KR20180098370A - 잉크젯 날염 방법, 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 착색포 - Google Patents

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게이이치 다테이시
히로미 고바야시
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Abstract

본 발명에 의하여, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크를, 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트하는 공정을 갖는 잉크젯 날염 방법, 상기 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크, 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지, 및 착색포가 제공된다.

Description

잉크젯 날염 방법, 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 착색포
본 발명은, 잉크젯 날염 방법, 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 착색포에 관한 것이다.
종래부터, 포백의 착색에 이용되는 착색제는 염료 또는 안료 중 어느 하나이고, 이들 착색제를 이용하여, 포백을 공업적으로 착색하는 방법으로서, 스크린 인쇄 방식, 롤러 인쇄 방식, 전사 방식, 잉크젯 방식 등이 행해져 왔다. 특히, 잉크젯 방식은, 다른 방식에 비하여 판을 제작할 필요가 없고, 빠르게 계조성(階調性)이 우수한 화상을 형성할 수 있으며, 또한 형성 화상으로서 필요한 양의 잉크만을 사용하기 때문에, 폐액이 적다는 등의 환경적인 이점을 갖는 우수한 화상 형성 방법이라고 할 수 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 염료를 물에 용해시켜 잉크를 조제하고, 잉크젯 방식으로 포백을 염색하는 잉크젯 날염이 기재되어 있다.
염료는 분자 하나 하나가 섬유와 상호 작용함으로써 섬유의 내부까지 들어가 섬유와 일체화하기 때문에, 염료로 염색된 포백은, 촉감이 유연하고, 의료품(衣料品)으로서 품질적으로 선호되고 있다. 한편, 염료를 이용한 잉크젯 날염은, 번짐 방지(선명성 향상)를 위하여 전처리제인 날염 풀을 미리 포백에 도포해 둘 필요가 있는 것에 더하여, 염색 후, 염료를 고착하기 위하여 착색한 포백을 스팀 가열하고, 그 후 잉여의 염료나 전처리제인 날염 풀을 수세나 소핑 등의 공정에 의하여 세정할 필요가 있다. 이로 인하여, 공정이 번잡하고 장치와 시간이 들며, 폐수가 발생한다.
또, 염료에 의한 착색에서는, 섬유의 종류에 따라, 염료의 종류를 적절히 선택하여 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 면, 마 등의 셀룰로스 섬유에는 반응성 염료 또는 직접 염료, 양모나 견 등의 동물성 섬유에는 산성 염료, 나일론 섬유에는 산성 염료 또는 분산 염료, 폴리에스터 섬유에는 분산 염료, 아크릴 섬유에는 카티온 염료 등이 사용되고 있다.
상기한 통상의 잉크젯 날염에 있어서의 공정의 번잡함, 장치와 시간이 드는 문제, 폐수의 문제를 개선한 염색 방법으로서, 잉크젯 승화 전사 날염 방식이 널리 실용화되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 잉크젯 승화 전사 날염 방식은, 잉크젯 프린터를 이용하여 날염하고자 하는 도안을, 분산 염료를 함유시킨 수지 입자를 포함하는 잉크에 의하여, 전사지 상에 인쇄한 후에, 이 전사지와 폴리에스터 포백을 중합하여, 가열 처리를 행함으로써, 승화성의 염료를 수지 입자로부터 폴리에스터 포백으로 전이시키는 방식이다.
그러나, 이 방식에 있어서의 염색의 기구(機構)는, 염료 분자의 열확산 또는 열승화, 혹은 양자가 서로 섞인 현상이라고 불리고 있고, 그 방식에 기인하여, 사용되는 염료로서 분산 염료의 일종인 승화 염료를 사용하기 때문에, 주로 폴리에스터 포백의 염색밖에 대응하고 있지 않다. 또 사용이 끝난 전사지는 리사이클이 불가능하기 때문에, 산업 폐기물이 된다.
한편, 안료를 이용한 잉크젯 방식의 착색 방법도 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 이 방법에서는, 안료와 분산제로서의 계면활성제를 수중에서 혼합한 후, 유리 비즈, 지르코니아 비즈, 타이타니아 비즈, 또는 스테인리스 구 등과 함께 어트리터나 밀기 등으로 미세 분산한 것이 착색제로서 이용되고 있다. 그리고, 이 착색제를, 안료 고착용의 에멀션 수지를 배합한 리듀서에 의하여 희석하여, 안료 잉크를 조제하고, 잉크젯 방식에 의하여 섬유에 부착시켜, 가열 롤러에 의하여 수지를 융착시킴으로써 안료를 고착시킨다.
안료에 의한 착색 방법은, 염료에 의한 착색 방법과 달리, 섬유종에 의한 착색제의 선정을 필요로 하지 않고, 또 복잡한 스팀 가열(찜) 공정 및 수세 공정이 불필요하며, 매우 간략적으로 섬유에 착색하여 안료를 고착할 수 있다.
그러나, 안료는 색소의 분자가 모인 입자의 형태로 섬유에 부착되는(묻어있는) 것이고, 착색포(착색한 포백)의 세탁 견뢰성, 마찰 견뢰성 등의 견뢰성을 유지하기 위하여 고착제로서 대량의 에멀션 수지를 이용하지 않으면 안되며, 착색포의 촉감이 딱딱해져, 예를 들면 착색포가 의료품인 경우에는, 의료품으로서의 품질은 염료로 염색된 착색포에 뒤떨어지는 것이다. 또, 에멀션 수지가 수분의 휘발에 의하여 건조되어, 안료 잉크가 증점하고, 잉크젯 프린터가 막힘을 일으키는 등의 현상이 일어나기 쉬워, 작업성이 뒤떨어진다.
또한, 특허문헌 4에는, 폴리머 골격에 특정의 염료가 연결된 특정의 구조를 갖는 폴리머를 함유하는 잉크젯 잉크가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 5에는, 착색제의 구조를 갖는 폴리유레테인을 포함하는 잉크젯 잉크가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-348502호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평10-58638호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-37700호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2004-534106호 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 2002-509957호
이상과 같이, 염료에 의한 착색은, 착색포의 품질(촉감) 및 견뢰성은 우수하지만, 섬유종에 따른 염료의 선정이 필요하고, 전처리 공정이 필요하다는 등의 공정이 번잡한 문제, 설비가 필요해지는 문제, 폐수 및 폐재 등 환경 부하의 점에서 뒤떨어지는 등의 문제가 있다. 한편 안료에 의한 착색은, 섬유종에 의한 염료의 선정이 불필요하고 공정도 간편한 것이지만, 잉크의 증점에 의한 잉크젯 프린터의 막힘 등의 작업성 등에 문제를 갖고 있고, 착색포의 품질(촉감)이 뒤떨어지는 경우가 많다는 문제를 안고 있다.
또, 특허문헌 4 및 5에는, 날염에 대해서는 구체적인 개시는 없고, 상기 문제점에 대해서도 일절 기재되어 있지 않다.
상기 문제을 감안하여, 본 발명의 과제는, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 적고, 작업성에 문제가 없으며, 얻어지는 화상의 선명성 및 견뢰성이 우수하고, 또한 착색포의 품질(촉감)도 우수한, 잉크젯 날염 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 적고, 작업성에 문제가 없으며, 선명성 및 견뢰성이 우수한 화상 및 품질(촉감)이 우수한 착색포를 제공할 수 있는 잉크젯 잉크, 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지, 및 착색포를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하여, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 이용하여, 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트하는 방법에 의하여, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 적고, 작업성에 문제가 없으며, 우수한 품질의 착색포가 얻어지는 것을 발견했다.
상기 방법에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 메커니즘으로서, 상세한 것은 불명확하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체는, 염료 폴리머를 수용액이 아닌 수분산체로 하고 있기 때문에, 안료 입자와 동일하게 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트해도 번짐이 일어나지 않고, 전처리 공정이 불필요하며, 수세 공정도 불필요하기 때문에 폐수가 발생하지 않는다. 또, 포백에 직접 프린트하기 때문에, 전사지 등의 폐기물이 발생하지 않는다. 안료 잉크와 같이 고착제로서의 에멀션 수지를 이용하지 않기 때문에 잉크의 증점이 없고 작업성이 우수하다. 또한, 섬유종에 관계 없이 섬유의 표면을 피복하도록 염료 폴리머가 분자 레벨에서 섬유와 일체화한다고 생각된다. 이로 인하여, 다양한 종류의 섬유로 이루어지는 포백을 염색할 수 있고, 또한 우수한 품질의 착색포가 얻어지는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서, 잉크젯 잉크를, 잉크젯 방식으로 포백에 "직접 프린트함"이란, 전사 공정이 불필요하고, 잉크젯 잉크가 직접 포백에 프린트되는 것, 및 전처리 공정이 불필요하고 잉크젯 잉크가 직접 포백에 프린트되는 것의 양쪽 모두를 가리킨다.
본 발명의 과제는, 구체적으로는 하기의 수단에 의하여 달성되었다.
<1>
적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크를, 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트하는 공정을 갖는 잉크젯 날염 방법.
<2>
열처리 공정을 더 포함하는, <1>에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<3>
상기 잉크젯 잉크가, 수성 유기 용제를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<4>
상기 염료가, 아조, 스틸벤, 다이아릴메테인, 트라이아릴메테인, 잔텐, 아크리딘, 퀴놀린, 폴리메타인, 모노메타인, 아조메타인, 인도아닐린, 인도페놀, 니그로신, 옥사진, 싸이아진, 안트라퀴논, 인디고, 퀴노프탈론, 포피린, 사이아닌 및 프탈로사이아닌으로부터 선택되는 염료인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<5>
상기 염료 폴리머가, 상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위로서, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
<6>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <5>에 기재된 잉크젯 날염 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<7>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <6>에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<8>
상기 염료 폴리머가, 아크릴폴리머, 유레테인폴리머, 또는 스타이렌폴리머인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<9>
상기 염료 폴리머 중의 이온성기의 양이 0.1~1.8mmol/g인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<10>
상기 염료 폴리머의 유리 전이점이 200℃ 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<11>
상기 염료 폴리머가, 200℃ 이하에서 용융되는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<12>
상기 염료 폴리머의 수분산체에 있어서의 상기 염료 폴리머가 입자 형상의 염료 폴리머이고, 상기 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경이 50~500nm인 <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<13>
상기 염료 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 날염 방법.
<14>
적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 날염용의 잉크젯 잉크.
<15>
상기 염료 폴리머가, 상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위로서, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, <14>에 기재된 잉크젯 잉크.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
<16>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <15>에 기재된 잉크젯 잉크.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<17>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <16>에 기재된 잉크젯 잉크.
<18>
상기 염료 폴리머가, 아크릴폴리머, 유레테인폴리머, 또는 스타이렌폴리머인, <14> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<19>
상기 염료 폴리머 중의 이온성기의 양이 0.1~1.8mmol/g인, <14> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<20>
상기 염료 폴리머의 유리 전이점이 200℃ 이하인, <14> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<21>
상기 염료 폴리머가, 200℃ 이하에서 용융되는, <14> 내지 <20> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<22>
수성 유기 용제를 더 포함하는, <14> 내지 <21> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<23>
상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체에 있어서의 염료 폴리머가 입자 형상의 염료 폴리머이고, 상기 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경이 50~500nm인 <14> 내지 <22> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<24>
상기 염료 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 <14> 내지 <23> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크.
<25>
<14> 내지 <24> 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지.
<26>
포백과, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머를 포함하는 착색포.
<27>
상기 염료 폴리머가, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, <26>에 기재된 착색포.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
<28>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <27>에 기재된 착색포.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
<29>
상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, <28>에 기재된 착색포.
본 발명에 의하면, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 우수하고, 작업성에 문제가 없으며, 얻어지는 화상의 선명성 및 견뢰성이 우수하고 또한 착색포의 품질(촉감)도 우수한, 잉크젯 날염 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 우수하고, 작업성에 문제가 없으며, 선명성 및 견뢰성이 우수한 화상 및 품질(촉감)이 우수한 착색포를 제공할 수 있는 잉크젯 잉크, 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지, 및 착색포를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 1종을 나타낸다.
<염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머>
본 발명에 이용되는, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머(간단히 "염료 폴리머"라고도 함)는, 임의의 염료에서 유래하는 구조를 반복 단위로서 포함하는 색소 다량체이다. 염료 폴리머에 있어서, 염료에서 유래하는 구조는, 염료에서 유래하는 구조가 포함되는 반복 단위의 주쇄에 측쇄로서 공유 결합으로 연결되어 있어도 되고, 주쇄 중에 주쇄를 구성하는 다른 구조와 공유 결합한 상태로 포함되어 있어도 된다.
염료에서 유래하는 구조로서는, 컬러 인덱스로 분류되어 있는 바와 같은 염료에서 유래하는 구조인 것이 바람직하다.
