JPS6137609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用ハロゲン化銀材料の製法に関す
る。 通常写真用層、特にハロゲン化銀乳剤層中には
種々の添加剤を混合する必要があり、それらの添
加剤は水に不溶性であることが多い。水に不溶性
の添加剤類、例えば光学増感性染料を写真用層に
混合する普通の方法はその添加剤を適当する有機
溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル又はアセトンに溶解し得た溶液を写真用水性被
覆組成物に加えるのである。この方法は光学的増
感用染料および他の水−不溶性写真用添加剤を写
真用層、特にハロゲン化銀乳剤中に混合する工業
的に便利な方法となつているがしかしこの方法は
望む結果を得る為に特定乳剤に適合した溶剤量に
調節する相当の注意と特別の技巧を必要とする。
また過剰の溶剤は層内で添加剤の好ましくない拡
散又は移動をおこすことが知られている。この過
剰溶剤を被覆前に除去するには費用のかかるまた
めんどうな方法が必要である。 本発明は写真用添加剤類、特に水に不溶な添加
剤類の写真材料層への混合法を提供するものであ
る。 本発明によれば、少なくとも１つのハロゲン化
銀乳剤層を写真基材上に被覆して成る写真材料の
製法において、写真用水性コロイド被覆用組成物
に下記の(i)、(ii)および(iii)の混合物から成る粒状組
成物すなわち(i)該粒状組成物の１乃至50重量％を
構成する少なくとも１種の微粒の安定剤、カラー
カツプラーまたは光学増感用染料、(iii)該粒状組成
物の１乃至80重量％を構成し、上記成分(i)の分散
剤として働くアルキルスルホネート、ラクトース
およびソルビトースから成る群から選ばれた少な
くとも１種の微粒水溶性固体および(iii)該粒状物組
成物の１乃至50重量％を構成し、該粒状組成物の
結合剤として働く写真的に不活性な固体ゼラチ
ン、の均質混合物から成る写真用粒状物固体添加
剤組成物を加え、該粒状組成物を溶解させ、そし
て得られた写真用水性コロイド被覆用組成物を写
真基材上に層として被覆し乾燥する工程より成る
ことを特徴とする方法、が提供される。 水溶性固体は写真効果に悪影響の全くないこと
が要求される。 この固体は無色溶液となる必要がある。固体は
水溶性であり、即ち水に３ｇ/以上溶解する必
要があり、20ｇ/以上の溶解度が好ましい。 本発明の方法に使用する粒状組成物中に結合剤
として使うに適した写真的に不活性な親水性コロ
イドはゼラチンである。 “微粒”とは平均粒子大きさせいぜい400ミク
ロンの固体を意味する。 粒状組成物中に湿潤剤を使うことは写真用添加
剤が水に不溶性である場合特に好ましい。本発明
において、写真用添加剤とは安定剤、カラーカツ
プラーおよび光学増感用染料から選ばれた少なく
とも１つをいう。 粒状組成物の50重量％以上がゼラチン結合剤よ
り成る場合粒状物はくずれて写真材料製造に使用
するコロイド被覆用組成物に溶解する時間がかか
り過ぎる。粒状物中にあるゼラチンの割合は粒状
物の１乃至10重量％程度が好ましい。 したがつて本発明の方法において使用する粒状
組成物は35乃至85重量％の水溶性固体、１乃至15
重量％の固体湿潤剤、５乃至50重量％の写真添加
剤（安定剤、カラーカツプラーまたは光学増感用
染料）および１乃至10重量％の親水性コロイド
（ゼラチン）より成るものが好ましい。 本発明に使用する粒状組成物は成分類を少量の
水と共に混合しペーストとした後ペーストを乾燥
して製造するのである。 故に写真的に不活性な微粒水溶性固体、微粒水
不溶性の写真用添加剤、微粒固体湿潤剤、微粒親
水性コロイドおよび水の均質混合物をペーストと
しそのペーストをヌードル化しそのヌードルを乾
燥して各粒状物が写真用添加剤（単数又は複数）
５乃至50重量％、水溶性固体35乃至85重量％、固
体湿潤剤１乃至15重量％および親水性コロイド１
乃至10重量％を含み実質的に同一組成である写真
用添加剤含有粒状組成物を形成した後その粒状物
の必要重量を写真用水性コロイド被覆用組成物に
加えて粒状物を溶解させその水性被覆用組成物を
写真基材上に層として被覆し乾燥する工程より成
る写真材料の製法が提供される。ペーストはふる
い網をとおして短かなヌードルとし乾燥して砕き
粒状物とするのがよい。 写真用添加剤（単数又は複数）を含む粒状組成
物を写真用被覆用組成物に加えた場合その粒状物
がくずれ被覆用組成物中で沈澱も凝結もせずに被
覆用組成物中に分散して適当な速度で溶解するこ
