JP2004534106A

JP2004534106A - インキジェット用インキ

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Publication number: JP2004534106A
Application number: JP2002571780A
Authority: JP
Inventors: ヘリング，ギユンター
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: DE10111655A1; WO2002072721A1; US20040147631A1; JP4521158B2; EP1370620A1; EP1370620B1; DE50212897D1

Abstract

本発明は、ポリマー骨格に連結した染料を含有するインキジェット用インキに関する。本発明のインキは、染料がアゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料であり；ポリマーが少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性非−イオン性モノマーより成るコポリマーであり、親水性、非−イオン性モノマーの分子量が少なくとも２００であることを特徴とする。長い保存時間の後でも、本発明のインキはノズルを目詰まりさせず、拭い及び水に対して高度に抵抗性であり且つ優れた光沢を有する印刷画像を形成する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はインキジェット画像の形成のためのインキに関し、それは適した記録材料上に画像通りに変調された微細な流れ（ｆｉｎｅｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅｍｏｄｕｌａｔｅｄｓｔｒｅａｍ）においてスプレー噴霧される。記録材料は透明、半透明又は不透明の支持体及びその上にコーティングされる受像層を含む。
【背景技術】
【０００２】
インキジェット法は既知である（例えば非特許文献１及びそこで引用されている文献を参照されたい）。
【０００３】
ポリアミドアミンを用いる反応性染料の転換により得られるポリマー性染料は、インキジェット印刷システムのためのインキにおける使用に関し、特許文献１から既知である。しかしながら、そのようなインキは不満足な保存安定性に苦しんでいる。
【０００４】
インキジェット画像に関連する問題は、それらの安定性及び耐摩耗性である。
【０００５】
耐水−堅牢性且つ耐摩耗性であるインキジェット印刷を得るために、ベースのコーティング素材に反応性成分を加えることが、特許文献２から既知である。これらの添加剤は、続いて画像を照射するとコーティング素材の架橋を引き起こし、これらのビヒクル中に前に導入された染料の耐摩耗性を向上させる。
【０００６】
この方法は、印刷操作の後にさらなる高価なプロセス段階、例えばＵＶ光を用いる照射が必要であるという欠点を有する。加えて、さらに別の添加剤、例えば光−開始剤を加えねばならず、それは保存されると黄変する傾向があり、画像の白い部分（ｗｈｉｔｅｓ）に魅力的でない外観を与える。さらに、短いＵＶ照射時間はプリントの退色の望ましい改善を許さない。
【０００７】
特許文献３は、溶解もしくは分散された形態におけるポリマー性アゾメチン染料又はインドアニリン染料の使用を開示している。これらの染料は満足できる染料安定性及びこすり−抵抗性を与えるが、インキ中に分散された染料の保存安定性は不満足なままである。特に先行技術のインキは、多くの場合に印刷ヘッドのノズルの目詰まりを引き起こす。
【非特許文献１】
Ｒ．Ｗ．Ｋｅｎｙｏｎ著，“ＩｎｋＪｅｔＰｒｉｎｔｉｎｇ”，ｉｎ“ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ”，ＰｅｔｅｒＧｒｅｇｏｒｙ編集，ＢｌａｃｋｉｅＡｃａｄｅｍｉｃ＆Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，１９９６年，ｐａｇｅｓ１１３−１３８
【特許文献１】
欧州特許第６５７５０９号明細書
【特許文献２】
欧州特許第６７２５３８号明細書
【特許文献３】
独国特許第１９６５１６８９号明細書
【０００８】
本発明の目的は、インキジェット印刷法のための保存−安定性インキを提供することであり、それを用いて特別な準備なしで種々のベース上に印刷画像を形成することもでき、該画像は高い光沢及び優れた耐水堅牢性及び耐摩耗性を示し、該インキは長い保存時間の後でもノズルを目詰まりさせない。
【０００９】
今回、疎水性及び親水性セグメントから成るポリマー性アゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料を含有するインキが上記の要求を満たすことが見出された。
【発明の開示】
【００１０】
本発明に従い、ポリマー骨格に連結した染料を含有し、染料がアゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料であり、ポリマーが少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性、非−イオン性モノマーより成るコポリマーであり、親水性、非−イオン性モノマーの分子量が少なくとも２００であることを特徴とするインキジェット用のインキを提供する。
【００１１】
共有結合した染料基を有するモノマーを下記では染料モノマーとも呼び、共有結合した染料を有するポリマーを染料ポリマー又はポリマー性染料とも呼ぶ。
【００１２】
インキジェット用インキは、特に１〜３０重量％のポリマー性染料、好ましくは２〜１０重量％の染料を含有する。
【００１３】
本発明のインキのために適したポリマー性アゾ染料は、例えばＰｏｌｙｍｅｒＮｅｗｓ，１９９０年，ｖｏｌ．１５，ｐ．３０１−３０６及びそこに引用されている参照文献に記載されている。
【００１４】
ポリマー性アゾメチン染料又はインドアニリン染料は写真材料から既知であり、例えばポリマー性カラーカプラーをカラー現像薬及び酸化剤と反応させることにより得られる。ポリマー性カラーカプラーは独国特許第１２９７４１７、２４０７５６９、３１４８１２５、３２１７２００、３３２００７９、３３２４９３２、３３３１７４３、３３４０３７６号明細書、欧州特許第２７２８４号明細書、米国特許第４０８０２１１及び５２３４８０７号明細書に記載されている。共重合を介してポリマー性カラーカプラーに転換され得るモノマー性カラーカプラーは米国特許第５２３４８０７号明細書から既知である。
【００１５】
適したカラー現像薬、通常、第１級アミノ基を有するｐ−フェニレンジアミン化合物は、例えば“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，４^ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＭａｃｍｉｌｌａｎｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ．２９１ａ．ｆ．及び独国特許第１９５０３８８５号明細書に記載されている。
【００１６】
ポリマー性アゾメチン染料又はインドアニリン染料は、例えば、現像薬を含有するポリマー性カラーカプラーを酸化剤の存在下でポリマー性アゾメチン染料又はインドアニリン染料に転換するポリマー類似物反応（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｕｅｒｅａｃｔｉｏｎ）により得られる。
【００１７】
他の可能性は、最初に低−分子量の重合可能もしくは重縮合可能な染料を製造し、次いで連続的反応を介してこの染料を高分子量染料に転換することから成る。
【００１８】
アゾメチン染料又はインドアニリン染料は好ましくはカプリング成分としてｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有する。特に好ましいのは式：
【００１９】
【化１】