염료로서는, 예를 들면, 아조(모노아조, 디스아조, 트리스아조, 폴리아조), 스틸벤, 카로티노이드, 다이아릴메테인, 트라이아릴메테인, 잔텐, 아크리딘, 퀴놀린, 메타인(모노메타인, 폴리메타인), 아조메타인, 아닐린, 인도아닐린, 인다민, 인도페놀, 아진, 옥사진, 싸이아진, 안트라퀴논, 인디고, 퀴노프탈론, 니그로신, 포피린, 사이아닌, 및 프탈로사이아닌 등을 들 수 있다.
염료는, 아조, 스틸벤, 다이아릴메테인, 트라이아릴메테인, 잔텐, 아크리딘, 퀴놀린, 폴리메타인, 모노메타인, 아조메타인, 인도아닐린, 인도페놀, 니그로신, 옥사진, 싸이아진, 안트라퀴논, 인디고, 퀴노프탈론, 포피린, 사이아닌 및 프탈로사이아닌으로부터 선택되는 염료인 것이 바람직하고, 착색력의 관점에서, 아조, 스틸벤, 다이아릴메테인, 트라이아릴메테인, 잔텐, 인도아닐린, 인도페놀, 니그로신, 안트라퀴논, 퀴노프탈론, 및 프탈로사이아닌으로부터 선택되는 염료인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염료에서 유래하는 구조는, 염료로서 시판되고 있는 구조 자체에 한정되는 것은 아니다. 상기 아조, 스틸벤과 같이 염료로서 이용 가능한 것이 알려져 있는 구조를 갖고 있으면 된다. 예를 들면, 시판되고 있는 염료로부터 이들 구조를 남겨 두고 다른 치환기 등을 변경한 구조도 포함된다.
염료로서는, 물로 용해되는 염료여도 되고, 물에 불용인 염료여도 되지만, 염료 폴리머의 내수성 및 내세탁성의 관점에서, 물에 불용인 염료인 것이 바람직하다. 또, 카복실기, 설포기, 인산기, 및 이들 염, 암모늄기 등의 이온성기를 갖지 않는 염료인 것이 바람직하다. 이와 같은 염료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분산 염료 등 물에 불용인 염료를 이용해도 되고, 물에 가용인 염료로부터 이온성기를 제거한 염료 구조를 이용해도 된다.
염료 폴리머로서는, 주쇄 또는 측쇄에 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 폴리머가 특히 바람직하게 이용된다. 주쇄 또는 측쇄에 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 폴리머에 있어서의 주쇄를 구성하는 폴리머로서는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴폴리머, 유레테인폴리머, 또는 스타이렌폴리머가 바람직하게 이용되고, 특히 아크릴폴리머, 유레테인폴리머가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴폴리머란, (메트)아크릴산에서 유래하는 반복 단위 및 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군 중, 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리머이다. 또, 본 발명에 있어서의 유레테인폴리머란, 유레테인 결합을 주쇄에 갖는 폴리머이고, 다이올 화합물과 다이아이소사이아네이트 화합물의 반응에 의하여 형성된다. 폴리유레테인이라고 하는 경우도 있다. 또, 본 발명에 있어서의 스타이렌폴리머란, 스타이렌에서 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머를 말한다.
염료 폴리머에 있어서, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 도입하는 방법은 임의이고, 중합성의 염료 단량체를 중합, 또는 공중합시켜 다량체를 얻어도 되며, 폴리머를 형성한 후에, 고분자 반응 등에 의하여 염료에서 유래하는 구조를 도입해도 된다.
염료 폴리머로서는, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머가 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
〔일반식 (1)로 나타나는 반복 단위〕
먼저 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타낸다. X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기인 것이 바람직하고, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 부분인 것이 바람직하다. 즉, X1은 폴리머 주쇄의 부분 구조인 것이 바람직하다. X1로서는, 치환 혹은 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기, 환상 에터를 개환 중합하여 형성되는 연결기, 치환 다이올을 유레테인 중합하여 형성되는 연결기, 치환 다이아민을 유레아 중합하여 형성되는 연결기, 아미노기와 하이드록실기를 갖는 치환기를 유레테인유레아 중합하여 형성되는 연결기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 에틸렌기를 중합하여 형성되는 연결기, 치환 다이올을 유레테인 중합하여 형성되는 연결기, 치환 다이아민을 유레아 중합하여 형성되는 연결기이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 연결기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 (X-1)~(X-15)에 있어서 *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (1-1)~(1-7) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
일반식 (1-1)~(1-7) 중, RX1~RX21은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
RX1~RX21이 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
RX1, RX6, RX13, RX16, 및 RX19는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 카복시메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 메틸옥시메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RX2, RX3, RX4, RX5, RX7, RX8, RX9, RX10, RX11, RX12, RX14, RX15, RX17, RX18, RX20, 및 RX21은 수소 원자 또는 카복실기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1), (1-1)~(1-7) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는, 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 범위이면 어떠한 한정도 되지 않지만, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 직쇄, 분기 혹은 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기가 바람직하게 이용된다. 특히, 하기 일반식 (2)~(7) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하게 이용된다.
또, L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기는 치환기(예를 들어, 알킬기, 아릴기, 하이드록실기, 아실옥시기 등)를 갖고 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (2)~(7) 중, *1 및 *2는, 한 쪽이, 일반식 (1)에 있어서의 X1 또는 일반식 (1-1)~(1-7)에 있어서의 폴리머 주쇄의 탄소 원자 혹은 질소 원자와 결합하는 위치를 나타내고, 다른 쪽이, 일반식 (1), (1-1)~(1-7)에 있어서의 D1과 결합하는 위치를 나타내는 것이지만, *1은, 일반식 (1)에 있어서의 X1 또는 일반식 (1-1)~(1-7)에 있어서의 폴리머 주쇄의 탄소 원자 혹은 질소 원자와 결합하는 위치를 나타내고, *2는, 일반식 (1), (1-1)~(1-7)에 있어서의 D1과 결합하는 위치를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 중, R3은 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는, R3은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는, R3은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (4) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 치환기를 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다. k가 2 이상일 때는, R3은 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (5) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. t는 1~10의 정수를 나타낸다. t개의 R51 및 R52는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (6) 중, R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. u 및 v는 각각 독립적으로 1~10의 정수를 나타낸다. u개의 R61 및 R62는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. v개의 R63 및 R64는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (7) 중, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. w는 1~10의 정수를 나타낸다. w개의 R71 및 R72는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3) 중의 R2가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내는 경우의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A에 기재된 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 들 수 있다.
일반식 (2)~(4) 중의 R3이 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다.
일반식 (5) 중의 R51 및 R52가 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내는 것이 바람직하다. t는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (6) 중의 R61, R62, R63 및 R64가 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다. u 및 v는 각각 독립적으로, 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (7) 중의 R71, R72 및 R73이 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하이드록실기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다. w는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1), (1-1)~(1-7) 중, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다. D1은 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면 한정되지 않지만, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 하기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (M2) 및 (M3)은, 각각의 공명 구조도 포함하는 것으로 한다.
[화학식 39]
Figure pct00039
일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00041
일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00043
일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00045
일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (M1) 중의 R101~R110, 일반식 (M2) 중의 R201~R215, 일반식 (M3) 중의 R301~R317, 일반식 (M4) 중의 R401~R407, 일반식 (M5) 중의 R501~R511, 일반식 (M6) 중의 R601~R608, 일반식 (M7) 중의 R701~R708, 일반식 (M8) 중의 R801~R809, 일반식 (M9) 중의 R901~R913이 치환기를 나타내는 경우의 치환기로서는, 예를 들면 하기 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다.
치환기군 A에 포함되는 치환기를 이하에 나타낸다.
(치환기군 A)
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기이고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 3-뷰텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-싸이엔일기, 4-피리딜기, 2-퓨릴기, 2-피리미딘일기, 1-피리딜기, 2-벤조싸이아졸일기, 1-이미다졸일기, 1-피라졸일기, 벤조트라이아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, t-헥실다이메틸실릴기), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-뷰톡시기, 2-뷰톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 도데실옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라하이드로피란일옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시기, t-뷰틸다이메틸실릴옥시기, 다이페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데칸오일옥시기), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카보닐옥시기, t-뷰톡시카보닐옥시기, 사이클로헥실옥시카보닐옥시기), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시기), 카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시기, N-뷰틸카바모일옥시기, N-페닐카바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카바모일옥시기), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시기, N-프로필설파모일옥시기), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기이고, 예를 들면 메틸설폰일옥시기, 헥사데실설폰일옥시기, 사이클로헥실설폰일옥시기), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기이고, 예를 들면 페닐설폰일옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 아실기이고, 예를 들면 폼일기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데칸오일기, 사이클로헥산오일기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 옥타데실옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기이고, 예를 들면 카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, N-에틸-N-옥틸카바모일기, N,N-다이뷰틸카바모일기, N-프로필카바모일기, N-페닐카바모일기, N-메틸N-페닐카바모일기, N,N-다이사이클로헥실카바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-다이뷰틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 사이클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아마이드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아마이드기이고, 예를 들면 아세트아마이드기, 벤즈아마이드기, 테트라데케인아마이드기, 피발로일아마이드기, 사이클로헥세인아마이드기), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이도기이고, 예를 들면 유레이도기, N,N-다이메틸유레이도기, N-페닐유레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, t-뷰톡시카보닐아미노기, 옥타데실옥시카보닐아미노기, 사이클로헥실옥시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노기), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기이고, 예를 들면 메테인설폰아마이드기, 뷰테인설폰아마이드기, 벤젠설폰아마이드기, 헥사데케인설폰아마이드기, 사이클로헥세인설폰아마이드기), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노기, N-에틸-N-도데실설파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸일아조기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 옥틸싸이오기, 사이클로헥실싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기이고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오기, 2-피리딜싸이오기, 1-페닐테트라졸일싸이오기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬설핀일기이고, 예를 들면 도데케인설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 페닐설핀일기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 아이소프로필설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기, 헥사데실설폰일기, 옥틸설폰일기, 사이클로헥실설폰일기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 페닐설폰일기, 1-나프틸설폰일기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기이고, 예를 들면 설파모일기, N,N-다이프로필설파모일기, N-에틸-N-도데실설파모일기, N-에틸-N-페닐설파모일기, N-사이클로헥실설파모일기), 설포기, 카복실기, 인산기, 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스폰일기이고, 예를 들면 페녹시포스폰일기, 옥틸옥시포스폰일기, 페닐포스폰일), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 다이에톡시포스피노일아미노기, 다이옥틸옥시포스피노일아미노기).