とを発見したのは驚くべきことである。しかし微
粒状の水−不溶性写真用添加剤を単独又は単に水
溶性固体と混合して写真用被覆用組成物に加えた
場合はその添加剤は沈澱又は凝結し易く被覆用組
成物中に一様に分散しないので乾燥した層は使用
可能な形で添加剤を含んでいない。しかし添加剤
を水溶性固体と共に粒状物の形で加えると粒状物
の結合剤として働らく親水性コロイドによつて調
整された粒状物の崩壊および溶解は添加剤を水性
被覆用組成物中に正常に分散させる様で乾燥層を
生成した場合添加剤は写真的に使用可能な形で層
中に存在する。湿潤剤が粒状物中にあると粒状物
が崩壊し溶解した場合添加剤の分散を促進する。 本発明の方法は写真用コロイド被覆用組成物が
水性ゼラチンハロゲン化銀乳剤被覆用組成物であ
る場合の特殊用途をもつ。 本発明は添加剤が光学増感用染料の場合特に有
用である。２−３の増感用染料はかろうじて水溶
性といえるが殆んどの染料は極めて水に不溶性で
ある。光学増感用染料を通常それをエタノール又
は他の単純なアルコール類にとかしそのアルコー
ル溶液を乳剤に加えてハロゲン化銀結晶に吸着さ
せるが、アルコールを水性ハロゲン化銀乳剤中に
そのまゝとするかあるいは困難であるがアルコー
ルを除去するかいずれかである。しかしハロゲン
化銀乳剤中に油分散中にとけたカラーカツプラー
が既にあればアルコールはしばしばカラーカツプ
ラーを分散液から浸出しカラーカツプラーを晶出
させる。またカスケイド被覆法の様な高速法によ
る被覆用の高濃度ハロゲン化銀乳剤を生成する必
要性はアルコールの様な溶媒にとかした増感用染
料の添加によつて乳剤を稀釈すべきでないことを
意味する。しかし本発明の方法によつて光学増感
用染料を高濃度で水性ハロゲン化銀乳剤に加える
ことは可能である。光学増感用染料を粒状でハロ
ゲン化銀乳剤に加えた場合、固体は水性乳剤中に
溶解し、染料はハロゲン化銀結晶によつて吸着さ
れうる様な形で乳剤全体に分散する。 また本発明の方法においては写真用コロイド被
覆用組成物は非感光性コロイド層、好ましくはゼ
ラチン層を生成するが、その層は乳剤層間の中間
層、最上層、下塗り層又は裏塗り層であつてもよ
い。 本発明に使用される微粒水溶性固体はアルキル
スルホネート、ラクトースおよびソルビトースで
ある。ソルビトースは20℃で830ｇ/の水溶解度
をもちラクトースは20℃で170ｇ/の溶解度をも
ち両方共非常に水溶性の高い化合物である。 本発明に使用する写真用添加剤粒状物中に陰イ
オン性および（又は）非イオン性の固体湿潤剤を
含むことが好ましい。湿潤剤があれば水性コロイ
ド被覆用組成物中での光学増感用染料又は他の写
真用添加剤の分散性を改善する傾向がある。 使用する非イオン性湿潤剤は特にアルキルポリ
グリコールエーテル又はアルキルフエニルポリグ
リコールエーテル、例えばオクチルフエニルポリ
グリコールエーテルの様なポリグリコールエーテ
ル類および脂肪酸ポリグリコールエステル類であ
る。適当する陰イオン湿潤剤には種々の硫酸塩又
は硫酸エステル類（sulphates）、例えばデシル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリス
チル硫酸ナトリウムおよびオレイル硫酸ナトリウ
ムの様な炭素原子10乃至18をもつ硫酸化
（sulphated）第１脂肪族アルコール類又は硫酸化
第２脂肪族アルコール；また硫酸化不飽和脂肪酸
類、脂肪酸ポリグリコールエーテル類又は硫酸化
脂肪酸アミド類、硫酸化アルキレンオキシ付加
物、硫酸化部分エステル化多価アルコール類；ま
た特にアルキルスルフオネート類、例えばラウリ
ルスルフオネート、セチルスルフオネート、ステ
アリルスルフオネートの様なスルフオネート類、
石油スルフオネート類、ナフテンスルフオネート
類、オレフインスルフオネート類、マーソレイト
類、ナトリウムジオクチルスルフオクシネート様
なナトリウムジアルキルスルフオネート類、およ
びタウライド類、例えばオレイルメチルタウライ
ド（ナトリウム塩）炭素原子７乃至20をもつ直鎖
又は分枝鎖アルキルベンゼンスルフオネート類の
様なアルキルアリールスルフオネート類、ノニル
ベンゼンスルフオネート、ドデシルベンゼンスル
フオネートおよびヘキサデシルベンゼンスルフオ
ネートおよび１−イソプロピルナフタレン−２−
スルフオネート、ジ−イソプロピルナフタレンス
ルフオネート、ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルフ
