DE19930882A1

DE19930882A1 - Pigmentfärbe- und Pigmentdruckverfahren

Info

Publication number: DE19930882A1
Application number: DE1999130882
Authority: DE
Inventors: Mickael Mheidle
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken oder Färben von Fasermaterial mit Pigmentfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Farbstoffpräparation, enthaltend mindestens einen Pigmentfarbstoff und mindestens einen in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen Pigmentfarbstoffbinder, welcher auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure, anderen Acrylmonomeren und Urethan basiert, auf das Fasermaterial aufbringt und anschließend fixiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Faserma terial mit Pigmentfarbstoffen und spezifischen Pigmentfarbstoffbindern nach dem Pigmentfärbe- oder Pigmentdruckverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken oder Färben von Fasermaterial mit Pigmentfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Farbstoffpräparation, enthaltend mindestens einen Pigmentfarbstoff und mindestens einen in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen Pigmentfarbstoffbinder, welcher auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure, anderen Acrylmonomeren und Urethan basiert, auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend fixiert.

Als Pigmentfarbstoffe eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren sowohl anorga nische Pigmente, wie z. B. Russ, Titandioxid oder Eisenoxide, als auch organische Pigmente, insbesondere solche der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Perinon-, Indigoid-, Thioindigoid-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoindolinon-, Perylen-, Azo-, Chinacridon- und Metallkom plexreihe, beispielsweise Metallkomplexe von Azo-. Azomethin- oder Methinfarbstoffen, sowie klassische Azofarbstoffe der β-Oxynaphthoesäure- und Acetoacetarylidreihe oder Me tallsalze von Azofarbstoffen. Es können auch Gemische verschiedener organischen Pigmen te oder Gemische eines oder mehrerer anorganischer Pigmente mit einem oder mehreren organischen Pigmenten verwendet werden. Beispiele für solche Pigmentfarbstoffe sind im Colour Index, 3. Auflage (3. Revision 1987 inclusive Additions and Amendments bis No. 85) unter "Pigments" aufgeführt. Von besonderem Interesse sind Pigmentfarbstoffe der Monoazo-, Disazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, sowie anorganische Pigmentfarbstoffe, wie Russ oder Eisenoxide.

Besonders bevorzugte Pigmentfarbstoffe sind Farbstoffe der Formel

worin
R₅₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R₅₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
R₅₄ Wasserstoff, Halogen oder Phenylaminocarbonyl,
R₅₅ Wasserstoff oder Hydroxy, und
R₅₆ Wasserstoff oder ein Rest der Formel

ist, wobei
R₅₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
R₅₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, und
R₅₉ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ist, oder Farbstoffe der Formel

worin
R₆₀ und R₆₁ voneinander unabhängig C₁-C₄-Alkyl und R₆₂ und R₆₃ Halogen sind,
oder Farbstoffe der Formel

wobei die Ringe A, B, D und E unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
oder Farbstoffe der Formel

worin
R₆₄ C₁-C₄-Alkyl,
R₆₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R₆₆ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
R₆₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano sind,
oder Farbstoffe der Formel

wobei die Ringe A' und B' unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
oder Farbstoffe der Formel

worin
(R₆₈)_0-2 und (R₆₈')_0-2 unabhängig voneinander für 0 bis 2 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano stehen, und
K₁ und K₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel

bedeuten, wobei
(R₆₉)_0-3 und (R₆₉')_0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano, insbesondere Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, stehen.

Von Interesse sind ferner anorganische Pigmentfarbstoffe, wie Russ oder Eisenoxide.

Von besonderem Interesse als Pigmentfarbstoffe sind die Farbstoffe der Formeln

Weitere interessante Pigmentfarbstoffe sind C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Red 101, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 34, C.I. Pigment Yellow 83 sowie C.I. Pigment Yellow 128.

Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren als Pigmentfarbstoffe solche der Formel (7e), (7g) sowie C.I. Pigment Yellow 83 und C.I. Pigment Black 7.

Die genannten Pigmentfarbstoffe sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Additions- und Kondensations reaktionen, erhalten werden.

