JPH03144632A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疏水性写真有用物質の乳化分散物の安定性及び
塗布面状の改良され、かつその乳化物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において処理適性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

特に、写真性に悪影響を与えることなく、しかも現像処
理時に、現像処理液の汚染、搬送ローラーへの水不溶物
の付着及び水不溶物発生によるトラブル（フィルム汚れ
、乾燥むら等）を生じることがないハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術とその欠点） ハロゲン化銀写真感光材料には、従来から有機及び無機
の写真有用′ＪＩｙＪ質が用いられている。これら有機
の写真有用物質には水易溶性のもの、水難溶性のもの及
び水不溶性のものがあり、水不溶性又は水難溶性の写真
有用物質は、通常微細に分散された形態で感光層、下引
層、表面保護層などの親水コロイド層に導入される。

水Ｍ溶性及び水不溶性写真有用物質としては、色素像形
成カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収
剤、退色防止剤、混色防止剤、染料、及び、上記写真有
用物質の分散時に分散補助剤として用いられる高沸点有
機物質（分散用油分：や分散用ポリマー等をその代表例
として挙げることができる。

これらの写真有用物質の微細分散に関しては、従来、多
くの乳化分散方法が提案され、その中でも界面活性剤を
用いる方法が広く知られている。

例えば、米国特許第２，３３２，０２７号、特公昭３９
−４２９３号、特公昭４８−９９７９号等に開示されて
いるアニオン型界面活性剤を用いる方法、特開昭４８−
３０９３３号、特公昭５４２４２８９号、特公昭４４−
１３０１１号等に開示されているノニオン型界面活性剤
を用いる方法、米国特許２２９９７８２号に開示されて
いるカチオン型界面活性剤を用いる方法、及び、独国特
許１５４７７２１号、特開昭５７−１０４９２５号、特
公昭４９−３７５３１号等に開示されているベタイン型
界面活性剤を用いる方法等を挙げることができる。さら
にこれらの界面活性剤については小田良平著「界面活性
剤とその応用」　「槙書店、１９６４年、堀口博著「新
界面活性剤Ｊ　（三共出版、１９７５年）、「マンクカ
チオンズ・ディタージエント・アンド・エマルジファイ
アーズ」（マンフカチオン・デビジョンズ・エムシー・
パブリッシングカンパニー・１９８５）（ｒＭｃＣｕｔ
ｃｈｅｏｎ　ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｍｕｌ
ｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（ＭｃＣａｔｃｈｅ　　ｏｎ　　
Ｄｆｖｊｓｉｏｎｓ、　Ｍｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏ、　１９８５））などに詳細に記載されている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は、多層を均一塗布し
て製造されるが、この製造工程では、良好な塗布性及び
塗布面状を得るために、塗布液の界面張力を厳密に調製
する方法が用いられている。

塗布液の界面張力の調整方法としては、種々の界面活性
剤を用いた方法が実施されており、例えば、欧州特許８
３３５４号、米国特許３４０８１９３号、独国特許１５
４７７２１号、特公昭４４−３６４１号、特開昭５３−
４９４２７号等に特開昭５１−３２１９号、同５６−１
１０６１７号等に開示されている。

上記の理由から、写真感光材料の製造では、界面活性剤
を用いる技術は不可欠であり、結果として写真感光材料
には多種にわたり、多量の界面活性剤が含まれている。

しかし、これら写真感光材料に含まれる界面活性剤は写
真感光材料の取り扱い時には、しばしば故障を引き起こ
す原因となる０例えば、成膜乾燥時の界面活性剤の最外
層への浸み出し、晶析による表面汚濁の発生及びその転
写により引き起こされる搬送ローラー汚染であり、また
、現像処理工程での処理液中への流出・蓄積がもらたす
処理液の発泡、処理液物性の変動や凝集物発生、これら
は写真感光材料の表面汚れや自動現像機の搬送ローラー
を引き起こすものであった。

界面活性剤の溶出を防止する手段としては重合性の界面
活性剤を用いて乳化後重合により不動化をはかる方法が
、特開昭５６−７２０９１号、特開昭５５−３８８２１
号、特開昭５７−８７４０１号、特公昭４９−４６２９
１号、特公昭５４１９９０５号等に記載されている。こ
れらの方法では、重合による不動化のために高温加熱、
光、電子線照射あるいは重合開始剤の添加等を行うこと
が必要であり、ハロゲン化銀写真感光材料ではこの重合
操作がかぶり、階調変化、表面汚濁などを引き起こすた
め使用できない。

また、処理液中での界面活性剤の溶解性を向上させるこ
とで処理液汚染の問題を回避する方法が特開昭５７−１
０４９２５号、特願昭６３−９８８０５号等に示されて
いる。しかし、近年環境保全上、コスト面、処理機器の
簡易コンパクト化（水洗水量の低減、補充処理液量低減
等）等の観点、さらに処理時間の短縮化の目的で処理液
が濃厚化されてきたため、感光材料から流出する界面活
性剤の処理液中の蓄積濃度もより高くなっている。この
様な処理液中では上記特許に示された方法を用いても処
理液汚染を回避することは困難となってしまうため、よ
り高濃縮度の処理液中においても処理製汚染を起こさな
い写真感光材料の開発が望まれていた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、ハロゲン化銀写真感光材料を構
成する写真要素中に、疏水性写真有用物質の微小粒子を
安定に分散せしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の目的の第２は、塗布製膜時の塗布性及び塗布面
状の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の目的の第３は、処理液のローラーの汚染を起こ
さないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の目的の第４は現像処理工程で写真感光材料の表
面の汚染を起こさないようなハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の目的の第５は高濃縮度の処理液を用いた現像処
理工程でも処理液汚れ、搬送ローラー汚れや写真感光材
料表面の汚染を引き起こさないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明のこれらの目的は
、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層の少なくとも
１層に、下記−形式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種
の化合物を含有せしめることにより達成されることを見
い出した。