オネート、ジ−イソブチルナフタレンスルフオネ
ートの様なモノ−およびジアルキルナフタレンス
ルフオネート類；ナフタレンスルフオン酸とフオ
ルムアルデヒドの縮合生成物、例えばジナフチル
メタンスルフオネート、またリグニンスルフオネ
ート類およびオキシリグニンスルフオネート類、
ポリカルボン酸エステル類およびポリカルボン酸
アミド類のスルフオネート類、および脂肪酸とア
ミノアルキルスルフオネート類の縮合生成物、ま
たオキシエチル化脂肪酸アルコール類、アルキル
フエノール類および脂肪酸類のモノ−およびジ−
フオスフエートエステル類の様なりん酸化表面活
性剤がある。 本発明の方法は写真用乳剤中に光学増感用染料
を分散させる特殊用途をもつので本発明の特に好
ましい形態により粒状物の35乃至85重量％の写真
的に不活性な微粒水溶性固体、５乃至50重量％の
１種又は２種以上の光学増感用染料、１乃至15重
量％の微粒湿潤剤および１乃至10重量％の親水性
コロイド（ゼラチン）の均質混合物を各粒状物が
同一組成をもつ写真用添加剤粒状組成物に成形し
その粒状物の必要重量を水性ハロゲン化銀乳剤に
加えて粒状物を溶解させその乳剤を写真基材上に
層として被覆し組成物を乾燥する工程より成る写
真材料の製法が提供されるのである。 この方法は水溶性のおよび水溶液に実質的に不
溶性の光学的又はスペクトル的増感用染料に応用
出来る。実質的に不溶性な染料とは20℃の水に
0.1重量％より小さな溶解度をもつ増感用染料を
いう。有用な光学増感用染料にはシアニン染料、
ヘミシアニン又はメロシアニン染料、およびスチ
リル染料およびオクソノール染料およびローダミ
ン、ピナシアノルおよびピナフラボルの様なアミ
ジウムイオン助色団系をもつ他の染料がある。実
質的に水に不溶性の光学増感用染料を水性ハロゲ
ン化銀乳剤中に粒状で加えた場合粒状物は除々に
くずれ溶けて光学増感用染料を分散させハロゲン
化銀結晶に吸着させハロゲン化銀を一様に染色し
かくて光学的に増感する。 前述したとおり本発明の方法はまた普通の溶媒
にとけいくい他の染料、着色剤、かぶり防止剤、
安定剤、カラーカツプラー、硬化剤、光学ブライ
トナーおよび被覆助剤に使用出来、また普通の溶
媒に溶けるが普通の溶媒を用いて出来る以上の高
濃度溶液とし度い他の写真用添加剤に応用出来
る。 本発明の方法で製造する写真用層は通常感光性
ハロゲン化銀層であるが、例えば最上層又は保護
層、中間層および特に過層、下部層又は裏張り
層でもよい。つくつた層がハロゲン化銀層であれ
ばこの層は例えば塩化銀、臭化銀、よう化銀およ
びクロロブロマイドおよびアイオドブロマイドの
様な混合ハロゲン化物の様などんな銀ハロゲン化
物組成物より成るものでもよい。ハロゲン化銀層
はもちろん他の添加剤、例えば貴金属類、いおう
化合物類およびポリアルキレン酸化物類の様な化
学的増感剤、被覆助材および接収剤を含んでもよ
い。 本発明の方法により製造された写真材料は例え
ば白黒写真フイルムおよびグラフイツクアーツフ
イルム、白黒印画紙、カラーフイルムおよび印画
紙およびＸ−線用フイルムの様などんな写真材料
にも出来る。 次の実施例は本発明を例証するものであつて、
本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 よう化銀8.8モル％を含む金で増感したよう臭
化銀ゼラチン乳剤を４−ヒドロオキシ−６−メチ
ル−１・３・3a・７−テトラアザインデン水溶液
で安定化し２部分に分けた。乳剤の各部分を式
（103）、（102）および（103）をもつ増感剤の
（101）６部対（102）３部対（103）の１部の割合
の混合物（重量基準）を用いて乳剤の各部分を増
感した。 試料(a)においては増感剤混合物20mgをソルビト
ール340mgおよびラウリル硫酸ナトリウム40mgと
共にボールミル中で粉砕した。この混合物を10％
ゼラチン液40mgと混合し得たペーストを直径１mm
目のふるい網をとおしてヌードル化しそのヌード
ルを温風で乾燥した。このネードルを上記乳剤
100ｇに加えて40℃で15分間撹拌して試料(a)を得
た。 試料(b)は増感剤20mgにエタノールを加えて染料
溶液とした。染料を完全の溶解するに要したエタ
ノール量は39mlであつた。この液を上記乳剤の第
２部分100ｇに加えて対照試料(b)とした。各乳剤
部分に高沸点溶媒に分散したフエノール性シアン
染料生成性カツプラーを加えた。 使用カツプラーはトリトリルフオスフエート中
の２−｛４−〔２・４−ビス（１・１−ジメチルプ
ロピル）フエノオキシ〕ブチルカルバモイル｝−