Als Binder kommen Pigmentfarbstoffbinder in Betracht, die auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure; anderen Acrylmonomeren, wie z. B. Acrylsäureester; und Urethan basieren. Bevorzugt sind Pigmentfarbstoffbinder, die auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure und Urethan basieren. Von besonderer Bedeutung sind Pigmentfarbstoffbinder, die auf dem Polymerisationsprodukt von Acrylsäure; oder Urethan; oder Urethan und Acrylsäure; basieren. Von besonderem Interesse sind Mischungen von Pigmentfarbstoffbindern, wobei eine Mischungskomponente auf dem Polymerisationsprodukt von Acrylsäure und eine weitere Mischungskomponente auf dem Polymerisationsprodukt von Acrylsäure und Urethan basiert. Als Beispiele für Pigmentfarbstoffbinder seien Carboset® 531 und Sancure® AU-4010 genannt.

Die Pigmentfarbstoffe werden zweckmässigerweise in den Färbeflotten bzw. Druckpasten in dispergierter Form eingesetzt.

Dabei werden die Farbstoffe mit dem Dispersionsmittel vorteilhafterweise so vermahlen, dass eine mittlere Korngrösse von 1 µm oder weniger, insbesondere eine mittlere Korngrösse zwischen 0,05-0,5 µm, resultiert. Ein definiertes Kornspektrum kann beispielsweise erhalten werden, wenn die Pigmente nass gemahlen werden und das Kornspektrum laufend durch Laserkorngrössenanalyse überwacht wird.

Zur Herstellung der Farbstoffdispersionen können die üblichen Dispergiermittel, vorzugs weise nichtionogenen Dispergiermittel, verwendet werden.

Als nichtionogene Dispergiermittel eignen sich insbesondere Verbindungen, welche aus der Gruppe der
(ca) Alkylenoxidaddukte der Formel

worin Y₁ C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
"Alkylen" für den Ethylenrest oder Propylenrest steht und
m₁ 1 bis 4 und n₁ 4 bis 50 sind,
(cb) Alkylenoxiaddukte an
(cba) gesättigte oder ungesättigte 1-6-wertige aliphatische Alkohole,
(cbb) Fettsäuren,
(cbc) Fettamine,
(cbd) Fettamide,
(cbe) Diamine,
(cbf) Sorbitanester,
(cc) Alkylenoxid-Kondensationsprodukte (Blockpolymerisate)
(cd) Polymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Vinylalkohol und
(ce) Co- oder Ter-polymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol, aus gewählt sind.

Gut geeignete Komponenten (ca) sind Polyaddukte von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Phenols, das mindestens eine C₄-C₁₂-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolyl gruppe, eine a-Tolylethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine a-Methylbenzylgruppe oder eine a,a-Dimethylbenzylgruppe aufweist, wie z. B. Butylphenol, Tributylphenol, Octylphenol, No nylphenol, Dinonylphenol, o-Phenylphenol, Benzylphenol, Dibenzylphenol, a-Tolylethyl phenol, Dibenzyl-(nonyl)-phenol, a-Methylbenzylphenol, Bis-(a-Methylbenzyl)-phenol oder Tris-(a-methylbenzyl)-phenol, wobei diese Addukte einzeln oder in Mischung verwendet wer den können.

Von besonderem Interesse als Komponente (ca) sind Addukte von 6 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Nonylphenol, an 1 Mol Dinonylphenol oder besonders an 1 Mol von Verbindun gen, die durch Anlagerung von 1 bis 3 Mol von Styrolen an 1 Mol Phenole hergestellt wer den.

Die Herstellung der Styrolanlagerungsprodukte erfolgt in bekannter Weise vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder vor allem Zink chlorid. Als Styrole kommen zweckmässigerweise Styrol, a-Methylstyrol oder Vinyltoluol (4-Methylstyrol) in Betracht. Beispiele für die Phenole sind Phenol, Kresole oder Xylenole.

Ganz besonders bevorzugt sind Ethylenoxidaddukte der Formel (21)

worin m₃ 1 bis 3 und n₃ 8 bis 30 bedeuten.

Ebenfalls bevorzugt sind Ethylenoxidaddukte der Formel

worin Y₂ C₄-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Tolyl-C₁-C₃-alkyl oder Phenyl-C₁-C₃-alkyl, wie z. B. a-Methyl- oder a,a-Dimethylbenzyl bedeutet, und m₂ 1 bis 3 und n₂ 4 bis 40 sind.

