JP2018035467A - インクジェット捺染方法、着色布の製造方法、インクジェットインク、インクカートリッジ、及び着色布 - Google Patents
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Abstract
Description
染料は分子1つ1つが繊維と相互作用することで繊維の内部まで入り込み繊維と一体化するため、染料で染色された布帛は、風合いが柔軟であり、衣料品として品質的に好まれている。一方で、染料を用いたインクジェット捺染は、にじみ防止(鮮明性向上)のために捺染糊を予め布帛に塗布しておく必要があることに加え、染色後、染料を固着するために着色した布帛をスチーム加熱し、その後、余剰の染料及び捺染糊を水洗又はソーピングなどの工程により洗浄する必要がある。このため、工程が煩雑で装置と手間がかかるし、廃水が生じる。
また、染料による着色では、繊維の種類によって、染料の種類を適切に選択して使用する必要がある。たとえば、綿、麻などのセルロース繊維には反応性染料、又は直接染料、羊毛又は絹などの動物性繊維には酸性染料、ナイロン繊維には酸性染料又は分散染料、ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料などが使用されている。
しかしながら、この方式における染色の機構は、染料分子の熱拡散又は熱昇華、あるいは両者が混じり合った現象であるといわれており、その方式に起因して、使用される染料として分散染料の一種である昇華染料を使用するために、主としてポリエステル布帛の染色にしか対応していない。また使用済みの転写紙はリサイクル不能なため、産業廃棄物となる。
顔料による着色方法は、染料による着色方法と異なり、繊維種による着色剤の選定を必要とせず、また、複雑なスチーム加熱(蒸し)工程及び水洗工程が不要であり、極めて簡略的に繊維に着色し顔料を固着することができる。
しかしながら、顔料は色素の分子が集まった粒子の形態で繊維に付着する(乗っている)ものであり、着色布(着色した布帛)の洗濯堅牢性、摩擦堅牢性などの堅牢性を保持するために固着剤として大量のエマルジョン樹脂を用いなければならず、着色布の風合いが堅くなり、衣料品としての品質は染料で染色された着色布に劣るものである。また、エマルジョン樹脂が水分の揮発により乾燥してしまい、顔料インクが増粘し、インクジェットプリンタが目詰まりを起こすなどの現象が起こりやすく、作業性に劣る。
また、特許文献4に記載のインクジェット捺染方法を用いた場合においても、ポリエステル布帛の染色にしか対応していないため適用できる繊維種が限られるという問題は依然として解決しない。
また、染料ポリマーに加え、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種(「(a)成分」とも呼ぶ)を併用することで、得られる画像の耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性、及び耐ドライクリーニング性などの堅牢性が著しく改善することを見出した。
上記方法により上記課題が解決できるメカニズムとして、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーの水分散体は、染料ポリマーを水溶液ではなく水分散体としているため、顔料粒子と同様ににじみが起こらず、捺染糊の塗布及び水洗が不要であり、水洗工程も不要のため廃水が発生しない。また、布帛に直接印捺することができるため、転写紙などの廃棄物が発生しない。顔料インクのように固着剤としてのエマルジョン樹脂を用いないためインクの増粘がなく作業性に優れる。さらに、繊維種に関係なく繊維の表面を被覆するように染料ポリマーが分子レベルで繊維と一体化すると考えられる。このため、様々な種類の繊維からなる布帛を染色することができ、かつ優れた品質の着色布が得られるものと考えられる。
また、染料ポリマーに加え、(a)成分を併用すると、熱処理を行うことで、布帛の繊維の表面に三次元的に架橋された疎水性被膜が形成され、画像の水等に対する堅牢性が向上するものと考えられる。
なお、本発明において、インクジェットインクを、インクジェット法で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクジェットインクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊の塗布が不要でインクジェットインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明の課題は、具体的には下記の手段によって達成された。
下記工程(A)、(B)、及び(D)を含むインクジェット捺染方法。
工程(A):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種を含む水性処理液を付与する工程
工程(B):布帛に、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
<2>
下記工程(C)及び(D)を含むインクジェット捺染方法。
工程(C):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
<3>
上記工程(A)の上記水性処理液の付与が、コーティング法、パディング法、又はインクジェット法により行われる、<1>に記載のインクジェット捺染方法。
<4>
上記工程(D)の熱処理の温度が50℃以上250℃未満である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<5>
上記水分散体における上記染料ポリマー(P)が粒子状の染料ポリマーであり、上記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が、50〜500nmである<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<6>
上記染料ポリマー(P)の重量平均分子量が3,000〜200,000である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<7>
上記染料ポリマー(P)がメチロール基と反応する基を有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<8>
上記水分散体が、更に、メチロール基と反応する基を有する、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を含む<1>〜<7>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<9>
上記染料ポリマー(P)が、カルボキシル基を有する<1>〜<8>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<10>
上記工程(A)の上記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の含有量が、上記水性処理液全量に対して、0.05〜10質量%である<1>又は<3>に記載のインクジェット捺染方法。
<11>
上記工程(C)の上記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の含有量が、上記インクジェットインク全量に対して、0.05〜10質量%である<2>に記載のインクジェット捺染方法。
<12>
上記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種が、メチロールメラミン又はメチロールメラミン誘導体である<1>〜<11>のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
<13>
下記工程(A)、(B)、及び(D)を含む着色布の製造方法。
工程(A):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種を含む水性処理液を付与する工程
工程(B):布帛に、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
<14>
下記工程(C)及び(D)を含む着色布の製造方法。
工程(C):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
<15>
メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインク。
<16>
捺染用である、<15>に記載のインクジェットインク。
<17>
<15>又は<16>に記載のインクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
<18>