−形式（Ｉ） 式中、Ｒ１は共役酸のｐＫａが１０−１６の離脱基を表
わし、Ｒ２は炭素数が８以上の有機基を表わす。Ｌは単
結合又は２価以上の連結基を表わす０ｍはＯから４の整
数を表わし、ｎは１から４の整数を表わす。Ｍｏは陽イ
オンを表わす。

更に詳細に説明すると、Ｒ１は好ましくはＸ−Ｒ”で表
わされる基である。Ｘは一〇−３−または−Ｎ　ＣＲ’
　）−を表わす（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表わし、ＲｈはＲ３と互いに連結して環を形成し
ていてもよい。

この環は更に窒素原子などのへテロ原子を含んでいても
よく、また不飽和結合を有していてもよい）、Ｘとして
は一〇−−Ｓ−が好ましく、特に好ましくは一〇−であ
る。Ｒ３としてはアルキル基（置換アルキル基を含む０
例えばメチル基、エチル基、モノクロロエチル基、ジク
ロロエチル基、トリクロロエチル基、シアノエチル基、
ベンジル基等）、アリール基（Ｗ換アリール基を含む。

例えばフェニル基、ナフチル基等、置換基としては例え
ばニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基等）、アシルアミ
ノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−メチル
ペンシイルア旦）基等）、５ Ｎ−ｃ＜　　　　で表わされる基（Ｒ５、ＲｈはＲｈ 異なっていても同じであってもよく、それぞれ水素原子
、アルキル基、了り−ル基を表わす。このアルキル基及
びアリール基は置換アルキル基、置換了り−ル基を含む
）、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる
。これらの中でも特にアルキル基、アリール基が好まし
い、Ｒ−として最も好ましいのはメトキシ基、エトキシ
基、モノクロロエトキシ基、フェノキシ基である。

ｍは好ましくは１〜４の整数値であり、特に１又は２が
好ましい。

Ｌは好ましくは単結合、アルキレンオキシ基、アルキレ
ンオキシカルボニル基、アルキレンカルＣＨオＯ− 一 〇− 等であり、特に好ましいのは単結合アルキレン基、− である。

Ｒ２は好ましくは炭素数１０以上のアルキル基（置換ア
ルキル基を含む、（置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子等。）例えばｎ−デシル基、２−エ
チルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、フェニルドデシル基、１８−フェ
ニルオクタデシル基、１Ｏ−（ｐ−オクチルフェニル）
デシル基等、）、炭素数８以上の７ラルキル基（置換ア
ラルキル基を含む。置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子等。例えば で表わされる基等） 炭素数８以上のアルキル基 （アルキル基の定義は前記に示したものに同じ）を置換
基として有する了り−ル基（例えばｐ−オクチルフェニ
ル基、ｍ−オクチルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基
、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−オクタデシルフェニル
基、 等）等である。

ｎは好ましくは１から３の整数を表わし、特に好ましく
はｌ又は２である０ＭＯは好ましくは水素イオン、アン
モニウムイオン、アルカリ金属イオンであり、特に好ま
しくは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン
である。

また、上記−形式（りで表わされる化合物はＭＯが水素
イオンのとき分子内塩の型で存在してもよい。

次に本発明の好ましい化合物の具体例を示すが本発明は
これらに限定されるものではない。

化合物例 ＋１ １０ Ｈ ３ ４ ５ ６ ７ ＣＨ３ ８ ０ ０ＣＨ３０ ｕｌｌ α ＣＨｚ−０−Ｃ＋Ｊｓｔ 本発明の上記−形式（Ｉ）で表わされる化合物は一般的
な合成方法で合成可能である。以下に代表的な合成方法
の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

合成例１　（下記化合物Ａの合成） ＫＯＨ（８５％含量）　２．　０　ｇ　（３０ｍｍｏｌ
）を５ＯＮ１のメタノールに溶解した。これにｅ−セリ
ンメチルエステル塩酸塩４．　７　ｇ　（３０ｍｍｏ＋
）　’ｃ加え４０分間攪拌した。この溶液にトリエチル
アミン３−　　Ｏｇ　（３０ｍｍｏｌ）を加え、次いで
、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルージーカーボネー）　（（Ｂ
ｏｃ）ｇｏ）　　６゜６　ｇ　（３０ｍｍｏｌ）テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）７容、夜を滴下した。−晩装置
した後、メタノール、ＴＨＦを減圧留去した。残渣に酢
酸エチルを加え、有機層を水で洗浄、硫酸ナトリウムで
乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカ
ゲルをｌ目体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液
：ヘキサン／酢酸エチル−８／２）により分離・精製し
て無色の液体状の化合物（４ａ）５．６ｇ（２４ａｓｏ
ｌ）を得た（収率８０％）。

ＣＨｉ　　　　　　　　Ｏ １ ＣＨｓ　ＯＣＨ＊ＯＨ （化合物１６の合成） フェニルホスホリルジクロライド２１．１ｇ（０、１ｍ
ｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ？ａ液に上記の方法で合成した
化合物Ａ２１．９ｇ　（０，１ｓｏｌ）、Ｎ−メチルイ
ミタソ゛−ル８．　２ｇ　（０，１ｓｏｌ）のＴＨＦ５
０−溶液を室温下で攪拌しながら徐々に滴下して加えた
。２０時間撹拌した後、不溶物を濾過除去した後得られ
た母液に、２，３−ジオクタデシルオキシプロパノール
５９．７ｇ　（０゜１ｓｏｌ）、Ｎ−メチルイミクゾー
ル８．２ｇ　（０゜１　ｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｄ溶液を
攪拌しながら徐々ニ加え、２時間攪拌した後５０℃で８
時間反応させた。これを窒息まで冷却し、不溶物をｔ濾
過除去、ＴＨＦを減圧留去して固体状物質を得た。これ
をシリカゲルを（目体としてカラムクロマトグラフィー
Ｏｇ離？ｆｆｔ：ヘキサン／クロロホルム＝７／３）に
より分Ｍ精製し、白色固体化合物４６．２ｇを得た。