Die nichtionogene Komponente (cb) ist vorteilhafterweise

- ein Alkylenoxidanlagerungsprodukt von 1 bis 100 Mol Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an 1 Mol eines aliphatischen Monoalkohols mit mindestens 4 Koh lenstoffatomen, eines 3- bis 6-wertigen aliphatischen Alkohols oder eines gegebenenfalls durch Alkyl, Phenyl, a-Tolylethyl, Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl substi tuierten Phenols (cba);
- ein Alkylenoxidanlagerungsprodukt von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80 Mol Ethylenoxid wobei einzelne Ethylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide, wie Styroloxid und/oder Propylenoxid, ersetzt sein können, an höhere ungesättigte oder gesättigte Monoalkohole (cba), Fettsäuren (cbb), Fettamine (cbc) oder Fettamide (cbd) mit 8 bis 22 Kohlenstoffato men;
- ein Alkylenoxidanlagerungsprodukt, vorzugsweise ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt an Ethylendiamin (cbe);
- ein ethoxyliertes Sorbitanester mit langkettigen Estergruppen, wie z. B. Polyoxiethylen- Sorbitanmonolaurat mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten oder Polyoxiethylen-Sorbitantrioleat mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten (cbf).

Bevorzugte Komponenten (cc) sind Ethylenoxidaddukte an Polypropylenoxid (sogenannte EO-PO-Blockpolymere) und Propylenoxidaddukte an Polyethylenoxid (sogenannte umge kehrte EO-PO-Blockpolymere).

Besonders bevorzugt sind Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere mit Molekulargewichten der Polypropylenoxidbasis von 1700 bis 4000 und einem Ethylenoxidgehalt im Gesamtmo lekül von 30-80%, insbesondere 60-80%.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Druckpaste bzw. des Färbebads so, dass hierfür eine konzentrierte Formulierung, enthaltend den Pigmentfarbstoff und den Pigmentfarbstoffbinder, verwendet wird. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um wässrige Formulierungen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Pigmentfarbstoff und Pigmentfarbstoffbinder beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 10. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5. Der Pigmentfarbstoff ist in der Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 g/kg, insbesondere in einer Menge von 10 bis 60 g/kg enthalten. Der Pigmentfarbstoffbinder ist in der Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 g/kg, insbesondere in einer Menge von 30 bis 150 g/kg enthalten.

Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparationen lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren, insbesondere in Form von wässrigen Farbbädern und Druck pasten. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren und zum Bedrucken.

Die Mengen, in denen man die Pigmentfarbstoffe in den Färbebädern oder Druckpasten verwendet, können je nach der gewünschten Farbtiefe schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes bzw. 0,05 bis 200 g, insbesondere 1,0 bis 100 g der Pigmentfarbstoffe pro kg Druckpaste als vorteilhaft erwiesen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Farbstoffpräparationen in Form einer Druckpas te verwendet.

Die Druckpaste enthält dabei üblicherweise 1 bis 400 g, insbesondere 50 bis 250 g des Pig mentfarbstoffbinders pro kg Druckpaste.

Vorteilhafterweise enthält die Druckpaste ausser Pigmentfarbstoff und Pigmentfarbstoff binder auch Verdickungsmittel synthetischer Herkunft, wie z. B. solche auf Basis von Poly- (meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylamiden, sowie deren Co-, bzw. Terpolymeren.

Bevorzugt werden Verdickungsmittel auf Basis von Kalium- oder Natriumsalzen von Poly- (meth)acrylsäuren verwendet, da bei der Verwendung solcher Verdickungsmittel vorteil hafterweise teilweise oder vollständig auf den Zusatz von Ammoniak oder Ammoniumsalzen verzichtet werden kann.

Als Beispiele für weitere Verdickungsmittel seien handelsübliche Alginatverdickungen, Stärkeether, Johannisbrotkernmehlether und Celluloseäther genannt; Als Celluloseäther kommen z. B. Methyl-, Aethyl-, Carboxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Methylhydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxypropylmethylcellulose in Betracht. Als Alginate kommen insbesondere Alkalialginate und vorzugsweise Natriumalginat in Betracht.

Die Druckpaste kann ebenfalls weitere bei dem Pigmentdruck übliche Hilfsmittel, z. B. zweck mässigerweise Vernetzer, enthalten.

