist, worin
X Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Halogen,
Y₁ -CO-O- , -CO-NH- oder direkte Bindung,
Q₁ -CH₂-CHOH-CH₂-, -(CH₂)_b- oder -(CH₂-CH₂-O)_b-CH₂-CH₂-,
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl oder R₂₀ sind oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (70) auch ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der gegebenenfalls substituiert und weitere Heteroatome enthalten kann, A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C₁-C₂-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate,
b eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, und
m die Zahl 1, 2 oder 3 sind.

Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel

CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70b),

CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70c),

CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70d),

CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70e)

oder

(CH₃)₂(CH₂=CHCH₂)₂N⁺ A⁻ (70f)

verwendet, worin A die unter der Formel (70) angegebene Bedeutung hat.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich zu den farblosen kationischen Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine farblose nichtionogene, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende, Verbindung verwendet werden.

Bei den nichtionogenen Verbindungen handelt es sich um polymerisierbare farblose beziehungsweise nahezu farblose z. B. evt. leicht gelbliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindungen oder um Gemische derselben; z. B. N-C₁-C₄-Alkylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-C₁-C₄-Alkylolmethacrylamid, N-Butoxymethylmetharylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N,N,Di-(C₁-C₄-Alkylol)-acrylamid, N,N,-Di-(Butoxymethyl)-acrylamid, N,N,-Di-(Isobutoxymethyl)-acrylamid, N,N,-Di-(C₁-C₄-Methylol)-methacrylamid, N,N,-Di-(Butoxymethyl)-methacrylamid, N,N,-Di-(Isobutoxymethyl)-methacrylamid.

Bevorzugt werden als farblose nichtionogene Verbindung monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sowie deren Mischungen, verwendet.

Besonders bevorzugt werden als farblose nichtionogene Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide verwendet.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt werden als farblose nichtionogene Verbindungen Diacrylate der allgemeinen Formel

CH₂=CR₃-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_c-CO-CR₃=CH₂ (71)

verwendet,
worin
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl und
c eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt werden als farblose nichtionogene Verbindungen Acrylate der Formel

CH₂=CR₃-Y₁-Q₁-R₁₈ (72)

verwendet,
worin Y₁, Q₁ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben und
R₁₈ 3-(2-oxazolidon) ist.

Weiter ganz besonders bevorzugt wird als farblose nichtionogene Verbindung die Verbindung der Formel

CH₂=CH-CO-NH-CHOH-COOH (73).

Vorteilhafterweise werden in den erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen monomerer und oligomerer farbloser nichtionogenen organischer Verbindungen verwendet.

Die farblosen nichtionogenen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei von farbgebenden Resten. Es handelt sich um monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung derselben, die polymerisiert bzw. vernetzt werden können.

Als monomere farblose nichtionogene Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht bis ca. 1000 in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.

Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls geeignet.

Die monomere farblose nichtionogene Verbindung kann sowohl selbst direkt als auch als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

Als oligomere farblose nichtionogene Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere farblose nichtionogene Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmittel oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

Als polymere farblose nichtionogene Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht < 10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.

Die polymere farblose nichtionogene Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

Als farblose nichtionogene Verbindungen kommen ethylenisch ungesättigte monomere, oligomere und polymere Verbindungen in Frage.

Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)-Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polyole sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere oder Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seiten gruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacryl säurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3- Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verestert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi methacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipenta erythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripenta erythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipenta erythrithexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandiol dimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und methacrylate, Glyzerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexan diacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200-1500, oder Gemische davon.

Als farblose nichtionogene Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)- oder Di-(β-aminopropoxy)- ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexa methylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamido propoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acryl amid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbon säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comono mere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Polyvinyl alkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

Die farblosen nichtionogegen Verbindungen können einzeln oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Als oligomere oder polymere farblose nichtionogene Verbindungen kommen bevorzugt z. B. verschiedene Polyesteracrylate, wie z. B. CH₂=CH-[CO-O(CH₂)_n]-CO-O-CH=CH₂, Epoxyacrylate, wie z. B. (CH₂=CH-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-C₆H₄)₂C(CH₃)₂, Urethanacrylate, wie z. B.

und Silikonacrylate in Betracht, wie z. B. aus Textilpraxis International (1987) Seiten 848-852 bekannt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose nichtionogene Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet, wobei oligomere Polyether-, Polyurethan- und Polyesteracrylate besonders bevorzugt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als farblose nichtionogene Verbindungen insbesondere N-Vinylpyrrolidin, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Di ethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tri propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritriacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamid, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2- Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecylacrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromo bisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryl triacrylat verwendet.