１−ナフトールのカツプラー対油の比１：１のも
のであつた。このカツプラーを銀２ｇ当りカツプ
ラー１ｇの割合で乳剤に加えた。 次いで各乳剤部分を支持基材上に被覆した。こ
れらの写真膜をイルフオード204フイルターをと
おして1/30秒で露出し現像液、漂白液、定着液お
よび安定化液より成るカラーネガチブ法により処
理した。その方法は次のとおりである： 現像液 成 分 新規配合 水（21−27℃） 800 ml 炭酸カリウム（無水） 37.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 4.25ｇ よう化カリウム 2.0 mg 臭化ナトリウム 1.3 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 ｇ ヘキサメタりん酸ナトリウム 2.5 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−ヒドロオキシエチルア ニリノ−水素硫酸塩 4.75ｇ 水を加え １とする 25℃におけるPH 10.00±0.03 漂白液 成 分 新液配合 水（14−27℃） 600 ml 臭化アンモニウム 150 ｇ 第２鉄アンモニウムE.D.T.A （1.56モル） 175 ml 氷酢酸 10.5ml 硝酸ナトリウムム 35 ｇ 水を加えて １とする 27℃におけるPH 6.00±0.20 定着液 成 分 新液配合 水（21−27℃） 800 ml チオ硫酸アンモニウム（50％溶液） 162 ml エチレンジニトリロテトラ酢酸２ナ トリウム塩 1.25ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） 12.4 ｇ 水酸化ナトリウム 2.4 ｇ 水を加えて １とする 27℃におけるPH 6.50±0.20 安定化液 成 分 新液配合 水（21−27℃） 800 ml フオルマリン（37％液） 5.0ml 湿潤剤 0.8ml 水を加えて １とする 方法は次のとおり行なつた：

【表】 結果を次表に示す。

【表】 表からわかるとおり本発明の方法と対照法との
間の写真的性質に何等の差違がない。しかしアル
コールを使用すると局部脱水をおこし再分散が因
難な粒状物質を生ずるので本発明の方法はより良
質膜を与えた。この粒状物質は組成物中に残りむ
らや点の様な膜欠陥をおこす。このむらは試料(b)
に認められたが試料(a)にはなかつた。 実施例 この実施例は光学増感用染料以外の添加剤を写
真材料に導入する本発明の使用法を示すに役立つ
であろう。使用した添加剤は写真用ハロゲン化銀
乳剤安定剤４−ヒドロオキシ−６−メチル−１・
３・3a・７−テトラアザインデンである。 写真用添加剤の濃厚水溶液を多量に製造貯蔵し
ておき乳剤をつくる際ハロゲン化銀乳剤に加える
のが便利なことがしばしばある。しかし水容量当
り４−ヒドロオキシ−６−メチル１・３・3a・７
−テトラアザインデン１重量％以上の水溶液は不
安定で３日を超えて貯蔵すると沈澱する。ハロゲ
ン化乳乳剤を製造の際これに上記添加剤の１％よ
り濃い水溶液を加えることが好ましい。 この添加剤を含む粒状組成物を次のとおり製造
した：添加剤５ｇをラウリル硫酸ナトリウム10ｇ
と共にボールミル中で粉砕しこれをラクトース85
ｇとプラネトリー混合機を用いて混合した。次い
で粉末混合物を10％ゼラチン液10ｇと混合し２mm
目ふるい網をとおして粒状とした。粒状物を温風
乾燥した後１mm目網をとおした。粒状物は添加剤
５％を含んでいた。 粒状物は安定剤が変質することなく貯蔵出来
た。 この粒状物は水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤に
加えた場合迅速に溶解した。乳剤を被覆乾燥した
後それを普通に露出し処理した。ハロゲン化銀乳
剤は乳剤のオーバーダイジエスシヨンが全くない
様に正常に安定化されていることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくも１つのハロゲン化銀乳剤層を写真基
   材上に被覆して成る写真材料の製法において、写
   真用水性コロイド被覆用組成物に下記の(i)、(ii)お
   よび(iii)の混合物から成る粒状組成物すなわち、該
   粒状組成物の１乃至50重量％を構成し、安定剤、
   カラーカツプラーおよび光学増感用染料からなる
   群から選ばれた少なくとも１種の微粒写真用添加
   剤(i)、該粒状組成物の１乃至80重量％を構成し、