Als Vernetzer eignen sich z. B. wasserlössliche Melamin-, Formaldehyd-Melamin- und For maldehyd-Harnstoffharze oder Vorkondensate, wie Trimethylolmelamin, Hexamethylolme lamin oder Dimethylolharnstoff oder wasserlösliche Formaldehyd-(Vor)kondensationspro dukte mit Formamid, Thioharnstoff, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid und/oder wasserlös lichen organischen Sulfonaten wie z. B. Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, oder Gly oxalharnstoffderivate, wie z. B. die Verbindung der Formel

und vor allem N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen wie z. B. gegebenen falls veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder N-Methylol-Harnstoff Verbindungen.

Beispiele für die gegebenenfalls veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind die Verbindungen der Formeln

Bei den gegebenenfalls veretherten N-Methylol-Harnstoff-Verbindungen handelt es sich z. B. um gegebenenfalls nachträglich veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Harn stoff oder Harnstoffderivaten, wobei als Harnstoffderivate beispielsweise cyclische Ethylen- oder Propylen-Harnstoffe, die in der Alkylengruppe auch Substituenten wie Hydroxylgruppen enthalten können, Urone oder gegebenenfalls substituierte Triazonharze in Frage kommen.

Beispiele für entsprechende N-Methylol-Harnstoff-Verbindungen sind gegebenenfalls mo difizierte N-Methylol-Hydroxyethylenharnstoff-Produkte, z. B. die Verbindungen der Formel

oder Methylolierungspro dukte auf Basis von Propylenharnstoff oder Ethylenharnstoff/Melamin.

Bevorzugte Vernetzer sind gegebenenfalls modifizierte N-Methylol-Hydroxyethylenharnstoff- Verbindungen, Methylolierungsprodukte auf Basis von Propylenharnstoff oder Ethylenharn stoff/Melamin und insbesondere gegebenenfalls veretherte Melamin/Formaldehyd-Konden sationsprodukte. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen wasserlöslichen Vernetzern verwendet werden, z. B. eine aus einem unverätherten und ei nem nur teilweise veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt bestehende Mi schung.

Gewünschtenfalls kann die Druckpaste noch Säurespender wie Butyrolacton oder Natriumhydrogenphosphat, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, was serunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel oder Entlüftungsmittel enthalten.

Als Konservierungsmittel kommen in Betracht vor allem formaldehydabgebende Mittel, wie z. B. Paraformaldehyd und Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30 bis 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen, als Sequestriermittel z. B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendi amintetraessigsaures Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Nat rium-Hexamethaphosphat, als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid, als wasserunlösliche Lösungsmittel hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine), als Oxidationsmittel z. B. eine aromatische Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure, die gegebenenfalls als Alkylenoxidaddukt vor liegt, insbesondere eine Nitrobenzolsulfonsäure und als Entlüftungsmittel z. B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle, höhere Alkohle, vorzugsweise C₈- bis C₁₀-Alkohole, Terpenalkohole oder Entlüftungsmittel auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikonölgemisches und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent eines C₈-Alkohols wie z. B. 2- Ethyl-n-hexanol.

Beim Bedrucken des Fasermateriales wird die Druckpaste ganzflächig oder stellenweise direkt auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei Druckmaschinen üblicher Bauart, z. B. Tief druck-, Rotationssiebdruck-, Rouleauxdruck und Flachfilmdruckmaschinen zweckmässig eingesetzt werden.

Nach dem Bedrucken wird das Fasermaterial vorteilhafterweise getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800 bis 120°C.

Die erfindungsgemäss verwendete Druckpaste kann auf verschiedenartigen Fasermate rialien, wie Wolle, Seide, Cellulose, Polyvinyl, Polyacrylnitril, Polyamid, Aramid, Polypropy len, Polyester oder Polyurethan appliziert werden.

Bevorzugt sind cellulosehaltige Fasermaterialien. Als cellulosehaltige Fasermaterialien kommen solche Materialien in Betracht, die ganz oder teilweise aus Cellulose bestehen. Beispiele sind natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Leinen oder Hanf, regenerierte Fasermaterialien wie z. B. Viskose, Polynosic oder Kupferkunst-seide. Geeignet sind weiter cellulosehaltige Mischfasermaterialien, d. h. Mischungen aus Cellulose und anderen Fasern, insbesondere Baumwolle/Polyesterfasermaterialien.

