JP2618745B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性有機コロイド塗布層中に、新規な塗
布助剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、ハジキ、ムラ等の発生がなく、均一な塗膜
を形成し且つ高速で塗布できる特定の界面活性剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 周知の如く写真感光材料は三酢酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、紙などの支持体の上に幾層かの
親水性コロイド（通常はゼラチン）から成る層が設けら
れている。それらの層は下塗り層、中間層、感光層、保
護層等種々の機能を有し、それらの機能を満足させる為
に各層には種々の無機又は有機の添加物を含む。

このように一般写真感光材料は多くの親水性有機コロ
イド層から形成されており、その製造に際してこれ等の
塗布液をコメット、ハジキ、塗布のムラ等の塗布故障な
く均一に且つ高速で薄膜塗布することが要求される。塗
布方式としては、近年では連続同時多層塗布方法がよく
用いられている。

塗布工程で最も困難な例はカラー写真感光材料の製造
の場合である。カラー写真感光材料では、カラーカプラ
ー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等多くの水に難溶性添加
剤をフタル酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合
物等の高沸点有機溶剤と酢酸エチルのような補助溶剤に
溶かし、親水性有機コロイド、特にゼラチンの溶液中に
界面活性剤の存在のもとに分散し（云わゆる乳化し
て）、親水性有機コロイド層中に含有させて用いてい
る。このような乳化物の乳化剤として多量の界面活性剤
を用いると、その親水性有機コロイド層の上にさらに塗
設される他の親水性有機コロイド層の塗布を困難ならし
める。乳化剤を少なくすると、乳化物粒子の凝集が起こ
り塗布後の写真感光材料の写真的特性が不安定になる。

又、塗布工程で最も困難な他の例は、薄膜状の塗布液
を支持体に衝突せしめて塗布するカーテン塗布方法であ
る。（特公昭49−24133号、同49−35447号）。

このカーテン塗布方法の最も重要な課題は、塗布液を
いかに早く、安定に薄膜状にするかにある。この課題に
対して、数多くの改良研究がなされてきたが、そのほと
んどは工程装置の改良であった。しかしながら装置や設
備の改良だけでは充分満足のできるものではなく、塗布
液の物理的性質に著しく依存していることがわかった。

これらの目的に、従来から写真感光材料の各種塗布液
の塗布助剤として種々のアニオン性界面活性剤が検討さ
れており、その具体例は米国特許2,240,476号、同3,02
6,202号、同3,068,101号、同3,320,847号、同3,415,649
号、同4,916,054号、西独特許1,942,665号、特公昭59−
50969号及び最近では特開平２−178649号、同２−17864
8号などに開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来用いられている、これらアニオン
界面活性剤の多くは、近年、特に要望されている高速塗
布でのぬれ性及びハジキ防止に、又カーテン塗布適性
（薄膜形成）に満足し得るものではなかった。

本発明の第１の目的は、ハジキその他の塗布故障なく
高速で写真乳剤又は他の親水性コロイド組成物を塗布で
きるような方法を提供することにある。

本発明の第２の目的はカーテン塗布方法に於いて安定
な薄膜を形成し高速で塗布できるような方法を提供する
ことにある。

本発明の第３の目的は、現像処理液汚染および処理機
ローラーの汚染を起こさない写真感光材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物を含有させることによって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜30の置換または非置換の炭化水素基を表わし、R₁とR₂
の少なくとも１つは炭素数６以上のアルキル基を含む置
換または無置換の炭化水素基を表わす。Ｌは２価の連結
基を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。

以下に、本発明を更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁、R₂の特に好ましい例とし
てはR₁、R₂共に炭素数６〜10のアルキル基であり、直鎖
でも分岐していてもよい。Ｌの２価基の好ましい例とし
ては−COOCH_{2 ｎ}、 であり特に好ましくは、 （ここでＲ^（１）は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす。Ｒ^（２）は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基またはアシル基を表わす。ｎは１〜６の整
数を表わす。）Ｍのカチオンの例としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、低級アンモニウム塩等である。

更に、これらの中、特に好ましく用いられる化合物は
一般式〔II〕及び〔III〕で表わされるものである。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、R₁、R₂は共に炭素数６〜10のアルキル基であ
る。Ｒ^（１）、Ｒ^（２）及びｎは、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされるものと同義である。

次に本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

化合物 本発明に使用するこれらの化合物は有機化学会誌（J.
Org.Chem），26 4112（1961）及び米国特許2,662,073
号、同4,892,806号明細書に記載されている方法に準じ
て合成できるが、以下に代表的な合成例を示す。