布帛の少なくとも一部の表面に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の硬化物と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)とを含む画像を有する着色布。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本発明のインクジェット捺染方法は、
下記工程(A)、(B)、及び(D)を含むインクジェット捺染方法(第一の態様)、又は、下記工程(C)及び(D)を含むインクジェット捺染方法(第二の態様)である。
工程(A):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種を含む水性処理液を付与する工程
工程(B):布帛に、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
工程(C):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程
第一の態様の工程(A)は、布帛に、(a)成分を含む水性処理液を付与する工程である。
(a)成分を含む水性処理液の付与方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、電着塗装法、静電塗装法などが挙げられ、簡便性の観点から、コーティング法、パディング法又はインクジェット法であることが好ましい。
なお、コーティング法とは、刷毛、バーコーター、スプレー、エアレススプレー、ゴムローラーなどを用いて、基材に所望量の処理液を塗布する手法であり、パディング法とは、処理液を含むパディング浴に基材を浸漬させた後、処理液を含んだ基材をローラー等で絞ることで、処理液の付与量を調節する手法である。インクジェット法は、処理液をインクカートリッジに充填し、インクジェット用プリンタを用いて、基材に処理液を付与する手法である。
第一の態様の工程(B)は、布帛に、染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程である。
第二の態様の工程(C)は、布帛に、(a)成分と、染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程である。
第一の態様及び第二の態様の工程(D)は熱処理工程である。第一の態様の工程(A)及び工程(B)の後、第二の態様の工程(C)の後に、工程(D)を行うことが好ましい。
工程(D)における熱処理の温度としては、50℃以上250℃未満であることが好ましく、60〜200℃であることがより好ましく、80〜180℃であることが更に好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果を十分に発揮しやすくなる。また、熱処理の時間としては、15〜360秒が好ましく、30〜180秒がより好ましい。この範囲にすることで、本発明の効果を十分にかつ安定に発揮できる。熱処理時間が360秒以下であれば布帛へのダメージが少なく、布帛の風合いが良好になり、熱処理時間が15秒以上であれば十分に(a)成分が反応することで本発明の効果を発揮しやすい。
第一の態様及び第二の態様のインクジェット捺染方法により着色した布帛(着色布)は、風合いの柔軟性及び堅牢性に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性(特に耐摩擦性)が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は5%未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA樹脂)エマルジョン、シリコーン/アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これ等の樹脂エマルジョンのガラス転移点が0℃以下であることが好ましい。
(a)成分は分子内にメチロール基を有することが好ましく、熱処理により硬化することが好ましい。
(a)成分は低分子化合物であっても、高分子化合物(樹脂)であってもよい。
メラミン誘導体は、特に限定されないが、1種以上のアルデヒドと1回〜6回縮合され、そして少なくとも1種の脂肪族アルコールでエーテル化されたメラミン誘導体が好ましい。少なくとも1種のアルデヒドは、炭素数6〜14のアリールアルデヒド、例えば、2−ナフトアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、及び特にベンズアルデヒド、並びに下記の脂肪族アルデヒドから一般に選択される。
R17は、好ましくは炭素数1〜6の分岐状又は直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル又はsec−ヘキシルである。
R17は、さらに好ましくは炭素数1〜4の分岐状又は直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルである。
R17で表されるヒドロキシアルキレン基又はヒドロキシアルコキシアルキレン基は、例えば、下記一般式で表される。
R18で表される炭素数6〜14のアリール基としては、特にフェニル基であることが好ましい。
R18で表される炭素数1〜10の分岐状又は直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−へプチル、イソヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、又はn−デシルである。
R18は、好ましくは、水素原子又は炭素数が1〜6の分岐状若しくは直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、又はsec−ヘキシルである。
R18は、更に好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4の分岐状若しくは直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
R18は水素原子であることが最も好ましい。
また、R11及びR12が水素原子であることが好ましく、R13及びR14がそれぞれCH2OHであることが好ましい。更に、R11及びR12が水素原子であって、R13がCH2OHであることが最も好ましい。
また、メラミン誘導体として、メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応に続いて、2価以上の脂肪族多価アルコールとのエーテル化反応が行われることで得られる化合物も好ましい。エーテル化反応に用いられる脂肪族多価アルコールはメラミンに対して4.5〜15モル当量であることが好ましく、上限は10モル当量以下であることがより好ましく、6モル当量以下であることが更に好ましい。用いられる脂肪族多価アルコールは1種でも2種以上でもよい。
メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応は、一例としては水溶液で行われ、好ましくは7〜10のpH値、さらに好ましくは8〜9のpH値で行われる。また、水を用いず、メラミンとアルデヒド、特にメラミンとパラホルムアルデヒドを混合し、2種の反応剤を相互に反応させることもできる。
メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応を、50〜105℃で行うことができ、好ましくは70〜90℃の温度で行う。
メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応を、大気圧下(1atm)で行うことができる。また、メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応を、1.01〜50バールの範囲、好ましくは10バール以下の圧力で行うこともできる。
1atmは101325Paである。
1バールは100000Paである。
メラミンと脂肪族アルデヒドとの反応を、少なくとも一種の触媒、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの存在下に行うことができる。
脂肪族多価アルコールによるエーテル化を、20〜100℃、好ましくは30〜70℃の温度にて行うことができる。
脂肪族多価アルコールによるエーテル化を、大気圧下で行うことができる。また、脂肪族多価アルコールによるエーテル化を、1.01〜50バールの範囲の圧力で行うこともできる。
また、メラミン誘導体を単離せずに、懸濁液の形態、好ましくは水性懸濁液の形態で使用することもできる。
ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体とは、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素と、例えば、炭素数1〜4のアルカノールとのエーテル化生成物を示す。炭素数1〜4のアルカノールとしては、特に、メタノール又はエタノールが好ましい。また、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体としては、EP0923560に開示された架橋誘導体、及びWO98/29393に記載された混合アルキル化メチロール化4,5−ジヒドロキシ−イミダゾリジン−2−オンが挙げられる。