これを酢酸エチル溶媒中、ｐｔｏｔを触媒に水素添加を
行ない、得られた混合液中から不溶物をが過除去、炉液
から酢酸エチルを減圧留去した後、塩化メチレン１５（
ｌＲ１に溶解させた。′ｉｆｔいてこれにトリフルオロ
酸Ｍ１５０−を加え、２時間攪拌した後、水冷下で溶液
を減圧留去した。残渣に塩化メチレン１５０−を再び加
え、氷冷下で塩化メチレンを減圧留去した後、トライア
イス−アセトン冷却下で減圧乾燥して無色固体を得た。

次にこの無色固体をメタノールに溶解し、飽和炭酸ナト
リウム水溶液を加え、１時間撹拌した。

不溶物を濾過除去して、炉液を減圧留去して得られた白
色固体をシリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液：クロロホルム／メタノール／水−９０１
５１５）で分離精製して、目的の本発明の化合物３０を
３１．　１ｇ　（０，０３■ｏｌ）白色固体として得た
（収率３２．６％）。

化合物はＴＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによ
り固定した。

ｍ、ｐ　　９６〜ｌｌＯ℃（分解） ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５、δ）０．８９（炭化水素
鎖ＣＨｓ、６Ｈ）、１．２０〜１．６０（＊化水素鎖Ｃ
Ｌ、　６４８）、３．３５〜３．６（炭化水素鎖−ｃｎ
ｚ−ｏ−、グリセリン鎖−ＣＩ（、−０−１−（Ｊｌ−
０−１９１１）１ ３．７０（〜Ｃ−Ｑ−ＣＨｘ　、３Ｎ）、３．８０〜４
．３０（セリンＣＨｘ　、ＣＨ，３Ｈ） Ｉ　Ｒ３３００３−’　（ＮＨ） １７４０Ｃ１１−’　（カルホン酸エステル）１３６０
ｃｍ−’　（リン酸エステル）１０９０ｃｓ−’　（ｘ
−チル） 合成例２ （化合物４の合成） フェニルホスホリルジクロリド４２．２ｇ　（０゜２ｓ
ｏｌ）のＴＨＦｌｏｏ−溶液に上記の方法で合成した化
合物Ａ４３．８ｇ　（０，２ｓ＋ｏｌ）、Ｎ−メチルイ
ミタゾール１６．４　ｇ　（０，２ｓｏｌ）のＴＨＦｌ
ｏｏ−溶液を室温下で撹拌しながら、徐々に滴下して加
えた。２０時間攪拌した後、不溶物を濾過除去して得ら
れた溶液に１−オクタデシルアルコール５３．９ｇ　（
０，２ｓｏｌ）、Ｎ−メチルイミタゾールｌ　６．　４
　ｇ　（０，２ｓｏｌ）のＴＨＦｌｏｏ−溶液を攪拌し
ながら徐々に加え、２時間攪拌した後、５０℃で８時間
反応させた。これを室温まで冷却し、不溶物を濾過除去
、ＴＨＦを減圧留去して固体状物質を得た。

これをシリカゲルを担体としてカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝７７３）により
分離・精製し、白色固体状化合物４６．２ｇを得た。

これを酢酸エチル溶媒中、ｐｔｏ、を触媒に水素添加を
行ない、得られた混合液中から不溶物をが過除去、が液
から酢酸エチルを減圧留去した後、塩化メチレン３００
　ｒｒｒｌに溶解させた。続いてこれにトリフルオロ酢
酸３００−を加え、２時間撹拌した後、水冷下で溶液を
減圧留去した。残渣に塩化メチレン３００−を再び加え
、氷冷下で塩化メチレンを減圧留去した後、ドライアイ
ス−アセトン冷却下で減圧乾燥して無色固体を得た。

これをシリカゲルを担体としたカラムクロマトグラフィ
ー（溶離？＆：クロロホルム／メタノール／水＝９０１
５１５）で分離精製して、目的の本発明の化合物４を６
５．　１　ｇ　（０，１４ｍｏｌ）白色固体として得た
（収率７２％）。化合物はＩＲスペクトル、’　Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにより固定した。

ｍ、ｐ　　９６〜１２６℃（分解） ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｚ　、δ）０．８９（炭化
水素鎖Ｃ１（３，３１１）、１．２０〜１．６０（炭化
水素鎖ＣＬ、　３２＋１）、３．４０〜３．５０（炭化
水１ 索鎖−（Ｊｌ、−０−，２１１）、３．７０　（−Ｃ−
０−ＣＨ３，３Ｈ）、３．８０〜４．３２（セリンＣＨ
２、ＣＨ，３１１）ＩＲ３３００値引　（Ｎ　Ｈ） １７４０ｃ＋ｏ−’　（カルボン酸エステル）１３６０
備−１（リン酸エステル） 本発明の他の例示化合物も上記の方法あるいは類似の合
成方法により合成できる。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物は親水
性有機コロイド、又は支持体バック層の有機溶剤系塗布
液中に添加して用いることができる。

本発明の一般式（！〉で表わされる化合物の添加場所は
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層
の少なくともＩＮである。その他の構成層としては、好
ましい例として表面保ｉ層、バンク層、中間層、下塗層
などを挙げることができる。添加場所として特に好まし
いのは、ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、中間層など
である。

本発明において使用することのできる写真有用物質とは
、写真用途に有用な任意の有機化合物及び有機又は無機
の染料および顔料を意味する。本発明においては、油溶
性の有機写真有用物質を使用することが好ましい、ここ
で油溶性とは、室温（２０℃）において、有機溶剤に３
重量％以上溶解するものを言う、又、有機溶媒とは、「
溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶剤を意味し、それ
らの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
ジオキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロ
ホルムなどを挙げることができる。

本発明で使用し得る写真有用物質としては、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収剤
、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤
、漂白促進剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、
染料、及びこれらを分散するための媒体として用いられ
る分散用オイルや分散用ポリマーなどが挙げられる。