   上記成分(i)の分散剤として働くアルキルスルホネ
   ート、ラクトースおよびソルビトースから成る群
   から選ばれた少なくとも１種の微粒水溶性固体(ii)
   および該粒状組成物の１乃至50重量％を構成し、
   該粒状組成物の結合剤として働く写真的に不活性
   な固体ゼラチン(iii)、の均質混合物から成る写真用
   粒状固体添加組成物を加え、該粒状組成物を溶解
   させ、そして得られた写真用水性コロイド被覆用
   組成物を写真基材上に層として被覆し乾燥する工
   程より成ることを特徴とする方法。 ２ 粒状組成物中に微粒湿潤剤(iv)を含む特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 用いる粒状組成物が５乃至50重量％の写真用
   添加剤(i)、35乃至85重量％の該水溶性固体(ii)、１
   乃至10重量％の該ゼラチン(iii)および１乃至15重量
   ％の該潤滑剤(iv)よりなる特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４ 微粒写真用添加剤(i)、微粒水溶性固体(ii)、ゼ
   ラチン(iii)、微粒潤滑剤(iv)および水を均質混合物と
   しその混合物をペーストとしそのペーストをヌー
   ドル化しそのヌードルを乾燥して各粒状物が該写
   真用添加剤５乃至50重量％、該水溶性固体35乃至
   85重量％、該湿潤剤１乃至15重量％および該ゼラ
   チン１乃至10重量％を含み各粒状物が実質的に同
   一成分からなる粒状組成物に成形した後粒状組成
   物の必要重量を写真用水性コロイド被覆用組成物
   に加えて粒状物を溶解させ水性被覆用組成物を写
   真基材上に被覆し乾燥する特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ５ ヌードル化をペーストをふるい網にとおして
   行う特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 該写真用水性コロイド被覆用組成物がハロゲ
   ン化銀乳剤層中にある特許請求の範囲第１項から
   ５項迄のいずれか１項に記載の方法。 ７ 該写真用水性コロイド被覆用組成物が非感光
   性コロイド層中にある特許請求の範囲第１項から
   ５項迄のいずれか１項に記載の方法。 ８ 該非感光性コロイド層がゼラチン層であり、
   そのゼラチン層が写真材料内のハロゲン化銀乳剤
   層間の中間層、最上層、下塗り層又は裏塗り層で
   ある特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 微粒湿潤剤が非イオン性表面活性剤である特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 １０ 非イオン性表面活性剤がアルキルポリグリ
   コールエーテル類、アルキルフエニルポリグリコ
   ールエーテル類又は脂肪酸ポリグリールエステル
   類である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 微粒湿潤剤が陰イオン性表面活性剤である
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １２ 陰イオン性表面活性剤が炭素原子10乃至18
   をもつ硫酸化第１又は第２脂肪族アルコール類、
   硫酸化不飽和脂肪族類、脂肪族ポリグリコールエ
   ステル類、硫酸化脂肪酸アミド類、硫酸化アルキ
   レンオキシ付加物類、硫酸化部分エステル化多価
   アルコール類、アルキルスルフオネート類、ナフ
   テンスルフオネート類、オレフインスルフオネー
   ト類、マーソレイト類、ナトリウムジアルキルス
   ルフオスクシネート類、タウライド類、アルキル
   アリールスルフオネート類、モノ−およびジ−ア
   ルキルナフタレンスルフオネート類、ナフタレン
   スルフオン酸とフオルムアルデヒドの縮合生成
   物、リグニンスルフオネート類およびオキシリグ
   ニンスルフオネート類、ポリカルボン酸エステル
   類とポリカルボン酸アミド類のスルフオネート
   類、脂肪酸類とアミノアルキルスルフオネート類
   の縮合生成物およびりん酸化表面活性剤から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１１
   項に記載の方法。