炭素数6〜14のアリール基としては、特にフェニル基であることが好ましい。
炭素数1〜10の分岐状又は直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−へプチル、イソヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、又はn−デシルである。
R21〜R24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6の分岐状若しくは直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、又はsec−ヘキシルである。
R21〜R24は、更に好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4の分岐状若しくは直鎖状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
(a)成分を含む水性処理液は、少なくとも上記(a)成分と水とを含むことが好ましい。
水を含むことにより、水性処理液中に含まれる各材料を均一に分散又は溶解することができ、また、水性処理液が付与される布帛の乾燥を速やかに行うことができる。さらに、揮発性有機化合物(VOC)の発生を防止することができるため、環境保全あるいは安全性の観点から有用である。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または、超純水等が挙げられる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、上記水性処理液を保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
水性有機溶剤としては、後述の染料ポリマー(P)の水分散体に含み得る、[B]水性有機溶剤に記載の溶剤を挙げることができる。
保湿剤としては、例えば、ぺパリン、セラミド、ヒアルロン酸、グリセリン、ポリグリセリン、尿素等が挙げられこれらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
水性処理液が上記その他の成分を含む場合、水性処理液中における上記その他の成分の含有率は、50質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる染料ポリマー(P)は、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマーであり、任意の染料に由来する構造を繰り返し単位として含む色素多量体である。染料に由来する構造としては、カラーインデックスで分類されているような有機色素に由来する構造であり、例えば、アゾ(モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ)、スチルベン、カロテノイド、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン、アニリン、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、及びフタロシアニンなどが挙げられる。着色力の観点から、アゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、インドフェノール、キノフタロン、及びフタロシアニンなどを好ましく用いることができる。
染料ポリマー(P)としては、側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーにおける主鎖を構成するポリマーとしては特に限定されないが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、又はスチレンポリマーが好ましく用いられる。
染料ポリマー(P)は、染料に由来する構造を含む繰り返し単位として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含んでなる染料ポリマーであることが好ましい。
RX1〜RX21が置換基を表す場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
RX1、RX6、RX13、RX16、及びRX19は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル基、又はメチルオキシメチル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましい。
RX2、RX3、RX4、RX5、RX7、RX8、RX9、RX10、RX11、RX12、RX14、RX15、RX17、RX18、RX20、及びRX21は水素原子又はカルボキシル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
また、L1が2価の連結基を表す場合、2価の連結基は置換基(たとえば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基など)を有していてもよい。
R3が表す置換基としては、後述する置換基群Aから選択される置換基が挙げられる。
置換基群Aに含まれる置換基を以下に示す。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐、又は環状のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)。
一般式(M1)におけるR102として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はカルボキシル基であり、特に好ましくは水素原子、臭素原子、カルボキシル基である。
一般式(M1)におけるR104として、好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素1〜20のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは無置換の炭素数1〜8のアルキル基である。
一般式(M1)におけるR108として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。
一般式(M1)におけるR103、R105、及びR106として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜12のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M1)におけるR107、R109、及びR110として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子である。
一般式(M2)におけるR202、及びR209として、好ましくは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基であり、より好ましくは、水素原子、スルホ基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M2)におけるR203、R204、R207、及びR208として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜18のアリール基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、特に好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数2〜12のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である。
一般式(M2)におけるR211として、好ましくはカルボキシレート基(−CO2 −)、スルホネート基(−SO3 −)、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、より好ましくは、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくはスルホネート基、アルコキシカルボニル基である。
一般式(M2)におけるR212、R213、R214、及びR215として、好ましくは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基であり、より好ましくは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基であり、特に好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、置換または無置換のアミノ基である。