ａ）色素像形成力プラー 好ましい写真有用物質としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生生物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼンタ
、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第特許請求
の範囲第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０５
７号および同第３，２６５．５０６号などに記載されて
いる。二当量イエローカプラーとしては米国特許第３．
４０８１９４号、同第３，４４７．９２８号、同第３９
３３．５０１号および同第４，０２２，６２０号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１．７
５２号、同第４，３２６゜０２４号、リサーチ・ディス
クロージャ１８０５３（Ｉ９７９年４月）、米国特許第
１．４２５゜０２０号、西独出願公開第２．２１９，９
１７号、同第２．２６１，３６１号、同第２．３２９５
８７号および同第２，４３３，８１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性に優れており、一
方αヘンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダソロン系もしくはシアノアセド
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類なとピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン余力ピラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーで
あることが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、
同第２．３４３．７０３号、同第２．　６００．　７８
８号、同第２，９０８．５７３号、同第３．　０６２．
６５３号、同第３，１５２．８９６号および同第３，９
３６，０１５号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４．３
１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第４，３５１．８９７号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第７３．６３６号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーの場
合には高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１Ｃ）（Ｉ，２，４））リアゾール
類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（Ｉ９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（
Ｉ，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９．８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）（Ｉ，２
，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２８
□　２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．８
０．１．１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２
．８９５，８２６号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２．７７２，１６２号、同第３．７
５８，３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４，
３３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独特
許公開第３．３２９．７２９号およびｖＦ開昭５９−１
６６９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６
．６２２号、同第４．３３．３，９９９号、同第４．　
４５１．　５５９号および同第４，４２７．７６７号な
どに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。

特開昭６０−２−３７４４８号、同６１−１５３６４０
号、同６１−１４５５７号等に記載された５−位がスル
ホンアミド基、アミド基などで置換されたナフトール系
カプラーは発色色画像の堅牢性が特に優れ、好ましいも
のである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素を有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。米国特許第４．１６３．６７０号及び特公昭５７−３
９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第４．００４．９２９号、同第４．　１
３８．　２５８号および英国特許第１．１４６，３６８
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。

次に上記の色素形成カプラー及びマスク形成用カラード
カプラーの具体例としては、特開昭６Ｉ−２５１８４号
公報に記載されたカプラー（Ｉ１〜２１頁に記載された
イエロー形成カプラー（Ｙ−１）〜（Ｙ−２０）、マゼ
ンタ形成カプラー（Ｍ−１）〜（Ｍ−２２）、シアン形
成カプラー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２１）、マスク形成用カ
ラードカプラー（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）を挙げることが
できる。更に下記に示すようなシアン形成用カプラー（
Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びマスク形成カラードカプラー
（Ｌ−１）〜（Ｌ−３＞を挙げることができる。

（Ｃ−１） Ｈ （Ｃ−２） Ｈ （Ｃ−３） Ｈ ０ＯＨ （Ｌ−１） Ｈ （Ｌ−２） ０■ （Ｌ ３） Ｈ その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制材もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラー（ＤＩＲカ
プラー）、あるいは造核剤もしくは現像促進剤を放出す
る型のカプラー（ＤＡＲカプラー）及び電子供与体を放
出する型のカプラーも本発明の写真有用物質として使用
することができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用することができる。実質的に色素を形成しないカプラ
ー残基としては、インダノン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられる。

また、特開昭６０−１８り９５０号、同６１−２３３７
４１号、同６１−２３８０５７号、同６１−２５１８４
７号、同６１−２５１８４８号、同６２−２４２５２号
及び同６２−５６９６２号に開示されているようなカプ
ラーのカンプリング位より現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により写真性有用基を放出するカプラーも写真有
用物質として使用できる。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種以上を併用すること、ができる。

ｂ）色素像供与レドックス化合物 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性であるか
、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出する
カプラーがあり、その具体例は米国特許第３．２２７，
５５０号及びカナダ国特許第６０２，２０７号当に記載
されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭４８−３３８２６号、
同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号及び同
５６−７１０７２号などに記載されている。又、本発明
で使用し得る非可動性のポジ型色素像供与化合物として
は、アルカリ性条件の写真処理中に全く電子を受は取る
ことなく　（即ち、還元されずに）、あるいは少なくと
も一つの電子を受は取った（即ち、還元された）後、拡
散性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭４８−３２１３０号及び同５５−２２７
８０号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し得る色素前駆
体であってもよく、最終画像色素は金属化されていても
いなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化さ
れていない色素を挙げることができる。この中でアブ系
のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要であ
る。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ＝化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−３３８２
６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号
及び同５６−７１０７２号などに記されている。ハロゲ
ン化銀の現像によりクロス酸化され、アルカリ性条件下
で拡散性色素を放出するレドックス母核の具体例として
は、 Ｈ ＮＨ３Ｏ１−Ｄｙｅ Ｈ 等がある。別の型の特に好ましい色素像供与化合物とし
てはポジ型に属するものがあり、特開昭５３−１１０８
２７号、同５３−１１０８２８号及び同５６−１６４３
４２号に記されており、この型のレドックス母核の具体
例としては、次のちのが挙げられる。

０＝ＣＩｌｌ（Ｊｈ Ｈｓ 次に、色素放出レドックス化合物の具体例としては、特
開昭６１−２５１８４１号公報に記載された化合物（２
３〜２５頁に記載された（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−１４）
）を挙げることができる。

次に本発明に使用し得る色素現像薬の若干の具体例を示
す。

（ＤＤ−１） （ＤＤ−２） Ｈ ｏｃｔｔｚｃｏｚ （ＤＤ−４） Ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号、特開昭４
７−１０２６号、英国特許第１２９３．９８２号等に記
載されている。これらのうち特に、油溶性の紫外線吸収
剤が好ましい。

ｄ）有機又は無機の染料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタン
、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボンブ
ランク等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その他
者色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれら
の混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら染
顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状態
等いかなる状態でも使用することができる。

特に、米国特許第４４２０５５５号、特開昭６１−２０
４６３０号、同６１−２０５９３４号などに記載されて
いる下記−形式（ＩＩ）で示される油溶性染料の分散に
本発明は有用である。