Die kationischen polymerisierbaren Verbindungen können untereinander, oder mit den nichtionogenen polymerisierbaren Verbindungen kombiniert, verwendet werden. Bevorzugt sind Kombinationen der quaternären Salze der Formel

CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70b),

CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70c),

CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70d),

CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70e) oder

(CH₃)₂(CH₂= CHCH₂)₂N⁺ A⁻ (70f)

mit einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel

CH₂=CR₃-CO-O-(CH₂-CH₂-O)_d-CO-CR₃=CH₂ (71a)

verwendet,
worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl und d eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 ist.

Bevorzugt sind weiter Kombinationen der quaternären Salze der Formel (70b), (70c), (70d), (70e) oder (70f) mit der Verbindung der Formel (73).

Ebenso bevorzugt sind die Kombinationen der quaternären Ammoniumsalze der Formel (70b), (70c), (70d), (70e) oder (70f) mit einer Verbindung der Formel (72) und einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (71a).

Die Färbeflotten, können neben Farbstoff und den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen noch die üblichen Zusätze wie Färbereihilfsprodukte, Füllstoffe, Dispergatoren, Gleitmittel, Antioxidationsmittel und Polymerisationsinhibitoren enthalten. Letztere sind gewöhnlich auch den polymerisierbaren Verbindungen als Stabilisatoren zugesetzt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes organisches Material kommt insbesondere Fasermaterial, z. B. textiles Fasermaterial, in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die verschiedensten Fasern anwendbar, wie z. B. Fasern tierischer Herkunft wie Wollen, Seiden, Haare (z. B. als Filz) oder halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweißkunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern und vor allem cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, z. B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viscose- oder Modalfasern, Kupfer-, Nitrat- oder verseifte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel®, Trilan®, Courpleta® oder Tricel®.

Die genannten Fasern können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textil industrie verwendet werden, z. B. als Fäden oder Garne, bzw. als Gewebe, Gewirke oder vliesartige Stoffe, wie Filze.

Als Fasermaterial werden in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Poly propylen- oder Polyurethanfasern oder cellulosehaltige Fasern verwendet.

Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern sowie Polyester-Cellulose-Mischgewebe verwendet. Bei den letztgenannten kann die Färbung auch in Kombination mit Disper sionsfarbstoffen erfolgen.

Die Behandlung des zu färbenden Materials mit einem definitionsgemäßen Farbstoff kann auf die übliche Weise geschehen, z. B. wenn es sich um ein Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad beziehungsweise durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung.

Das Aufbringen von Farbstoff und farblosen kationischen Verbindungen kann zusammen als homogene Lösung, Suspension, Emulsion oder Schaum nach den üblichen Verfahren erfolgen.

Im allgemeinen werden die farblosen kationischen Verbindungen und die übrigen Zusätze zusammen mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich die farblosen kationischen Verbindungen separat z. B. in Form einer Nachbe handlung zu applizieren.

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, enthaltend mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Methacrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfongruppe zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel (70b), (70c), (70d), (70e) oder (70f) verwendet.

Eine weitere bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, enthaltend mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Methacrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfongruppe zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel (70b), (70c), (70d), (70e) oder (70f), und einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (71a) verwendet.

Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Farbstoff, enthaltend mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Methacrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfongruppe zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel (70b), (70c), (70d), (70e) oder (70f), einer reaktiven Acrylverbindung der Formel (72), und einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel (71a), verwendet.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung kontinuierlicher Färbe- und Fixierprozesse, jedoch kann das Verfahren oder Teilschritte desselben auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß z. B. das gefärbte und mit einer Lösung einer farblosen kationischen Verbindung behandelte organische Material nach dem Einstellen des gewünschten Restfeuchtegehaltes durch den Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 15 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 0,1 und 4 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 0,1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 15 Mrad tritt häufig Schädigung des organisches Materials und des Farbstoffes ein. Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen können wie bei konventionellen Färbeverfahren gewählt werden, z. B. 0,001 bis 10 Ge wichtsprozent bezogen auf das eingesetzte organische Material.

Die Einstellung des gewünschten Restfeuchtegehaltes zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des eingesetzten organischen Materials, kann z. B. durch eine Wärmetrocknung oder durch IR-Strahlung erfolgen. Bevorzugt wird ein üblicher in der Konti-Färberei eingesetzten IR-Vortrockner verwendet.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Restfeuchtegehalt zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des eingesetzten organischen Materials, eingestellt.

Die Bestrahlung kann sowohl unmittelbar nach der Einstellung des Restfeuchtegehaltes erfolgen, als auch nach einer beliebig langen Unterbrechung. Bei einem Gewebe, Gewirke oder Vlies können beide Seiten gleichzeitig oder zeitlich verschoben bestrahlt werden. Nach der Behandlung mit ionisierender Strahlung braucht das gefärbte organische Mate rial nur noch kurz gespült und getrocknet zu werden. Die erreichbaren Fixiergrade sind hoch, z. B. mehr als 90%. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, z. B. guten Wasch- und Kontaktechtheiten.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel eine mit Farbstofflösung und der Lösung der farblosen kationischen Verbindung getränkte Garnrolle mit γ-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.