一般式(M2)におけるR214とR215は、互いに結合して環を形成することも好ましい。
一般式(M2)におけるX201として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、パークロレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであり、より好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである。
一般式(M2)におけるn201として、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
一般式(M3)におけるR303、R304、R309、R310として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基を表し、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基であり、特に好ましくは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基である。
一般式(M3)におけるR313として、好ましくはカルボキシレート基、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、より好ましくは、スルホネート基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくはスルホネート基、アルコキシカルボニル基である。
一般式(M3)におけるR314として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M3)におけるR315として、好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、ヒドロキシル基であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基であり、特に好ましくは置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のスルファモイル基である。
一般式(M3)におけるR316、R317として、好ましくは各々独立に水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M3)におけるR316とR317は、互いに結合して環を形成することも好ましい。
一般式(M3)におけるX301として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、パークロレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンであり、より好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである。
一般式(M3)におけるn301として、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
一般式(M4)におけるR402として、好ましくは水素原子、置換または無置換のアミノ基であり、より好ましくは置換または無置換のアミノ基であり、特に好ましくは置換または無置換のアシルアミノ基である。
一般式(M4)におけるR403、R406、R407として、好ましくは各々独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(M4)におけるR404、R405として好ましくは、水素原子、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜20のアリール基であり、より好ましくは置換または無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、特に好ましくは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基である。
メチロール基と反応する基としては、ヒドロキシル基を有する基、又はアミノ基を有する基が挙げられる。これらの中でも特に、ヒドロキシル基を有する基が好ましく、メチロール基、又はエチロール基がより好ましい。
本発明では染料ポリマー(P)を水に分散した状態で用いるため、分散性に関して、染料ポリマー(P)には最適な分子量の範囲があり、その分子量の範囲の上限以下であれば分散体の再凝集が起きにくい。一方、最適な分子量の範囲の下限以上であれば水及び水性有機溶剤へ溶解しにくい。使用する染料ポリマー(P)の種類により異なるが、概ねその重量平均分子量が3,000〜2,000,000のものを用いるのが好ましく、3,000〜1,000,000のものを用いるのがより好ましく、3,000〜200,000のものを用いるのがさらに好ましい。
染料ポリマー(P)の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から算出できる。本明細書において、GPCは、特に断らない限り、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)で測定し、数平均分子量はポリスチレン換算により算出した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、NMP(N−メチルピロリドン)を用いた。
染料ポリマー(P)は、必須の構造として、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有していればよいが、(a)成分との反応性の観点からメチロール基と反応する基を導入することが好ましい。また、水への分散性の観点から疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)、及びイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。染料ポリマー(P)の分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
染料ポリマー(P)の形成方法としては、いわゆる共重合などの方法が、設計の自由度の観点から好ましい。共重合成分としては以下のような疎水基含有単量体、陰イオン性基含有単量体、陽イオン性基含有単量体、その他の機能性単量体が挙げられる。
染料ポリマー(P)におけるメチロール基と反応する基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、0.1〜35質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜25質量%であり、さらに好ましくは2〜20質量%である。メチロール基と反応する基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率を0.1質量%以上にすることによって、染料ポリマー(P)と(a)成分との相互作用(架橋反応)が十分となり、また、35質量%以下であるとインクの分散安定性が十分となる。
疎水基含有単量体としては、例えば、スチレン系単量体、フェニル基含有(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、(メタ)アクリロニトリル等のビニル単量体;ポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン等から形成されるウレタン基含有ビニル単量体;エピクロルヒドリンとビスフェノール等から形成されるエポキシ基含有ビニル単量体;多価カルボン酸とポリアルコール等を単量体から形成されるエステル基含有ビニル単量体;オルガノポリシロキサン等から形成されるシリコーン基含有ビニル単量体などが挙げられる。
好ましくは、スチレン、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルメタクリレートである。
陰イオン性基含有単量体として、以下の不飽和カルボン酸単量体、不飽和スルホン酸単量体、不飽和リン酸単量体、又はこれらの無水物や塩等を用いることができる。不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル等またはそれらの無水物及び塩などが挙げられる。
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸である。
不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシアルキルの硫酸エステル等、又はそれらの塩等が挙げられる。
不飽和リン酸単量体としては、例えば、ビニルホスホン酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)の燐酸エステル、(メタ)アクリル酸アルキルホスホン酸類等が挙げられる。
好ましくはスチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。