【００２０】
【表１】

【００２１】
に従う化合物である。
【００２２】
疎水性及び親水性セグメントを有するポリマー性染料は、モノマー性染料と疎水性コモノマー及び親水性マクロモノマー（ＭＡ）との共重合により得ることができる。親水性マクロモノマーにより、少なくとも１個の重合可能な基を含有する親水性オリゴマー又はポリマーが理解されるべきである。
【００２３】
疎水性及び親水性セグメントを有するポリマー性染料の製造の他の可能性はポリマー類似物反応であり、その反応では反応性基を有するポリマーが染料ならびに疎水性及び親水性化合物により転換され、次いで分散液中に移される。
【００２４】
好ましくは、染料は少なくとも１種の疎水性モノマーに共有結合している。染料は好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＨ−又はフェニレン基によりポリマー鎖に連結している。
【００２５】
疎水性及び親水性モノマーの他に、追加のコモノマーを用いるのが好ましい。この目的に特に適しているのは、エチレン性不飽和化合物、特にアクリレート類、メタクリレート類、場合により置換されていることができるアクリルアミド類、場合により置換されていることができるメタクリルアミド類、マレイン酸誘導体、場合により置換されていることができるスチレン類、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸、ビニルピロリジン又はビニルピリジンである。
【００２６】
染料ポリマー中の染料モノマーの割合は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％に含まれ、染料ポリマー中の親水性マクロモノマー及び／又は親水性セグメントの割合は好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００２７】
好ましい態様において、親水性、非−イオン性モノマーはマクロモノマー（ＭＡ）：
【００２８】
【化２】