−形式（Ｉｔ） １ １ （式中、Ｒ１、ＲＺは同一または異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ニトロ基またはアルコキシ
カルボニル基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、水素原子
、無置換または置換のアルキル基、無置換または置換の
アルキル基、無置換または置換のアルケニル基、スルホ
ニル基を表わし、またＲ１、Ｒ４で５〜６員環を形成し
てもよい。Ｘ、Ｙは同一またはことなっていてもよ＜、
電子吸引性基を表わす、） ｅ）その他の写真有用物質 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、ｒＥＤＪという）である。有効なＥＤ
としては、Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）第４版第１１章に記されているような、ケンダールー
プリツツ（ＫｅｎｄａｌｌＰｌｉｚ）の部分構造を有す
る化合物がある。この郡に属する化合物としては、ハイ
ドロキノン類、カテコール類、Ｏ−アミノフェノール類
、ｐ−アミノフェノール類などがある。本発明で使用す
るＥＤ化合物は、感光材料層に組み込んだ場合に低拡散
性であることが望ましい。低拡散性ないしは非拡散性の
ハイドロキノン類、ピロガロール類などは、混色防止剤
、酸化防止剤、褪色防止剤などとして広く使用される。

これらの具体的な化合物例としては、２．５−ジ−ｎ−
オクチルハイドロキノン、２．５−ジー【−ペンタデシ
ルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ
−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物が挙げられる。その例としては、米国特許第４，
２６３．３９３号に記載されているようなサッカリン系
の化合物や、米国特許第４，２７８．７５０号に記載さ
れているような活性メチン系の化合物がある。

その他の写真有用物質で本発明に使用し得る物質は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンシアミン類、ハイドロ
キノン類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラゾ
リドン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒド
ラジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；ア
ミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ
色素、アゾメチ′ン色素等の色素類が挙げられる。又、
上記の写真有用物質のプレカーサー、或いは、現像の進
行と共に上記写真的有用物質が放出されるレドックス機
能を更に有している写真有用物質、例えば前述のカラー
拡散転写感光材料用色素材料の他に、ＤＩＲ−もしくは
ＤＡＲ−ハイドロキノン類をも良好な写真有用物質とし
て挙げることができる。以上述べた写真有用物質はタイ
ごング基を介して結合していてちよく、このようなタイ
ミング基としては、特開昭５４−１４５１３５号明細書
に記載の分子内閉環反応によって写真的有用物質を放出
するもの、英国特許第２，０７２．３６３号、特開昭５
７−１５４２３４号明細書等に記載の分子内電子移動に
よって写真的有用物質を放出するもの、特開昭５７−１
７９８４２号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴って
写真的有用物質を放出するもの、あるいは特開昭５９〜
９３４４２号に記載のホルマリンの離脱を伴って写真的
有用物質を放出するもの等が挙げられる。

「）分散用油分及び分散用ポリマー 油溶性写真有用物質を微細に水性媒体中に分散させた際
に結晶析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（分
散用油分）としては、水に事実上不溶で、常圧で沸点１
９０℃以上のものが好ましい。この種の有ａ物質として
は、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボ
ン酸アξド類、エーテル類、フェノール類、アニリン類
、置換炭化水素類及び界面不活性な疎水性有機重合体な
どの中から選ぶことができる。その具体的な例を挙げる
と フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、フ
タル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエチル、
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオクチル
、クエン酸トリーｎ−ブチル、ラウリン酸ブチル、セバ
ンン酸ジーｎ−ブチ／Ｌ／、リン酸トリシクロヘキシル
、リン１１　）　ＩＪ　−ｎブチル、リン酸トリイソオ
クチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルパルミチン酸アもド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペン
タデシル）フェニルエーテル、ユチルー（２，４−ジ〜
ｔｅｒ　ｔ−ブチル）フェニルエーテル、２，５−ジー
ｔｅｒ　ｔ−アミルフェノール、２−ｎ−ブトキシ−５
ｔｅｒｔ−オクチルアニリン、塩化パラフィン、ポリ　
（メチルメタクリレート）、ポリ　（エチルメタクリレ
ート）、ポリ　（エチルアクリレート）、ポリ　（シク
ロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎｔｅｒ　ｔ−オクチ
ルアクリルアミド）などがある。

本発明においては、油溶性写真有用物質を溶解するため
に、上記の高沸点有機物質の他に、水と混和しない低沸
点有機溶媒（Ｉ気圧で１３０℃以下に沸点を有する）、
又は水混和性有機溶媒を使用してもよい、得られた分散
物の安定性を壜すために、写真性有用物質を溶液状態に
するために用いた水非混和性又は水混和性有機溶媒を蒸
留、より好ましくは減圧蒸留又は限外が過、その他公知
の方法により除去してもよい。

それらの有ｉ溶媒としては、例えば、プロピレンカーボ
ネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン
、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、ジメトルスルホキサイドがその例として挙げら
れる。有Ｊ！９溶媒の好ましい使用量は分散する油溶性
写真有用物質の重量の０．１−１００倍量である。

本発明においては、下記のいずれかの方法で溶液状態に
保った写真有用物質を、本発明の界面活性重合体の存在
下に、水または親水性コロイド水溶液と混合することに
よって、写真有用物質の微細な分散物を調製する。必要
があれば分散物粒子のサイズを更に微細にするために、
後述のような分散機を用いてもよい。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コ
ロイドミル、ホモジナイザ、毛細管式乳化装置、液体サ
イレン、電磁歪式超音波発生機、ボールマン笛を有する
乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高
速攪拌型分散機は、デイシルバー、ポリトロン、ホモミ
キサー、ホモブレンダー、ケデイミル、ジェット７ジタ
ーなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５００〜
１５．　　ＯＯＯｒｐｍ　、好ましくは２．０００〜４
．００Ｏｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で
使用する高速ａｔ’ｔ’型分散機は、デイシルバーない
しは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１
２９１３６号にも記載されているように、高速で回転す
る軸に鋸歯状のブレードを交互に上下方向に折り曲げた
インペラーを装着して成るも好ましい一例である。