陽イオン性基含有単量体として、以下の、不飽和アミン含有単量体、不飽和アンモニウム塩含有単量体等を用いることができる。不飽和アミン含有単量体としては、例えば,ビニルアミン、アリルアミン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノスチレン、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有単量体としては、上記不飽和3級アミン含有単量体を4級化剤で4級化させたもの等が挙げられる。
上記の共重合法によるもの以外に、例えば、イオン性基を予め導入したウレタン形成基含有単量体をウレタン重合、又はイオン性基を予め導入したエポキシ形成基含有単量体をエポキシ重合するなどの方法も採用することができる。また、基幹の高分子を重合形成した後、目的のイオン性基を導入することで、本発明の染料ポリマー(P)を得ることもできる。なお、その他の成分を含有していてもよく、例えば、イオン性を伴わない、ヒドロキシル基やアミド基を持つポリエチレンオキサイド、ポリオールやヒドロキシアルキルエステル類含有単量体、アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルアルコール、N−エチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等を単量体として共重合させることもできる。
染料ポリマー(P)の水分散体は、少なくとも、水、及び[A]染料ポリマー(P)を含んでおり、好ましくは[B]水性有機溶剤を含有する。また、染料ポリマー(P)の水分散体の製造方法によっては、[C]低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合(いわゆる自己分散)のいずれの形態であってもよい。
本発明では、上述の染料ポリマー(P)を、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態(水分散体)として用いる。
水としては特に限定はなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または、超純水等を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることもできる。水としては超純水を用いることが好ましい。
染料ポリマー(P)は、水分散時において、染料ポリマー(P)自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく(濡れやすく)、静電反発(斥力)や立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
染料ポリマー(P)は水分散体中で粒子状になっていることが好ましい。染料ポリマー(P)の水分散体における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は50〜500nmであることが好ましく、50〜300nmであることがより好ましく、50〜200nmであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に直接印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した値を用いた。
水分散体中の水の含有量として、好ましくは50〜95質量%であり、より好ましくは55〜90質量%であり、特に好ましくは60〜90質量%である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができる。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
水性有機溶剤としては、25℃における水溶解度として10g/100g−H2O以上であるものが好ましく、20g/100g−H2Oであるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオ−ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、特に好ましくはエチレングリコール、グリセリン、2−ピロリドンである。
水分散体中の水性有機溶剤の含有量として、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%であり、特に好ましくは、10〜30質量%である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができる。
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、以下の特性を有することが好ましい。
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤は、染料ポリマー(P)を分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ(濡れさせる)、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発(斥力)や立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
高分子型分散剤の場合には、染料ポリマー(P)に対して、分散効果の最適な分子量があり、その分子量を超えて大きくなると染料ポリマーと染料ポリマーの間での橋渡しを引き起こし染料ポリマーの凝集を招く。一方、最適な分子量よりも小さいと染料ポリマーからの脱着が起こりやすく分散剤としての効果が小さくなる。また、分子量が小さくなると架橋させた後の固着剤としての効果が弱くなる。従って、高分子型分散剤としては、重量平均分子量が2,000〜50,000のものを用いるのがよい。高分子型分散剤の重量平均分子量は染料ポリマーの重量平均分子量と同様の方法で測定される。
低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤は、疎水基(電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基)とイオン性基(電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基)を有することが好ましい。その構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよい。高分子型界面活性剤の場合はランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
メチロール基と反応する基としては、ヒドロキシル基、メチロール基、又はアミノ基が挙げられる。これらの中でも特に、ヒドロキシル基又はメチロール基が好ましく、メチロール基がより好ましい。
低分子界面活性剤は例えば以下のようなものを用いることができる。
陽イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤として、例えば、脂肪酸石鹸(たとえばオレイン酸ナトリウムなど)、N−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、及びアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、及びイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及びアセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好適な例として挙げられる。その他、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
低分子界面活性剤の含有量は、水分散体の全質量に対して、0.001〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
高分子型分散剤の含有量は、水分散体の全質量に対して、0.001〜50質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
また、これらの分散体には、必要に応じ湿潤剤としてのグリコール溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、及び、尿素、ヒアルロン酸、ショ糖などを添加することができる。その他に、分散助剤として、上述の非イオン性界面活性剤や陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性としての性能を低下させないように、少量配合することが好ましい。
本発明のインクジェット捺染方法の第一の態様における工程(B)では、染料ポリマー(P)の水分散体含むインクジェットインクを用いる。