Um einer oxidativen Zerstörung des Farbstoffes vorzubeugen, ist es vorteilhaft, die Be strahlung in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z. B. unter Stickstoff vorzunehmen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Bestrahlungsdosen in üblicher Weise in Mrad (Megarad) ausgedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10^-2 J/kg (Joule/kg) entspricht.

Die Fixiergrade werden durch Ablösen des Farbstoffs von einer bestrahlten nicht ausgewaschenen und einer unbestrahlten (2,5 cm)² großen Stanzprobe bestimmt. Die Proben werden einmal bei Raumtemperatur 10 Minuten mit 25 ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer (pH 7) und 40 ml/l Harnstoff in entsalztem Wasser und anschließend einmal bei 80°C 20 Minuten mit 25 ml dieser Lösung behandelt. Die beiden Extrakte jeder Probe werden vereinigt und spektroskopisch vermessen. Die Fixiergrade werden aus der Extinktionen (λ_max) der Extrakte der entsprechenden Stanzproben ermittelt.

Beispiel 1

Ein Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 27,2 g/l des Farb stoffes der Formel

und
100 g/l CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺Cl⁻ enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70%). Das Gewebe wird an der Luft auf 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das unbehandelte Baumwollcretonne-Gewebe, getrocknet. Dann wird zuerst die eine Seite bei 180 kV mit einer Dosis von 1 Mrad bestrahlt. Anschließend wird das Baumwollcretonne-Gewebe in eine Plastiktüte verpackt und 30 Minuten gelagert. Nach dieser Zeit wird auch die andere Seite bei 180 kV mit einer Dosis von 1 Mrad bestrahlt. Das Baumwollcretonne-Gewebe wird anschließend mit kaltem Wasser gespült und 1 Minute bei 130°C getrocknet.

Man erhält eine blaue Färbung, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede aufweist.

Beispiel 2

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt aber die andere Seite des Baumwollcretonne-Gewebes erst nach 1 Stunde, erhält man ebenfalls eine Färbung, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede aufweist.

Beispiel 3

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt aber die andere Seite des Baumwollcretonne-Gewebes erst nach 2 Stunden, erhält man ebenfalls eine Färbung, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede aufweist.

Beispiel 4

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt aber die andere Seite des Baumwollcretonne-Gewebes erst nach 4 Stunden, erhält man ebenfalls eine Färbung, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede aufweist.

Beispiele 5-8

Verfährt man wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet aber anstatt 27,2 g/l des Farbstoffes der Formel (100) 26,8 g/l des Farbstoffes der Formel

erhält man ebenfalls Färbungen, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede aufweisen.

Beispiele 9-12

Verfährt man wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet aber anstatt 27,2 g/l des Farbstoffes der Formel (100) 28,8 g/l des Farbstoffes der Formel

erhält man ebenfalls Färbungen, welche beidseitig keine Farbstärkeunterschiede auf weisen.

Beispiel 13

Ein gebleichtes, mercerisiertes Baumwollcretonne-Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die 42 g/l des Farbstoffes der Formel

und
80 g/l CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺Cl⁻ enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70%). Das Gewebe wird an der Luft auf 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das unbehandelte Baumwollcretonne-Gewebe, getrocknet, und anschließend beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von je 1 Mrad/Seite bestrahlt. Das Baumwollcre tonne-Gewebe wird anschließend mit kaltem Wasser gespült und 1 Minute bei 130°C getrocknet.

Man erhält eine beidseitig gleich farbstarke blaue Färbung, welche sehr gute Waschecht heiten aufweist.

Beispiel 14

Ein mercerisierter Baumwollcretonne wird mit einer wäßrigen Lösung, die 15 g/l des Farbstoffes der Formel

11 g/l CH₂=CCH₃-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺Cl⁻, 15 g/l MgCl₂, 2 ml/l einer 40%iger Essigsäure und 50 g/l einer handelsüblichen Antiknitterausrüstung, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 70%) und auf 25% Gewichtzunahme, bezogen auf das unbehandelte Baumwollcretonne, zurückgetrocknet. Dann wird das behandelte Baumwollcretonne beidseitig mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosis von 1,0 Mrad/Seite und 180 kV bestrahlt und anschließend eine Minute bei 1200 C getrocknet, drei Minuten bei 160°C kondensiert und zwei Minuten kalt gespült. Man erhält eine brillante gelbe Färbung mit guten Naßechtheiten und Knitterfrei- und Krumpfffrei-Effekt.