설포기, 카복실기, 인산기 등의 이온성기는, 카티온 또는 아니온을 포함하는 상태("염 상태"라고도 함)여도 된다. 예를 들면, 카복실기, 인산기, 및 설포기는, 카티온을 포함하는 상태여도 되고, 염 상태를 형성하는 카티온의 예에는, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온(예, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 테트라메틸포스포늄)이 포함된다.
일반식 (M1) 중의 R101~R110, 일반식 (M2) 중의 R201~R215, 일반식 (M3) 중의 R301~R317, 일반식 (M4) 중의 R401~R407, 일반식 (M5) 중의 R501~R511, 일반식 (M6) 중의 R601~R608, 일반식 (M7) 중의 R701~R708, 일반식 (M8) 중의 R801~R809, 일반식 (M9) 중의 R901~R913이 치환기를 나타내는 경우, 그 치환기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 상기 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있으며, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 일반식 (M1) 중의 R101~R110, 일반식 (M2) 중의 R201~R215, 일반식 (M3) 중의 R301~R317, 및 일반식 (M4) 중의 R401~R407이 치환기를 나타내는 경우, 그 치환기 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 상기 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있으며, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (M1)에 있어서의 R101로서, 바람직하게는 수소 원자, 하이드록실기이고, 보다 바람직하게는 하이드록실기이다.
일반식 (M1)에 있어서의 R102로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 카복실기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 브로민 원자, 카복실기이다.
일반식 (M1)에 있어서의 R104로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 무치환의 탄소수 1~8의 알킬기이다.
일반식 (M1)에 있어서의 R108로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 카복실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 치환 혹은 무치환의 카바모일기를 나타낸다.
일반식 (M1)에 있어서의 R103, R105, 및 R106으로서, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~12의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M1)에 있어서의 R107, R109, 및 R110으로서, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기, 할로젠 원자, 카복실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R201, R205, R206, 및 R210으로서, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R202 및 R209로서, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 설포기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 설포기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R203, R204, R207, 및 R208로서, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~18의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~18의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 2~12의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R211로서, 바람직하게는 카복실레이트기, 설포네이트기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이고, 보다 바람직하게는, 설포네이트기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이며, 특히 바람직하게는 설포네이트기, 알콕시카보닐기이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R212, R213, R214, 및 R215로서, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 카복실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 설포기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 치환 또는 무치환의 아미노기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 설포기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 치환 또는 무치환의 아미노기이며, 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 설포기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 치환 또는 무치환의 아미노기이다.
일반식 (M2)에 있어서의 R214와 R215는, 서로 결합하여 환을 형성하는 것도 바람직하다.
일반식 (M2)에 있어서의 X201로서, 바람직하게는 염소 이온, 아세테이트 이온, 트라이플레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온, 퍼클로레이트, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 아니온이고, 보다 바람직하게는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 아니온이다.
일반식 (M2)에 있어서의 n201로서, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R301, R302, R305, R306, R307, R308, R311, R312로서, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자, 하이드록실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R303, R304, R309, R310으로서, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~18의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R313으로서, 바람직하게는 카복실레이트기(-CO2 -), 설포네이트기(-SO3 -), 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이고, 보다 바람직하게는, 설포네이트기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이며, 특히 바람직하게는 설포네이트기, 알콕시카보닐기이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R314로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 설포기, 카복실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R315로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아미노기, 카복실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 설포기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 하이드록실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카보닐기, 치환 또는 무치환의 카바모일기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 설파모일기이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R316, R317로서, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 하이드록실기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M3)에 있어서의 R316과 R317은, 서로 결합하여 환을 형성하는 것도 바람직하다.
일반식 (M3)에 있어서의 X301로서, 바람직하게는 염소 이온, 아세테이트 이온, 트라이플레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 아니온이며, 보다 바람직하게는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온, 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 아니온이다.
일반식 (M3)에 있어서의 n301로서, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
일반식 (M4)에 있어서의 R401로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아실기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~18의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~16의 알킬기이다.
일반식 (M4)에 있어서의 R402로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아미노기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아미노기이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아실아미노기이다.
일반식 (M4)에 있어서의 R403, R406, R407로서, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (M4)에 있어서의 R404, R405로서 바람직하게는, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~8의 알킬기이다.
일반식 (M5)에 있어서의 R501, R502, R503, R504, R505, R506, R507, R508, R509, 및 일반식 (M6)에 있어서의 R601, R602, R603, R604, R605, R606, R607, R608, 및 일반식 (M7)에 있어서의 R701, R702, R703, R704, R705, R706, 및 일반식 (M8)에 있어서의 R801, R802, R803, R804, R805, R806, R807, 및 일반식 (M9)에 있어서의 R901, R902, R903, R904, R905, R906, R907, R908, R909, R910, R911로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 헤테로환기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 사이아노기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 카복실기, 하이드록시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시아실기, 설파모일기, 아실아미노기이다.
일반식 (M5)에 있어서의 R510, R511, 및 일반식 (M7)에 있어서의 R707, R708, 및 일반식 (M8)에 있어서의 R808, R809, 및 일반식 (M9)에 있어서의 R912, R913으로서, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~20의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
상기 일반식 (M1)~(M9)의 각각의 일반식으로 나타나는 염료의 구체예를 이하에 나타낸다. Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, i-Pr은 아이소프로필기를 나타내고, Bu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 일반식 (M1)~(M9)로 나타나는 염료는 컬러 인덱스로 분류되어 있는 것도 있고, 또 종래 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다(예를 들면, 일본 공고특허공보 평7-49583호, 일본 특허공보 5715380호, 국제 공개공보 제2010/110199호, 일본 공표특허공보 2002-509957호 등). 합성 방법은 구체적으로는 실시예에서 예시한다.
〔일반식 (10)으로 나타나는 반복 단위〕
다음으로, 일반식 (10)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 설명한다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
일반식 (10) 중, X2 및 X3은 연결기를 나타낸다. X2 및 X3은 중합에 의하여 형성되는 연결기인 것이 바람직하고, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 부분인 것이 바람직하다. X2 및 X3은, 알킬렌기(직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬렌기), 아릴렌기, 헤테로환기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 또는 이들을 2개 이상 조합한 기가 바람직하다. 또, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 상술한 치환기군 A로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다.
일반식 (10) 중, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다. D2는 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면 한정되지 않지만, 상술한 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 상술한 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (10)으로 나타나는 반복 단위는, 일반식 (10-1) 또는 (10-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (10-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머는 폴리유레테인이고, 일반식 (10-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머는 폴리유레아이다.
[화학식 56]
Figure pct00056
일반식 (10-1) 또는 일반식 (10-2) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타내고, L4는 연결기를 나타내며, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
일반식 (10-1) 또는 일반식 (10-2) 중의 D2는, 일반식 (10) 중의 D2와 동일하다.
일반식 (10-1) 또는 일반식 (10-2) 중, L2, L3 및 L4가 연결기를 나타내는 경우의 연결기로서는, 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 범위이면 어떠한 한정도 되지 않지만, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환기, -CH=CH-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기가 바람직하다. 또, 이들 연결기 중에는, -O-, -S-, -NR-(R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 등을 갖고 있어도 된다.
L2 및 L3은, 단결합 또는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. L2 및 L3이 2가의 연결기인 경우에는, 알킬렌기 또는 알킬렌기와 -O-를 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L4는, 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~20의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
