DE2046736A1

DE2046736A1 - Verfahren zum Fixieren von Färb stoffen

Info

Publication number: DE2046736A1
Application number: DE19702046736
Authority: DE
Inventors: Fernand Allentown NJ Schlaeppi (V St A ), Eigenmann, Gottfried, Dr, Therwil (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1316458A; CH1463869A4; CH527962A; FR2063045B1; FR2063045A1

Description

DR. EER3 PIPL.-ING. STAFF Oo _Can .^_n

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8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6862/Ξ
Deutschland

Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Fixierung von organischen faserreaktiven Farbstoffen, welche aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen, auf organischem Material, insbesondere Fasermaterial. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass organisches Material, auf dem die Farbstoffe fixiert werden sollen, vor oder vorzugsweise nach der Behandlung mit entsprechenden Farbstoffen, der Einwirkung ionisierender Strahlen ausgesetzt wird.

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Nach den konventionellen Verfahren der Fixierung von Farbstoffen werden die mit den Farbstoffen behandelten Fasermaterialien wie z.B. Gewebe, Gewirke, filzartige Materialien und andere, vielfach mehreren weiteren Arbeitsgängen unterworfen, die oftmals zeitraubend und in Bezug auf den Aufwand an Hilfsmaterialien, wie z.B. Fixierbäder, sehr aufwendig sind. Solche Methoden der Fixierung erfordern umfangreiche Apparaturen und verursachen zusätzliche Unkosten für den Färber.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet einen hohen Aufwand an Hilfsmitteln und Apparaturen weitgehend, da nach dem erfindungsgemässen Fixiervorgang nur ein Spülen und Trocknen des gefärbten Materials erforderlich ist,

Das Verfahren der Fixierung besteht darin, dass ein zu färbendes Material, z.B. ein Textilgewebe, vor oder nach der Behandlung mit einem Farbstoff im trockenen oder vorzugsweise im feuchten Zustand für kurze Zeit mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Die Behandlung des zu färbenden Materials mit einem Farbstoff kann auf eine der üblichen Weisengeschehen, z.B.,wenn es sich um Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad bzw. mit Hilfe einer Klotzlösung, durch Bedrucken

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z.B. auf einer Rouleauxdruckmaschine, oder., insbesondere wenn es sich um nichtfaserige Gebilde handelt, wie z.B. Pollen aus Polyäthylen, durch Sublimation.

Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt inonisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ionisierende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder 7-Strahlen oder die Rückstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (n,7)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, g

Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfindungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z.B. Elektronen. Als Röntgenstrahlung kommt sowohl die Bremstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung

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schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.

Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen. So können z.B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künstliche radioaktive Stoffe und vor allem P Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.

Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.

Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Therm-, Elektronenstoss-, Niederspannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.

Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der .vorliegenden Erfindung sind Elektronenstrahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode ausgelöst werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und

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Beschleuniger üblicher Bauart.

Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner ß-Strahler, wie z.B. das Strontium-90 in Betracht .

Als technisch, vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die 7-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-157- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstellbar sind. {

Als für dieses Fixierungsverfahren geeignete Farbstoffe kommen vor allem solche in Betracht, die eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe aufweisen. Als solche Gruppen seien z.B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure- und Hälogenpropiolsäurereste, die <&· oder ß-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z.B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z.B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z.B. die Cyan-

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gruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach den erfindungsgemässen Verfahren mit Farbstoffen erzielt, welche eine a-Bromacrylgruppe enthalten. Die verwendeten Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören. Sie können z.B. Anthrachinone Phthalocyanin-, Azo-, Nitroaryl-, Formazan- oder Triphenylmethanfarbstoffe sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die verschiedensten organischen Materialien anwendbar, wie z.B. Materialien tierischer Herkunft wie Wollen, Seiden, Haare (z.B. als Filz) oder Leder, halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweisskunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfasern und vor allem cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viscose-, Kupfer-, Nitrat- oder verseifte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel, Trilan, Courpleta oder Tricel.