本発明のインクジェット捺染方法の第二の態様における工程(C)では、(a)成分と、染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクを用いる。
工程(C)のインクジェットインク中の(a)成分の含有量は、インクジェット打滴性の観点から、インクジェットインク全量に対して、0.05〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましく、3〜5質量%であることが更に好ましい。
着色剤(染料ポリマー(P)、及びこれ以外の着色剤を含む)のインクジェットインク中の含有量としては、良好な染色濃度が得られ、インクジェットインクの保存安定性を考慮すると、インクジェットインクの全質量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、3〜12質量%がさらに好ましい。
本発明で用いられるインクジェットインクが含有し得る有機溶媒の例としては、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、グリセリン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、及び2−メチル−1,3−プロパンジオール等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、及び2−(ジメチルアミノ)エタノール等)、一価アルコール類(例えばメタノール、エタノール、及びブタノール等)、多価アルコールのアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等)、2,2′−チオジエタノール、アミド類(例えばN,N−ジメチルホルムアミド等)、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類(2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びN−エチルモルホリン等)、及びアセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるインクジェットインクが含有し得る有機溶媒は、前述の水性有機溶剤であることが好ましい。
インクジェットインク中の有機溶媒の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、1質量%〜60質量%であることが好ましく、2質量%〜50質量%であることがより好ましい。
本発明で用いられるインクジェットインクは、保存安定性、吐出安定性、及び吐出精度などを高める観点から、各種界面活性剤をさらに用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、及び非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
その他、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
本発明で用いられるインクジェットインク中の界面活性剤の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、0.001質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、かかる範囲でインクジェットインクの表面張力を任意に調整することが好ましい。
本発明で用いられるインクジェットインクは、その他に従来公知の各種添加剤を含有していてもよい。添加剤として、例えば、酸塩基や緩衝液等のpH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、キレート剤、及び架橋剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤として、特開昭58−185677号公報、特開昭61−190537号公報、特開平2−782号公報、特開平5−197075号公報、特開平9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、特公昭56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、特開平8−53427号公報、特開平8−239368号公報、特開平10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。インクジェットインクが、紫外線吸収剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
退色防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機系の退色防止剤として、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体として、例えば、ニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーNo.17643の第VIIのI項及びJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁、及び米国特許第5356443号明細書に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。インクジェットインクが、退色防止剤を含有することで、画像の保存性を向上させることができる。
本発明で用いられるインクジェットインクは、インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。インクジェットインクが、防腐剤や防黴剤を含有することで、長期での保存安定性を高めることができる。防腐剤及び防黴剤として、例えば、芳香族ハロゲン化合物(例えば、プリベントールCMK;ランクセス社製、商品名)、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(例えば、プロキセルGXL;アーチケミカルズ社製、商品名)、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、及びその塩等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。インクジェットインクが防腐剤及び防黴剤を含有する場合、防腐剤及び防黴剤の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、0.02質量%〜1.00質量%が好ましい。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水性有機溶剤を好適に用いることができる。インクジェットインクに乾燥防止剤が含有されることで、インクジェット記録用途に使用する場合、インクを吐出する吐出ヘッドのノズルの噴射口において、インクが乾燥することによる目詰まりを防止することができる。
乾燥防止剤の具体的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、及びトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又は、エチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又は、ブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びN−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、及び3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、及びジエタノールアミン等の多官能化合物、並びに尿素誘導体が挙げられる。これらのうち、グリセリン、及びジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
また、乾燥防止剤は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記のインクジェットインクが乾燥防止剤を含有する場合、乾燥防止剤の含有量は、インクジェットインクの全質量に対して、10質量%〜50質量%が好ましい。
pH調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。インクジェットインクを記録に使用する場合、インクジェットインクにpH調整剤が含有されることで、インクジェットインクの保存安定性を向上させることができる。pH調整剤は、インクジェットインクのpHが5〜12になるように添加することが好ましく、pHが5〜9になるように添加することがより好ましい。
表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、及びシリコーン系化合物が好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