【００２９】
［式中：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換基、特にそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^５を示し、
Ｘは化学結合又は連結基を示し、
Ｒ^４は２００〜２００００の範囲の分子量を有するオリゴマー又はポリマー基を示し、
Ｒ^５は水素、アルキル、アリール又はアラルキルを示し、
Ｒ^４−Ｈは２５℃の温度で少なくとも１０ｇ／ｌの水溶解度を示す］
である。
【００３０】
マクロモノマー（ＭＡ）において、
Ｒ^３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５、Ｃｌ又はＦを示し、
Ｘが化学結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−フェニレン−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＨ−を示し、
Ｒ^４が少なくとも２５０〜１００００の分子量を有するオリゴマー又はポリマー基を示し、
Ｒ^４−Ｈが２５℃の温度で少なくとも２５ｇ／ｌの水溶解度を示す
のが特に有利である。
【００３１】
特に有利な態様において、Ｒ^４は以下の構造要素の１つを含有する：
【００３２】
【化３】

【００３３】
ここでｎは少なくとも５、特に少なくとも１０である。
【００３４】
親水性マクロモノマーの例は次のとおりである：
【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
マクロモノマーは、Ｃｈｅｎ．ｅｔａｌ．著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ，２０００年，３８，１８１１−１８１７、Ｍｉｙａｍｏｔｏｅｔａｌ．著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８９年，２２（４），１６０４−１６０７及びＫｏｂａｙａｓｈｉｅｔａｌ．著，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９８５年，１３，４４７−４５１から既知である。
【００３８】
本発明に従う疎水性及び親水性セグメントを有する染料ポリマーの例を下記に挙げる。
【００３９】
式はどの程度の重量パーセンテージで１個のポリマーが互いに重合したかを示している。
【００４０】
【化６】