(염료 폴리머의 분자량)
본 발명에서는 염료 폴리머를 물에 분산한 상태에서 이용하기 때문에, 분산성에 관하여, 염료 폴리머에는 최적인 분자량의 범위가 있고, 그 분자량의 범위의 상한 이하이면 분산체의 재응집이 일어나기 어렵다. 한편, 최적인 분자량의 범위의 하한 이상이면 물 및 수성 유기 용제에 용해하기 어렵다. 사용하는 염료 폴리머의 종류에 따라 다르지만, 대략 그 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 3,000~1,000,000인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 3,000~200,000인 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
염료 폴리머의 중량 평균 분자량은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서, GPC는, 특별히 설명하지 않는 한, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하여, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(도소사제)로 측정하고, 수평균 분자량은 폴리스타이렌 환산에 의하여 산출했다. 캐리어는 적절히 선정하면 되지만, 용해 가능한 한, NMP(N-메틸피롤리돈)를 이용했다.
(염료 폴리머의 이온성)
본 발명에 있어서의 염료 폴리머는, 물에 분산한 상태에서 이용하기 때문에, 염료 폴리머 자신에게 전하 반발을 갖는 것이 바람직하다. 염료 폴리머 자신이 전하 반발을 가지면 잉크젯 토출성에 필요한 분산 안정성이 우수하다. 염료 폴리머가 전하 반발을 가질 때, 염료 폴리머는, 음이온성 또는 양이온성의 이온성기를 갖는다. 음이온성기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기, 및 그 염을 들 수 있고, 양이온성기로서는, 암모늄기가 바람직하다. 잉크젯 적정을 갖는 점에서, 염료 폴리머의 이온성기는 음이온성기가 바람직하고, 그 중에서도 카복실기가 가장 바람직하다. 염으로서는, Li염, Na염, K염, 암모늄염을 들 수 있다.
한편, 염료 폴리머의 이온성기가 너무 많으면, 염료 폴리머가 물에 용해되어, 염료 폴리머의 수분산체가 얻어지기 어려워진다. 또, 얻어지는 착색포의 내수성(세탁 시의 색 빠짐 등)의 관점에서도 염료 폴리머의 이온성기의 양에는 최적인 범위가 있다. 염료 폴리머의 이온성기의 양(이온성기량)으로서는, 0.1~1.8mmol/g이 바람직하고, 0.2~1.3mmol/g이 보다 바람직하다.
(염료 폴리머의 용융 및 유리 전이점(Tg))
본 발명의 잉크젯 날염 방법에서는, 염료 폴리머의 수분산체를 프린트 후, 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 공정에서는, 염료 폴리머를 용융 염착시키므로, 염료 폴리머는 열처리 온도 이하에서 용융되는 것이 바람직하다. 열처리 공정은, 통상 100~200℃에서 행하는 것이 바람직하므로, 염료 폴리머는 200℃ 이하에서 용융되는 것이 바람직하고, 180℃ 이하에서 용융되는 것이 보다 바람직하다.
염료 폴리머가 특정의 온도에서 용융되는지는, 융점 측정기에 의하여 염료 폴리머를 10℃/min에서 특정 온도까지 승온하여, 염료 폴리머 상태를 봄으로써 확인할 수 있다.
염료 폴리머의 Tg는, 200℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하다.
염료 폴리머의 Tg는 DSC(시차 주사열 측정)에 의하여 측정할 수 있다.
(염료 폴리머의 구조)
염료 폴리머는, 필수의 구조로서, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖고 있으면 되지만, 물에 대한 분산성의 관점에서 소수기(전기적으로 중성의 비극성기이고 물과 친화성이 낮은 기), 및 이온성기(전기적으로 이온성의 극성기이고, 물과의 친화성이 높은 기) 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 염료 폴리머의 분자 구조는, 직쇄 또는 분기한 것 중 어느 것이어도 되고, 랜덤, 교호, 주기, 블록 중 어느 구조여도 되며, 줄기와 가지의 구조가 디자인된 그래프트 폴리머여도 된다.
염료 폴리머의 형성 방법으로서는, 이른바 공중합 등의 방법이, 설계의 자유도의 관점에서 바람직하다. 공중합 성분으로서는 이하와 같은 소수기 함유 단량체, 음이온성기 함유 단량체, 양이온성기 함유 단량체, 그 외의 기능성 단량체를 들 수 있다.
염료 폴리머에 있어서의 염료에서 유래하는 구조를 갖는 반복 단위의 전체 반복 단위에 대한 함유율은, 바람직하게는 10~90질량%이고, 보다 바람직하게는 25~90질량%이며, 특히 바람직하게는 50~80질량%이다. 염료에서 유래하는 구조를 갖는 반복 단위의 함유율이 10질량% 이상이면, 단위 질량당 착색력이 향상되어 포백에 대한 염색 농도가 높아진다. 또, 90질량% 이하이면, 염료 폴리머 합성 시에 있어서 분자량을 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
〔소수기 함유 단량체〕
소수기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 스타이렌계 단량체, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산 알킬에스터류, 알킬바이닐에터류, (메트)아크릴로나이트릴 등의 바이닐 단량체; 폴리아이소사이아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 등으로 형성되는 유레테인기 함유 바이닐 단량체; 에피클로르하이드린과 비스페놀 등으로 형성되는 에폭시기 함유 바이닐 단량체; 다가 카복실산과 폴리알코올 등을 단량체로부터 형성되는 에스터기 함유 바이닐 단량체; 오가노폴리실록세인 등으로 형성되는 실리콘기 함유 바이닐 단량체 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 스타이렌, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-아이소사이아나토에틸메타크릴레이트, 2-[(3,5-다이메틸피라졸일)카보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복실아미노)에틸메타크릴레이트이다.
다음으로, 이온성기에는, 음이온성기와 양이온성기가 있는데, 이들 이온성기를 부여하는 단량체로서는, 이하의 것이 있다.
〔음이온성기 함유 단량체〕
음이온성기 함유 단량체로서, 라디칼 중합의 경우에는, 이하의 불포화 카복실산 단량체, 불포화 설폰산 단량체, 불포화 인산 단량체, 또는 이들의 무수물이나 염 등을 이용할 수 있다. 불포화 카복실산 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 소브산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 불포화 다이카복실산의 모노알킬에스터 등 또는 그들의 무수물 및 염 등을 들 수 있다. 염으로서는, Na염, K염, Li염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 다이머, ω-카복실폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복실폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴아마이드도데칸산, 메타크릴아마이드도데칸산 또는 그들의 염이다.
불포화 설폰산 단량체로서는, 예를 들면, 스타이렌설폰산, 바이닐설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴산 2-하이드록시알킬의 황산 에스터 등, 또는 그들의 염, 메타크릴로일옥시폴리프로필렌글라이콜 황산염, 알켄일옥시폴리알킬렌글라이콜 황산염, 알릴옥시폴리테트라메틸렌글라이콜/폴리에틸렌글라이콜 황산염, 알릴옥시폴리프로필렌글라이콜 황산염, 알릴옥시폴리프로필렌글라이콜/폴리에틸렌글라이콜 황산염, 펜텐일옥시폴리테트라메틸렌글라이콜/폴리에틸렌글라이콜 황산염, 펜텐일옥시폴리프로필렌글라이콜 황산염, 펜텐일옥시폴리프로필렌글라이콜/폴리에틸렌글라이콜 황산염, 노닐프로펜일페녹시폴리에틸렌글라이콜 황산염 등을 들 수 있다. 염으로서는, Na염, K염, Li염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
바람직하게는 스타이렌설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산이다.
불포화 인산 단량체로서는, 예를 들면, 바이닐포스폰산, (메트)아크릴산 하이드록시알킬(탄소수 2~6)의 인산 에스터, (메트)아크릴산 알킬포스폰산류 등을 들 수 있다.
염료 폴리머가 일반식 (10-1) 또는 일반식 (10-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리유레테인 또는 폴리유레아의 경우는, 음이온성기 함유 단량체로서, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰틸산 등의 다이올 치환 카복실산 단량체, 비스(2-하이드록시에틸)-5-설포아이소프탈레이트 등의 다이올 치환 설폰산 단량체, 또는 이들의 무수물 혹은 염 등을 이용할 수 있다. 염으로서는, Na염, K염, Li염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온성기 함유 단량체로서는, 내세탁성의 관점에서, 카복실산 단량체 또는 이들의 무수물 혹은 염을 이용하는 것이 바람직하다.
〔양이온성기 함유 단량체〕
양이온성기 함유 단량체로서 이하의, 불포화 아민 함유 단량체, 불포화 암모늄염 함유 단량체 등을 이용할 수 있다. 불포화 아민 함유 단량체로서는, 예를 들면, 바이닐아민, 알릴아민, 바이닐피리딘, 메틸바이닐피리딘, N,N-다이알킬아미노스타이렌, N,N-다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 다이알킬아미노에틸바이닐에터 등을 들 수 있다.
불포화 암모늄염 함유 단량체로서는, 상기 불포화 3급 아민 함유 단량체를 4급화제로 4급화시킨 것 등을 들 수 있다.
〔그 외의 기능성 단량체〕
상기의 공중합법에 의한 것 이외에, 예를 들면, 이온성기를 미리 도입한 유레테인 형성기 함유 단량체를 유레테인 중합, 또는 이온성기를 미리 도입한 에폭시 형성기 함유 단량체를 에폭시 중합하는 등의 방법도 채용할 수 있다. 또, 기간(基幹)의 고분자를 중합 형성한 후, 목적의 이온성기를 도입함으로써, 본 발명의 염료 폴리머를 얻을 수도 있다. 또한, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 이온성을 수반하지 않는, 하이드록실기나 아마이드기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리올이나 하이드록시알킬에스터류 함유 단량체, 아크릴아마이드, 하이드록시알킬아크릴레이트, 아세트산 바이닐, 바이닐알코올, N-에틸메타크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈 등을 단량체로서 공중합시킬 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 염료 폴리머의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. L1 중의 *1은 폴리머 주쇄의 탄소 원자와의 결합 위치를, *2는 D1과의 결합 위치를 각각 나타내고, D1 중의 *3은 L1과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
<염료 폴리머의 수분산체>
염료 폴리머의 수분산체는, 적어도, 물, 및 (A) 염료 폴리머를 포함하고 있고, 바람직하게는 (B) 수성 유기 용제를 함유한다. 또, 염료 폴리머의 수분산체의 제조 방법에 따라서는, (C) 저분자형 계면활성제 또는 고분자형 분산제를 병용하는 경우와 병용하지 않는 경우(이른바 자기 분산) 중 어느 형태여도 된다.
(A) 염료 폴리머
본 발명에서는, 상술한 염료 폴리머를, 물에 용해한 상태가 아닌, 물에 분산한 상태(수분산체)로서 이용한다.
염료 폴리머가 물에 분산한 상태에서는, 물에 용해한 상태와는 달리, 실질적으로 물에 녹지 않는 폴리머가 되어 있으므로, 내세탁성, 내한성(耐汗性) 등의 내수성의 면에서 우수하다. 본 발명에서는, 프린트 후에, 물로 씻어 내는 공정이 불필요하기 때문에, 염료 폴리머는 실질적으로 물에 녹지 않는 폴리머이다. 본 발명의 수분산체는, 물에 녹지 않는 폴리머는 입자로서 분산하고 있고, 입경이 50~500nm인 것이 바람직하다. 폴리머가 물에 녹아 있는 경우에는 폴리머는 수중에서 입자로서 존재하지 않는다. 염료 폴리머가 수분산체가 되기 위해서는, 염료 폴리머 중에 설포기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
물로서는 초순수를 이용하는 것이 바람직하다.
(1-1) 분산성
염료 폴리머는, 수분산 시에 있어서, 염료 폴리머 자체의 성질로서, 또는 병용하는 저분자형 계면활성제 혹은 고분자형 분산제와의 흡착에 의하여, 물과 친화되기 쉽고(젖기 쉽고), 정전 반발(척력)이나 입체 반발에 의하여 염료 폴리머의 미립자의 재응집을 방지하며, 침강 생성의 억제의 기능을 갖는다.
(1-2) 평균 입자경
염료 폴리머는 수분산체 중에서 입자 형상으로 되어 있다. 염료 폴리머의 수분산체에 있어서의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경은 50~500nm인 것이 바람직하고, 50~300nm인 것이 보다 바람직하며, 50~200nm인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 잉크젯법에 의하여 포백에 직접 프린트할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치(나노 트랙 UPA EX150, 닛키소 가부시키가이샤제, 상품명)를 이용하여 측정한 값을 이용했다.
수분산체 중의 염료 폴리머의 함유량으로서, 바람직하게는 0.1~40질량%이고, 보다 바람직하게는 1~30질량%이며, 특히 바람직하게는 3~25질량%이다. 이 범위이면 잉크젯 잉크로서의 저장 안정성을 확보하면서, 인쇄에 있어서 고농도의 착색포를 얻을 수 있다.
수분산체 중의 물의 함유량으로서, 바람직하게는 50~95질량%이고, 보다 바람직하게는 55~90질량%이며, 특히 바람직하게는 60~90질량%이다. 이 범위이면, 수분산체의 안정성과, 잉크젯 잉크로서의 토출 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 수분산체의 안정성이란 침강 등이 일어나기 어려운 것을 나타낸다.
(B) 수성 유기 용제
수성 유기 용제로서는, 25℃에 있어서의 수용해도(水溶解度)로서 10g/100g-H2O 이상인 것이 바람직하고, 20g/100g-H2O 이상인 것이 보다 바람직하며, 물과 임의의 비율로 혼화하는 것이 특히 바람직하다. 수성 유기 용제로서는, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 나이트릴계 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, 트라이메틸올프로페인, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 1,2,6-헥세인트라이올, 싸이오글라이콜, 헥실렌글라이콜, 글리세린, 다이글리세린, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아세토나이트릴을 들 수 있다. 바람직하게는 트라이메틸올프로페인, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 2-피롤리돈, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터이며, 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 2-피롤리돈, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글라이콜, 글리세린, 2-피롤리돈이다.
수분산체 중의 수성 유기 용제의 함유량으로서, 바람직하게는 5~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이며, 특히 바람직하게는, 10~30질량%이다. 이 범위이면, 수분산체의 안정성과 잉크젯 잉크로서의 토출 안정성을 부여할 수 있다.
(C) 저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제
저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제로서는, 바람직하게는, 소수기와 이온성기를 갖는 저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제이고, 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(2-1) 분산성
저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제는, 염료 폴리머를 분산시킬 때에 첨가됨으로써, 저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제가 염료 폴리머 표면에 흡착하여 물과 친화되게 하고(젖게 하고), 기계적 작용에 의하여 마쇄시킨 염료 폴리머 미립자를 정전 반발(척력)이나 입체 반발에 의하여 미립자의 재응집을 방지하며, 침강 생성의 억제의 기능을 갖는다.
(2-2) 분자량
고분자형 분산제의 경우에는, 염료 폴리머에 대하여, 분산 효과가 최적인 분자량이 있다. 고분자형 분산제로서는, 중량 평균 분자량이 2,000~50,000인 것을 이용하는 것이 좋다. 고분자형 분산제의 중량 평균 분자량은 염료 폴리머의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정된다. 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면 염료 폴리머와 염료 폴리머의 사이에서의 중개 역할을 야기하기 어렵고, 염료 폴리머의 응집을 초래하기 어렵다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면 염료 폴리머로부터의 탈착이 일어나기 어렵고 분산제로서의 효과가 발휘되기 쉽다.