キレート剤は、インクジェットインク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。インクジェットインクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属(Ca、Mg、Si、及びFe等)が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があることが知られている。また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている(特開2000-355665号、及び特開2005−126725号公報等参照)。
キレート剤として、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩(例えば、ナトリウム塩)が挙げられる。
本発明は、上記工程(A)、(B)、及び(D)を含む着色布の製造方法、並びに上記工程(C)及び(D)を含む着色布の製造方法にも関する。
本発明のインクジェット捺染方法、及び着色布の製造方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛(繊維種)としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
衣料品としては、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチなどにも好適である。
メチロール基と反応する基としては、ヒドロキシル基、メチロール基、又はアミノ基が挙げられる。これらの中でも特に、ヒドロキシル基又はメチロール基が好ましく、メチロール基がより好ましい。
本発明は、上記本発明のインクジェットインク、すなわち、(a)成分と染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクを充填したインクカートリッジにも関する。
本発明は、布帛の少なくとも一部の表面に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の硬化物と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)とを含む画像を有する着色布にも関する。
〔染料ポリマー(Y−2−1)の合成〕
例示化合物(Y−2−1)は以下のスキームにより合成した。
〔メラミン:ホルムアルデヒド:ジエチレングリコール(1:2.2:5(モル比))から形成されるメラミン誘導体(a1)の合成〕
115.5gのホルムアルデヒド(1.54モル)の40質量%水溶液を、滴下ロート及び撹拌器を備えた1Lの三ツ口フラスコに導入し、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.5に調整した。次いで、メラミン(88.2g、0.7モル)を、固体として加え、その後80℃で30分間加熱し、続いてジエチレングリコール(371.3g、3.5モル)を滴下し、その後30質量%の硝酸を用いてpHを5.3に調整した。得られた溶液を60℃で1時間加熱した。次いで、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.5に調整した。その後、約80mlの、水及びジエチレングリコールの混合物を、減圧加熱留去し、メラミン誘導体(a1)を得た。固形分42.5%、含水率:3.7質量%、動的粘度η:850mPa・s。
〔水性処理液の調製〕
以下の成分を混合し、水性処理液(A1)を調製した。
メラミン誘導体(a1) 5g
イオン交換水 95g
〔前処理布の作製〕
ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル、色染社製、商品コードA02−01019)に対して、パディング法により水性処理液(A1)を、絞り率60%で処理し、80℃で乾燥させ、前処理布(1)を得た。
なお、絞り率(%)は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量(質量比率)を表す。
染料ポリマーである例示化合物(Y−2−1)0.25g、ジルコニアビーズ(ニッカトー製、商品名YTZボール、直径0.1μm)10g、オレイン酸ナトリウム0.05g、グリセリン0.5g、及び超純水4.2gを加え、遊星型微粒粉砕機(フリッチュ製Pulverlsette7)を用いて、回転数400rpm(rotation per minute)で、10時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散体(1)を得た。
以下の成分を、20℃で混合し、15分間撹拌したのちに、メンブランフィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、捺染用インクジェットインク(B1)を調製した。
染料ポリマー水分散体(1) 3.0g
トリメチロールプロパン 0.056g
超純水 0.913g
1,2−ヘキサンジオール 0.112g
グリセリン 0.560g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0.112g
2−ピロリドン 0.168g
プロピレングリコール 0.028g
サーフィノール465(日信化学工業製、商品名) 0.056g
捺染用インクジェットインク(B1)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、前処理布(1)に画像を印捺した。
上記で得られた画像が印捺された前処理布(1)を20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度120℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、着色布を得た。
実施例1のポリエステル布帛をコットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02−01002)に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のポリエステル布帛を、ポリエステル65%コットン35%混紡(混紡ポリエステル65/綿35ブロード、色染社製、商品コードA02−01030)に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をジメチロールジヒドロキシエチレン尿素に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をニカレヂンS−176(水溶性メチロールメラミン、日本カーバイド工業株式会社製、商品名)に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をニカレヂンS−260(水溶性メチロールメラミン、日本カーバイド工業株式会社製、商品名)に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をウォーターゾールS−695(水性メラミン樹脂、DIC製、商品名、固形分65質量%)に変更し、メラミン誘導体(a1)の固形分と同じ濃度になるようにイオン交換水の量を変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をポリフィックスKAM−7(メチロールメラミン、昭和電工製、商品名、固形分80%)に変更し、メラミン誘導体(a1)の固形分と同じ濃度になるように水の量を変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の染料ポリマーの種類を例示化合物(Y−1−3)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の染料ポリマーの種類を(Y−2−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の染料ポリマーの種類を例示化合物(Y−2−3)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の染料ポリマーの種類を例示化合物(B−2−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の水性処理液の調製において、メラミン誘導体(a1)の量を2gに変更し、イオン交換水の量を48gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の水性処理液の調製において、メラミン誘導体(a1)の量を10gに変更し、イオン交換水の量を40gに変更した以外は、実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1のメラミン誘導体(a1)をN,N’−ジメチロールグリオキサル尿素(AlfaChemistry社製、試薬)に変更した以外は実施例1と同様にして着色布を得た。