Hauptsächlich werden Gewebe, Gewirke oder Bahnen dieser Fasern verwendet.

Die Fixierung des Drucks kann z. B. durch eine Hitzebehandlung erfolgen, welche vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 190°C ausgeführt wird. Die Fixierung erfolgt hierbei bevorzugt 1 bis 8 Minuten.

Die Fixierung kann jedoch auch mit ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit UV- Licht erfolgen.

Vorteilhafterweise wird das bedruckte oder gefärbte Fasermaterial bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 40 und 120°C, insbesondere zwischen 60 und 100°C, bestrahlt und fixiert. Die Bestrahlung kann dabei entweder unmittelbar nach dem Trocknungsvorgang stattfinden, oder man kann auch das kalte bedruckte Fasermaterial vor der Bestrahlung auf die gewün schte Temperatur erwärmen, z. B. in einem Infrarotheizgerät.

Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisa tionskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ionisierende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Rönt gen- oder γ-Strahlen oder die Rückstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfin dungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z. B. Elektronen. Als Röntgen strahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.

Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden er folgen. So können z. B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künstliche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltpro dukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.

Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.

Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoss-, Nieder spannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.

Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronen strahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode emittiert werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleu niger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z. B. In ternational Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 11-15; Optik, 77 (1987), Seiten 99-104.

Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner β-Strahler, wie z. B. das Stron tium-90 in Betracht.

Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstell bar sind.

Die Fixierung mit ionisierender Strahlung erfolgt in der Regel so, dass ein erfindungsgemäss bedrucktes und getrocknetes Textilfasermaterial durch den Strahl eines Elektronenbeschleu nigers bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 15 Mrad bei einer Beschleunigerspannung zwischen 160 und 300 kV, wobei die Bestrahlungsdosis vor teilhaft zwischen 0,1 und 4 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 0,1 Mrad ist im allge meinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 15 Mrad tritt häufig Schädi gung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Bei der Ausführung der Fixierung mittels ionisierender Strahlung muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel das bedruckte Fasermaterial mit γ-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.

Bei Verwendung ultravioletter Strahlung ist in der Regel das Vorliegen eines Photoinitiators erforderlich. Der Photoinitiator absorbiert die Strahlung, um freie Radikale, die die Polymerisation einleiten, zu erzeugen. Beispiele für erfindungsgemäss verwendete Photoinitiatoren beziehungsweise Photoinitiatoren sind Carbonylverbindungen wie 2,3- Hexandion. Diacetylacetophenon, Benzoin und Benzoinether wie Dimethyl-, Ethyl- und Butylderivate, z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxyacetophenon, Benzophenon bzw. ein Benzophenon-Salz und Phenyl-(1-hydroxycyclohexyl)-keton oder ein Keton der Formel

Benzophenon in Kombination mit einem Katalysator wie Triäthylamin, N,N'-Dibenzylamin und Dimethylaminoethanol und Benzophenon plus Michlers Keton; Acylphosphinoxide; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, Phenyl hydrazin sowie Trimethylbenzylammoniumchlorid; und schwefelhaltige Verbindungen wie Benzolsulfonat, Diphenyl-disulfid sowie Tetramethylthiuramdisulfid, sowie phophorhaltige Verbindungen, wie z. B. Phosphinoxide. Derartige Photoinitiatoren werden für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Der Anteil an Photoinitiatoren in den aufgetragenen Färbekomponenten direkt vor der Be strahlung beträgt 0,01-20%, vorzugsweise 0,1-5%, bezogen auf die gesamte Menge der eingesetzten farblosen polymerisierbaren Verbindungen.

Sowohl wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Photoinitiatoren sind geeignet. Ausser dem sind copolymerisierbare Photoinitiatoren, wie sie z. B. in "Polymers Paint Colour Journal, 180, S42f (1990)" erwähnt werden, von besonderem Vorteil.

Geeignet sind auch kationische Photoinitiatoren wie Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodonium salze, Diaryleisenkomplexe oder allgemein Strukturen, wie beschrieben in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for coatings, inks & paints" Band 3, herausgegeben von SITA Technology Ltd., Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991.