本発明に従って写真有用物質の水中油滴製分ｌｌｉ物（
以下、「水性分散物」という）を調製する悶には、種々
のプロセスに従うことができる。写１有用物質を有機溶
媒に溶解するときは、前述の一沸点有機物質、水非混和
性低沸点有機溶媒また（ｊ水混和性有機溶媒の中から任
意に選択された一和又は二種以上の任意の複数成分混合
物に溶解し、次いで本発明の一般式（（）で表わされる
化合物の存在下で、水中あるいは親水性コロイド水溶治
中に分散せしめる。この場合、本発明の化合物は写真有
用物質を含む溶液あるいは水、もしくは親水性コロイド
水溶液の少なくともいずれか一方に共存せしめる。

写真有用物質を含む油性液と、水性液との混合方法とし
ては、攪拌下に水性液中に油性液を加えるいわゆる順混
合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、とりわけ逆混
合法のうちの一種である転相法が、より微細な水性分散
物を与える点で好ましい。

本発明に使用する化合物の使用量は、使用する写真有用
物質、高沸点有機物質、低沸点有機溶媒または水混和性
有機溶媒の種類と量、場合によっては併用する界面活性
剤の種類と量などによって最適量が変化するが、使用可
能な範囲は分散される物質即ち、写真有用物質、高沸点
有機物質および水非混和性有機溶媒の総和に対してのＯ
０１〜３００１［ｒＩＩ−％であり好ましくは０．２〜
５０重量％である。

本発明においては、油溶性写真有用物質を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散する
ことができるが、親水性コロイド組成物に分散すること
が好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用
される結合剤または保護コロイドが用いられる。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる０例えば、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル頚
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラヂン酵
素分＠物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
′化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

本発明は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用するこ
とができる。感光材料としては、一般用もしくは映画用
のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用の
カラー反転フィルム、カラーポジティブフィルム、カラ
ーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感
光材料、熱現像型カラー感光材料、−Ｍ用白黒フィルム
、白黒ペーパー、Ｘ線撮影用白黒感材、印刷用白黒感材
、白黒拡散転写型感光材料、熱現像型白黒感光材料、レ
ーザースキャナー用赤外感光材料、Ｃ０Ｍ用もしくは通
常マイクロフィルムなどを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、中間層、
表面保ｊ１層、下引層、バンク層などに用いられるハロ
ゲン化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安
定剤、硬膜剤、帯電防七剤、カプラー、可塑剤、潤滑剤
、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感剤、染料、紫
外線吸収剤等については特に制限はなく、例えばプロダ
クトライセンシング誌（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓ
ｉｎｇ）　９２巻ＩＯ７〜＋１０頁（Ｉ９７１年１２月
）及びリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６巻２２〜３■
頁（Ｉ９７８年１２月）、同２３８巻４４〜４６頁（Ｉ
９８４年）の記載を参考にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の種々の界面活
性剤を併せて含んでいてもよい。これら、本発明の化合
物（■と併用してもよい界面活性剤の例は、小田良平他
著「界面活性剤とその応用」　（横書店、１９６４年）
、堀口博著「新界面活性剤」　〈三共出版ＯＳ、１９７
５年）あるいは「マックカチオンズ　ディタージエント
　アンド　エマルジファイアーズ」（マソクカチオン　
ディビイジョンズ、エムシパブリッシング　カンパニー
　１９８５）（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔ
ｅｒｇｅｎｔｓ　＆　ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＪ（Ｍｅ
　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ＋　　ＭＣ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ。

１９８５））、特開昭６０−７６７４１号、特願昭６１
−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２
４６２号、などに記載されている。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ・
ディスクロージャー２２５３４、２０〜５８頁　（Ｉ９
８３４１ン　、　特ｒｎ１　昭５８−１２７９２１号、
同５８−１１３９２６号に記載された平板粒子であって
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元場感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャ−１７６４３ｎ項に記載の方法
に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均ニなハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化１組威が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種ｌ足台してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２、同３．３９７，９８７、同３゜７０５．８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特願昭５９−１７０５８８に記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に記述するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （試料１０１〜１１１の調５り 下記構造式の油相性写真有用化合物（Ｐｕｃ−１）２２
ｇ及び表１に示した乳化剤として用いる化合物の同じく
表１に示した量をトリクレジルフォスフニー１２４ｇ及
び酢酸エチル１３０ｇに６０℃で加熱し、溶解させる。

この溶液に５０℃で加熱溶解された１６％ゼラチン水溶
液６３０ｇを攪拌しながら添加し、次いで高速攪拌型イ
ンペラーで５０℃の保湛条件下３０分間撹拌した。その
後３７０ｇの水を加え、更に５０℃でＩＯ分間攪拌して
乳化物として試料１０１〜１０７　（本発明）、１０８
〜ｌ１ｌ（比較例）を得た。

Ｐ　ｕ　ｃ　−１ Ｎ （乳化物安定化効果の評価） こうして得られた乳化分散物試料１０１〜１１０につい
て４０℃で経時させ粒子サイズの変化を測定した。また
、冷蔵庫（６℃）に２日貯蔵後４０℃で熔解させ、その
まま４０℃で２日間静置径時後の試料をプレパラート上
に採取して偏光顕微鏡蜆察により結晶化の有無を調べた
。これらの結果を表−１にまとめた。

本発明の化合物を用いて調製した乳化分散物試料１０１
〜１０７はいずれも乳化物は微粒子に分散され、分散後
の経時を行っても乳化物の変化の少ないものであり、本
発明の化合物が写真有用物質の乳化物安定化効果に優れ
たものであることは明らかである。