【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
インキは、さらに、別の添加剤、例えば殺生物剤、湿潤剤及び界面活性剤、スペーサー、艶消し剤、安定剤、ＵＶ−吸収剤、溶媒、可塑剤及び潤滑剤を含有することができる。
【００５１】
適した殺生物剤、例えばイソチアゾロン類及びベンゾイソチアゾロン類は、Ｗａｌｌｈａｅｕｓｓｅｒ著，”ＰｒａｘｉｓｄｅｒＳｔｅｒｉｌｉｓａｔｉｏｎ，Ｄｅｓｉｎｆｅｋｔｉｏｎ，Ｋｏｎｓｅｒｖｉｅｒｕｎｇ”，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８８年に記載されている。
【００５２】
適した湿潤剤又は界面活性化合物は、天然の界面活性化合物、例えばサポニン又は合成の界面活性化合物、例えば非−イオン性界面活性剤、例えばアルキレンオキシド化合物、グリセリン化合物又はグリシドール化合物、カチオン性界面活性剤、例えば高級アルキルアミン、第４級アンモニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合物、スルホニウム化合物又はホスホニウム化合物、酸基、例えばカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸もしくはリン酸エステル基を含有するアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、例えばアミノ酸及びアミノスルホン酸化合物ならびにアミノアルコールの硫酸もしくはリン酸エステルである。
【００５３】
さらに別の界面活性化合物は、ＲＤ３０８１１９（１９８９）ならびに欧州特許第３１４４２５，３６２９９０，５４９４９６号明細書、米国特許第４８３９２６２、４８４７１８６、４９１６０５４、５２２１６０３号明細書、国際公開第９０／１２７８２号パンフレット及び国際公開第９２／１５５５４号パンフレットに記載されている。
【００５４】
適した安定剤は、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマリン類、スピロクロマン類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフェノール類、立体的に妨げられたフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノアニリン類、立体的に妨げられたアミン類、エステル化もしくはエーテル化されたフェノール性ヒドロキシル基を有する誘導体、アシル化もしくはアルキル化された芳香族アミノ基を有する誘導体ならびに金属錯体である。詳細な記述は、ＲＤ３０７１０５（１９８９）ＶＩＩ章、欧州特許第２４６７６６，２７３７１２、３０４０６７、４７１３４１、５２４５４０、５４４３１６，５４４３１７、５４５３０５、５８５６７９、５８６３４３号明細書、独国特許第４２０９３４６、４３２０４４４、４３２３４７７号明細書ならびに米国特許第５２９４５３０及び５２７８０３９号明細書において見出すことができる。
【００５５】
多くの場合、カラー画像安定剤の特定の組み合わせの使用が特に有効であることが証明されている。そのような組み合わせは、例えば、米国特許第５１０４７８２及び５１３９９３１号明細書、欧州特許第２９８３２１、３５５６６０、４５７５４３、４７７８７０号明細書、ＪＰ０３０５１８４６ならびに独国特許第４２２９１３２、４３１４６９０及び４３２６６４７号明細書に記載されている。
【００５６】
適したＵＶ−吸収剤は、独国特許第１９５０３８８５号明細書に記載されている。
【００５７】
可塑剤及び潤滑剤は、ＲＤ３０７１０５（１９８９），ＸＩＩ章Ａ及びＢに記載されている。柔らかいコア及び剛いシェルを有するコア−シェルラテックスならびに柔らかいコアと架橋されたゼラチンから作られるシェルを含むラテックス（米国特許第５０６６５７２号明細書）も用いられる。
【００５８】
インキ添加剤として用いるために適した溶媒は、例えばアルコール類、例えばエタノール、グリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、イソプロパノール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、チオジエチレングリコール、チオジグリコール、アミド類、例えばピロリドン、メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びウレア類、例えばテトラブチルウレアである。
【００５９】
ポリマー性アゾメチン染料は水溶性又は水−不溶性であることができる。水溶性染料は水性インキ成分として直接用いられる。水−不溶性のポリマー性アゾメチン染料は分散された形態もしくは乳化された形態でラテックスとして用いられる。ポリマーラテックスカラーカプラーを調製し、ラテックスを現像薬と反応させることによりそれらをラテックス染料に転換することによって、水−不溶性染料を分散液として直接得ることもできる。
【００６０】