(2-3) 구조 및 형태
저분자형 계면활성제 또는 고분자형 분산제는, 소수기(전기적으로 중성의 비극성기이고 물과 친화성이 낮은 기)와 이온성기(전기적으로 이온성의 극성기이고, 물과의 친화성이 높은 기)를 갖는 것이 바람직하다. 그 구조는, 직쇄 또는 분기한 것 중 어느 것이어도 된다. 고분자형 계면활성제의 경우는 랜덤, 교호, 주기, 블록 중 어느 구조여도 되고, 줄기와 가지의 구조가 디자인된 그래프트 폴리머여도 된다.
저분자 계면활성제, 및 고분자형 분산제는, 물 또는 수성 유기 용제에 배합한 상태가, 수용액, 디스퍼전, 에멀션 중 어느 형태여도 이용할 수 있다.
(2-4) 형성법 및 입수 방법
저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제는 예를 들면 이하와 같은 것을 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서 예를 들면, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서 예를 들면, 지방산 비누(예를 들면 올레산 나트륨 등), N-아실글루탐산염, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포아세트산염, 황산화유, 고급 알코올 황산 에스터염, 및 알킬 인산 에스터염 등을 들 수 있다. 양성(兩性) 계면활성제로서 예를 들면, 카복실베타인형, 설포베타인형, 아미노카복실산염, 및 이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다. 또, N,N-다이메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형도 적합한 예로서 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 프로필렌글라이콜 지방산 에스터, 및 아세틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 또, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS(AirProducts&Chemicals사)도 적합한 예로서 들 수 있다. 그 외, 일본 공개특허공보 소59-157,636호의 제(37)~(38)페이지, 리서치·디스클로저 No. 308119(1989년)에 있어서 계면활성제로서 들고 있고 있는 것도 이용할 수 있다.
저분자 계면활성제의 함유량은, 수분산체의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 이러한 범위에서 수분산체의 표면 장력을 임의로 조정하는 것이 바람직하다.
고분자형 분산제는, 소수기 함유 단량체와 이온성기 함유 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 각각의 단량체는 1종류만이어도 되고, 또는 2종류 이상 이용해도 된다. 상기의 소수기 함유 단량체 및 이온성기 함유 단량체로서는, 상술한 염료 폴리머의 공중합 성분의 단량체와 동일하다. 고분자형 분산제로서 빅케미·재팬사제의 DISPERBYK-194N(상품명) 등을 이용할 수도 있다.
고분자형 분산제의 함유량은, 수분산체의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 이러한 범위에서 수분산체의 표면 장력을 임의로 조정하는 것이 바람직하다.
염료 폴리머의 수분산체의 제조 방법은,
(i) 염료 폴리머의 분체 또는 페이스트, 및 필요에 따라 저분자형 계면활성제 또는 고분자형 분산제를, 물 또는 수성 유기 용제 중에서 혼합한 후에, 유리 비즈, 지르코니아 비즈, 타이타니아 비즈, 또는 스테인리스 구 등과 함께 어트리터나 밀기로 미세 분산하는 방법,
(ii) 물 또는 수성 유기 용제와, 물 또는 수성 유기 용제에 난용인 중합성 염료 모노머와 필요에 따라 공중합 모노머, 및 유화제(계면활성제)를 혼합하고, 거기에 물 또는 수성 유기 용제에 용해 가능한 중합 개시제(통상 라디칼 발생제)를 첨가하여 행하는 유화 중합을 이용하는 방법,
(iii) 유기 용매 중에서 염료 폴리머를 합성한 후, 물, 경우에 따라 계면활성제를 첨가하여 유화시키고, 유기 용매를 제거하여 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법,
(iv) 유기 용매 중에서 염료 폴리머를 합성한 후, 물, 경우에 따라 계면활성제나 용매를 첨가하고, 물 이외의 용매를 제거하여 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법,
(v) 수중에 염료 폴리머의 단량체, 중합 개시제, 경우에 따라 계면활성제를 첨가하여 유화시키고, 중합을 개시하여 폴리머화하여, 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법,
(vi) 수중에 염료 폴리머의 단량체, 중합 개시제, 유기 용매, 경우에 따라 계면활성제를 첨가하여 유화시키고, 중합을 개시하여 폴리머화하여, 폴리머화와 동시에 혹은 폴리머화한 후에 유기 용매를 제거하여 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법,
(vii) 수중에 염료 폴리머의 단량체, 경우에 따라 계면활성제를 첨가하여 유화시키고, 중합 개시제를 첨가하며, 중합을 개시하여 폴리머화하여, 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법,
(viii) 수중에 염료 폴리머의 단량체, 경우에 따라 계면활성제나 유기 용매를 첨가하여 유화시키고, 중합 개시제 또는, 경우에 따라 중합 개시제 용액을 첨가하며, 중합을 개시하여 폴리머화하여, 폴리머화와 동시에 혹은 폴리머화한 후에 유기 용매를 제거하여 염료 폴리머의 수분산체를 얻는 방법 등이 있고, 이들을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 이들 분산체에는, 필요에 따라 습윤제로서의 글라이콜 용제, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 글리세린, 폴리에틸렌글라이콜 등, 및 요소, 하이알루론산, 자당 등을 첨가할 수 있다. 그 외에, 분산조제로서 상술한 비이온성 계면활성제나 음이온 계면활성제를 첨가할 수 있지만, 이들 계면활성제는, 분산 안정성으로서의 성능을 저하시키지 않도록, 소량 배합하는 것이 바람직하다.
<착색 조성물>
본 발명은, 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 착색 조성물에도 관한 것이다. 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 착색 조성물은, 상술한 염료 폴리머의 수분산체를 함유하고, 바람직하게는, 물 또는 수성 유기 용제를 더 함유한다. 또, 필요에 따라, 그 외의 착색제, 유기 용매, 계면활성제, 및 각종 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 염료 폴리머의 수분산체를 함유하는 착색 조성물은, 우수한 내광성을 갖고 있으므로, 섬유 염색 용도뿐만 아니라, 종이 매체 염색, 플라스틱 염색, 도료, 도막, 건재로서 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 염료 폴리머 이외의 다른 착색제(염료나 안료 등)를 더 포함해도 된다. 다른 착색제를 포함하는 경우, 염료 폴리머의 함유량은, 염료 폴리머를 포함한 착색제의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 나아가서는 100질량%, 즉 염료 폴리머만을 함유하는 것이 바람직하다.
착색제(염료 폴리머, 및 이외의 착색제를 포함함)의 착색 조성물 중의 함유량으로서는, 양호한 염색 농도가 얻어지고, 착색 조성물의 보존 안정성을 고려하면, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 1질량%~15질량%가 보다 바람직하며, 3질량%~12질량%가 더 바람직하다.
<유기 용매>
본 발명의 착색 조성물이 함유할 수 있는 유기 용매의 예로서는, 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌글라이콜, 글리세린, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올, 테트라에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,2,4-뷰테인트라이올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,2-헥세인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올 등), 아민류(예를 들면, 에탄올아민, 및 2-(다이메틸아미노)에탄올 등), 1가 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 및 뷰탄올 등), 다가 알코올의 알킬에터류(예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터등), 2,2'-싸이오다이에탄올, 아마이드류(예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드 등), 설포레인, 다이메틸설폭사이드, 3-설포레인 등의 함황 화합물, 복소환류(2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 및 N-에틸모폴린 등), 및 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 함유할 수 있는 유기 용매는, 상술한 수성 유기 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 조성물은, 보존 안정성, 토출 안정성, 및 토출 정밀도 등을 높이는 관점에서, 각종 계면활성제를 더 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 양이온성, 음이온성, 양성, 및 비이온성 중 어느 계면활성제도 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서 예를 들면, 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서 예를 들면, 지방산 비누, N-아실글루탐산염, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포아세트산염, 황산화유, 고급 알코올 황산 에스터염, 및 알킬 인산 에스터염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서 예를 들면, 카복실베타인형, 설포베타인형, 아미노카복실산염, 및 이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다. 또, N,N-다이메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형도 적합한 예로서 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 프로필렌글라이콜 지방산 에스터, 및 아세틸렌글라이콜 등을 들 수 있다. 또, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면활성제인 서피놀(에어 프로덕트츠사제, 상품명)도 적합한 예로서 들 수 있다.
그 외, 일본 공개특허공보 소59-157,636호의 제(37)~(38)페이지, 리서치·디스클로저 No. 308119(1989년)에 있어서 계면활성제로서 들고 있는 것도 이용할 수 있다.
이들 각 계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 이러한 범위에서 착색 조성물의 표면 장력을 임의로 조정하는 것이 바람직하다.
<각종 첨가제>
본 발명의 착색 조성물은, 그 외에 종래 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서 예를 들면, 산염기나 완충액 등의 pH조정제, 형광증백제, 표면 장력 조정제, 소포제, 건조 방지제, 윤활제, 증점제, 자외선 흡수제, 퇴색 방지제, 대전 방지제, 매트제, 산화 방지제, 비저항 조정제, 방청제, 무기 안료, 환원 방지제, 방부제, 방미제(防微劑), 킬레이트제, 및 가교제 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서, 일본 공개특허공보 소58-185677호, 일본 공개특허공보 소61-190537호, 일본 공개특허공보 평2-782호, 일본 공개특허공보 평5-197075호, 일본 공개특허공보 평9-34057호 등에 기재된 벤조트라이아졸계 화합물, 일본 공개특허공보 소46-2784호, 일본 공개특허공보 평5-194483호, 미국 특허공보 제3214463호 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 공고특허공보 소48-30492호, 일본 공고특허공보 소56-21141호, 일본 공개특허공보 평10-88106호 등에 기재된 신남산계 화합물, 일본 공개특허공보 평4-298503호, 일본 공개특허공보 평8-53427호, 일본 공개특허공보 평8-239368호, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공표특허공보 평8-501291호 등에 기재된 트라이아진계 화합물, 리서치·디스클로저 No. 24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광증백제도 이용할 수 있다. 착색 조성물이, 자외선 흡수제를 함유함으로써, 화상의 보존성을 향상시킬 수 있다.
(퇴색 방지제)
퇴색 방지제로서, 각종 유기계 및 금속 착제계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기계의 퇴색 방지제로서 예를 들면, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 다이알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인데인류, 크로메인류, 알콕시아닐린류, 및 헤테로환류 등을 들 수 있다. 금속 착체로서 예를 들면, 니켈 착체, 및 아연 착체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 리서치·디스클로저 No. 17643의 제VII의 I항 및 J항, 동 No. 15162, 동 No. 18716의 650페이지 좌란, 동 No. 36544의 527페이지, 동 No. 307105의 872페이지, 동 No. 15162에 인용된 특허에 기재된 화합물이나 일본 공개특허공보 소62-215272호의 127페이지~137페이지, 및 미국 특허공보 제5356443호에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물예에 포함되는 화합물을 사용할 수 있다. 착색 조성물이, 퇴색 방지제를 함유함으로써, 화상의 보존성을 향상시킬 수 있다.
(방부제 및 방미제)
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물의 장기 보존 안정성을 유지하기 위하여, 방부제 및 방미제 중 적어도 한쪽을 함유하고 있어도 된다. 착색 조성물이, 방부제나 방미제를 함유함으로써, 장기에서의 보존 안정성을 높일 수 있다. 방부제 및 방미제로서 예를 들면, 방향족 할로젠 화합물(예를 들면, 프리벤톨 CMK; 랑세스사제, 상품명), 메틸렌다이싸이오사이아네이트, 함할로젠 질소 황 화합물, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온(예를 들면, 프록셀 GXL; 아치 케미컬즈사제, 상품명), 데하이드로아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 나트륨피리딘싸이온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산 에틸에스터, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, 및 그 염 등을 들 수 있다.
방부제 및 방미제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 착색 조성물이 방부제 및 방미제를 함유하는 경우, 방부제 및 방미제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.02질량%~1.00질량%가 바람직하다.
(건조 방지제)
건조 방지제로서는, 물보다 증기압이 낮은 수성 유기 용제를 적합하게 이용할 수 있다. 착색 조성물에 건조 방지제가 함유됨으로써, 잉크젯 기록 용도에 사용하는 경우, 착색 조성물을 토출하는 토출 헤드의 노즐의 분사구에 있어서, 착색 조성물이 건조하는 것에 의한 막힘을 방지할 수 있다. 건조 방지제의 구체적인 예로서 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 싸이오다이글라이콜, 다이싸이오다이글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 아세틸렌글라이콜 유도체, 글리세린, 및 트라이메틸올프로페인 등으로 대표되는 다가 알코올류, 에틸렌글라이콜모노메틸(또는, 에틸)에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸(또는, 에틸)에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸(또는, 뷰틸)에터 등의 다가 알코올의 저급 알킬에터류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 및 N-에틸모폴린 등의 복소환류, 설포레인, 다이메틸설폭사이드, 및 3-설포레인 등의 함황 화합물, 다이아세톤알코올, 및 다이에탄올아민 등의 다관능 화합물, 및 요소 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 글리세린, 및 다이에틸렌글라이콜 등의 다가 알코올이 보다 바람직하다.
또, 건조 방지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기의 착색 조성물이 건조 방지제를 함유하는 경우, 건조 방지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량의 전체 질량에 대하여, 10질량%~50질량%가 바람직하다.
(pH조정제)