合成例1.（化合物例１の合成） 2,2−ジヘキシルプロパンジニトリルの合成 乾燥したDMSO800mlに水素化ナトリウム36g（2.0モ
ル）を加えたスラリー中に乾燥DMSO200mlに溶解したマ
ロノニトリル66.1g（1.0モル）を撹拌下、水冷しつつゆ
っくり添加した。終了後撹拌を20分間続け、次にヘキシ
ルブロマイド330.1g（2.0モル）を氷冷しながら滴下し
た（20℃、１時間）。終了後30℃以下で２時間、更に50
℃で４時間撹拌した。反応液を氷水3000ml中に注入し撹
拌した。次に酢酸エチル2000mlを加え油分を抽出し、分
離した。分離した酢酸エチル層は更に水洗いを２回くり
返した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを留去し黄色の油状物質を得た。油状物
質を減圧蒸留して無色油状の目的物181gを得た。（沸
点、153〜159℃/6mmHg）。

2,2−ジヘキシルプロパン−1,3−ジアミンの合成 2,2ジヘキシルプロパンジニトリル180.5g（0.77モ
ル）をエタノール320mlに溶解し、ラネーニッケル（ト
ルエン分散物）約5gを加えオートクレーブ中で水素圧10
0kg/m²、100℃６時間接触還元を行なった。触媒を除
去、エタノールを留去し油状物質を得た。油状物質を減
圧蒸留し無色油状の目的物119gを得た。（沸点、153〜1
60℃/4mmHg）。

2,2−ジヘキシル−1,3−ビス（１−アミノブタンスルホ
ネート（Na））の合成 （化合物例−１） 2,2−ジヘキシル−1,3−ジアミン24.2g（0.1モル）を
トルエン120mlに溶解し、撹拌下、60℃でブタンサルト
ン27.2g（0.2モル）を滴下する。60℃で１時間、110℃
２時間撹拌を続ける。50℃に温度を下げソジウムメトキ
サイド10.8gのメタノール溶液（28％）、38.6gを加え、
30分撹拌する。次にメタノール800ml、エタノール100ml
を加え加熱溶解し不溶分を濾別除去する。溶媒を留去、
濃縮した後、アセトニトリル約800mlを加え晶析し目的
物31gを得た。

本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で示される上記合成
例以外の化合物も上記合成例と同様にして合成できる。

例えば一般式〔Ｉ〕に於ける連結基Ｌが の場合は、上記合成例におけるマロノチノリルの代りに
マロン酸、マロン酸メチルエステル、マロン酸クロライ
ドを使用し、これにアルカンサルトン、タウリン、イセ
チオン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸を反応させれば同様に合成できる。

本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされるスルホ
ン酸基又は硫酸エステル基を含む化合物（アニオン界面
活性剤）は親水性有機コロイド塗布液中に添加した場合
に著しく優れた塗布性効果を発揮した。

即ち、ハジキ、ムラがなく均一に高速同時多層塗布が
出来ること、又カーテン塗布方式による塗布に於いて安
定な薄膜を形成し、且つ高速で塗布できることが分っ
た。又本発明に使用される化合物を含む写真感光材料
は、現像処理液中での汚染物質の発生がない特徴をも有
していることがわかった。これらの理由は、本発明に使
用する化合物が１分子中に２ヶのスルホン酸基を有して
いることによる親水性基同士の相互作用および本発明化
合物の特定化学構造による界面活性挙動に起因するもの
と推定される。本発明化合物の物理的特性としては、臨
界ミセル濃度（cmc）及び表面張力（静的、動的）を著
しく低く、且つクラフト点が低く溶解性が高いことにあ
る。

本発明に於て、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は親
水性有機コロイド塗布液中に添加し塗布助剤として用い
る。その使用量は塗布液1kg当り0.01〜50gの範囲で添加
しうるが、好ましくは0.05〜5g、が適当である。

添加方法としては、水又はメタノールもしくは他の水
と混合しうる溶媒に溶かした溶液として添加するのが好
ましい。

上記界面活性剤は、写真感光材料を構成するいずれの
写真層の塗布液に添加されてもよく、その層が感光性の
層であると非感光性の層であることを問わない。

本発明の感光材料は、前記一般式の化合物の添加によ
り低速度ではもちろん高速塗布に於いて極めて均一な親
水性コロイドの塗膜が形成される。すなわち塗布ムラや
塗膜のコメット、ハジキが生じない。