Die genannten Materialien können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textilindustrie verwendet werden, z.B. als Fäden oder Garne, bzw. als Gewebe, Gewirke oder vliesartige Stoffe, wie Filze, aber auch als

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nichtfaserige Materialien, vor allern Folien, z.B. solche aus Polyester, Polyäthylen, Celluloseacetat oder -hydrat, und ferner.als Papier oder Holz. Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen besonders Textilwaren aus synthetischen Polyamiden, wie Polyamid 6 oder Polyamid 6₃6 in Betracht. Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass z.B. mit Farbstofflösung behandelte Textilware in feuchtem Zustand durch den aufgefächerten Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungs-· dosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 1 und 25 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 5 "und 15 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 25 Mrad triff häufig Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Es ist zweckmässig vor der Bestrahlung ein mit Farbstofflösung getränktes Gewebe auf einem Foulard auf einen niedrigeren Flüssigkeitsgehalt abzuquetschen und, Je nach dem Diffusionsvermögen des speziellen Farbstoffes, eine Zeitlang, ζ^,Β. 15 Minuten bis 24 Stunden, sieh selbst zu

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überlassen. Die Parbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei konventionellen Färbe- bzw. Druckverfahren gewählt werden. Nach der Einwirkung der ionisierenden Strahlung braucht das behandelte Material nur noch gewaschen und getrocknet zu werden. Die erreichbaren Fixiergrade sind hoch, z.B. mehr als 50$. Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, z.B. guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Nach einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Behandlung mit dem Farbstoff auch nach der Bestrahlung des zu färbenden Materials mit ionisierender Strahlung erfolgen, wobei die Behandlung mit dem Farbstoff, z.B. durch Sublimation oder in wässriger Lösung, unmittelbar im Anschluss, an die Bestrahlung vorgenommen wird. Auf diese Weise werden ähnliche Resultate wie mit der anfangs genannten Verfahrensvariante erzielt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Er-

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zeugungsweise. Soll zum Beispiel eine mit Farbstofflösung getränkte Garnrolle mit 7-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht., so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.

Um einer oxydativen Zerstörung des Farbstoffes |

vorzugbeugen., ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Bestrahlung in der iönosphäre eines inerten Schutzgases, z.B. unter Stickstoff vorzunehmen. Im allgemeinen ist eine, solche Massnahme jedoch nicht erforderlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist ausser den eingangs erwähnten Vorteilen auch den auf, dass es, sofern das zu behandelnde organische Material ein Textilmaterial ist, gleichzeitig mit Textilausrüstungsverfahren, die ebenso wie das vorliegende Verfahren - eine Behandlung mit " ionisierenden Strahlen einschliessen, durchgeführt werden kann. Als derartige Textilausrüstungsverfahren seien solche zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, der Verringerung des Schmutzrückhaltevermögens oder der Verbesserung der Knitterfestigkeit ("permanent press") erwähnt, die auf

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einer Bestrahlung von mit Monomeren, wie z.B. N-Methylolacrylamid oder Ν,Ν-Dimethylolacrylamid, behandelten Polyamid-, Polyester- oder Cellulosegeweben und anschliessendem thermischen Aushärten beruhen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die

Bestrahlungsdosen in üblicher Weise in Mrad (Megarad) aus-

—2
gedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10 J/kg

(Joule / kg) entspricht.

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Beispiel 1

Ein Gewebestück aus Viscose-Cre^pe wird in einer

Lösung von 40 g/l des Farbstoffes I in Wasser getränkt und an-

Gewichts-/
schliessend auf ca. 8o/$ Flüssigkeitsaufnahme abfoulardiert. Das Gewebestück wird nach einstündiger Lagerung in nassem Zustand zur Fixierung des Farbstoffes mit ß-Strahlung (Beschleunigungsspannung = 500 kV) mit einer Dosis von 6 Mrad bestrahlt, wobei die Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet. Es entsteht eine waschechte Färbung des kovalent fixierten Farbstoffes I auf Viskose. Der Fixiergrad des Farbstoffes beträgt über 50 %.

CH,

-N=N- -' I "Ρ ^(I)

NH

^N COCBr=CH₂ HO

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Beispiel 2.

Ein Gewebestück aus gebleichter Baumwoll-Popeline

wird mit einer wässerigen Lösung, enthaltend 20 g/l des Farb-

Gewichts-/ stoffes II, getränkt und auf 80-100/$ Flüssigkeitsäufnähme abfoulardiert und 12 Stunden gelagert. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das Gewebe in der normalen Atmosphäre einer Dosis von 2 Mrad β-Strahlung (Beschleunigungsspannung = 3000 kV) ausgesetzt. Nach dem Auswaschen und Trocknen entsteht eine Färbung mit einer waschechten Fixierung des Farbstoffes II.

_λΤ HO NHC Na

_{30 Na}
a . j5

Nimmt man zuerst die Bestrahlung vor und färbt unmittelbar darauf, wie oben beschrieben, erhält man ein ähnliches Ergebnis.

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Beispiel 3«

Ein Gewebestück aus Baumwolle-Popeline wird mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffes III, enthaltend 10 g/l Farbstoff, foulardiert, ohne zu trocknen aufgerollt und mit 7-Strahlung einer Co .-Strahlungsquelle bis zu einer Dosis von 4 Mrad bestrahlt. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine Färbung, welche den · Farbstoff III waschecht fixiert enthält.