pH조정제로서 예를 들면, 유기 염기, 및 무기 알칼리 등의 중화제를 이용할 수 있다. 착색 조성물을 잉크젯 기록에 사용하는 경우, 착색 조성물에 pH조정제가 함유됨으로써, 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. pH조정제는, 착색 조성물의 pH가 5~12가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, pH가 5~9가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
(표면 장력 조정제 및 소포제)
표면 장력 조정제로서는, 예를 들면, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 및 아니온계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 바람직한 예는, 앞서 설명한 계면활성제의 란에서 예시한 것 것과 동일하다.
소포제로서는, 불소계, 및 실리콘계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 잉크젯용(잉크젯 잉크)으로서 이용하는 경우에는, 착색 조성물의 표면 장력을, 20mN/m~70mN/m로 조정하는 것이 바람직하고, 25mN/m~60mN/m로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물을 잉크젯용으로서 이용하는 경우에는, 착색 조성물의 점도를, 40mPa·s 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 30mPa·s 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 20mPa·s 이하로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
표면 장력 및 점도는, 다양한 첨가제, 예를 들면, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 비저항 조정제, 피막 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 퇴색 방지제, 방미제, 방청제, 분산제, 및 계면활성제 등을 첨가함으로써, 조정할 수 있다.
(킬레이트제)
킬레이트제는, 착색 조성물 중에 있어서의 침전물 등의 석출물의 발생을 방지할 목적, 또 보존 안정성이나 막힘 회복성을 개량할 목적으로 적합하게 사용된다. 착색 조성물의 착색제로서 염료를 이용하면, 착색 조성물 중에 포함되는 금속(Ca, Mg, Si, 및 Fe 등)이 석출물의 발생이나 막힘 회복성의 저하의 원인이 될 수 있기 때문에, 금속 이온을 일정량 이하로 관리할 필요가 있는 것이 알려져 있다. 또, 구리 착체 염료를 이용한 경우에는, 금속 이온의 양을 관리해도, 유리(遊離)의 구리 이온의 양도 관리하지 않으면, 석출물의 발생이나 막힘 회복성의 저하가 인정되는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2000-355665호, 및 일본 공개특허공보 2005-126725호 등 참조).
킬레이트제로서 예를 들면, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 우라밀다이아세트산, 및 그들의 금속염(예를 들면, 나트륨염)을 들 수 있다.
(가교제)
착색포의 내마찰성이나 세탁 견뢰도를 향상시킬 목적으로, 착색 조성물은 가교제를 함유해도 된다. 가교제로서는, 블록아이소사이아네이트 가교제(예를 들면, 메이커네이트 CX, 동 TP-10, 동 DM-35HC, SU-268A 등, 모두 메이세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)나, 다관능 에폭시 가교제(예를 들면, 데나콜 EX-313, 동 314, 동 322, 411 등, 모두 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 상품명)를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 포백 상에 대한 착색제 공급량에 제약이 있는 잉크젯 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.
<잉크젯 잉크>
본 발명은, 적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크에도 관한 것이다. 잉크젯 잉크에 포함되는 성분으로서는 상술한 본 발명의 착색 조성물에 있어서 나타낸 것과 동일하다.
잉크젯 잉크 중의 염료 폴리머, 및 그 외의 성분의 함유량은, 상술한 본 발명의 착색 조성물에 있어서 나타낸 함유량의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크는, 언더코팅이 없는 포백에도 번지지 않고 직접 인화할 수 있기 때문에, 작업성의 관점에서 특히 유용하다.
잉크젯 잉크로서는, 날염용의 잉크젯 잉크(잉크젯 날염용 잉크)인 것이 바람직하다.
<잉크 카트리지>
본 발명의 잉크 카트리지는, 상기 본 발명의 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지이다.
<잉크젯 날염 방법>
본 발명의 잉크젯 날염 방법은, 적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크를, 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트하는 공정을 갖는 잉크젯 날염 방법이다.
본 발명의 잉크젯 날염 방법은, 폐수나 전사지 등의 폐재가 나오지 않고, 간편한 작업성으로, 착색포의 품질(촉감)도 우수하다는 효과를 나타낸다.
나아가서는 가열 공정을 더함으로써, 섬유에 대하여 염료 폴리머가 융착함으로써, 섬유와 보다 일체화하고, 촉감을 손상시키지 않으며, 내마찰성 등을 더 부여 가능하다는 이점이 있다.
<열처리 공정>
본 발명의 잉크젯 날염 방법은, 또한 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 포백에 프린트한 후에, 열처리 공정을 행함으로써, 염료 폴리머 입자를 용융(혹은 연화)시켜, 섬유와의 밀착성을 높일 수 있다(즉, 열처리함으로써, 용융 염착시킬 수 있다). 착색포는 건조 후, 상기 용융 염착시키는 것을 목적으로 하여 열처리를 행하는 것이 바람직하고, 통상 100~250℃에서 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100℃~200℃이고, 특히 바람직하게는 120℃~200℃이다. 열처리 시간으로서는, 30초~3분간의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 염료 폴리머에 반응성기(예를 들면 블록아이소사이아네이트기)를 도입한 경우, 또는 첨가제로서 가교제(예를 들면 블록아이소사이아네이트 가교제나 다관능 에폭시 가교제)를 병용한 경우는, 이 열처리 공정에 있어서, 염료 폴리머에 도입한 반응성기(예를 들면 블록아이소사이아네이트기), 또는 첨가제로서 병용한 가교제(예를 들면 블록아이소사이아네이트 가교제나 다관능 에폭시 가교제)를 이용하여, 가교 반응시키는 것이 내마찰성의 관점에서 바람직하다.
<후처리>
본 발명의 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크에 의하여 착색한 포백(착색포)은, 촉감의 유연성이나 견뢰성(내마찰성)이 우수하지만, 필요에 따라, 착색포에 후처리제를 전체면에 패딩 처리함으로써, 촉감의 유연성이나 견뢰성(특히 내마찰성)이, 더 향상된 착색포를 얻을 수 있다. 유연화를 목적으로 한 후처리제로서는, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 다이메틸실리콘 오일, 아미노실리콘 오일, 카복시 변성 실리콘 오일, 하이드록시 변성 실리콘 오일, 지방산, 지방산 아마이드, 광물유, 식물유, 동물유, 가소제 등을 들 수 있다.
또, 착색포 표면의 슬라이딩성을 향상시킬 목적의 후처리제로서는, 금속 비누, 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 마이크로스탈린 왁스, 다이메틸실리콘 오일, 아미노실리콘 오일, 카복시 변성 실리콘 오일, 하이드록시 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
패딩 처리는, 이들 후처리제를 수용매에 믹서 교반에 의하여 유화, 열유화, 또는 분산한 것에, 착색포를 침지하여 맹글 등으로 드로잉 건조, 열처리를 더하여 처리한다.
또, 후처리제 중에 고착제로서 수지 에멀션을 소량 배합함으로써, 착색포의 내마찰성을 향상시킬 수 있다. 후처리에 대한 배합량은 5% 미만이 바람직하고, 이로써 착색포의 촉감의 부드러움이 손상되기 어렵기 때문에 바람직하다.
후처리제에 고착제로서 배합하는 수지 에멀션으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아크릴산 에스터 수지 에멀션, 유레테인 수지 에멀션, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합 수지(EVA 수지) 에멀션, 실리콘/아크릴 수지 에멀션, 폴리에스터 수지 에멀션 등을 이용할 수 있고, 착색포의 촉감을 부드럽게 하기 위하여, 이들 수지 에멀션의 유리 전이점이 0℃ 이하인 것이 바람직하다.
<포백>
본 발명의 잉크젯 날염 방법을 적용할 수 있는 포백으로서는, 이하의 것이 있다. 생지 포백(섬유종)으로서는, 나일론, 폴리에스터, 아크릴로나이트릴 등의 합성 섬유, 아세테이트, 레이온 등의 반합성 섬유, 면, 견, 모 등의 천연 섬유, 및 이들의 혼합 섬유, 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다.
의료품으로서는, 티셔츠, 트레이닝복, 체육복, 팬츠, 스웨트 슈츠, 원피스, 블라우스 등을 들 수 있다. 또, 침구, 손수건, 쿠션 커버, 커튼 등에도 적합하다.
<착색포>
본 발명은, 포백과, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머를 포함하는 착색포에도 관한 것이다.
포백 및 염료 폴리머는 상술한 바와 같다.
본 발명의 착색포는, 상술한 본 발명의 잉크젯 날염 방법에 의하여 포백을 날염함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 잉크젯 날염 방법으로 제조한 착색포(착색 섬유 제품)는, 촉감, 세탁 견뢰성, 마찰 견뢰성, 날염 작업성 중 어느 특성에 있어서도, 우수한 효과를 나타내므로, 본 발명의 잉크젯 날염 방법, 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 잉크 카트리지, 및 착색포에는 높은 가치가 있다.
실시예
(합성예 1)
〔염료 폴리머 (Y-1-1)의 합성〕
예시 화합물 (Y-1-1)은 이하의 스킴에 의하여 합성했다.
[화학식 65]
Figure pct00065
100mL 3구 플라스크에 N-메틸피롤리돈(NMP) 10mL를 첨가하고, 내온을 85℃로 승온했다. 상기 NMP에, 중합성 모노머인 YM-1(일본 특허공보 5315267호에 기재된 방법으로 합성) 9.0g, 중합성 모노머인 MOI-BP(쇼와 덴코제, 상품명: 카렌즈 MOI-BP) 1.0g, V-601(와코 준야쿠제, 상품명) 0.98g, 및 1-도데케인싸이올 0.35g을 13.24g의 NMP에 용해시킨 용액을 3시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 1시간 반응시켜 반응액 A를 얻었다. 그 후, 반응액 A에, V-601(0.098g)을 첨가하고, 85℃에서 2시간 더 반응시켜, 반응액 B를 얻었다. 반응액 B를 실온(20℃)까지 방랭하고, 물 500mL에 부어 넣어 결정을 석출시키고, 여과에 의하여 결정을 여과 분리한 후에, 여과 분리한 결정을 60℃의 송풍 건조기로 1일간 건조시켜, 예시 화합물 (Y-1-1)의 황색 분말을 얻었다. 예시 화합물 (Y-1-1)의 수량은 8.7g이었다. 예시 화합물 (Y-1-1)의 테트라하이드로퓨란(THF) 희박 용액에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 441nm였다. 또, 예시 화합물 (Y-1-1)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,800(폴리스타이렌 환산)이었다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 폴리머의 Tg는, 180℃였다.
(합성예 2)
〔염료 폴리머 (Y-2-1)의 합성〕
예시 화합물 (Y-2-1)은 이하의 스킴에 의하여 합성했다.
[화학식 66]
Figure pct00066
예시 화합물 (Y-2-1)은, 상기 합성예 1의 예시 화합물 (Y-1-1)의 합성에 이용하는 MOI-BP(쇼와 덴코제, 상품명: 카렌즈 MOI-BP)를 메타크릴산(MAA)에 치환하여, 중합성 모노머와 함께 적하하는 용액에 있어서의 V-601(와코 준야쿠제, 상품명)의 양을 0.98g으로부터 0.126g으로, 1-도데케인싸이올의 양을 0.35g으로부터 0.443g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 합성했다. 예시 화합물 (Y-2-1)의 테트라하이드로퓨란(THF) 희박 용액에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 441nm였다. 또, GPC 측정에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,500(폴리스타이렌 환산)이었다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 폴리머의 Tg는, 160℃였다.
(합성예 3)
〔염료 폴리머 (R-2-1)의 합성〕
예시 화합물 (R-2-1)은 이하의 스킴에 의하여 합성했다.
[화학식 67]
Figure pct00067
예시 화합물 (R-2-1)은, 상기 합성예 1의 예시 화합물 (Y-1-1)의 합성에 이용하는 YM-1을 RDW R-13(와코 준야쿠제, 상품명)에, MOI-BP(쇼와 덴코제, 상품명: 카렌즈 MOI-BP)를 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA)에 치환하여, 중합성 모노머와 함께 적하하는 용액에 있어서의 V-601(와코 준야쿠제, 상품명)의 양을 0.98g으로부터 0.057g으로, 1-도데케인싸이올의 양을 0.35g으로부터 0.200g으로, NMP를 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 합성했다. 예시 화합물 (R-2-1)의 테트라하이드로퓨란(THF) 희박 용액에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 562nm였다. 또, GPC 측정에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900(폴리스타이렌 환산)이었다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 폴리머의 Tg는, 120℃였다.
(합성예 4)
〔염료 폴리머 (R-3-1)의 합성〕
예시 화합물 (R-3-1)은 이하의 스킴에 의하여 합성했다.
[화학식 68]
Figure pct00068
예시 화합물 (R-3-1)은, 상기 합성예 1의 예시 화합물 (Y-1-1)의 합성에 이용하는 YM-1을 RM-1(케미컬 앱스트랙트 84권 19172페이지에 기재에 준하여 합성)에 치환하여, 중합성 모노머와 함께 적하하는 용액에 있어서의 V-601(와코 준야쿠제, 상품명)의 양을 0.98g으로부터 0.510g으로 변경하고, 1-도데케인싸이올을 첨가하지 않으며, 용매를 NMP로부터 2-뷰탄온(MEK)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 합성했다. 예시 화합물 (R-3-1)의 테트라하이드로퓨란(THF) 희박 용액에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 542nm였다. 또, GPC 측정에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800(폴리스타이렌 환산)이었다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 폴리머의 Tg는, 180℃였다.
(합성예 5)
〔염료 폴리머 (B-4-3)의 합성〕
예시 화합물 (B-4-3)은 이하의 스킴에 의하여 합성했다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(중간체 (BM-1)의 합성)
C. I. 애시드 블루 1(도쿄 가세이제) 67.65g을 클로로폼 1.2L 중에서 교반하고, 내온을 0℃로 냉각한다. 여기에 내온을 0℃에 유지한 채로, 염화 옥살릴 69.5mL를 적하하고, 이어서 DMF(N,N-다이메틸폼아마이드) 6mL를 적하하며, 그 후 실온에서 24시간 반응시킨 후에, 35~40℃에서 2시간 반응시켜, 반응액 C를 얻었다. 반응액 C를 로터리 에바포레이터를 이용하여 농축한 후에, 아세토나이트릴 400mL를 첨가하고, 2-아미노에틸메타크릴레이트 염산염 29.8g을 첨가한 후, 내온을 10℃로 냉각했다. 여기에 트라이에틸아민 58.2mL를 천천히 적하하고, 그 후 실온에서 2시간 반응시켜, 반응액 D를 얻었다. 반응액 D를 물 1200mL에 부어 넣어 석출한 결정을 여과 분리했다. 얻어진 결정을 메탄올로 가열 교반 세정하여, 중간체 (BM-1)의 분말을 얻었다(수량(收量) 65.6g).
(예시 화합물 (B-4-3)의 합성)
100mL 3구 플라스크에, 중간체 (BM-1) 3.0g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 2.0g, 1-도데케인싸이올 0.237g, N-메틸피롤리돈(NMP) 27.8g을 첨가하고, 내온을 85℃로 승온했다. V-601(와코 준야쿠제, 상품명) 0.3g씩을 2시간마다 4회 첨가했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방랭하고, 물 500mL에 부어 넣어, 결정을 석출시켜, 여과에 의하여 결정을 여과 분리한 후에, 60℃의 송풍 건조기로 1일간 건조시켜, 예시 화합물 (B-4-3)의 청황색 분말을 얻었다. 예시 화합물 (B-4-3)의 수량은 4.2g이었다. 예시 화합물 (B-4-3)의 테트라하이드로퓨란(THF) 희박 용액에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수 극대 파장은 610nm였다. 또, 예시 화합물 (B-4-3)의 GPC 측정에서의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,100(폴리스타이렌 환산)이었다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 폴리머의 Tg는, 150℃였다.