実施例1の染料ポリマー(Y−2−1)の分散時間を10時間から30分に変えた以外は同様にして、着色布を得た。得られた着色布には、僅かに印画画像欠陥が観測された。
〔捺染用インクジェットインクの調製〕
以下の成分を20℃で混合し、15分撹拌した後に、メンブランフィルター(平均孔径0.8μm)でろ過して、捺染用インクジェットインク(B17)を調製した。
染料ポリマー水分散体(1) 3.0g
水性処理液(A1) 0.5g
トリメチロールプロパン 0.056g
超純水 0.413g
1,2−ヘキサンジオール 0.112g
グリセリン 0.560g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 0.112g
2−ピロリドン 0.168g
プロピレングリコール 0.028g
サーフィノール465(日信化学工業製、商品名) 0.056g
調製した捺染用インクジェットインク(B17)を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル、色染社製、商品コードA02−01019)に画像を記録した。
上記で得られた着色布を20℃で12時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度120℃、圧力0.20N/cm2、時間60秒間、熱処理を行うことで、着色布を得た。
プラスコートZ−760(水系ポリエステル樹脂、互応化学工業製、商品名、固形分25%)10g、メラミン誘導体(a1)8g、SR−4GL(エポキシ架橋剤、阪本薬品工業製、商品名)2g、NBP−211(ブロックイソシアネート架橋剤、明成化学工業製、商品名)2g、セルパールSM−100(グアガム、安達糊料製、商品名、固形分12%)20g、及び水58gを配合した混合液を、ポリエステル布帛(ポリエステルトロピカル、色染社製、商品コードA02−01019)に対して、パッド法(10秒浸漬、絞り率70%)にて付与し、120℃で30分乾燥させ、比較用前処理布(1)を作製した。インクジェット捺染インク(昇華染料シアンインク、エプソン製SureColorF−6000用、商品型番SC5C100J)をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ(セイコーエプソン(株)製カラリオPX−045A、商品名)を用いて、比較用前処理布(1)に画像を記録した。20℃で12時間乾燥させた後に、ヒートプレス(アサヒ繊維機械株式会社製、商品名:卓上自動平プレス機AF−54TEN型)を用いて、温度185℃、圧力0.10N/cm2、時間40秒間、熱処理を行うことで、着色布を得た。
比較例1のポリエステル布帛をコットン布帛(綿ブロードシル付、色染社製、商品コードA02−01002)に変更した以外は比較例1と同様にして着色布を得た。
なお着色布の評価は以下により実施した級数である。級数が高い方が着色堅牢性に優れていることを表す。
・耐洗濯性:日本工業規格(JIS)L0844:2011、洗濯に対する染色堅ろう度試験方法(A−2号試験)
・耐汗性:JIS L0848:2004、汗に対する染色堅ろう度試験方法(酸性、及びアルカリ性)
・耐摩擦性:JIS L0849:2013、摩擦に対する染色堅ろう度試験方法(摩擦試験機II形(学振形)法)
・耐ドライクリーニング性:JIS 0860:2008、ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法(A−2号試験)
なお、比較例1の分散染料を用いたインクジェット捺染方法では、ポリエステル以外の布帛では着色が不十分となり、本発明の実施例のような優れた画像堅牢性を有する着色布を得ることはできなかった。これは、分散染料は布帛の繊維内部に浸透することが着色に際して必須であると考えられるため、分散染料の浸透性が低いポリエステル以外の布帛では、比較例1の分散染料を用いたインクジェット捺染方法が適用できなかったためであると推定される。一方、本発明の実施例である染料ポリマーを用いたインクジェット捺染方法では、繊維種に関係なく繊維の表面を被覆するように染料ポリマーが分子レベルで繊維と一体化すると考えられため、様々な種類の繊維からなる布帛を染色することができるためであると考えられる。
また、比較例の分散染料を用いたインクジェット捺染方法では、ポリエステル布帛を用いた場合であっても、本発明の実施例よりも耐汗性、耐摩擦性、及び耐ドライクリーニング性は劣っていた。
Claims (18)
- 下記工程(A)、(B)、及び(D)を含むインクジェット捺染方法。
工程(A):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種を含む水性処理液を付与する工程
工程(B):布帛に、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程 - 下記工程(C)及び(D)を含むインクジェット捺染方法。
工程(C):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程 - 前記工程(A)の前記水性処理液の付与が、コーティング法、パディング法、又はインクジェット法により行われる、請求項1に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記工程(D)の熱処理の温度が50℃以上250℃未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記水分散体における前記染料ポリマー(P)が粒子状の染料ポリマーであり、前記粒子状の染料ポリマーの平均粒子径が、50〜500nmである請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマー(P)の重量平均分子量が3,000〜200,000である請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマー(P)がメチロール基と反応する基を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記水分散体が、更に、メチロール基と反応する基を有する、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記染料ポリマー(P)が、カルボキシル基を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記工程(A)の前記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の含有量が、前記水性処理液全量に対して、0.05〜10質量%である請求項1又は3に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記工程(C)の前記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の含有量が、前記インクジェットインク全量に対して、0.05〜10質量%である請求項2に記載のインクジェット捺染方法。
- 前記メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種が、メチロールメラミン又はメチロールメラミン誘導体である請求項1〜11のいずれか1項に記載のインクジェット捺染方法。
- 下記工程(A)、(B)、及び(D)を含む着色布の製造方法。
工程(A):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種を含む水性処理液を付与する工程
工程(B):布帛に、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体を含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程 - 下記工程(C)及び(D)を含む着色布の製造方法。
工程(C):布帛に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインクをインクジェット法で付与する工程
工程(D):熱処理工程 - メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)の水分散体とを含むインクジェットインク。
- 捺染用である、請求項15に記載のインクジェットインク。
- 請求項15又は16に記載のインクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
- 布帛の少なくとも一部の表面に、メラミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体から選択される少なくとも1種の硬化物と、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有する染料ポリマー(P)とを含む画像を有する着色布。
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