Beispiel 15

Ein Gabardinemischgewebe aus 33% gebleichter und mercerisierter Baumwolle und 67% Polyester wird mit einer Lösung, die 6,75 g/l des Farbstoffes der Formel (104), 3,26 g/l des Farbstoffes der Formel

0,038 g/l des Farbstoffes der Formel

0,0019 g/l des Farbstoffes der Formel

0,0058 2/1 des Farbstoffes der Formel

5 g/l CH₂=CCH₃-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺Cl⁻, sowie handelsübliche Dispergatoren, Netzmittel und Penetrationsbeschleuniger in den bei dem Färben üblichen Mengen enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 50%) und auf 25% Gewichtzunahme, bezogen auf das unbehandelte Gabardinegewebe, zurückgetrocknet. Dann wird das behandelte Gabardi negewebe beidseitig mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosis von 1,0 Mrad/Seite und 180 kV bestrahlt, eine Minute bei 140°C getrocknet, eine Minute bei 200°C thermoisoliert und anschließend ausgewaschen. Man erhält eine brillante gelbe Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 16

Ein Gabardinemischgewebe aus 33% gebleichter und mercerisierter Baumwolle und 67% Polyester wird mit einer Lösung, die 9,45 g/l des Farbstoffes der Formel

0,29 g/l des Farbstoffes der Formel (105), 3,56 g/l des Farbstoffes der Formel (106), 13,5 g/l CH₂=CCH₃-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺Cl⁻, sowie handelsübliche Dispergatoren, Netzmittel und Penetrationsbeschleuniger in den bei dem Färben üblichen Mengen enthält, foulardiert (Flottenaufnahme ca. 50%) und auf 25% Gewichtzunahme, bezogen auf das unbehandelte Gabardinegewebe, zurückgetrocknet. Dann wird das behandelte Gabardi negewebe beidseitig mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosis von 1,0 Mrad/Seite und 180 kV bestrahlt, eine Minute bei 140°C getrocknet, eine Minute bei 200°C thermoisoliert und anschließend ausgewaschen. Man erhält eine brillante rote Färbung mit guten Echtheiten.

Claims

1. Verfahren zum Färben von organischem Material mit Farbstoffen mit Hilfe von mindestens einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf diese Weise gefärbte organische Material auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des organischen Materials, trocknet, und anschließend mit ionisierender Strahlung bestrahlt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose kationische Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung tragen, oder deren Mischungen verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose kationische Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formel (R₂₀R₂₁R₂₂R₂₃N)_m⁺(A)^m- (70),worin R₂₀ Rest der FormelCH₂=CX-Y₁-Q₁- (70a)ist, worin
X Wasserstoff, C₁-C₂-Alkyl oder Halogen,
Y₁ -CO-O- , -CO-NH- oder direkte Bindung,
Q₁ -CH₂-CHOH-CH₂-, -(CH₂)_b- oder -(CH₂-CH₂-O)b-CH₂-CH₂-,
R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl oder R₂₀ sind oder das quaternäre Stickstoffatom in der Formel (70) auch ein Glied eines N-heterocyclischen Rings sein kann, der gegebenenfalls substituiert und weitere Heteroatome enthalten kann,
A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C₁-C₂-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate,
b eine ganze Zahl zwischen 1 und 20, und
m die Zahl 1, 2 oder 3 sind,
verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose kationische Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formeln CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70b),CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70c),CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70d),CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70e) oder(CH₃)₂(CH₂= CHCH₂)₂N⁺ A⁻ (70f)verwendet, worin A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C₁-C₂-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine farblose nichtionogene, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende, Verbindung verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose nichtionogene Verbindung monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sowie deren Mischungen, verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als farblose nichtionogene Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktivfarbstoffe verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Direktfarbstoffe verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel D-(Q)_r (6),worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, Q ein Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und r die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, welche mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, enthaltend mindestens eine Bromacrylamid-, Chloracrylamid-, Methacrylamid-, Acrylamid- oder Vinylsulfongruppe zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz aus der Gruppe: CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70b),CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70c),CH₂=C(CH₃)-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ 70d),CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-N(CH₃)₃⁺ A⁻ (70e) oder(CH₃)₂(CH₂=CHCH₂)₂N⁺ A⁻ (70f),worin A ein Anion aus der Gruppe der Halogenide, Sulfate, C₁-C₂-Alkyl-Sulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Sulfonate ist, verwendet.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung Elektronenstrahlen oder β- oder γ-Strahlen verwendet.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 15 Mrad gewählt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Hilfsstoffe eine Knitterfrei-Ausrüstung zusammen mit einer farblosen kationischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und gegebenenfalls einer oder mehreren farblosen nichtionogenen, mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, verwendet.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Material Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid -, Polypropylen-, oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosefasern oder Polyester-Cellulose-Mischgewebe verwendet.