本発明に従うと、分散された染料又はラテックス染料が好適に用いられる。
【００６１】
分散された染料又はラテックス染料の平均粒度は１０〜２０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲である。
【００６２】
分散された粒子又はラテックス粒子は、線状の又は架橋された巨大分子から成ることができる。
【００６３】
好ましい態様において、インキはポリマー性アゾメチン染料又はアゾ染料の他に、さらに別のポリマー分散液又はポリマーラテックスをビヒクルとして含有する。
【００６４】
適したポリマーラテックスは、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアルキレン類、例えばポリエチレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレア類である。
【００６５】
好ましいのは、５０℃未満のガラス転移温度を有するポリマーラテックスである。ポリマー分散液は１０〜３０００ｎｍ、好ましくは２０〜４００ｎｍの平均粒度を示す。
【００６６】
加えられるポリマーラテックスの量は、好ましくは用いられるポリマー性染料に基づいて１０〜５００重量％の範囲である。
【００６７】
特に３０〜３００ｎｍの平均直径を示す粒子の分散液として染料ポリマーが用いられると、水性インキジェットインキを用いて特に優れた結果を得ることができる。これに関し、ポリマー粒子が組織化され（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）、染料を含有する疎水性内部領域及び親水性シェルから構成されるのが特に有利である。
【００６８】
本発明の染料ポリマーの製造は、少なくとも１種のアゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料モノマー及び少なくとも１種のマクロモノマー（ＭＡ）を少なくとも１種の有機溶媒の存在下に溶媒中で重合させ、次いで少なくとも２５重量％の水を反応混合物加え、次いで３００ｎｍ以下、好ましくは３０〜３００ｎｍそしてより好ましくは３０〜１００ｎｍの平均直径を有する粒子から成るポリマー分散液が形成されるまで、少なくとも等量の有機溶媒を蒸留する段階を含み、ここで有機溶媒及び水の量は水の添加の直後及び続いて重量により水より多量の有機溶媒が蒸留された後、溶液がまだ均一であるように選ばれるべきである方法に従って進行する。
【００６９】
本発明のさらに別の好ましい態様を従属クレイムにおいて開示する。
本発明のマゼンタ染料Ｍ−１の製造
０．７ｇのオレイルメチルタウリドを１３６ｍｌの水中に窒素下で溶解し、８０℃に加熱した。次いで１００ｍｌの水中の２ｇの過硫酸カリウムの開始剤溶液の０．５７ｇならびに６８ｍｌのメタノール中の４．５ｇのカプラーＫ−Ｉ、７．５ｇのアクリル酸ブチル、１．９ｇのメタクリルアミド−ウンデカン酸及び１．１ｇのＭＡ−２の懸濁液をこの溶液に同時に加えた。次いでさらに６．８ｍｌの開始剤溶液を１時間内に滴下してから全体を８０℃でさらに２時間攪拌した。続いてメタノールを蒸留し、水性残留物を１０重量％の固体含有率に調節した。微粉砕されたラテックスカプラーが得られた。
【００７０】
ラテックスカプラーを１．５ｇの湿潤剤Ｎ−１と混合した。続いて３．５ｇのＣＤ３及び４．６ｇの過硫酸カリウムを加え、続いてｐＨを１０．５に調節した後に４０℃で３０分間攪拌した。得られるマゼンタ染料ラテックスを３６時間透析し、１０重量％に濃縮した。ラテックスは８３ｎｍの平均粒度を有する。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
本発明のシアン染料Ｃ−１の製造
８０ｍｌの水中の０．８ｇのオレイルメチルタウリドを窒素下で９５℃に加熱した。次いで３ｍｌの水中に溶解された０．１２ｇのアゾ−ビス−シアノ吉草酸ナトリウム塩の溶液、２．６ｇのアクリル酸ブチルならびに２０ｇの水中の８．４ｇのフェノール性カプラーモノマー、２−クロロ−３−エチル−４−クロロ−６−アクリルアミドフェノール、４．１５ｇのｉ−プロピルアクリルアミド、４．１５ｇのＭＡ−４及び０．４ｇのオレイルメチルタウリドの懸濁液の３．７ｇをそこに加えた。その後、上記の懸濁液の残りの量及び５．７ｇのアクリル酸ブチルエステルを１時間かけて計量添加した。９５℃で２時間攪拌した後、転換されなかったアクリル酸ブチルエステルを水蒸気蒸留により除去した。１８．３重量％の固体含有率を有する微粉砕されたラテックスが得られた。
【００７３】
ラテックスカプラーを２．５ｇの湿潤剤Ｎ−１と混合した。続いて９．９ｇのＣＤ３及び２０ｇの過硫酸カリウムを加え、続いてｐＨを１０．８に調節した後に４５℃で３０分間攪拌した。得られるシアン染料ラテックスを３６時間透析し、１５重量％に濃縮した。ラテックスは９４ｎｍの平均粒度を有する。
本発明のイエロー染料Ｙ−１の製造
製造は、フェノール性カプラーモノマーを等量のモノマーＫ−２により置き換えた以外は、Ｃ−１に関して記載した通りに進行する。
【００７４】
【化１７】