−２ １ ＣａＨ＋ｔ−ＯＣＣ１ｈ Ｃ，１１ ？−ＯＣＣＨ５ＯＪａ １ −３ ＣＨ。

実施例２ （試料２０１〜２１０の調製） 表２に示した乳化剤の２ｗＬ％水溶液２００ｇ４０℃に
加熱し、ポリ　（メチルメタクリレート−コーポリアク
リル酸）（重合比９５：５）の１０ｗｔ％酢酸エチル溶
液８０ｇを加え、２００　ｒ、ｐ、ｍ、で３０分回ＦＡ
拌する。ここに５０℃に加温した１０ｗ（％ゼラチン水
溶液７００ｇを徐々に加え、５０℃に保ったまま２００
ｒ、ｎｌ１１．で１時間攪拌して塗布液を得た。この塗
布液にＮ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニルア
セトアミド）の２ｗｔ％水溶液３０１Ｒ１を加え、手早
く攪拌して、直ちにポリエチレンテレフタレート支持体
の一方の側にゼラチン塗布量が７ｇ／ｒｄとなるように
塗布した。水を乾燥により除き、４０℃３日間加熱経時
させて、試料２０１〜２１０を得た。

（乳化剤流出率の評価） 得られた試ｊ４１　ｍを１１の蒸留水に浸漬し、４０℃
で６時間水を攪拌する。抽出水溶液中の乳化剤の量を原
子吸光法又は紫外吸収スペクトル法により測定し、あら
かじめ作成しておいた検量線から算出した。

本発明の化合物で調製した試料の測定にはリン原子の原
子吸光法を、比較例の試料の測定には紫外吸収スペクト
ル法（λ＝２５４ｎｓ）を用いた。

抽出率の計算は以下の式による。

Ｘ：原子吸光法又はＵＶスペクトル法により測定した抽
出液中の乳化剤の濃度 表２より明らかな様に、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を乳化剤として用いた試料２０１〜２０７は
いずれも乳化剤の流出が著しく少ないものであった。一
方、本発明外の乳化剤を用いて調製した試料２０８〜２
１０のいずれも乳化剤の流出が大きいものであった。こ
のことから、本発明の一般式Ｎ）で表わされる化合物を
乳化剤として写真有用物質を乳化した場合、乳化剤の流
出が著しく低減されることがわかる。

表２ Ｃ１０゜ 実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の製造） ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
Ｉ）Ａｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対
するイリジウムのモル比で１０１モルとなるようにヘキ
サクロロイリジウム＜ｍ）Ｈ塩を添加した臭化カリウム
水溶液とをダブルジエツ）法により添加して平均粒子サ
イズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。

この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒
子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、
ｐＨを６．２、ＰＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない所
望の写真性を得た。

この乳剤の（Ｉ００）面／　（Ｉ１１）面比率をりへル
カムンク法で測定したところ９８／２であった。

（乳剤塗布液の調製） 上記で調製した乳剤の３３３ｇを４０℃に加温して、溶
解後、赤外増感色素（下記化合物Ｐｕｃ−２）のメタノ
ール溶液（９ＸＩＯ−’モル／１）を１０ｍ１、強色増
感剤（下記化合物（Ｐｕｃ−３）の水溶液（４，４Ｘ１
０−３モル／１）を９０ａｔ！、下記の写真有用化合物
Ｐｕｃ−４のメタノール溶’ｔｅｉｔ　（２，８ｘ　１
０−’モル／１）３５ｍｌ、下記の写真有用化合物Ｐｕ
ｃ−５の水溶液、ポリ　（ｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム）水溶液、ポリ　（メチルメタクリレートーコー
メタクリル酸）粒子（重合比９５：５、粒子径０．０８
μｍ）及び塗布助剤として表３に示した化合物の水溶液
（２−ｔ％）を添加して乳剤塗布液ＥＭＯＩ〜ＥＭＯ７
を得た。

Ｐｕｃ　　　５ 表 １１ Ｗ−マ Ｃ＋ｈＨｘｉＯ＋　ＣＨｔＣＨｚＯ鮨Ｈ（乳剤層の表面
保護層用塗布液の調製）４０℃に加温された１Ｑｉ１ｔ
％ゼラチン水溶液４５０ｇに、ポリアクリルアミドｌＱ
ｗｔ％水溶液（分子量４万）５０ｇ、デキストラン１０
％水溶液（分子量３，５万）２００ｇ、ポリ〈スチレン
スルホン酸ナトリウム）２ｗｔ％水溶液、ポリ　（メチ
ルメククリレート）（平均粒径２．Ｏｐｍ）、Ｎ、Ｎ’
−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）、
下記写真有用化合物ｐｕｃ−５、Ｐｕｃ−７をそれぞれ
５０■及び、表４に示した化合物を塗布助剤として１０
％水溶液で添加、水で希釈し１０００ｇとして乳剤用表
面保護層塗布液ＰＣ−０１−ＰＣ−０６を得た。

Ｐ　ｕ　Ｃ６ＣｓＦ＋ｗＳＯ２に Ｐｕｃ−７ ＣゴＨ７ ＣｓＦ　、ｓＯＪ（ＣＨｚＣＨｇＯ）−ｓｃＨｚ（ＪＩ
ｔＣＨｘＣＨｚＳＯＪａ（バック層塗布液の調製） ４０℃に加温されたＬｏｓｔ％のゼラチン水溶液１　ｋ
ｇに増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、下
記写真有用化合物Ｐｕｃ−８の水溶液（５ＸＩＯ−”モ
ル／１”）　５０ｃｃ、　Ｎ、　Ｎ’−エチレンビス−
（ビニルスルホニルアセト７ξド）水溶液、及びポリ　
（メチルメタクリレートーコーメタクリル酸粒子）（重
合比９５：５、粒子径０゜１μｍ）を加えて塗布液とし
た。

Ｐｕｃ−８ ＣＩ’＋３ Ｈ３ ＨＩ Ｈ１ （バック層の表面保護層用塗布液の調製）４０℃に加温
された１０ｉ１ｔ％ゼラチン水溶液４５０ｇにポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム）水溶液、ポリ　（メチルメ
タクリレートーコーメタクリル酸粒子（重合比９７：３
、粒子径３．５μｍ）及び塗布助剤として表５に示した
化合物の水溶液（Ｉ０ｗｔ％）を添加して、水を加えて
１０００ｇとしてバック層用表面保護層塗布液ＰＣＰＣ
−１０を得た。