本発明は、写真感光材料中にカプラー、アルキルハイ
ドロキノン類、紫外線吸収剤、増感色素などの親油性物
質や、疎水性ビニール重合体などを含有させる場合の塗
布助剤として特に有用である。

すなわち、これらの親油性物質を高沸点の水難溶性有
機溶媒に溶解して得られる溶液を前記一般式の界面活性
剤の存在下に親水コロイド水溶液中に微細かつ安定に分
散させ、これを直接塗布液として用いるか、それをさら
に写真乳剤等の塗布液に添加して用いることができる。

一方、疎水性ビニール重合体の水性分散液を調製する
場合にも有効である。すなわち本願発明による界面活性
剤を含む水溶液中に疎水性ビニールモノマーを乳化せし
めた後、重合開始剤を加え重合すると粒子サイズの細か
い安定な水性分散液が得られる。

本発明に於ける親水性有機コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや、写真学会誌、ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.
Japan）No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、
イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明に於ける親水性有機コロイド層とは、上述の如
き親水性有機コロイド、特にゼラチンをバインダーとす
る写真用塗布層であり、例えばハロゲン化銀乳剤層、表
面保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層、スタチック防止層、下塗層、バッキング層などを挙
げることが出来る。

本発明の化合物は、可溶化力及び界面活性度が高いた
め、水に難溶性の写真用添加剤を高沸点有機溶剤を用い
て溶解、分散せしめた親水性有機コロイド層の塗布に好
ましく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン
化銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などであ
る。２ないし20モル％の沃化銀を含む沃臭化銀、10ない
し50モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等には
限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶で
もよく、六面体、八面体、14面体のいずれであってもよ
い。リサーチディスクロージャー22534に記載されたよ
うな、厚味が0.5ミクロン以下、径は少くとも0.6ミクロ
ンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であっても
よい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成
であってもよく、層状構造をなしていても、またエピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
ていてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成する
もので、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用さ
れている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
により増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、シアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロ
シアニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチ
ン色素及びスチリル色素があり、１種あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。

本発明に於ける水に難溶性の写真用添加剤としては、
例えば油溶性カラーカプラー、色カブリ又は混色の防止
に用いる酸化防止剤、退色防止剤（例えば、アルキルハ
イドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、
クロマン類、等）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油
溶性紫外線吸収剤、DIR化合物（例えば、DIRハイドロキ
ノン類、無呈色DIR化合物、等）、現像薬、色素現像
薬、DRR化合物、DDRカプラー、等を挙げることが出来
る。

この内油溶性カラーカプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド径、ピバロイルアセトアニリド径、ピラゾ
ロン系、シアノアセチル系、フェノール系、ナフトール
系化合物を用いることが出来る。これらの代表的例は、
米国特許第2875057号、同3408194号、同3582322号、同3
891445号、同2600788号、同3062653号、同3311476号、
同3519429号、同3558319号、同3615506号、同3834908
号、同2369929号、同2474293号、同2895826号、同35913
83号、同3227544号、同3790384号、等に記載されてい
る。

本発明に於ける高沸点有機溶剤としては、例えばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェー
ト）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルア
ミド）などを挙げることが出来る。

本発明に於ける親水性有機コロイド層、特に表面保護
層には帯電防止剤が有利に用いられる。例えば、特公昭
48−43130号、米国特許第3,775,126号、同,4,407,937号
に記載の含フッ素カチオン界面活性剤（例,C₈F₁₇SO₂NH
−（CH₂）₃N （CH₃）₃I ,C₈F₁₇SO₂NH（CH₂）_３ Ｎ
（CH₃）₃, 米国特許第3,666,478号、同,4,272,615号に記載の含フ
ッ素アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤 特開昭60−76742号、同60−80846号、同60−80848号、
同60−80839号、同60−76741号、同58−208743号、特願
昭61−13398号、同61−16056号、同61−32462号、など
に記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、
特開昭57−204540号、特願昭61−32462号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を用いうる。又、無機系帯
電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特
開昭57−118242号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜
鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした
複合酸化物を用いることができる。

本発明に於ける親水性コロイド塗布液には、この他に
安定剤、硬膜剤、染料、マット剤、感光性ハロゲン化銀
粒子、他の界面活性剤、ポリマーラテックス、螢光増白
剤その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を含有する
ことが出来る。