Bevorzugt werden Acylphosphinoxide wie z. B. (2,4,6 Trimethylbenzoyl)(diphenyl)phosphin oxid,
oder Photoinitiatoren der Formel

eingesetzt
oder ein Photoinitiator der Formel

zusammen mit einem Photoinitiator der beiden zuvor genannten Formeln oder einem Photoinitiator der Formel

oder Benzophenon zusammen mit einem Photoinitiator der obigen drei Formeln eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Photoinitiatoren eingesetzt:

sowie die Mischung der Verbindungen der Formeln

von 50 : 50 bis 10 : 90
sowie die Mischung der Verbindung der Formel

und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin im Gewichtsverhältnis 20 : 80 bis 60 : 40.

Bei dem zu verwendenden UV-Licht handelt es sich um Strahlung, deren Emission zwischen 200 und 450 nm, insbesondere zwischen 210 und 400 nm, liegt. Die Strahlung wird vorzugs weise künstlich mit Hoch-, Mittel- oder Nieder-Druck Quecksilber-Dampflampen, Halo genlampen, Metallhalogenid-, Xenon- oder Wolframlampen, Kohlelichtbogen- oder Fluo reszenzlampen, H- und D-Lampen, superaktinischen Leuchtstoffröhren und Laser erzeugt.

Vorteilhafterweise werden Kapillar-Quecksilber-Hochdrucklampen oder Quecksilber-Hoch drucklampen oder Quecksilber-Niederdrucklampen verwendet.

Von ganz besonderem Vorteil sind Quecksilber-Hochdrucklampen und Quecksilber-Mittel drucklampen, die auch z. B. mit Eisen- oder Galliumhalogenid dotiert sein können. Diese Lampen können auch mit Mikrowellen angeregt oder gepulst betrieben werden, um die Strahlung in Peaks zu konzentrieren. Auch bei Xenonlampen ist gepulster Betrieb möglich, wenn man einen höheren Anteil an längerwelligem UV-Licht benötigt.

Generell sind die üblichen UV-Strahlungsquellen wie beschrieben in "Chemistry & Tech nology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Band 1, herausgegeben von SITA Technology, Gardiner House, Broomhill Road, London, 1991, geeignet.

Die genaue Bestrahlungszeit der Drucke wird sich nach der Leuchtstärke der UV-Quelle, dem Abstand von der Lichtquelle, Art und Menge an Photoinitiator sowie der Durchlässigkeit der Formulierung und des textilen Substrats für UV-Licht richten.

Übliche Bestrahlungszeiten mit dem UV-Licht betragen 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugs weise 5 Sekunden bis 2 Minuten. Die Fixierung kann durch Unterbrechung der Lichtein strahlung beendet werden, so dass sie auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die Bestrahlung kann in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z. B. unter Stickstoff durchgeführt werden, um eine Inhibierung durch Sauerstoff zu verhindern. Die Sauerstoff- Inhibierung kann auch wirksam durch Zusatz von sogenannten "Anti Blocking Agents", das sind Amine und speziell vor allem auch Aminoacrylate, unterdrückt werden.

Im Anschluss an die Fixierung kann das bedruckte Fasermaterial, falls gewünscht, in üblicher Weise ausgewaschen und getrocknet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, dass sowohl das Bedrucken als auch die Fixierung des Fasermaterials mit den Pigmentfarbstoffen kontinuierlich erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Färbungen und Drucke weisen gute Allgemeinechtheiten auf; sie besitzen z. B. eine gute Lichtechtheit, gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheit, eine gute Chlorechtheit, Reibechtheit, Bügelechtheit und Plissierechtheit und zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Farbstärke und einen brillanten Farbton aus.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Darin sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben bezie hen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volu menteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste enthaltend pro 1 kg Druckpaste

- 375 g einer wässrigen Formulierung aus 40 g/kg des Pigmentfarbstoffes der Formel
80 g/kg eines handelsüblichen Polyacrylat-Binders (Carboset® 531),
- 15 g eines handelsüblichen synthetischen Verdickers (®Alcoprint PTF),
- 5 g einer 25%-igen wässrigen Ammoniak-Lösung,
- 5 g eines handelsüblichen Entlüfters, und
- 600 g Wasser

bedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet und anschliessend 4 Minuten bei 160°C fixiert. Man erhält einen roten Pigmentdruck mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