【００７５】
７８ｎｍの平均粒度を有する１９．５重量％ラテックスが得られた。
本発明のイエロー染料Ｙ−２の製造
３つの溶液を調製した：溶液Ａは水中の５０重量％アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、１１０ｇのアクリル酸ブチル、７４ｇの染料Ｋ−３及び６ｇのモノマーＭＡ−１を２１２ｇのｎ−プロパノール及び１８ｇの水中に含有する。溶液Ｂは２．１ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル、１２７ｇのｎ−プロパノール及び４ｇの水を含有する。溶液Ｃは０．７ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル、４４ｇのｎ−プロパノール及び２ｇの水を含有する。
【００７６】
８６ｇの溶液Ａ及び２５ｇの溶液Ｂを９０℃に加熱した。次いで残りの溶液Ａ及びＢを還流温度で２時間内に計量添加し、続いてさらに４時間還流温度で攪拌した。その後、溶液Ｃを加え、４時間還流温度で攪拌を続けた。続いて１２５０ｇの水を混合物中に量り込み、８００ｍｌのプロパノール及び水を蒸留により除去した。
【００７７】
水を用いて１０重量％に調節された、４３ｎｍの平均粒度を有する微細に分散された染料分散液が得られた。
【００７８】
【化１８】

【実施例】
【００７９】
実施例１
両面上にポリエチレンがコーティングされた９０ｇ／ｍ^２の紙に１０μｍの厚さを有するゼラチン層をコーティングすることにより、反射印刷のためのベースを製造した。０．１重量％（ゼラチンに基づいて）のＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ⁻Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋をコーティングのための湿潤剤として用いた。
【００８０】
Ｍ−１の１０重量％分散液の１０ｍｌに０．８ｇのジエチレングリコールを添加することにより、インキ１を製造した。
【００８１】
蒸留水を用いて１０重量％に希釈されたＣ−１の分散液の１０ｍｌに０．５ｇのピロリドン及び０．５ｇのジエチレングリコールを添加することにより、インキ２を製造した。
【００８２】
Ｙ−２の１０重量％分散液の１０ｍｌに１．０ｇのジエチレングリコールを添加することにより、インキ３を製造した。
【００８３】
インキ１〜３にさらに別のポリマーを添加することにより、インキ４〜８を製造した（表１を参照されたい）。
【００８４】
【表２】

【００８５】
ポリマー１
６０ｎｍの粒度を有するポリエチルアクリレートの１０重量％ラテックス。
ポリマー２
アジピン酸／ブタンジオールポリエステルジオール、ヘキサメチレンジイソシアナート及びＮ−スルホエチルエチレンジアミンから得られる、５０ｎｍの粒度を有するポリエステルポリウレタンラテックスの１０重量％ラテックス。
ポリマー３
ポリメチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート−コ−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（３０／６５／６重量％）から得られる、８５ｎｍの粒度を有する１０重量％ラテックス。
応用実施例１
ＨＰＤＪ８５０プリンターにおいて、実施例１で記載したベースに１ｃｍの幅のシアン、イエロー及びマゼンタストリップを印刷し、得られる着色層のＤ_１をＭａｃｂｅｔｈデンシトメーター上で測定した。続いて印刷されたベースを市販のＡｇｆａ２００１コピー紙に１対の絞りローラーにより押し付けた。それにより染料の一部はコピー紙上に転写された。このプロセスに続いて紙のベース上の濃度Ｄ_２を再び測定した。濃度の相対的減少ΔＤ_ｒｅｌはベース上における染料の堅牢性に関する尺度である：
【００８６】
【数１】

【００８７】
測定された値を表２に挙げ、それは本発明のインキが通常のインキより明らかに優れたピックアップ（ｐｉｃｋ−ｕｐ）（転写）抵抗性を有することを示す。
【００８８】
以下の市販のインキ染料を用いた：
イエロー：カラー指数（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘ）ＡＹ２３（ａ）
マゼンタ：カラー指数ＡＲ５２、ＲＲ１８０（ｂ）
シアン：ＡＢ９、ＤＢ１９９（ｃ）
【００８９】
【表３】