この内本発明の界面活性剤と併用する他の界面活性剤
としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

前記の添加剤に関しては、プロダクトライセンシング
・インデックス誌92巻107〜110頁（1971年12月）、リサ
ーチディスクロージャ15162（1976年11月）、同17643
（1978年12月）に記載されている。

本発明の化合物を含有せしめた、親水性有機コロイド
塗布層が、ハロゲン化銀乳剤を含んでいる場合、該塗布
層は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性との関係にあって
も、あるいはバック層のようにハロゲン化銀と水透過性
の関係になくてもよい。また、本発明は全くハロゲン化
銀乳剤層を含まない単層のあるいは同時重層の塗布に対
しても使用できる。同時重層の塗布を行うとき、本発明
の化合物はすべての塗布液に含有しせめてもよいが、好
ましくは最上層あるいは、その隣接層に添加すると、塗
布故障低減と塗布速度の向上が顕著である。本発明の化
合物を含有せしめた塗布層が冷却セットされた状態にあ
り、さらにこの上に本発明の化合物を含まない塗布層を
設ける場合にも、塗布ハジキが低減する。

同時重層塗布するときは、米国特許2,761,417号記載
のホッパー塗布、同3,508,947号に記されたカーテン塗
布、その他リサーチディスクロージャー17644（1978年1
2月）に記載されているような塗布方法に従うことがで
きる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 通常の方法で粒子形成、熟成された塩臭化銀乳剤（ハ
ロゲン化銀１モル当り100gのゼラチンを含む）1kgを10
％ゼラチン水溶液で３倍に希釈し、この乳剤溶液1kg当
りサポニンを2g添加した。この乳剤溶液とは別に、５％
ゼラチン水溶液をつくり、これにトリ−ｎ−ヘキシル−
フォスフェートをゼラチン中に分散して得られた乳化物
（平均粒径0.9μ）をトリ−ｎ−ヘキシル−フォスフェ
ートとして18cc/1kg5％ゼラチン水溶液になるように添
加した液を作った。この液を10等分し、各々に、塗布助
剤を2.0g/kg塗布液添加し、表面保護層用塗布液とし
た。

この表面保護層塗布液の表面張力をウイルヘルミー吊
板法（例えばE.Matijevic表面とコロイド科学（"Surfac
e and Coll oid Science"）vol.1p.124〜128、Wiley−I
nterscience（1969）を参照）で測定した。

一方、乳剤溶液と表面保護層用塗布液をマルチスライ
ドホッパー型塗布装置により、下塗り層を施した、三酢
酸セルロース支持体上に塗布速度100m/分で二層同時塗
布をし試料−（１）〜（４）を作成し、各試料について
１平方米当りのハジキの数を調べた。又ローラー汚染度
については下記の方法により評価した。

得られた結果を第１表に示す。

ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を30.5cm×1
7.1cm角に裁断した。現像処理後の光学濃度が1.0になる
ように均一露光したのち、自動現像処理機（シリコーン
ローラー搬送機を有する）（現像液＝富士写真フイルム
RD−II35℃、定着浴＝富士写真フイルムFuji−F35℃、
水洗浴の３浴より成っている）で連続的に50枚現像処理
した。

水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、51枚目
のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃度ムラの出具
合を調べた。

ローラー汚染度の評価は次の４段階の基準に従った。
（汚染度が高くなると濃度ムラが大きくなる） A:濃度ムラの発生が認められない。

B:濃度ムラが少し発生する。

C:濃度ムラが相当発生する。

D:濃度ムラが著しく発生する。

第１表から明らかな如く、本発明の化合物を用いた試
料（４〜10）は、ハジキ数も少なくローラー汚染度も少
ないことがわかる。

実施例−２ ７％ゼラチン水溶液1kgにポリビニルベンゼンスルフ
ォン酸カリウム0.6gと塗布助剤2.0gを添加した表面保護
層用塗布液を調製した。

これら塗布液を特開昭55−73365に示されるエクスト
ルージョン型カーテン塗布装置により、カーテン膜を形
成させ、その膜形成可能な最低流量（Ｑ）を測定した。

また、このカーテン塗布装置により、上記塗布液をポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、限界塗
布速度を調べた。これらの結果を第２表に示す。

第２表からわかる通り、比較試料11、12、13のＱがそ
れぞれ2.0、2.5、2.3なのに対し、本発明である試料1
4、15、16は0.8、0.7、0.9と小さいＱでもカーテン膜を
形成することが可能であり、カーテン膜の薄膜形成に有
効であることがわかる。