(실시예 1)
〔염료 폴리머 수분산액 (1)의 제작〕
예시 화합물 (Y-1-1) 0.25g, 지르코니아 비즈(닛카토제, 상품명 YTZ 볼, 직경 0.1μm) 10g, 올레산 나트륨 0.05g, 글리세린 0.5g, 및 초순수 4.2g을 첨가하고, 유성형(遊星型) 미립 분쇄기(프리치제 Pulverlsette7)를 이용하여, 회전수 400rpm(revolution per minute)으로, 10시간 분산시켰다. 얻어진 분산액으로부터, 여과포를 이용하여 지르코니아 비즈를 제거하여, 염료 폴리머 수분산액 (1)을 얻었다.
(실시예 2~11)
염료 폴리머, 및 저분자 계면활성제 또는 고분자형 분산제를 각각 하기 표 1에 기재된 종류, 양으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 염료 폴리머 수분산액 (2)~(11)을 제작했다.
Figure pct00070
또 사용한 염료 폴리머의 중량 평균 분자량, 얻어진 염료 폴리머 수분산액 중의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경, 및 염료 폴리머가 200℃에서 용융되는지 여부는, 표 2에 기재된 바와 같았다. 염료 폴리머가 200℃에서 용융되는지 여부는, 융점 측정기를 이용하여, 10℃/min으로 200℃까지 승온하여, 200℃의 시점에서 용융되어 있는지 여부를 확인했다.
Figure pct00071
(실시예 12)
〔잉크젯 날염용 잉크 (A1)의 제작〕
이하의 성분을, 실온에서 혼합하고, 15분간 교반한 후에, 멤브레인 필터(평균 구멍 직경 0.8μm)로 여과하여, 잉크젯 날염용 잉크 (A1)을 조제했다.
염료 폴리머 수분산액 (1) 3.0g
트라이메틸올프로페인 0.056g
초순수 0.913g
1,2-헥세인다이올 0.112g
글리세린 0.560g
트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 0.112g
2-피롤리돈 0.168g
프로필렌글라이콜 0.028g
서피놀 465(닛신 가가쿠 고교제, 상품명) 0.056g
〔잉크젯 날염 방법〕
잉크젯 날염용 잉크 (A1)을, 잉크 카트리지에 장전하고, 잉크젯 프린터(세이코 엡슨 가부시키가이샤제 컬러 리오 PX-045A, 상품명)를 이용하여, 폴리에스터 포백(폴리에스터 트로피컬(데이진 가부시키가이샤제), 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01019), 코튼 포백(면브로드 실 처리, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01002), 및 폴리에스터 65% 코튼 35% 혼방(혼방 폴리에스터 65/면 35브로드, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01030)에 각각 화상을 프린트하고, 실온에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 히트 프레스(아사히 센이 기카이 가부시키가이샤제, 상품명: 탁상 자동 평 프레스기 AF-54TEN형)를 이용하여, 온도 200℃, 압력 0.20N/cm2, 시간 60초간, 열처리를 행함으로써, 번짐이 없는 선명한 화상을 얻었다.
(실시예 13~16, 및 실시예 20~25)
염료 폴리머 수분산액 (1)을, 염료 폴리머 수분산액 (2)~(11)로 변경한 것 이외에는, 잉크젯 날염용 잉크 (A1)과 동일하게 하여 잉크젯 날염용 잉크 (A2)~(A11)을 조제했다.
실시예 13~16, 및 실시예 20~25에서는, 사용하는 잉크젯 날염용 잉크를 하기 표 3, 5 및 6에 기재된 잉크젯 날염용 잉크로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 잉크젯 프린트를 행했다.
(실시예 17)
와커 피니시 CT-14(와커사제, 상품명) 5g, 마쓰민졸 MR50(마쓰이 시키소 가부시키가이샤제, 상품명) 3g을 물 92g에 교반 혼합하여, 후처리제를 얻었다.
실시예 12와 동일하게 잉크젯법으로 화상을 프린트한 후에, 상기 후처리제를 패딩하고, 바로 맹글을 이용하여 픽업률 70%로 줄여, 건조기로 100℃에서 건조한 후에, 히트 프레스(아사히 센이 기카이 가부시키가이샤제, 상품명: 탁상 자동 평 프레스기 AF-54TEN형)를 이용하여, 온도 200℃, 압력 0.20N/cm2, 시간 60초간, 열처리를 행함으로써, 번짐이 없는 선명한 화상을 얻었다.
(실시예 18 및 19)
실시예 18 및 19에서는, 사용하는 잉크젯 날염용 잉크를, 각각 잉크젯 날염용 잉크 (A2) 및 (A3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 잉크젯법에 의하여 화상을 얻었다.
(화합물 (Br-1)의 합성)
일본 공표특허공보 2002-509957호의 실시예 1에 따라, 염료 폴리머인 폴리유레테인 화합물 (Br-1)을 합성했다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 염료 폴리머의 Tg는, 100℃였다. 이 염료 폴리머를 200℃에서 가열하면 용융되는 것을 확인했다.
[화학식 70]
Figure pct00072
(화합물 (Y-3)의 합성)
일본 공표특허공보 2002-509957호의 실시예 6에 따라, 염료 폴리머인 폴리유레테인 화합물 (Y-3)을 합성했다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 염료 폴리머의 Tg는, 120℃였다. 이 염료 폴리머를 200℃에서 가열하면 용융되는 것을 확인했다.
[화학식 71]
Figure pct00073
(화합물 (R-4)의 합성)
일본 공표특허공보 2002-509957호의 실시예 8에 따라, 염료 폴리머인 폴리유레테인 화합물 (R-4)를 합성했다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 염료 폴리머의 Tg는, 100℃였다. 이 염료 폴리머를 200℃에서 가열하면 용융되는 것을 확인했다.
[화학식 72]
Figure pct00074
(화합물 (B-5)의 합성)
일본 공표특허공보 2002-509957호의 실시예 11에 따라, 염료 폴리머인 폴리유레테인 화합물 (B-5)를 합성했다. DSC(시차 주사열 측정)에서의 염료 폴리머의 Tg는, 130℃였다. 이 염료 폴리머를 200℃에서 가열하면 용융되는 것을 확인했다.
[화학식 73]
Figure pct00075
(실시예 30)
〔염료 폴리머 수분산액 (30)의 제작〕
폴리유레테인 화합물 (Br-1) 2.0g, 지르코니아 비즈(닛카토제, 상품명 YTZ 볼, 직경 0.1μm) 20g, 및 초순수 8.0g을 첨가하고 유성형 미립 분쇄기(프리치제 Pulverlsette7)를 이용하여, 회전수 400rpm(revolution per minute)으로, 5시간 분산시켰다. 얻어진 분산액으로부터, 여과포를 이용하여 지르코니아 비즈를 제거하고, 염료 폴리머 수분산액 (30)을 얻었다. 염료 폴리머 수분산액 (30)에 있어서의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경은 130nm였다.
(실시예 31~33)
〔염료 폴리머 수분산액 (31)~(33)의 제작〕
실시예 30의 염료 폴리머 수분산액 (30)의 제작에 있어서, 폴리유레테인 화합물 (Br-1)을, 각각 폴리유레테인 화합물 (Y-3), (R-4), 및 (B-5)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 염료 폴리머 수분산액 (31)~(33)을 제작했다. 염료 폴리머 수분산액 (31) 중의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경은 150nm이고, 염료 폴리머 수분산액 (32) 중의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경은 180nm이며, 염료 폴리머 수분산액 (33) 중의 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경은 150nm였다.
(실시예 34)
〔잉크젯 날염용 잉크 (A31)의 제작〕
이하의 성분을, 실온에서 혼합하고, 15분간 교반한 후에, 멤브레인 필터(평균 구멍 직경 0.8μm)로 여과하여, 잉크젯 날염용 잉크 (A31)을 조제했다.
염료 폴리머 수분산액 (31) 3.0g
트라이메틸올프로페인 0.056g
초순수 0.913g
1,2-헥세인다이올 0.112g
글리세린 0.560g
트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 0.112g
2-피롤리돈 0.168g
프로필렌글라이콜 0.028g
서피놀 465(닛신 가가쿠 고교제, 상품명) 0.056g
〔잉크젯 날염 방법〕
잉크젯 날염용 잉크 (A31)을, 잉크 카트리지에 장전하고, 잉크젯 프린터(세이코 엡슨 가부시키가이샤제 컬러 리오 PX-045A, 상품명)를 이용하여, 폴리에스터 포백(폴리에스터 트로피컬(데이진 가부시키가이샤제), 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01019), 코튼 포백(면브로드 실 처리, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01002), 및 폴리에스터 65% 코튼 35% 혼방(혼방 폴리에스터 65/면 35브로드, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01030)에 각각 화상을 프린트하고, 실온에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 히트 프레스(아사히 센이 기카이 가부시키가이샤제, 상품명: 탁상 자동 평 프레스기 AF-54TEN형)를 이용하여, 온도 200℃, 압력 0.20N/cm2, 시간 60초간, 열처리를 행함으로써, 번짐이 없는 선명한 화상을 얻었다.
(실시예 35)
염료 폴리머 수분산액 (31)을, 염료 폴리머 수분산액 (32)로 변경한 것 이외에는, 잉크젯 날염용 잉크 (A31)과 동일하게 하여 잉크젯 날염용 잉크 (A32)를 조제하여, 잉크젯 프린트를 행했다.
(실시예 36)
염료 폴리머 수분산액 (31) 3.0g을, 염료 폴리머 수분산액 (30) 1.5g 및 염료 폴리머 수분산액 (33) 1.5g으로 변경한 것 이외에는, 잉크젯 날염용 잉크 (A31)과 동일하게 하여 잉크젯 날염용 잉크 (A30)을 조제하여, 잉크젯 프린트를 행했다.
(비교예 1) 승화 전사 날염
승화 전사 날염 프린터 SureColor F6000(세이코 엡슨 가부시키가이샤제, 상품명)을 이용하여, 전사지에 화상을 인쇄한 후에, 폴리에스터 포백(폴리에스터 트로피컬(데이진 가부시키가이샤제), 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01019), 코튼 포백(면브로드 실 처리, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01002), 및 폴리에스터 65% 코튼 35% 혼방(혼방 폴리에스터 65/면 35브로드, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01030)에 각각 화상을 프린트하고, 실온에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 히트 프레스(아사히 센이 기카이 가부시키가이샤제, 상품명: 탁상 자동 평 프레스기 AF-54TEN형)를 이용하여, 온도 200℃, 압력 0.20N/cm2, 시간 60초간, 열처리를 행함으로써, 전사된 화상을 얻었다. 폴리에스터 포백에 관해서는 선명한 화상을 얻을 수 있었지만, 폴리에스터 65% 코튼 35% 혼방에 있어서는, 선명하지만 염색 농도가 낮은 화상이 얻어지고, 또 코튼 포백에 있어서는, 매우 희미해진 화상이 얻어졌다.
(비교예 2) 안료를 이용한 잉크젯 방식의 착색
(안료 분산액의 조제)
스타이렌-아크릴산 공중합체(존크릴 678, BASF제, 상품명) 3g, 다이메틸아미노에탄올 1.3g, 이온 교환수 80.7g을 70℃에서 교반하여 혼합했다. 이어서, C. I. 피그먼트 블루 15:3을 15g, 입경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 체적율로 50% 충전하고, 샌드 그라인더밀을 이용하여 분산하여, 사이안 안료의 함유량이 15%인 안료 분산액을 얻었다.
(수성 바인더의 조제)
2-뷰탄온 50g을 3구 플라스크에 넣어, 내온을 75℃로 가온하고, 거기에 n-뷰틸메타크릴레이트 80g, 아크릴산 20g, 2-뷰탄온 50g, 아조아이소뷰티로나이트릴 0.5g의 혼합물을 3시간 동안 적하했다. 적하 후, 5시간 가열 환류하고, 실온까지 냉각하여, 감압 가열함으로써 중합물의 잔사를 얻었다. 여기에 이온 교환수 350mL, 모노머로서 첨가한 아크릴산의 1.05배 몰의 수산화 나트륨을 첨가하여 용해시켰다. 전체량이 500g이 되도록 이온 교환수로 희석하여, 수성 바인더의 20% 수용액을 얻었다.
(안료 잉크의 조제, 및 잉크젯 방식의 착색)
상기 안료 분산액 46.6g, 상기 수성 바인더 15g, PDX-7664A(BASF사제, 상품명) 2.9g, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 10g, 1,2-헥세인다이올 5g, 다이에틸렌글라이콜 11.2g, 올핀 465(닛신 가가쿠 고교제, 상품명) 0.6g을 혼합하고, 여기에 이온 교환수를 첨가하여 전체량을 100g으로 조제하며, 0.8μm의 필터로 여과하여 비교용의 안료 잉크를 얻었다.
얻어진 안료 잉크를, 잉크 카트리지에 장전하고, 잉크젯 프린터(세이코 엡슨 가부시키가이샤제 컬러 리오 PX-045A, 상품명)를 이용하여, 폴리에스터 포백(폴리에스터 트로피컬(데이진 가부시키가이샤제), 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01019), 코튼 포백(면브로드 실 처리, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01002), 및 폴리에스터 65% 코튼 35% 혼방(혼방 폴리에스터 65/면 35브로드, 가부시키가이샤 시키센샤제, 상품 코드 A02-01030)에 각각 화상을 프린트하고, 실온에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 히트 프레스(아사히 센이 기카이 가부시키가이샤제, 상품명: 탁상 자동 평 프레스기 AF-54TEN형)를 이용하여, 온도 100℃, 압력 0.20N/cm2, 시간 60초간, 열처리를 행함으로써, 안료 잉크로 인쇄한 착색포를 얻었다.
상기 실시예 12~25, 34~36, 비교예 1 및 2의 평가 결과를 표 3~7에 나타낸다. 또한 착색포의 평가는 이하의 방법으로 실시한 결과이다. 촉감 및 습마찰 견뢰도의 평가에서는, 3종류 포백 중, 코튼 포백을 사용했다.
·화상 선명성: 육안에 의한 관능 평가를 행했다. 3종류의 포백 모두 선명한 경우를 A, 2종류에서 선명한 경우를 B, 1종류만 선명한 경우를 C, 선명한 화상 없음을 D의 4단계로 평가했다.
·촉감: 염색 전의 미처리 포와, 염색 후의 착색포를 손으로 만져, 착색포의 촉감을 관능 평가했다. 착색포의 촉감이 미처리 포에 가까운 우수한 것을 10점, 그 이외를 0점으로 하고, 이 평가를 10명이 행하여, 그 총점의 수치를 하기 표 3~7에 기재했다. 수치가 큰 쪽이 미처리 포(100(점))에 가까운 우수한 촉감인 것을 나타낸다.
·습마찰 견뢰도: JIS L-0849(2013년 개정) 학진형 마찰 시험(5급법)에 근거하여 평가했다.
습마찰 견뢰도의 평가 결과는 수치가 큰 쪽이 견뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
(실시예 37~39)염료 폴리머 수분산액 (2), (4), (31)에 관하여, 1개월 실온에서 방치하고, 방치하기 전(초기)과 방치한 후 (경시 후)의 평균 입자경을 측정하며, 초기의 평균 입자경에 대한 경시 후의 평균 입자경의 비를 구하여, 경시 안정성을 평가했다. 초기의 평균 입자경에 대한 경시 후의 평균 입자경의 비가 1에 가까울수록, 안정성이 우수하다. 또, 표 8에는 염료 폴리머 중의 이온성기량도 나타냈다. 이온성기량은 분산하기 전의 염료 폴리머를 N-메틸피롤리돈에 용해하여, 0.1mol/L의 수산화 나트륨 수용액에 의한 적정에 의하여 산출했다.
Figure pct00081
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 잉크젯 날염 방법에 의하여, 생지 범용성(각종 생지에서 선명한 화상을 부여함)을 갖고, 또한 양호한 촉감, 습마찰 견뢰도를 갖는 염색 여과포를 부여하는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 실시예에 의한 잉크젯 날염 방법에서는 전처리 공정이 불필요하고, 또한 폐수, 폐재가 나오지 않기 때문에 환경 부하가 우수하며, 작업성에 문제가 없다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 우수하고, 작업성에 문제가 없으며, 얻어지는 화상의 선명성 및 견뢰성이 우수하고 또한 착색포의 품질(촉감)도 우수한, 잉크젯 날염 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 다양한 종류의 포백을 염색할 수 있고, 전처리 공정이 불필요하며, 환경 부하가 우수하고, 작업성에 문제가 없으며, 선명성 및 견뢰성이 우수한 화상 및 품질(촉감)이 우수한 착색포를 제공할 수 있는 잉크젯 잉크, 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지, 및 착색포를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확한 것이다.
본 출원은, 2016년 1월 29일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-16399) 및 2017년 1월 25일 출원된 일본 특허출원(특원 2017-11581)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (29)