０６〜 （塗布試料３０１〜３２０の作成） 前述のバック塗布液をバンク層の表面保護層塗布液とと
もに、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量が４ｇ／ｒｄとなるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に上記の乳剤塗布液と乳剤
保護層用塗布液とを、塗布５ｌｉｔが３．０ｇ／Ｍとな
るように塗布して試料３０１〜３２１を調製した。使用
した各Ｎ塗布液の組み合わせは表６に示した。

（試料の現像処理と評価〉 ｌａン　現像液組成 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレントリ７ミン五酢酸 炭酸カリウム ホウ酸 ヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４− メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール 酢酸 ７ｇ ０ｇ ｇ ｇ ｇ ５ｇ ２ｇ ５ｇ 水を加えて ｐＨ調製して （ｂｌ　　定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム １０゜ ４０ｇ ５ｇ エチレンシアミン四節酸・ 二ナトリウム・三水塩 ０゜ ２５ｇ 水を加えて １ ｐＨ３ｌｌ製して ４゜ ５ ｆｃ） 処理工程 合計処理時間（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ）　　６０秒ｆｄ
＋　　画像ムラの評価 試料フィルム２５ｃＩＩＸ３０ｃｆｆｉに現像処理後の
画像濃度がマクヘス濃度計で濃度１．５になるように赤
外光を照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ない
その画像上のムラを以下の４段階で評価した。

Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　〃　　少し認められる。

Ｃ：　　　　　かなり認められる。

Ｄ：　　　　　全面に認められる。

実用上京められる性能はＡである。

ｔｅｌ　　塗布面状の評価 塗布面状は調製した試料の１平方メートル当りの乳剤層
側のブツの数で評価した。数値の小さい程良好な塗布面
状を有していることを示す。

実用上京められる性能は１０以下である。

（ｆ）　　定着液汚染性の評価 マクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５０ＩＸ３０Ｃ１１を、新しく調液された現像
液、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして定着
液中に浮遊して来る不溶解骨を以下の４段階で評価した
。

Ａ：浮遊物が全く認められない。

Ｂ：　　〃　わずかに認められる。

Ｃ：　　　〃　認められる。

Ｄ：　　　　　かなり認められる。

Ｅ：浮遊物が激しく認められる。

実用上京められる性能はＡのものである。

ｆｇｌ　　低補充時定着液汚染性の評価マクヘス濃度計
で濃度１．５になるように赤外露光された試料２５ａｌ
×３０ｃ１１１を、新しく調液された現像液、定着液を
用いて５００枚現像処理した。この時現像液の補充液は
上記（ａｌにおいて現像液を調製する際、同し組成で濃
度を２倍に調製したものを１枚当り２５１ｄ、定着液の
補充液は上記（ｂｌにおいて定着液を調製する際、同し
組成で濃度を２倍に調製したものを１枚当り３〇−添加
した。

この時、定着液中に浮遊して来る不溶解物を以下の５段
階で評価した。

Ａ；浮遊物が全く認められない。

Ｂ：　　〃　わずかに認められる。

Ｃ：　　　　　認められる。

Ｄ；　　　　かなり認められる。

Ｅ：　　　　、激しく認められる。

実用上京められる性能は８以上のものである。

以上の評価結果を表６にまとめた。

本発明の試料３０１〜３１１，３１３．３１４．３１６
．３１７．３１９及び比較例試料３１２．３１５．３２
０．３２１はいずれもブツの発生の少ない良好な塗布面
状及びムラの少ない写真性能を有し、一方、塗布助剤を
全く用いずに調製した試料２１８は面状が著しく悪く画
像にムラの頻発するものであった０本発明の方法により
良好な塗布面状と、ムラの少ない画像を有した写真感光
材料を製造可能となることがわかった。

また本発明の試料３０１〜３１１．３１３．３１４．３
１６．３１７．３１９及び比較例の試料３２１はいずれ
も定着液汚染性が非常に良好なものであったが、一方で
比較例の試料３１２．３Ｉ５．３２０は定着液の汚染が
著しく悪いものであった。このことは本発明の一般式（
Ｉ）で表わされる化合物を含む写真感光材料が、通常の
補充量の処理条件の下で処理液汚染を生しない良好な性
能を有するものであることを示す。

更に、感光材料溶出物の蓄積が著しい低補充量の処理条
件下でも、本発明の試料３０１〜３１１、３１３．３１
４．３１６．３１７．３１９はいずれも定着液汚染の少
ない良好な性能を示した。

方で比較例の試！４３１２．３１５．３２０．３２１の
定着液の汚染が激しいものであった。このごとは本発明
の一般式（Ｎで表わされる化合物を含む写真感光材料か
らの処理液中への感材流出物の流出防止に大きな効果が
あることを示している。

これらのうちでも本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物のみを用いて調製した試料３０１．３０２．３０５
．３０Ｇ、３０９及び３１９は特に良好な低補充時の定
着液汚染性を示しており、感光材料中の乳化剤〈界面活
性剤）が全て本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
から成る場合、処理液汚染性が著しく良好であることを
示している。

（発明の効果） 塗布面状良好で画像ムラのない、かつ定着液汚染性の良
好なハロゲン化銀写真感光材料は、該写真感光材料を構
成する層の少なくともＩＮに、上記−形式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にま
り達成できることが明らかになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該写真感光材料を構成
   する層の少なくとも１層に、下記一般式（ I ）で表わ
   される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は共役酸のｐＫａが１０〜１６の離脱基を
   表わし、Ｒ＾２は炭素数が８以上の有機基を表わす。Ｌ
   は単結合又は２価以上の連結基を表わす。ｍは０から４
   の整数を表わす。ｎは１から４の整数を表わす。Ｍ＾■
   は陽イオンを表わす。