（実施例−３） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー写
真感光材料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.5 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上Oil−１ ……0.01 脱銀促進剤BA−１ ……0.03 界面活性剤SA−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 界面活性剤SA−２ ……0.01 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ……１ ×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同上Oil−３ ……0.012 界面活性剤SA−１ ……0.02 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……0.7 ゼラチン ……2.5 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上Oil−３ ……0.02 界面活性剤SA−１ ……0.05 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-4 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同上Oil−２ ……0.05 界面活性剤SA−１ ……0.01 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 界面活性剤SA−２ ……0.02 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ……0.30 増感色素IV ……５ ×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 増感色素Ｖ ……２ ×10^-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.28 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.5 界面活性剤SA−１ ……0.04 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……0.4 ゼラチン ……0.8 増感色素IV ……５ ×10^-4 増感色素Ｖ……２ ×10^-4 増感色素VI ……0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 分散オイルOil−１ ……0.2 界面活性剤SA−１ ……0.01 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ） ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10^-4 増感色素VIII ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.24 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.24 同上Oil−２ ……0.05 界面活性剤SA−１ ……0.03 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 界面活性剤SA−２ ……0.04 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……銀0.4 ゼラチン 1.0 増感色素IX ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.09 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 界面活性剤SA−１ ……0.04 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 界面活性剤SA−１ ……0.03 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 界面活性剤SA−３ ……0.04 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……銀0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……0.5 界面活性剤SA−４ ……0.01 界面活性剤SA−５ ……0.05 界面活性剤SA−６ ……0.02 （帯電防止剤） 以上のようにして作成された試料を試料301とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： SA−３ CH₃（CH₂）₁₀CH＝CHCH₂SO₃Na SA−６ C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOK Ｎ−２ （ｎ）C₁₂H₂₅NHCO（CHOH）₄CH₂OH 試料302の作製；試料301の第14層の界面活性剤（帯電防
止剤）SA−６の代りにフッ素系カチオン界面活性剤SA−
７に置き換えた以外は試料301と同様に作製した。

試料303の作製；試料301の第14層の界面活性剤SA−４と
SA−５の代りに、SA−４とSA−５の合計量を本発明に使
用する化合物−２に置き換えた以外は試料301と同様に
作製した。

試料304の作製；試料202の第14層の界面活性剤SA−４と
SA−５の代りに、SA−４とSA−５の合計量を本発明に使
用する化合物−９に置き換えた以外は試料302と同様に
作製した。

上記で与えられた組成の塗布液をマルチスライド法に
よって多層同時塗布を行い、塗布された試料１平方メー
トル当りのコメットの発生数を求めた。

次いでこの写真要素にタングステン光源を用い、フィ
ルターで色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与え
た後、自動現像機による下記の処理に供した。

上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。

＜水洗液＞ 通常の水を使用した。

まず第３表に記載したタンク容量をもつ自動現像機を
用いて前記露光済カラー感光材料（35mm巾）を１日20m
ずつ20日間継続処理した。

このようにして得られた処理済試料を各々301−Ｉ〜3
04−Ｉとした。

次に表−２の水洗、として次の水洗液を使用し、
補充量を27mlに変更した以外は第３表の処理工程と同様
の方法で、第３表と同様に20日間継続処理を行って得ら
れた処理済試料を、301−II〜304−IIとした。

このようにして処理された各試料について、処理前の
ローラーによる剥離スタチックマーク（静電気の火花に
よるカブリ）の発生の有無検査し、処理濃度ムラの発生
を実施例−１と同様の基準で４段階評価を行い、更に、
処理済試料の表面の汚れを次の３段階で評価した。

本発明化合物を用いると、コメットの発生も非常に少
なく、処理ムラ表面汚れもほとんど無くなる事がわか
る。また、帯電防止剤SA−７と組合せると更にスタチッ
クマークも皆無にできる事は明らかである。

（発明の効果） （１） 本発明に用いる化合物を添加したハロゲンオ銀
写真感光材料構成層の親水性コロイド塗布液は、 ハジキ、ムラがなく均一に高速同時多層塗布すること
ができる。

カーテン塗布方式による塗布に於いて安定な薄膜を形
成し、且つ高速で塗布することができる。

（２） 本発明に使用する化合物を含む写真感光材料は
現像処理液中での汚染物質の発生がない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中
   に下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子または炭素数１〜
   30の置換または非置換の炭化水素基を表わし、R₁とR₂の
   少なくとも１つは炭素数６以上のアルキル基を含む置換
   または非置換の炭化水素基を表わす。Ｌは２価の連結基
   を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを表わす。