(III.)

Cl

HN -A-CH₂NH-GO-G=GH H

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Beispiel 4.

Ein Polyamid-Helanca-Gewebe, welches mit einer alkalischen Lösung des Farbstoffes IV getränkt und anschliessend abgequetscht wird (Flüssigkeitsaufnahme 60%) wird zwischen zwei Aluminiumfolien mit ß-Strahlung (Beschleunigungsspannung 4 M V) bis zu einer Dosis von 8 Mrad bestrahlt. Anschliessend wird das Gewebe aufgerollt und bei einer Temperatur von 80 eine halbe Stunde lang nachbehandelt. Nach dem Auswaschen erhält man eine Färbung, welche den Farbstoff IV in einer nichtextrahierbaren gebundenen Form enthält.

0 NH-CO-GH=CH₂ (IV)

0 OCH

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Beispiel 5.

Eine Folie von etwa 20μ Dicke aus Polyethylenterephthalat wird mit einer β-Strahlenquelle (Beschleunigungsspannung = 600 kT) bis zu einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt und anschliessend in einer alkoholischen Lösung,

die 20 g/l des Farbstoffes V

und 6 g/l Itaconsäure enthält, eine halbe Stunde lang bei 70 C behandelt. Es entsteht eine Färbung, welche den

Farbstoff in einer nichtextrahierbaren Form enthält. {

1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

NHGO -CH=CH-CO₂CH

Die Verwendung einer Folie aus Polyäthylen oder Celluloseacetat ergibt ein gleich gutes Ergebnis wie die Verwendung einer Polyesterfolie. Λ

Bringt man den Farbstoff nicht wie oben beschrieben, sondern durch Bedrucken auf die Folie und verfährt im übrigen gleich, so erhält man einen gut fixierten Druck.

Nach dem Druckverfahren werden in der angegebenen Weise auch auf Papier gute Fixierungen erhalten.

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Beispiel 6.

Eine 15 g/l enthaltende Lösung des Farbstoffes I (Beispiel 1) in Wasser, die zusätzlich 75 g/l N-Methylolacrylamid enthält, wird mittels eines Foulards auf ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe aufgebracht, so dass die Flüssigkeitsaufnahme etwa 90 g pro 100 g Gewebe ist. Das so behandelte Gewebe wird unter einer ß-Strahlenquelle von 500 kV Beschleunigungsspannung bis zu einer Bestrahlungsdosis von 5 Mrad bestrahlt. Man erhält eine 83$ige Fixierung des Farbstoffes auf dem Gewebe, das anschliessend durch Erwärmen einer Permanent-Press-Behandlung unterzogen werden kann.

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Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Fixierung von organischen Farbstoffen, die. aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, auf organischem Material, insbesondere Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass organisches Material, auf dem Farbstoffe fixiert werden sollen, vor oder nach der Behandlung mit entsprechenden Farbstoffen der Einwirkung ionisierender Strahlen ausgesetzt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Material ein Fasermaterial verwendet wird.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Material ein nichtfaseriges verwendet wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Material in Form von Folien verwendet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man organisches Material aus synthetischen Polyamiden verwendet.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des organischen Materials mit entsprechenden Farbstoffen durch Färben oder Bedrucken erfolgt.

7· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe verwendet werden, die Halogenatome enthaltende ungesättigte aliphatische Gruppen aufweisen.

8. Verfahren gemäss Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe verwendet werden, die Halogenatome enthaltende ungesättigte aliphatische Acylgruppen mit 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.

9· Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyanin- oder insbesondere Anthrachinon- bzw. Azofarbstoffe verwendet, die 1 oder 2 ψ ungesättigte Gruppen aufweisen.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die α-Bromacrylgruppen enthalten.

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11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material gefärbt und in nassem Zustand der Einwirkung ionisierender Strahlen ausgesetzt wird.

12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlenquelle ein Elektronenbeschleuniger verwendet wird.

15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlenquelle eine 7-Strahlenquelle verwendet wird.

l4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 1J>, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlungdosis von 1-25 Mrad gewählt wird.

15· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung unter einer Schutzgasinsbesondere Strickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit der Behandlung des organischen

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Materials, sofern dies ein Textilmaterials ist, mit entsprechenden Farbstoffen eine Behandlung mit Textilausrüstungsmitteln erfolgt, deren Fertigstellung eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen einschliesst.

17. Das nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis l6 erhaltene Material.

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