  1. 적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 잉크젯 잉크를, 잉크젯 방식으로 포백에 직접 프린트하는 공정을 갖는 잉크젯 날염 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    열처리 공정을 더 포함하는, 잉크젯 날염 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 잉크젯 잉크가, 수성 유기 용제를 더 포함하는, 잉크젯 날염 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료가, 아조, 스틸벤, 다이아릴메테인, 트라이아릴메테인, 잔텐, 아크리딘, 퀴놀린, 폴리메타인, 모노메타인, 아조메타인, 인도아닐린, 인도페놀, 니그로신, 옥사진, 싸이아진, 안트라퀴논, 인디고, 퀴노프탈론, 포피린, 사이아닌 및 프탈로사이아닌으로부터 선택되는 염료인, 잉크젯 날염 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위로서, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, 잉크젯 날염 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00082

    일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00083

    일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 잉크젯 날염 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00084

    일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure pct00085

    일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00086

    일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure pct00087

    일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00088

    일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00089

    일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure pct00090

    일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 10]
    Figure pct00091

    일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure pct00092

    일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 잉크젯 날염 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 아크릴폴리머, 유레테인폴리머, 또는 스타이렌폴리머인, 잉크젯 날염 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머 중의 이온성기의 양이 0.1~1.8mmol/g인, 잉크젯 날염 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머의 유리 전이점이 200℃ 이하인, 잉크젯 날염 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 200℃ 이하에서 용융되는, 잉크젯 날염 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머의 수분산체에 있어서의 상기 염료 폴리머가 입자 형상의 염료 폴리머이고, 상기 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경이 50~500nm인 잉크젯 날염 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 잉크젯 날염 방법.
  14. 적어도, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체를 포함하는 날염용의 잉크젯 잉크.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위로서, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, 잉크젯 잉크.
    [화학식 12]
    Figure pct00093

    일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
    [화학식 13]
    Figure pct00094

    일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 잉크젯 잉크.
    [화학식 14]
    Figure pct00095

    일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 15]
    Figure pct00096

    일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure pct00097

    일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 17]
    Figure pct00098

    일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 18]
    Figure pct00099

    일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 19]
    Figure pct00100

    일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 20]
    Figure pct00101

    일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 21]
    Figure pct00102

    일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 22]
    Figure pct00103

    일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 잉크젯 잉크.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 아크릴폴리머, 유레테인폴리머, 또는 스타이렌폴리머인, 잉크젯 잉크.
  19. 청구항 14 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머 중의 이온성기의 양이 0.1~1.8mmol/g인, 잉크젯 잉크.
  20. 청구항 14 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머의 유리 전이점이 200℃ 이하인, 잉크젯 잉크.
  21. 청구항 14 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 200℃ 이하에서 용융되는, 잉크젯 잉크.
  22. 청구항 14 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 유기 용제를 더 포함하는, 잉크젯 잉크.
  23. 청구항 14 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머의 수분산체에 있어서의 염료 폴리머가 입자 형상의 염료 폴리머이고, 상기 입자 형상의 염료 폴리머의 평균 입자경이 50~500nm인 잉크젯 잉크.
  24. 청구항 14 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000~2,000,000인 잉크젯 잉크.
  25. 청구항 14 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 잉크를 충전한 잉크 카트리지.
  26. 포백과, 염료에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 염료 폴리머를 포함하는 착색포.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 염료 폴리머가, 하기 일반식 (1) 또는 (10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하여 이루어지는 염료 폴리머인, 착색포.
    [화학식 23]
    Figure pct00104

    일반식 (1) 중, X1은 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D1은 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
    [화학식 24]
    Figure pct00105

    일반식 (10) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내고, D2는 염료로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 염료 잔기를 나타낸다.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 하기 일반식 (M1)~(M9) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 착색포.
    [화학식 25]
    Figure pct00106

    일반식 (M1) 중, R101~R110은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 26]
    Figure pct00107

    일반식 (M2) 중, R201~R215는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X201은 1가의 음이온을 나타내며, n201은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 27]
    Figure pct00108

    일반식 (M3) 중, R301~R317은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X301은 1가의 음이온을 나타내며, n301은 0 또는 1을 나타낸다.
    [화학식 28]
    Figure pct00109

    일반식 (M4) 중, R401~R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 29]
    Figure pct00110

    일반식 (M5) 중, R501~R511은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 30]
    Figure pct00111

    일반식 (M6) 중, R601~R608은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 31]
    Figure pct00112

    일반식 (M7) 중, R701~R708은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 32]
    Figure pct00113

    일반식 (M8) 중, R801~R809는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    [화학식 33]
    Figure pct00114

    일반식 (M9) 중, R901~R913은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 D1 또는 상기 일반식 (10) 중의 D2가, 상기 일반식 (M1)~(M4) 중 어느 하나로 나타나는 염료로부터 임의의 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 염료 잔기를 나타내는, 착색포.
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