Beispiele 2 bis 8

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle der dort angegebenen Menge des Pigmentfarbstoffs eine gleiche Menge eines der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Pigmentfarbstoffe, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 1

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle der dort angegebenen Menge des Pigmentfarbstoffs eine gleiche Menge des Pigmentfarbstoffes C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Red 101, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 34, C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Yellow 128, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine Formulierung des Pigmentfarbstoffs und Pigmentfarbstoffbinders, welche zusätzlich 5 g/kg eines handelsüblichen Polyurethanacrylat-Binders (Sancure® AU-4010) enthält, so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 9

Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste enthaltend pro 1 kg Druckpaste 20 g einer Formulierung des Pigmentfarbstoffes der Formel

120 g eines handelsüblichen Polyacrylat-Binders (Carboset® 531),
13 g eines handelsüblichen synthetischen Verdickers (®Alcoprint PTF),
5 g einer 30%-igen wässrigen Ammoniak-Lösung, und
3 g eines handelsüblichen Entlüfters, bedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet und anschliessend 90 Sekunden bei 190°C fixiert. Man erhält einen roten Pigmentdruck mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

Verfährt man wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von 120 g des Polyacrylat-Binders (Carboset® 531) 100 g des Polyacrylat-Binders (Carboset® 531) und 20 g eines handelsüblichen Polyurethanacrylat-Binders (Sancure® AU-4010), so erhält man ebenfalls Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.

Claims

1. Verfahren zum Bedrucken oder Färben von Fasermaterial mit Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Farbstoffpräparation, enthaltend mindestens einen Pigmentfarbstoff und mindestens einen in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen Pigmentfarbstoffbinder, welcher auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure, anderen Acrylmonomeren und Urethan basiert, auf das Fasermaterial aufbringt und anschliessend fixiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigmentfarbstoff einen Farbstoff der Formel
worin
R₅₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R₅₃ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
R₅₄ Wasserstoff, Halogen oder Phenylaminocarbonyl,
R₅₅ Wasserstoff oder Hydroxy, und
R₅₆ Wasserstoff oder ein Rest der Formel
ist, wobei
R₅₇ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
R₅₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, und
R₅₉ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ist,
oder einen Farbstoff der Formel
worin
R₆₀ und R₆₁ voneinander unabhängig C₁-C₄-Alkyl und R₆₂ und R₆₃ Halogen sind,
oder einen Farbstoff der Formel
wobei die Ringe A, B, D und E unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
oder einen Farbstoff der Formel
worin
R₆₄ C₁-C₄-Alkyl,
R₆₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano,
R₆₆ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano,
R₆₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano sind,
oder einen Farbstoff der Formel
wobei die Ringe A' und B' unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
oder einen Farbstoff der Formel
worin
(R₆₈)_0-2 und (R₆₈')_0-2 unabhängig voneinander für 0 bis 2 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano stehen, und
K₁ und K₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
bedeuten, wobei
(R₆₉)_0-3 und (R₆₉')_0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano, insbesondere Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, stehen,
oder anorganische Pigmentfarbstoffe auf der Basis von Russ oder Eisenoxiden, verwendet.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffpräparation auf das Fasermaterial aus einem wässrigen Färbebad nach dem Fou lard-Färbeverfahren aufbringt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffpräparation eine Druckpaste ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste einen Säurespender enthält.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste ein synthetisches Verdickungsmittel enthält.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verdickungsmittel auf Basis von Kalium- oder Natriumsalzen von Poly(meth)acrylsäuren verwendet.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste einen Vernetzer enthält.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigmentfarbstoffbinder solche verwendet, welche auf dem Polymerisationsprodukt von mindestens einer der Komponenten Acrylsäure und Urethan basieren.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigmentfarbstoffbinder solche verwendet, welche auf dem Polymerisationsprodukt von Acrylsäure und Urethan basieren.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Herstellung der Druckpaste bzw. des Färbebads eine konzentrierte Formulierung, enthaltend den Pigmentfarbstoff und den Pigmentfarbstoffbinder, verwendet.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial cellulosisches Fasermaterial verwendet.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial nach dem Bedrucken bei einer Temperatur von 120 bis 190°C fixiert.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial nach dem Bedrucken mit ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit UV-Licht fixiert.