【００９０】
応用実施例２
応用実施例１で記載したインキ−印刷ストリップを室温で３０秒間洗った。比較試料の場合、それにより明らかに撹乱性の（ｄｉｓｔｕｒｂｉｎｇ）１ｍｍの幅のフリンジング（ｆｒｉｎｇｉｎｇ）がすべての色に関して形成された。本発明の試料の中の調べられた試料は変化を示さなかった。
応用実施例３
本発明のインキ１〜３及び比較インキの１００ｍｌを、０．８μｍの細孔幅を有するフィルターを介して濾過し、室温で６０日間保存した。続いて１．２μｍの細孔幅を有するフィルターを介して濾過を行い、濾過残留物を決定した。
【００９１】
【表４】

【００９２】
測定されたデータから、本発明のインキは保存に安定であるが、比較インキは保存の間に凝集を生じ、実際にノズルを目詰まりさせることがわかる。
【００９３】
比較インキの製造は独国特許第１９６５１６８９号明細書に記載されている通りに行なわれた：
Ｖ−１＝独国特許第１９６５１６８９号明細書のインキ１
Ｖ−２＝独国特許第１９６５１６８９号明細書のインキ２
Ｖ−３＝独国特許第１９６５１６８９号明細書のインキ３

Claims

ポリマー骨格に連結した染料を含有し、ここで染料はアゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料であり、ポリマーは少なくとも１種の疎水性モノマー及び少なくとも１種の親水性、非−イオン性モノマーより成るコポリマーであり、親水性、非−イオン性モノマーの分子量は少なくとも２００であるインキジェット用インキ。
染料が少なくとも１種の疎水性モノマーに結合している請求項１に従うインキジェット用インキ。
ポリマーが少なくとも１種のさらに別のモノマーを含んでなる請求項２に従うインキジェット用インキ。
少なくとも１種の非−イオン性モノマーがマクロモノマー（ＭＡ）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換基、特にそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^５を示し、
Ｘは化学結合又は連結基を示し、
Ｒ^４は２００〜２００００の範囲の分子量を有するオリゴマー又はポリマー基を示し、
Ｒ^５は水素、アルキル、アリール又はアラルキルを示し、
Ｒ^４−Ｈは２５℃の温度で少なくとも１０ｇ／ｌの水溶解度を示す］
である請求項１に従うインキジェット用インキ。
Ｒ^３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５、Ｃｌ又はＦを示し、
Ｘが化学結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、アルキレン、フェニレン、アラルキレン、−フェニレン−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−フェニレン−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＨ−を示し、
Ｒ^４が少なくとも２５０〜１００００の分子量を有するオリゴマー又はポリマー基を示し、
Ｒ^４−Ｈが２５℃の温度で少なくとも２５ｇ／ｌの水溶解度を示す
請求項４に従うインキジェット用インキ。
インキが水を含有し、染料ポリマーが３００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子の分散液の形態で存在する請求項１に従うインキジェット用インキ。
ポリマー粒子が組織化され（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）、染料を含有する疎水性内部領域及び親水性のシェルを含んでなる請求項６に従うインキジェット用インキ。
少なくとも１種のアゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料モノマー及び少なくとも１種の請求項４に従うマクロモノマー（ＭＡ）を少なくとも１種の有機溶媒の存在下に溶液中で重合させ、次いで反応混合物に少なくとも２５重量％の水を加え、次いで３００ｎｍ以下の直径を有する粒子を含んでなるポリマー分散液が形成されるまで、少なくとも適量の有機溶媒を蒸留除去する段階を含み、ここで有機溶媒及び水の量は水の添加の直後及び続いて重量で水より多量の有機溶媒が蒸留除去された後、溶液がまだ均一であるように選ばれねばならない、請求項６又は７のいずれかに従うインキジェット用インキにおいて用いるためのポリマー分散液の調製法。